JP6219314B2 - 自己組織化膜形成材料として有用なトリプチセン誘導体、その製造方法、それを用いた膜、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayers）の形成材料として有用なトリプチセン誘導体、及びそれを製造するための中間体に関する。

自己組織化単分子膜とは、固体基板の表面に吸着又は化学結合し、分子間の相互作用により高い配向性で単分子の層（膜）として形成されたものとされている。なお、当該自己組織化単分子膜は、自己集合単分子膜とも、自己集積化単分子膜ともいわれているが、本明細書では自己組織化単分子膜、又は単にＳＡＭ膜という。
ＳＡＭ膜は、ガラス基板上に有機シラン化合物を用いて形成されたことが報告され（非特許文献１参照）、また、金基板上に有機イオウ化合物を用いて形成されたことが報告されて（非特許文献２参照）から、急速に発展してきた。
ＳＡＭ膜は、ＬＢ(Langmuir-Blodgett)膜よりも安定であり、気相反応によっても形成させることができ、その応用範囲は広範になってきている。また、ＳＡＭ膜の膜厚は分子の大きさ（長さ）と基板との傾斜角で決定され、１ｎｍ程度の分子レベルの膜を精密にかつ簡便に製造することができる。膜厚は、一般的には、アルキル鎖の１つのメチレン単位により約０．２ｎｍとなり、アルキル鎖の長さを調節することにより、所望の膜厚の単分子膜を正確に製造することができる。
ＳＡＭ膜の形成により、固体基板の表面の特性を改質することができる。例えば、有機電界効果型トランジスタ（有機ＦＥＴ）では、多くの場合に絶縁層として酸化ケイ素が用いられているが、当該酸化ケイ素の表面にオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）などの有機シラン化合物によるＳＡＭ膜を形成させることにより、その表面を撥水性にすることにより、隣接する（有機）半導体の結晶性を向上させ電荷移動度を改善できるとされている。このように、固体基板の表面にＳＡＭ膜を形成させることにより、固体基板表面の親水性や疎水性を制御することができる。

また、ＳＡＭ膜を形成する分子の一方に機能性官能基を結合させることにより、固体基板の表面に特定の機能を付与することもできる。例えば、電子移動・酸化還元反応、触媒作用、光誘起電子移動、電気化学的発光、イオン・分子の認識、バイオセンサ、バイオ分子デバイス、太陽光発電、などの様々な機能をＳＡＭ膜の形成により固体基板の表面に付与することが可能となり、これらの分野での応用が期待されている。
例えば、アルデヒド部分を有する糖や、カルボキシル基を有する化合物を固定するために末端基としてアミノ基を有するアルキレンチオール化合物を材料としたＳＡＭ膜の形成（特許文献１参照）、末端基にシアノアリール基などの電子受容性官能基を有するアルキレンチオール化合物などを材料としたＳＡＭ膜の形成（特許文献２参照）、末端基にポリフェニレン基を有するアルキレンチオール化合物などを材料とした紫外線耐性を有するＳＡＭ膜の形成（特許文献３参照）、ビス（アダマンチルメチル）ジスルフィドを用いた剛直なアダマンタン表面膜構造を有するＳＡＭ膜の形成（特許文献４参照）、アルキレン鎖の途中に比較的長波長の光で感光する官能基を導入し、長波長の光でパターン化が可能となるリソグラフィー用のＳＡＭ膜の形成（特許文献５参照）、ピロール環拡張ポルフィリンとフラーレンを共有結合した化合物を用いた太陽電池及び光電荷分離素子用のＳＡＭ膜の形成（特許文献６参照）などが報告されている。

一方、トリプチセン誘導体をＳＡＭ膜の形成材料として用いた報告は見あたらないが、トリプチセンのポリマー又はコポリマーからなる有機ＥＬ材料（特許文献７参照）、ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂の原料となるトリプチセンジアミンを製造する方法（特許文献８参照）、トリプチセンをさらに連結させた「イプチセン類」（iptycenes）と総称される化合物を用いた液晶高分子組成物（特許文献９参照）、トリプチセントリアミン類を反応させて得られるポリアミド酸、これを加熱して得られるポリイミド樹脂、及びこれを用いた光学部品（特許文献１０参照）、ナノフィルムの材料となる大環状モジュールの成分としてのトリプチセン環の使用（特許文献１１参照）、酵素を用いたトリプチセン誘導体の光学分割法（特許文献１２参照）、三重結合又は二重結合を複数個有するトリプチセン誘導体を重合単位として重合した重合体を含有する絶縁膜及び電子デバイス（特許文献１３参照）、少なくとも１つの酸解離性溶解抑止基を有するフォトレジスト用のトリプチセン誘導体（特許文献１４参照）、トリプチセン−１，４−ジイル基を含む化合物を用いた液晶高分子組成物（特許文献１５参照）などが報告されている。
また、１個、２個、５個、又は６個の長鎖アルコキシ基で置換されたトリプチセン誘導体が規則的に整列しスメクチック液晶を形成することが報告されている（非特許文献３参照）が、３つの置換基が同じ方向に規則的に整列することまでは開示されていないし、ＳＡＭ膜形成材料として適していることも開示されていない。

特開２００２−３６３１５４号公報 国際公開第２００３−０５５８５３号 特開２００４−３３８２４号公報 特開２００４−３１５４６１号公報 特開２００７−２７７１７１号公報 特開２０１２−１１１７１６号公報 特表２００２−５３９２８６号公報 特開２００４−３５９５９９号公報 特表２００４−５０６７９１号公報 特開２００６−１９６８号公報 特表２００６−５１２４７２号公報 特開２００６−１８７２２５号公報 特開２００８−７５０４７号公報 特開２００８−３０８４３３号公報 特開２０１０−２４８４６７号公報

Sagiv,J., J. Am. Chem. Soc., 102, 92-98 (1980) Nuzzo,R.G.,et al., J. Am. Chem. Soc., 105, 4481-4483 (1983) S. Norves, J. Org. Chem., 1993, 58, 2414-2418

本発明は、自己組織化膜、特に自己組織化単分子膜の材料物質として有用な下記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体、及びそれを製造するための原料となる下記の一般式［ＩＩ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体、並びにそれらの製造法を提供する。
また、本発明は、下記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を含有してなる膜形成材料、下記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を用いた自己組織化膜、当該膜を表面に有する固体基板、及び当該膜の製造方法を提供する。

本発明者らは、トリプチセンに複数の機能団を位置特異的かつ面特異的に導入することを検討してきた。そして、本発明者らは、トリプチセンの一方の側に３つの同じ置換基を面特異的に有するトリプチセン誘導体が、トリプチセンの三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積すること、そして、３つの同じ置換基が比較的長い炭素鎖を有している場合には、これらの置換基が同じ方向に整列して集積して膜を形成することを見出した。このようにして形成された膜は自己組織的であり、さらにこれを処理することにより、自己組織化単分子膜とすることができることも見出した。

即ち、本発明は、次の一般式［Ｉ］

（式中、３つのＲ^１は同じ基であって、Ｒ^１は、炭素数２から６０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は１つ又は２つ以上の置換基を有してもよく、また、当該炭化水素基の中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、又は−ＮＲ^５−（ここで、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で置換されていてもよく、
３つのＲ^２は、同一又は異なっていてもよくそれぞれ独立して、かつ基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚとは異なる基であって、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、ホルミル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる１〜５個のヘテロ原子を有し炭素原子を２〜１０個有する５〜８員の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、
３つのＸは同じ基であって、Ｘは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜５個の原子及び水素原子で構成される２価の原子団からなるリンカー基を表し、
３つのＺは同じ基であって、Ｚは、水素原子、固体基板の表面に結合若しくは吸着し得る基；又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜１５個の原子及び水素原子で構成される１価の原子団からなる末端基を表す。）
で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体に関する。

また、本発明は、前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を含有してなる膜形成材料用組成物に関する。
さらに、本発明は、前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体が自己組織的に整列してなる膜、特に自己組織化単分子膜、及び当該膜を固体基板の表面に有する構造体に関する。
また、本発明は、前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を溶媒に溶解して溶液とし、当該溶液を固体基板の表面に塗布又は当該溶液に固体基板を浸漬し、次いで乾燥し、必要に応じてさらにアニーリングしてなる、固体基板の表面に前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜を製造する方法に関する。
また、本発明は、前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を溶媒に溶解して溶液とし、当該溶液を固体基板の表面に塗布又は当該溶液に固体基板を浸漬し、次いで乾燥し、必要に応じてさらにアニーリングしてなる、固体基板の表面に前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜が形成された構造体を製造する方法に関する。

さらに、本発明は、前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を製造する際の原料物質として有用な次の一般式［ＩＩ］

（式中、３つのＸは同じ基であって、Ｘは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜５個の原子及び水素原子で構成される２価の原子団からなるリンカー基を表し、
３つのＲ^３は同じ基であって、Ｒ^３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、又はそれぞれのアルキル基が炭素数１〜５のアルキル基であって同一若しくは異なるアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基を表し、
３つのＲ^４は、同一又は異なっていてもよくそれぞれ独立して、かつ基−Ｘ−Ｒ^３とは異なる基であって、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、ホルミル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる１〜５個のヘテロ原子を有し炭素原子を２〜１０個有する５〜８員の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。）
で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体に関する。

さらに詳細に本発明の態様を説明すれば次のようになる。
（１）前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体。
（２）一般式［Ｉ］における３つのＲ^２が、全て同じ基である、前記（１）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（３）一般式［Ｉ］における３つのＲ^２が、それぞれ異なる基である、前記（１）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（４）一般式［Ｉ］におけるＸが、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価の基である、前記（１）から（３）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（５）一般式［Ｉ］におけるＸが、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−Ｏ−で表される２価の基である、前記（４）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（６）一般式［Ｉ］におけるＲ^１が、炭素数２から３０のアルキレン基、炭素数２から３０のアルケニレン基、炭素数２から３０のアルキニレン基、又は炭素数６から３０のアリール環を含有してなる炭素数６から６０の２価のアリーレン基である、前記（１）から（５）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７）一般式［Ｉ］におけるＲ^１が、炭素数２から３０のアルキレン基、又は炭素数６から３０のアリール環を含有してなる炭素数６から６０の２価のアリーレン基である、前記（６）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（８）一般式［Ｉ］におけるＺが、水素原子、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、水酸基、−ＣＯＯＲ^７（ここで、Ｒ^７は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ^８）_２（ここで、Ｒ^８は、同一又は異なっていてもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基を表す。）、又は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１５）_２（ここで、Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）である、前記（１）から（７）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（９）一般式［Ｉ］におけるＺが、水素原子、−ＣＦ_３、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、−ＣＯＯＲ^７（ここで、Ｒ^７は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、−ＮＨ_２、又は−Ｎ（Ａｒ^１）_２（ここで、Ａｒ^１は、同一又は異なっていてもよくそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基を表す。）である、前記（８）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（１０）一般式［Ｉ］におけるＲ^２が、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である、前記（１）から（９）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（１１）一般式［Ｉ］におけるＲ^２が、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基である、前記（１０）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。

（１２）前記（１）から（１１）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体が、自己組織的に整列してなる膜。
（１３）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、かつトリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した膜である、前記（１２）に記載の膜。
（１４）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積した部分、及び一般式［Ｉ］における置換基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚが集積した部分からなるレイヤー構造を形成している、前記（１２）又は（１３）に記載の膜。
（１５）一般式［Ｉ］におけるＺが、極性官能基である前記（１２）から（１４）のいずれかに記載の膜。
（１６）極性官能基が、水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基若しくはそのエステルである、前記（１５）に記載の膜。
（１７）膜が、多層膜である前記（１２）から（１６）のいずれかに記載の膜。
（１８）膜が、二層膜である前記（１７）に記載の膜。
（１９）二層膜が、一般式［Ｉ］におけるＺ基が分子間で向かい合った構造である、前記（１８）に記載の膜。
（２０）膜が、単分子膜である、前記（１２）から（１６）のいずれかに記載の膜。
（２１）膜が、機能性膜である前記（１２）から（２０）のいずれかに記載の膜。
（２２）膜が、固体基板の表面に形成されたものである、前記（１２）から（２１）のいずれかに記載の膜。
（２３）前記（１２）から（２２）のいずれかに記載の膜を固体基板の表面に有する構造体。
（２４）構造体が、電子デバイスの一部を形成するものである前記（２３）に記載の構造体。
（２５）電子デバイスが、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である、前記（２４）に記載の構造体。
（２６）固体基板が、酸化ケイ素、ガラス基板、雲母、有機基板、又は生体由来材料である、前記（２３）に記載の構造体。

（２７）前記（１）から（１１）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体を溶媒に溶解し、当該溶液を固体基板の表面に塗布するか又は当該溶液に固体基板を浸漬し、次いで乾燥してなる、ヤヌス型トリプチセン誘導体の膜を製造する方法。
（２８）さらに、乾燥した膜をアニーリングしてなる、前記（２７）に記載の方法。
（２９）溶媒が、極性溶媒である前記（２７）又は（２８）に記載の製造方法。
（３０）極性溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である前記（２９）に記載の製造方法。
（３１）一般式［Ｉ］におけるＺが、極性官能基である前記（２７）から（３０）のいずれかに記載の製造方法。
（３２）極性官能基が、水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基若しくはそのエステルである、前記（３１）に記載の製造方法。
（３３）前記（１）から（１１）のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を、その融点以上に加熱して蒸発させる工程、及び蒸発した当該ヤヌス型トリプチセン誘導体を固体基板上に蒸着する工程、を含有してなる一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜を製造する方法。
（３４）さらに、製造された膜をアニーリングする工程を含有してなる前記（３３）に記載の製造方法。
（３５）アニーリングが、１００℃〜融点までの温度で、５〜５０分間の加熱処理である前記（３４）に記載の製造方法。
（３６）蒸着が、１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａの減圧下で行われる、前記（３３）から（３５）のいずれかに記載の製造方法。
（３７）一般式［Ｉ］におけるＸが−Ｏ−であり、Ｚが水素原子、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、又は−ＣＦ_３である、前記（３３）から（３６）のいずれかに記載の製造方法。
（３８）一般式［Ｉ］におけるＲ^１が、炭素数８〜１５のアルキレン基である前記（３７）に記載の製造方法。
（３９）一般式［Ｉ］におけるＲ^１が、炭素数９〜１２のアルキレン基である前記（３７）又は（３８）に記載の製造方法。
（４０）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、かつトリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した膜である、前記（２７）から（３９）のいずれかに記載の製造方法。
（４１）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積した部分、及び一般式［Ｉ］における置換基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚが集積した部分からなるレイヤー構造を形成している、前記（２７）から（４０）のいずれかに記載の製造方法。
（４２）膜が、多層膜である前記（２７）から（４１）のいずれかに記載の製造方法。
（４３）膜が、二層膜である前記（４２）に記載の製造方法。
（４４）二層膜が、一般式［Ｉ］におけるＺ基が分子間で向かい合った構造である、前記（４３）に記載の製造方法。
（４４）膜が、単分子膜である、前記（２７）から（４１）のいずれかに記載の製造方法。
（４５）膜が、機能性膜である前記（２７）から（４４）のいずれかに記載の製造方法。
（４６）固体基板が、酸化ケイ素、ガラス基板、雲母、有機基板、又は生体由来材料である、前記（２７）から（４５）のいずれかに記載の製造方法。

（４７）前記（１）から（１１）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体を溶媒に溶解し、当該溶液を固体基板の表面に塗布するか又は当該溶液に固体基板を浸漬し、次いで乾燥してなる、固体基板の表面に前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜が形成された構造体を製造する方法。
（４８）さらに、乾燥した膜をアニーリングしてなる、前記（４７）に記載の製造方法。
（４９）溶媒が、極性溶媒である前記（４７）又は（４８）に記載の製造方法。
（５０）極性溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である前記（４９）に記載の製造方法。
（５１）一般式［Ｉ］におけるＺが、極性官能基である前記（４７）から（５０）のいずれかに記載の製造方法。
（５２）前記（１）から（１１）のいずれかに記載の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を、その融点以上に加熱して蒸発させる工程、及び蒸発した当該ヤヌス型トリプチセン誘導体を固体基板上に蒸着する工程、を含有してなる固体基板の表面に前記一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜が形成された構造体を製造する方法。
（５３）さらに、製造された膜をアニーリングする工程を含有してなる前記（５２）に記載の製造方法。
（５４）アニーリングが、１００℃〜融点までの温度で、５〜５０分間の加熱処理である前記（５３）に記載の製造方法。
（５５）蒸着が、１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａの減圧下で行われる、前記（５２）から（５４）のいずれかに記載の製造方法。
（５６）一般式［Ｉ］におけるＸが−Ｏ−であり、Ｚが水素原子、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｃ≡ＣＨ、又は−ＣＦ_３である、前記（５２）から（５５）のいずれかに記載の製造方法。
（５７）一般式［Ｉ］におけるＲ^１が、炭素数８〜１５のアルキレン基である前記（５６）に記載の製造方法。
（５８）一般式［Ｉ］におけるＲ^１が、炭素数９〜１２のアルキレン基である前記（５６）又は（５７）に記載の製造方法。
（５９）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、かつトリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した膜である、前記（４７）から（５８）のいずれかに記載の製造方法。
（６０）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積した部分、及び一般式［Ｉ］における置換基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚが集積した部分からなるレイヤー構造を形成している、前記（４７）から（５９）のいずれかに記載の製造方法。
（６１）膜が、多層膜である前記（４７）から（６０）のいずれかに記載の製造方法。
（６２）膜が、二層膜である前記（６１）に記載の製造方法。
（６３）二層膜が、一般式［Ｉ］におけるＺ基が分子間で向かい合った構造である、前記（６２）に記載の製造方法。
（６４）膜が、単分子膜である、前記（４７）から（６０）のいずれかに記載の製造方法。
（６５）膜が、機能性膜である前記（４７）から（６４）のいずれかに記載の製造方法。
（６６）固体基板が、酸化ケイ素、ガラス基板、雲母、有機基板、又は生体由来材料である、前記（４７）から（６５）のいずれかに記載の製造方法。

（６７）前記の一般式［ＩＩ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体。
（６８）一般式［ＩＩ］における３つのＲ^４が、全て同じ基である、前記（６７）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（６９）一般式［ＩＩ］における３つのＲ^４が、それぞれ異なる基である、前記（６７）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７０）一般式［ＩＩ］におけるＸが、−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ_２−；−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）；−ＣＯ−；−ＯＣＯ−；−ＣＯＮＲ^６１−（ここで、Ｒ^６１は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）；又は、−ＮＲ^６２ＣＯ−（ここで、Ｒ^６２は、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）；である、前記（６７）から（６９）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７１）一般式［ＩＩ］におけるＸが、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価の基である、前記（７０）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７２）一般式［ＩＩ］におけるＸが、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、又は−Ｏ−で表される２価の基である、前記（７１）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７３）一般式［ＩＩ］におけるＲ^３が、水素原子、又はアルコキシアルキル基である、前記（６７）から（７２）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７４）一般式［ＩＩ］におけるＲ^３が、トリアルキルシリル基である、前記（６７）から（７３）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７５）一般式［ＩＩ］におけるＲ^４が、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である、前記（６７）から（７４）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７６）一般式［ＩＩ］におけるＲ^４が、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基である、前記（７５）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７７）一般式［ＩＩ］におけるＲ^４が水素原子で、−Ｘ−Ｒ^３が水酸基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はトリアルキルシリルオキシ基である、前記（６７）から（７６）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７８）置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基が、メトキシ基又はメトキシメトキシ基である、前記（７７）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（７９）トリアルキルシリルオキシ基が、トリエチルシリルオキシ基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基である、前記（７７）に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
（８０）一般式［ＩＩ］におけるＲ^４が水素原子で、−Ｘ−Ｒ^３が水酸基である、前記（６７）から（７７）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。

（８１）前記（６７）から（８０）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体が、自己組織的に整列してなる膜。
（８２）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、かつトリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した膜である、前記（８１）に記載の膜。
（８３）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積した部分、及び一般式［ＩＩ］における置換基−Ｘ−Ｒ^３が集積した部分からなるレイヤー構造を形成している、前記（８１）又は（８２）に記載の膜。
（８４）膜が、多層膜である前記（８１）から（８３）のいずれかに記載の膜。
（８５）膜が、二層膜である前記（８４）に記載の膜。
（８６）膜が、単分子膜である、前記（８１）から（８３）のいずれかに記載の膜。
（８７）膜が、機能性膜である前記（８１）から（８６）のいずれかに記載の膜。
（８８）膜が、固体基板の表面に形成されたものである、前記（８１）から（８７）のいずれかに記載の膜。
（８９）前記（８１）から（８８）のいずれかに記載の膜を固体基板の表面に有する構造体。
（９０）構造体が、電子デバイスの一部を形成するものである前記（８９）に記載の構造体。
（９１）電子デバイスが、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である、前記（９０）に記載の構造体。
（９２）固体基板が、酸化ケイ素、ガラス基板、雲母、有機基板、又は生体由来材料である、前記（８９）に記載の構造体。

（９３）前記（６７）から（８０）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体を溶媒に溶解し、当該溶液を固体基板の表面に塗布するか又は当該溶液に固体基板を浸漬し、次いで乾燥してなる、ヤヌス型トリプチセン誘導体の膜を製造する方法。
（９４）さらに、乾燥した膜をアニーリングしてなる、前記（９３）に記載の方法。
（９５）溶媒が、極性溶媒である前記（９３）又は（９４）に記載の製造方法。
（９６）極性溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である前記（９５）に記載の製造方法。
（９７）前記（６７）から（８０）のいずれかに記載の一般式［ＩＩ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を、その融点以上に加熱して蒸発させる工程、及び蒸発した当該ヤヌス型トリプチセン誘導体を基板上に蒸着する工程、を含有してなる一般式［ＩＩ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜を製造する方法。
（９８）さらに、製造された膜をアニーリングする工程を含有してなる前記（９７）に記載の製造方法。
（９９）アニーリングが、１００℃〜融点までの温度で、５〜５０分間の加熱処理である前記（９８）に記載の製造方法。
（１００）蒸着が、１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａの減圧下で行われる、前記（９７）から（９９）のいずれかに記載の製造方法。
（１０１）一般式［ＩＩ］におけるＸが−Ｏ−である、前記（９７）から（１００）のいずれかに記載の製造方法。
（１０２）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、かつトリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した膜である、前記（９３）から（１０１）のいずれかに記載の製造方法。
（１０３）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積した部分、及び一般式［ＩＩ］における置換基−Ｘ−Ｒ^３が集積した部分からなるレイヤー構造を形成している、前記（９３）から（１０２）のいずれかに記載の製造方法。
（１０４）膜が、多層膜である前記（９３）から（１０３）のいずれかに記載の製造方法。
（１０５）膜が、二層膜である前記（１０４）に記載の製造方法。
（１０６）二層膜が、一般式［ＩＩ］におけるＲ^３基が分子間で向かい合った構造である、前記（１０５）に記載の製造方法。
（１０７）膜が、単分子膜である、前記（９３）から（１０３）のいずれかに記載の製造方法。
（１０８）膜が、機能性膜である前記（９３）から（１０７）のいずれかに記載の製造方法。
（１０９）固体基板が、酸化ケイ素、ガラス基板、雲母、有機基板、又は生体由来材料である、前記（９３）から（１０８）のいずれかに記載の製造方法。

（１１０）前記（６７）から（８０）のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体を溶媒に溶解し、当該溶液を固体基板の表面に塗布するか又は当該溶液に固体基板を浸漬し、次いで乾燥してなる、固体基板の表面に前記の一般式［ＩＩ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜が形成された構造体を製造する方法。
（１１１）さらに、乾燥した膜をアニーリングしてなる、前記（１１０）に記載の製造方法。
（１１２）溶媒が、極性溶媒である前記（１１０）又は（１１１）に記載の製造方法。
（１１３）極性溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である前記（１１２）に記載の製造方法。
（１１４）前記（６７）から（８０）のいずれかに記載の一般式［ＩＩ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を、その融点以上に加熱して蒸発させる工程、及び蒸発した当該ヤヌス型トリプチセン誘導体を固体基板上に蒸着する工程、を含有してなる固体基板の表面に前記一般式［ＩＩ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜が形成された構造体を製造する方法。
（１１５）さらに、製造された膜をアニーリングする工程を含有してなる前記（１１４）に記載の製造方法。
（１１６）アニーリングが、１００℃〜融点までの温度で、５〜５０分間の加熱処理である前記（１１５）に記載の製造方法。
（１１７）蒸着が、１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａの減圧下で行われる、前記（１１４）から（１１６）のいずれかに記載の製造方法。
（１１８）一般式［ＩＩ］におけるＸが−Ｏ−である、前記（１１４）から（１１７）のいずれかに記載の製造方法。
（１１９）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、かつトリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した膜である、前記（１１０）から（１１８）のいずれかに記載の製造方法。
（１２０）膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積した部分、及び一般式［ＩＩ］における置換基−Ｘ−Ｒ^３が集積した部分からなるレイヤー構造を形成している、前記（１１０）から（１１９）のいずれかに記載の製造方法。
（１２１）膜が、多層膜である前記（１１０）から（１２０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２２）膜が、二層膜である前記（１２１）に記載の製造方法。
（１２３）二層膜が、一般式［ＩＩ］におけるＲ^３基が分子間で向かい合った構造である、前記（１２２）に記載の製造方法。
（１２４）膜が、単分子膜である、前記（１１０）から（１２０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２５）膜が、機能性膜である前記（１１０）から（１２４）のいずれかに記載の製造方法。
（１２６）固体基板が、酸化ケイ素、ガラス基板、雲母、有機基板、又は生体由来材料である、前記（１１０）から（１２５）のいずれかに記載の製造方法。

（１２７）トリヒドロキシトリプチセン混合物を溶媒に溶解して溶液とし、当該溶液から１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンを結晶化させて、これを分離することからなる１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンを製造する方法。
（１２８）トリヒドロキシトリプチセン混合物が、１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンと１，８，１６−トリヒドロキシトリプチセンの混合物である、前記（１２７）に記載の方法。
（１２９）溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である前記（１２７）又は（１２８）に記載の方法。
（１３０）トリヒドロキシトリプチセン混合物が、トリアルコキシトリプチセン混合物を加水分解して製造されたものである、前記（１２７）から（１２９）のいずれかに記載の方法。
（１３１）トリアルコキシトリプチセン混合物が、１，８−ジアルコキシアントラセンと２−アルコキシ−６−トリアルキルシリル−フェノール又はその誘導体とを縮合剤の存在下で反応させて製造されたものである、前記（１３０）に記載の方法。
（１３２）２−アルコキシ−６−トリアルキルシリル−フェノールが、フェノール性水酸基を脱離基としたものである、前記（１３１）に記載の方法。
（１３３）脱離基が、トリフラート基である前記（１３２）に記載の方法。
（１３４）縮合剤が、フッ化セシウム（ＣｓＦ）である前記（１３１）から（１３３）のいずれかに記載の方法。
（１３５）アルコキシ基が、メトキシ基である前記（１３０）から（１３４）のいずれかに記載の方法。

本発明は、自己組織化膜、特に自己組織化単分子膜を形成させるための新規な膜形成材料を提供するものである。
従来の自己組織化膜は、膜形成材料が基板の表面に結合又は吸着して集積されるものであり、基板表面に結合又は吸着される必要があったが、本発明の膜形成材料は、それ自体に集積能を有しており、基板の表面に結合又は吸着するための官能基を有することを必須としていない。また、トリプチセンはそれ自体が剛直な構造をしており、かつトリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積した規則的な配列をしていることから、膜を構成する置換基がトリプチセン骨格に対して規則的に配列し、基板表面の化学的及び／又は物理的な状況にかかわらず規則的かつ剛直な膜を形成させることができる。
また、本発明の一般式［Ｉ］における基Ｚの種類を適宜選択することにより、固体基板表面との相互作用を強くすることもできるし、当該相互作用を弱くすることもできる。さらに、基Ｚ同士又は基Ｒ^２同士に親和性があるものを選択することにより、生体膜に類似した二層構造の膜とすることもできる。
このように、本発明の新規な膜形成材料を用いて形成される膜は、従来の自己組織化膜とは異なる極めて特異な特性を有するものとすることができ、薄膜トランジスターなどの電子デバイス用の薄膜のみならず、保護膜や生体膜類似膜などとして極めて応用範囲の広いナノ単位の薄膜を提供することができる。

さらに、本発明のトリプチセン誘導体は、剛直なトリプチセン骨格の上下に、一般式［Ｉ］における基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚの面と一般式［Ｉ］におけるＲ^２の面の二面を有しており、膜形成能と同時に各種の機能を付加することが可能となる。例えば、一般式［Ｉ］におけるＲ^２に適当な親水性の基又は疎水性の基を導入することにより、膜の一方の面の親水性又は疎水性を適宜調節することが可能となる。また、一般式［Ｉ］におけるＲ^２に電子受容体のような基を導入することにより、膜の一方の面に半導体のような特性をもたせることも可能となる。

本発明は、新規な膜形成材料のための新規なトリプチセン誘導体、及びそれを製造するための新規な中間体を提供するものである。本発明のトリプチセン誘導体は、剛直なトリプチセン骨格の一方の面のみに一般式［Ｉ］における基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚを有することを特徴とするものである。さらに、基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚは、それぞれの機能を有する３つの部分からなっており、基Ｒ^１は膜形成に必要な相互作用を得るための長鎖の基であり、好ましくは長鎖の疎水性の基であり形成される膜の特性を特徴付けるものである。基Ｘは当該Ｒ^１基とトリプチセン骨格を連結するためのリンカー基であり、基Ｚは鎖状部分の末端基であり、基Ｚは基板などとの相互作用を必要とする場合のための官能基として機能させることもできる基である。このために、本発明のトリプチセン誘導体は、規則的かつ安定した薄膜を形成することができるだけでなく、薄膜の目的に応じた修飾が極めて容易となり、応用範囲の広い膜形成材料を提供することができる。

図１は、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体が、集積した状態を模式的に示したものである。 図２は、本発明の１，８，１３−トリメトキシトリプチセンの結晶構造を模式的に示したものである。メトキシ基の酸素原子が赤色で示されている。 図３は、本発明の化合物１による単層構造（図３の左側）、並びに化合物１８及び２０によるバイレイヤー構造（図３の右側）を模式的に示したものである。 図４は、化合物１８によるバイレイヤー構造をより詳細に模式的に示した図である。 図５は、本発明の化合物１を用いてガラス基板上に製造した膜のＡＦＭ測定の結果を示したものである。 図６は、本発明の化合物１を用いて雲母基板上に製造した膜のＡＦＭ測定の結果を示したものである。 図７は、本発明の化合物１を用いて雲母基板上に製造した膜のＡＦＭ測定の結果を示したものである。

本発明の態様をさらに詳細に説明する。
「トリプチセン」自体は、既知の化合物であり、特異な三枚羽状に配列したベンゼン環を有する化合物である。本発明において、トリプチセンの位置番号はＣＡＳの命名法にしたがって次に示すとおりとする。

本発明における「ヤヌス型トリプチセン誘導体」とは、トリプチセンの１，８，１３位の面と、４，５，１６位の面の２つの異なる面を有しており、それぞれの面がそれぞれ異なる特性を有しているトリプチセン誘導体である。ヤヌス（Janus）とは、頭の間の前後に異なる顔を持つローマ神話に登場する神の名前である。本発明のトリプチセン誘導体は、トリプチセンの１，８，１３位の面と、４，５，１６位の面の２つの面に異なる面を有していることからローマ神話の神の名前に基づいて「ヤヌス型」と命名している。
したがって、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体は、トリプチセンの２つの面に異なる特性を有するトリプチセン誘導体であるということができる。本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体は、膜を形成する面と膜を形成しない面の二面を有していることを特徴とするものである。より詳細には、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体は、どちらかひとつだけの面、例えば１，８，１３位の面だけに膜を形成するための同じ置換基を有していることを特徴とするトリプチセン誘導体である。さらに好ましい態様としては、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体の一般式［Ｉ］におけるＲ^２の３つの置換基も同じ置換基であり、共通する特性を有する面として機能する態様が挙げられるが、この面の置換基は必ずしも同じである必要は無い。
本発明の一般式［Ｉ］におけるＸが−Ｏ−で、Ｒ^１がＣ_１１アルキレン基で、Ｚが−ＣＯＯＭｅ基で、Ｒ^２が全て水素原子である場合の本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体（以下、化合物１という。）を示せば次のとおりとなる。

本発明における「トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積した」とは、トリプチセン骨格の３つのベンゼン環がそれぞれ面角１２０°を形成しており、それぞれのベンゼン環の間に隣接するトリプチセンのベンゼン環が入れ子状に入ってきている状態であり、このような状態を上から見た場合には図１に模式的に示されるようになる。

トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環のそれぞれの間に隣接するトリプチセン骨格のベンゼン環が入り、規則的な集積をしている状態である。前記に例示した化合物１が集積した場合のトリプチセンの橋頭と、隣接するトリプチセンの橋頭までの距離は約０．８１ｎｍであった。
本発明における「トリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した」とは、本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の一方の面に存在している３つの置換基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚが、前記したベンゼン環が入れ子状に集積しているトリプチセン骨格の集積体の同じ方向に伸びており、それらが整列して集積している状態を示す。
前記に例示した化合物１が集積した状態を模式的に示せば、図３の左側に示したようになる。上側のトリプチセンレイヤーは、前記したベンゼン環が入れ子状に集積しているトリプチセン骨格の集積体を示している。そして、当該トリプチセンレイヤーの同じ方向、図３の場合では下側に３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積して、アルキルレイヤー及びエステルレイヤーを形成している。
トリプチセン骨格が集積した場合に、３つの同じ置換基が異なる方向にランダムに整列する場合には、図３に示すような整然とした膜状にはならず、塊状となる。しかし、本発明者らは、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体を集積させた場合には、これらの置換基がランダムにはならず、同じ方向に整然と集積し、安定な膜を形成することを初めて見出し、規則的で安定なナノ単位の膜の形成に成功したのである。
図３の右側は、末端のＺ基が−ＣＯＯＨの化合物（化合物１８）及び−ＣＨ_２ＮＨ_２（化合物２０）によるバイレイヤー構造になる場合を模式的に示している。
図４は化合物１８によるバイレイヤー構造をより詳細に説明するための図である。

本発明における「膜」とは、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体が前記した状態で集積して形成されるものをいう。このようにして集積してできた膜が、一層の場合には単分子膜になり、ＳＡＭ膜であるということができる。膜厚はアルキレン鎖の炭素数で調節することができ、炭素原子１個当たりで約０．２ｎｍという一般則に沿って決定することができる。
また、このような層が重なり合って多層膜とすることもできる。この場合には、同じ方向で重なり合う場合と、相互に反対方向に向いて重なり合う場合とがある。どちらの状態になるかは、一般式［Ｉ］におけるＺ基及び／又はＲ^２基の種類や、膜形成の条件によることになる。
前記に例示した化合物１をＴＨＦに溶解した溶液（１ｍｇ／２００ｍＬ、約５．３μＭ）を、ガラス基板上に塗布して乾燥させて形成された膜は、一層構造、二層構造、又は三層構造とすることができる。一層構造の場合の膜厚は約２．４６ｎｍであった。二層構造の場合の膜厚は約５．４ｎｍであった。三層構造の場合の膜厚は約７．８４ｎｍであった。また、同じ溶液を雲母基板に塗布して乾燥させて形成された膜は、一層構造、又は二層構造とすることができ、一層構造の場合の膜厚は約３．２７ｎｍであり、二層構造の場合の膜厚は約６．４５ｎｍであった。さらに、同じ溶液を雲母基板に塗布して乾燥させた後、１８０℃でアニーリングして形成された膜は、一層構造であり、その膜厚は約２．０４ｎｍであった。

本発明における「機能性膜」とは、前記した本発明の膜に種々の機能を有する官能基が結合された膜をいう。一般に、ＳＡＭ膜のような膜は、固体基板の表面に結合又は吸着するための部分、安定な膜を形成するためのアルキル鎖などのアルキル鎖間のvan der Waals力を得るための部分、及び分子の末端部分の３つの部分に分けられる。そして、分子の末端部分に電気化学的、光学的、生物学的などの機能を有する官能基を導入することにより、形成される膜に種々の機能を付与できることが知られている。このように、従来の膜と同様に本発明の膜にも分子の末端部分を用いて種々の機能を付与することができる。
前記してきたように、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体は、「一般式［Ｉ］における基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚの面」と「一般式［Ｉ］におけるＲ^２の面」の二面を有しており、このうちのＲ^２の面において、従来の膜と同様に種々の機能を有する官能基を導入することが可能である。また、従来の膜では、固体基板の表面に結合又は吸着するための部分を有することが必須であったが、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体を用いた膜では、アルキル鎖などのアルキル鎖間のvan der Waals力のみならずトリプチセン骨格部分において膜形成能を有しているために、必ずしも固体表面の結合又は吸着するための部分を必須とするものではない。そのために、本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の基Ｚ部分に、種々の機能を有する官能基を導入することも可能となる。
したがって、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体の膜を形成しない面、及び／又は本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の基Ｚ部分のいずれかの部分に、各種の機能を有する官能基が導入されて形成された膜を、本発明においては「機能性膜」という。

本発明における「固体基板」とは、従来からＳＡＭ膜などの固体基板として使用されてきているガラス；石英；サファイヤ；シリコン、ゲルマニウムなどの非金属；酸化ケイ素などの非金属酸化物；金、白金、銀、銅など金属；酸化インジウム、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などの金属酸化物；ＧａＡｓ；ＣｄＳなど固体基板、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子材料などの有機基板；コラーゲン、澱粉、セルロースなどの動植物由来の材料を原料とする生体由来材料などの固体基板のみならず、固体基板への結合や吸着が困難である固体も基板として使用することができ、前記してきた本発明の膜が安定に存在し得る固体は全て包含することができる。また、固体の形状も、特に制限されることはなく、薄膜状であってもよい。
本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体を用いた膜は、アルキル鎖などによるvan der Waals力のみならずトリプチセン骨格部分において膜形成能を有しているために、必ずしも固体基板の表面に結合又は吸着するための部分を必須とするものではない。そのために、固体基板との結合性や吸着能を考慮する必要がなく、固体基板に特に制限はないことになる。しかしながら、形成された膜の位置安定性を確保するために、固体基板に結合及び／又は吸着することができる部分を含むヤヌス型トリプチセン誘導体を選択することが好ましい。

本発明における「炭素数２から６０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基」としては、炭素数２から６０、好ましくは２から３０、より好ましくは５から３０の飽和又は不飽和、鎖状又は環状、直鎖状又は分岐状の２価の炭化水素基であり、これらの飽和炭素原子及び不飽和炭素原子、鎖状炭素原子及び環を形成する炭素原子は、規則的又は不規則的に配置されていてもよい。本発明における「炭素数２から６０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基」としては、例えば、炭素数２から６０、好ましくは２から３０、より好ましくは５から２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；炭素数２から６０、好ましくは２から３０、より好ましくは２から２０の直鎖状又は分岐状のアルケニレン基；炭素数２から６０、好ましくは２から３０、より好ましくは２から２０の直鎖状又は分岐状のアルキニレン基；炭素数６から３０、好ましくは６から２０、より好ましくは６から１２の単環状、多環状、又は縮合環状のアリール環を含有してなる総炭素数が６から６０、好ましくは６から３０の２価のアリーレン基（当該アリーレン基は、アリール環とアリール環の間又は末端にアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を有していてもよい。）；などが挙げられる。アルケニレン基を形成するための炭素−炭素二重結合、アルキニレン基を形成するための炭素−炭素三重結合、又はアリーレン基を形成するためのアリール環は、飽和のアルキレン基の中（末端を含む）又は不飽和の炭素−炭素結合の前後に、規則的又は不規則的に配置されていてもよい。
より具体的には、例えば、Ｃ_６、Ｃ_７、Ｃ_８、Ｃ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、Ｃ_１２、Ｃ_１３、Ｃ_１４、Ｃ_１５、Ｃ_１６、又はＣ_１７の、直鎖状又は分岐状、好ましくは直鎖状のアルキレン基、前記のアルキレン基の中（末端を含む）に１個、２個、又は３個の炭素−炭素二重結合が規則的又は不規則的に配置されたアルキレン基、−（−ＣＨ＝ＣＨ−）ｎ−（ここで、ｎは３、４、５、６、７、又は８の整数を表す。）の不飽和アルキレン基、前記のアルキレン基の中（末端を含む）に１個、２個、又は３個の炭素−炭素三重結合が規則的又は不規則的に配置されたアルキレン基、−（−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−）ｍ−Ｐｈ−（ここで、Ｐｈは、ｐ−フェニレン基を示し、ｍは１、２、３、又は４の整数を表す。）で表されるアリーレン基などが挙げられる。

本発明における「炭素数２から６０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基」は、置換基を有してもよく、その「置換基」としては、ハロゲン原子；水酸基；炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のアルキコキシ基；１個から５個、好ましくは１個から３個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基；１個から５個、好ましくは１個から３個のハロゲン原子で置換された炭素数１〜５のアルコキシ基；アミノ基；及び１個又は２個の炭素数１〜５のアルキル基で置換されたアミノ基からなる群から選ばれる置換基が挙げられる。

本発明における「炭素数２から６０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基」は、「当該炭化水素基の中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、又は−ＮＲ^５−（ここで、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で置換されていてもよく」とは、−Ｃ−Ｃ−Ｃ−の炭素原子の連鎖の中の１つ又は２つ以上の炭素原子が他の原子で置換され、例えば、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−Ｃ−Ｓ−Ｃ−、−Ｃ−ＳｉＨ_２−Ｃ−（式中のケイ素原子に結合する水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよい。）、−Ｃ−ＮＲ^５−Ｃ−などのような連鎖になっていてもよいことを表している。このような他の原子での置換は、置換の順番が規則的であってもよいし、不規則的であってもよい。

本発明における「炭素数１〜１０のアルキル基」としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、などが挙げられる。
本発明における「置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基」としては、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、などが挙げられる。

本発明における「炭素数２〜１０のアルケニル基」としては、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する基であって、総炭素数２〜１０、好ましくは総炭素数２〜８、より好ましくは総炭素数２〜６の直鎖状又は分枝状のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基の例としては、ビニル基、１−メチル−ビニル基、２−メチル−ビニル基、ｎ−２−プロペニル基、１，２−ジメチル−ビニル基、１−メチル−プロペニル基、２−メチル−プロペニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基などが挙げられる。

本発明における「炭素数２〜１０のアルキニル基」としては、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する基であって、総炭素数２〜１０、好ましくは総炭素数２〜８、より好ましくは総炭素数２〜６の直鎖状又は分枝状のアルキニル基が挙げられる。このようなアルキニル基の例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基などが挙げられる。

本発明における「炭素数６〜３０のアリール基」としては、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２の単環式、多環式、又は縮合環式のアリール基が挙げられる。このような炭素環式芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、などが挙げられる。

本発明における「窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる１〜５個のヘテロ原子を有し炭素原子を２〜１０個有する５〜８員のヘテロアリール基」としては、１個〜５個、好ましくは１〜３個又は１〜２個の窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を含有する５〜８員、好ましくは５〜６員の環を有する単環式、多環式、又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。このような複素環基としては、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−インドール基、ベンゾイミダゾリル基などが挙げられる。

本発明における「炭素数１〜１０のアルコキシ基」としては、前記した炭素数１〜１０のアルキル基に酸素原子結合した基が挙げられる。このようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などが挙げられる。

本発明における「炭素数１〜１０のアルキルチオ基」としては、前記した炭素数１〜１０のアルキル基に硫黄原子結合した基が挙げられる。このようなアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基などが挙げられる。これらのアルキルチオ基における硫黄原子は、スルフィニル（−ＳＯ−）又はスルホニル（−ＳＯ_２−）となっていてもよい。

本発明における「炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基」としては、前記した炭素数１〜１０のアルキル基にカルボニル基（−ＣＯ−基）が結合したものが挙げられる。このようなアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、などが挙げられる。

本発明における「炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基」としては、前記した炭素数１〜１０のアルキル基にオキシカルボニル基（−Ｏ−ＣＯ−基）が結合したものが挙げられる。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、などが挙げられる。

本発明における「炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基」としては、前記した炭素数１〜１０のアルキル基にカルボニルオキシ基（−ＣＯ−Ｏ−基）が結合したものが挙げられる。このようなアルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、などが挙げられる。

本発明における各種の基における「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは非置換のアミノ基、アルキルシリル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、ヘテロアリール基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素−カルボニル基、炭素数６〜３０のアリールカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜３７の炭素環式芳香族−オキシカルボニル基、炭素数６〜３０のアリールオキシカルボニル基、炭素数７〜３０のアリールアルキルオキシカルボニル基、などが挙げられる。

本発明における「モノアルキル置換アミノ基」としては、アミノ基（−ＮＨ_２）における１個の水素原子が、前記した炭素数１から１０のアルキル基で置換されているアミノ基であり、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基などが挙げられる。
本発明における「ジアルキル置換アミノ基」としては、アミノ基（−ＮＨ_２）における２個の水素原子が、前記した炭素数１から１０のアルキル基でそれぞれ置換されているアミノ基であり、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基などが挙げられる。

本発明における「ホルミル基」とは、アルデヒド基（−ＣＨＯ）である。
本発明における「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
本発明における「トリアルキルシリル基」としては、前記した炭素数１〜５のアルキル基が３個置換したシリル基であって、それぞれのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。このようなトリアルキルシリル基としては、トリエチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基などが挙げられる。

本発明の一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］の２価のリンカー基Ｘにおける「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜５個の原子及び水素原子で構成される２価の原子団からなるリンカー基」とは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜５個の水素原子以外の原子及び水素原子で構成される２価の原子団からなる基であり、トリプチセン骨格と２価の炭化水素基Ｒ^１基を連結する基であり、その構造は特に制限されるものではない。好ましい基Ｘとしては、例えば、−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ_２−；−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）；−ＣＨ_２−；−ＣＨ_２−ＣＨ_２−；−ＣＨ＝ＣＨ−；−Ｃ_６Ｈ_４−（フェニレン基）；−Ｃ_４Ｈ_２Ｓ−（２価のチオフェン）；−ＣＯ−；−ＯＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＯＣＯＯ−；−ＣＯＮＲ^６１−（ここで、Ｒ^６１は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）；−ＮＲ^６２ＣＯ−（ここで、Ｒ^６２は、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）；−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ^６３−ＮＲ^６３−（ここで、Ｒ^６３は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表す。）；−ＳｉＲ^９Ｒ^１０−Ｏ−（ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−Ｏ−ＳｉＲ^９Ｒ^１０−Ｏ−（ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−ＳｉＲ^９Ｒ^１０−ＮＨ−（ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−ＮＨ−ＳｉＲ^９Ｒ^１０−Ｏ−（ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）などが挙げられる。
一般式［ＩＩ］における好ましいＸ基としては、−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ_２−；−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）；−ＣＨ_２−；−ＣＨ＝ＣＨ−；−ＣＯ−；−ＯＣＯ−；−ＣＯＮＲ^６１−（ここで、Ｒ^６１は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）；−ＮＲ^６２ＣＯ−（ここで、Ｒ^６２は、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）などが挙げられ、特に好ましいＸとしては、−Ｏ−；−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）；−ＣＨ_２−；−ＣＯ−などが挙げられる。

本発明の一般式［Ｉ］の末端基Ｚにおける「固体基板の表面に結合又は吸着し得る基」とは、ガラス、金属、金属酸化物などの基板表面に結合又は吸着することができる官能基であり、例えば、ガラス基板に対するトリメトキシシリル基やトリクロロシリル基、金などに対するメルカプト基やジスルフィド基などの硫黄原子を含有する基などが挙げられる。

本発明の一般式［Ｉ］の末端基Ｚにおける「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜１５個の原子及び水素原子で構成される１価の原子団からなる末端基」とは、本発明の一般式［Ｉ］における２価の炭化水素基Ｒ^１基の末端となる１価の基であり、１〜１５個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の原子及び水素原子で構成される１価の原子団であれば特に制限はない。好ましい基Ｚとしては、例えば、炭素数１から１０のアルキル基；炭素数２から１５、好ましくは２から１０、より好ましくは２から６の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；炭素数２から１５、好ましくは２から１０、より好ましくは２から６の直鎖状又は分岐状のアルキニル基；炭素数６から１５、好ましくは６から１２、より好ましくは６から１０の単環状、多環状、又は縮合環状のアリール環を含有してなる総炭素数が６から１５、好ましくは６から１２の２価のアリール基（当該アリール基は、アリール環とアリール環の間又は末端にアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を有していてもよい。）；炭素数１から１０のアルキル基の任意の位置が１〜７個のハロゲン原子で置換された炭素数１から１０のハロアルキル基；−ＯＲ^１１（ここで、Ｒ^１１は水素原子、又は炭素数１から１０のアルキル基を表す。）；−ＳＲ^１１（ここで、Ｒ^１１は水素原子、又は炭素数１から１０のアルキル基を表す。）；−ＳＯＲ^１１（ここで、Ｒ^１１は水素原子、又は炭素数１から１０のアルキル基を表す。）；−ＳＯ_２Ｒ^１１（ここで、Ｒ^１１は水素原子、又は炭素数１から１０のアルキル基を表す。）；−Ｎ（Ｒ^１２）_２（ここで、Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＣＯ−Ｒ^１３（ここで、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＯＣＯ−Ｒ^１３（ここで、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＣＯＯ−Ｒ^１３（ここで、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＯＣＯＯ−Ｒ^１４（ここで、Ｒ^１４は、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＣＯＮ（Ｒ^１３）_２（ここで、Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＮＲ^１３ＣＯ−Ｒ^１３（ここで、Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−Ｎ（Ｒ^１３）ＣＯＮ（Ｒ^１３）_２（ここで、Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＣＯ−ＮＲ^１３−Ｎ（Ｒ^１３）_２（ここで、Ｒ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＳｉＲ^９Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１３（ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−Ｏ−ＳｉＲ^９Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１３（ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＳｉＲ^９Ｒ^１０−Ｎ（Ｒ^１３）_２（ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−ＮＨ−ＳｉＲ^９Ｒ^１０−Ｏ−Ｒ^１３（ここで、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−Ｐ（ＯＲ^１５）_２（ここで、Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１５）_２（ここで、Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）；などが挙げられる。

本発明の一般式［Ｉ］の「ヤヌス型トリプチセン誘導体」とは、トリプチセンの１，８，１３位の面と、４，５，１６位の面の２つの異なる面を有しており、それぞれの面がそれぞれ異なる特性を有しているトリプチセン誘導体である。非特許文献３には、ベンゾキノンを用いるディールスアルダー反応（Diels-Alder reaction）をキー反応としてトリプチセン誘導体を製造しているが、この方法では、１３位及び１６位に同じ置換基（−ＯＨ）が同時に導入され、本発明の「ヤヌス型トリプチセン誘導体」を製造することは困難である。
本発明者らは、２−アルコキシ−６−トリアルキルシリル−フェノールのフェノール性水酸基をトリフラート基などで脱離基とした化合物と、１，８−ジアルコキシアントラセンを縮合剤の存在下で縮合させることにより３置換トリプチセン誘導体を製造することに成功した。この反応の具体例を後述する実施例１に示す。この方法により、３置換トリプチセン誘導体を製造することができたが、製造された３置換トリプチセン誘導体は、１，８，１３−３置換トリプチセン誘導体（ヤヌス型）と、１，８，１６−３置換トリプチセン誘導体（非ヤヌス型）の混合物であり、これを分離することが困難であったが、これを再結晶して精製することにより、１，８，１３−トリメトキシトリプチセンを分離精製することに成功した。後述する実施例１を参照されたい。

１，８，１３−トリメトキシトリプチセンは、トリプチセン部位の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積したユニークなパッキング構造をした結晶として分離精製することができた。１，８，１３−トリメトキシトリプチセンの結晶構造を図２に示す。図２では、メトキシ基の酸素原子が赤色で示されている。この結晶構造は、メトキシ基を紙面奥側に向けたトリプチセン分子の層と、紙面手前側に向けた分子の層で、ダイポールを相殺した集積構造となっている。意外にも、無置換のトリプチセンではこのような入れ子状の結晶構造は見られない。本発明のヤヌス型分子の方向性を揃えた置換基構造によって、特徴的な集積構造が発現していることが、この結晶構造においても示されている。
結晶形は斜方晶系（Orthorhombic crystal system）であり、この結晶形のａ、ｂ、及びｃの値は、それぞれオングストローム単位で、１５．６０８、１３．３８８、８．０４１であった。また、Ｖの値は１６８０立方オングストロームであった。
このようにして、本発明者らはトリプチセン骨格の一つの方向に同じ置換基を有する「ヤヌス型トリプチセン誘導体」を製造することに初めて成功した。

このようにして分離精製された１，８，１３−トリメトキシトリプチセンは通常の方法により加水分解して１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンとすることができる。例えば、ジクロロメタンなどの溶媒中でハロゲン化ホウ素の存在下で加水分解することができる。
そして、１，８，１３−トリメトキシトリプチセン、及びこれを加水分解して得られる１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンをキー中間体として、公知の各種の合成手段により、本発明の「ヤヌス型トリプチセン誘導体」及びその中間体化合物を製造することができる。
例えば、アルキル化剤を用いてアルキル化することにより、トリアルコキシ誘導体とすることができる。また、各種のカルボン酸やスルホン酸によりエステル誘導体とすることができる。さらに、水酸基をトリフラート（Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート）とした後、ジシアノ亜鉛によりシアノ化することにより、１，８，１３−トリシアノトリプチセンとすることができる。当該シアノ基は通常の方法により、加水分解してホルミル基又はカルボキシル基とすることができる。また、当該シアノ基を通常の方法により還元することにより、アミノメチル基とすることができ、当該アミノ基は通常の方法により各種の置換基で置換することができる。
また、得られたホルミル基はカルボニル化合物としての各種の反応原料として使用することができる。例えば、当該ホルミル基をウィッティッヒ試薬（Wittig reagent）と反応させて−ＣＨ＝Ｃ−結合とすることができる。これを通常の方法により脱水素することにより炭素−炭素三重結合とすることができる。

さらに、１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンをＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）を用いてブロム化することにより、４，５，１６−トリブロモ−１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンを製造することができる。この化合物は、トリプチセン分子内の一つの対称面に対して、その一方に３個のヒドロキシ基、他方に３個のブロモ基という異なる置換基を有する化合物であり、一つの対称面に対して異なる機能団を有する本発明の「ヤヌス型トリプチセン誘導体」のキー中間体となる化合物である。
このブロモ体は、ホウ素化合物やケイ素化合物を用いた各種のカップリング反応により、フェニル基やチエニル基などの各種のアリール基やヘテロアリール基に直接変換することができる。例えば、ブロモ基が置換している側に電子受容体となる機能団を導入しようとする場合には、このようなカップリング反応により直接又は段階的に当該機能団を導入することができる。

例えば、光・電子機能性ユニットとして、電子ドナー性の蛍光色素であるトリフェニルアミンユニットを、フェニレンビニレン部位を介してトリプチセンに導入した。具体的にはＤＭＦ中、^ｔＢｕＯＫを塩基とし、ホルミル基を有するヤヌス型トリプチセン２とホスホネート３を混合することで、色素部位が３基導入された化合物４を収率１１％で得た。この化学反応式を次に示す。

化合物４はジクロロメタン中で３８５ｎｍを極大とする吸収帯を示し、これを励起波長とした蛍光スペクトル測定を行ったところ、４８６ｎｍに強い発光が観測された。化合物４では色素を高密度に集積化しているにも関わらず、色素部位の吸収・蛍光特性が損なわれていないことが示された。このように、本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体のひとつの面に、光学的特性や電子的特性を有する機能団を通常の合成手段により導入することができる。

本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物は、トリプチセンの１，８，１３位の面と、４，５，１６位の面の２つの面に、それぞれ異なる置換基を有していることを特徴とするものであり、そのうちの少なくとも１つの面に３つの同じ置換基を有していることを特徴とするものである。そして、そのような特異的なトリプチセン誘導体がトリプチセン部位の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積したユニークなパッキング構造を形成し、特異な膜を形成することができることを特徴とするものである。さらに、このような特異的な構造をしているトリプチセン誘導体を、１，８，１３−トリメトキシトリプチセンを結晶化することができることにより分離精製することに成功し、それをキー中間体として製造することができることを見出したことを特徴とするものである。
本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を製造する方法は、本発明者らが初めて分離精製に成功した１，８，１３−トリメトキシトリプチセンをキー中間体とすることが大きな特徴であり、それにより各種の本発明のヤヌス型トリプチセン誘導体を通常の合成手段を組み合わせることにより製造することができることは、当業者には容易に理解されることである。

本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物を製造する場合には、公知の方法で次に示す一般式［ＩＩＩ］、
Ｙ^１−Ｒ^１−Ｚ ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ^１及びＺは前記した基を示し、Ｙ^１はハロゲンなどの脱離基を示す。）
の化合物をまず製造し、これと前記してきた一般式［ＩＩ］で表されるトリプチセン誘導体を反応させることにより製造することができる。この反応は置換反応であり、公知の各種の置換反応に準じて行うことができる。
また、置換基Ｚが反応性である場合には、Ｚを各種の保護基で保護して反応を行うこともできるし、Ｚとしてその前駆体、例えば、カルボキシル基を導入しようとする場合には、Ｚとしてシアノ基の化合物を用い、得られた生成物を加水分解してカルボキシル基とすることができる。Ｚがエステル基の場合には、エステルのままで反応させてもよく、また、カルボキシル基とした後にエステル化してもよい。なお、保護基及び脱保護については当業者には周知であるが、必要であれば、T.W. Green著Protective Group in Organic Synthesis (John Wiley and Sons, 1991)を参照されたい。
また、トリプチセンの置換基が、ホルミル基のようなカルボニル基を有する化合物である場合には、前記したウィッティッヒ試薬（Wittig reagent）を用いることにより、基Ｘが−Ｃ＝Ｃ−である一般式［Ｉ］の化合物とすることができる。

例えば、ウィリアムソン（Williamson）合成反応により、１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンを原料として、１２−ブロモドデカン酸メチル（ブロモの代わりにクロロ、ヨード、あるいはトシル酸エステルなどのシュードハライドでも可）と塩基存在下で反応させることにより、前記したエステル基を末端基として有する化合物１を製造することができる。

これらの反応において必要に応じて溶媒を使用することができる。このような溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて各種の試薬の存在下に反応を行うこともできる。このような試薬としては塩基が好ましく、塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。塩基としてはトリアルキルアミンなどの有機塩基を使用することもできるが、無機塩基の方が好ましい。
反応温度としては、反応が適切に進行する範囲であれば任意に設定することができるが、通常は常温から溶媒の沸点までの範囲が好ましい。反応混合物から目的の生成物を単離し精製する方法としては、通常の単離・精製手段、例えば、溶媒抽出、再結晶、再沈殿、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィーなどの方法で行うことができる。また、生成物に光学活性がある場合には、必要に応じて光学分割することもできる。

本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体は、トリプチセンの三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、このような特徴的な集積化挙動を利用することで、次元性が制御された二次元状分子集合体が合理的に構築でき、膜を形成させることができる。本発明の膜を製造する方法としては、スピンコート法、浸漬法、キャスト法、インクジェット法、超音波法、気相法、蒸着法などを任意に選定することができるが、本発明の化合物は有機溶媒に溶解させることができるので、スピンコート法、浸漬法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法などが好ましい。
スピンコート法は、高速で回転する基板の上に溶液を滴下して均一な膜厚の薄膜を成膜させる方法である。浸漬法は、溶液に基板を浸漬させて成膜する方法である。キャスト法（ドロップキャスト法を含む）は溶液を基板の上に滴下した後、溶媒を乾燥させて成膜する方法であるが、その膜厚は必ずしも均一とはならない。インクジェット法は、任意の位置に微少な溶液を滴下して成膜させる方法である。また、本発明の膜を製造する方法としては、これらの公知の成膜方法により成膜することができるが、本発明の膜は特異的な集積化挙動をすることから、液／液界面による成膜法でも行うことができる。例えば、本発明の化合物を水に溶けない有機溶媒に溶解させた溶液を、水と接触させて水／有機溶媒の界面を形成させ、当該界面において膜を製造することもできる。
また、本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物の中のいくつかの化合物は蒸着法、好ましくは真空蒸着法により膜を形成することができる。特に、融点が比較的低く、分解温度が高い化合物が好ましい。本発明における蒸着法は、通常の蒸着法により行うことができる。例えば、化合物を融点以上に加熱して蒸発させ、又は化合物が昇華性である場合は、昇華させて、１０^−５Ｐａ〜１０^−３Ｐａの減圧下で行われるのが好ましい。基板の温度は、室温付近でもよいが、好ましくは５０℃〜１００℃程度が挙げられる。蒸着法による膜の形成に適した本発明の化合物としては、一般式［Ｉ］における、Ｘが−ＣＨ_２−で、Ｚが水素原子で、Ｒ^１が炭素数８〜１５のアルキレン基、好ましくは炭素数９〜１２のアルキレン基である化合物が挙げられる。

本発明の膜を固体基板上に製造する場合には、前記してきた本発明の固体基板をもちいることができる。さらに、これらの固体基板に対して紫外線（ＵＶ）、オゾン等による洗浄処理が施された固体基板；これらの固体基板上に、配線、電極等の接続端子や、絶縁層、導電層等の他の層が積層された積層体などを固体基板とすることもできる。本発明において用いられる固体基板としては、これらの中でも、ガラス基板または有機基板が好ましく、特に洗浄処理が施されたものが好ましい。
本発明の膜を固体基板上に製造する方法としては、本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を有機溶媒に溶解し溶液とする工程、次いで、当該溶液を塗布若しくはスピンコート、又は当該溶液に固体基板を浸漬する工程、及び前記固体基板上の溶液を乾燥する工程を含有する方法が挙げられる。
また、本発明の膜を界面で製造する方法としては、本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を水などの第二の溶媒と交わらない有機溶媒に溶解し溶液とする工程、次いで、当該溶液に水などの第二の溶媒を加え界面を形成し、当該界面に膜を形成させる工程、製造された膜を分離する工程、及び分離された膜を乾燥する工程を含有する方法が挙げられる。
このような方法で製造された本発明の膜の膜厚としては、特に制限はないが、単分子膜とする場合の平均厚さは、０．１ｎｍから５ｎｍ、好ましくは１ｎｍから３ｎｍとするのが好ましい。また、多層膜とする場合の、平均厚さは、２ｎｍから５０ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍから３０ｎｍとするのが好ましい。さらに、液／液界面により製造される場合には、さらに膜厚の大きな膜を製造することができ、膜厚を３０ｎｍから１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍから５００ｎｍとすることもできる。

膜を製造する際の有機溶媒としては、本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体を溶解することができるものであれば特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル；前記の多価アルコール類又は前記のエステル類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノエーテル又はモノエーテルエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；ジオキサンやＴＨＦなどの環式エーテル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド類；ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などの硫黄含有溶媒；などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
好ましい有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド類、ジオキサンやＴＨＦなどの環式エーテル類、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などの硫黄含有溶媒などが挙げられる。特に好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒が挙げられる。

有機溶媒の使用量は、特に制限はなく、製造する膜厚や製造条件を考慮して適宜設定すればよい。好ましい濃度としては、有機溶媒１００ｍＬ中に本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体が、０．０１ｍｇから１０００ｍｇ、より好ましくは０．１ｍｇから１００ｍｇ、さらに好ましくは０．１ｍｇから１０ｍｇとすることができる。
本発明の膜を製造する際の温度としては、通常は室温で行うことができるが、溶媒の種類や製造条件によっては、加温下又は冷却下でも行うことができる。
本発明の膜の製造における乾燥は、自然乾燥で十分であるが、乾燥した空気や窒素等を吹き付けるなどの方法や、必要により加温して乾燥させることもできる。
また、膜の形成後、メタノール、クロロホルム等の有機溶剤や精製水などを用いて製造された膜の洗浄を行ってもよいが、特に洗浄する必要はない。
本発明の膜を界面で製造する場合には、界面で製造された膜をガラス基板などの基板に転写して分離することができる。分離された膜は、前記した方法で乾燥させることができる。

このようにして製造された本発明の膜を、さらにアニーリング処理することもできる。スピンコート法、浸漬法、キャスト法、インクジェット法などで製造された膜については、アニーリング処理は、本発明の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の融点とほぼ同じ温度、好ましくは約１００℃から２３０℃、より好ましくは約１３０℃から２３０℃、さらに好ましくは１５０℃から２００℃程度に加熱することにより行われる。
また、蒸着法で製造された膜については、約１００℃から２００℃、好ましくは約１１０℃から１５０℃程度に加熱することにより行われる。
アニーリング処理は、通常は大気下で行うことができるが、窒素気流下などの不活性気流下であってもよい。アニーリングの時間は特に制限はないが、通常は５分から５０分、好ましくは１０分から３０分程度で十分である。
アニーリング処理による機構の詳細は不明であるが、アニーリングにより一度形成された膜が再構築され、より均一な膜厚となると考えられる。

本発明の膜は、一般式［Ｉ］における末端基Ｚの種類により、単層構造とすることや末端基Ｚが分子間で向かい合ったバイレイヤー構造とすることができる。また、製造方法によっても膜の厚さを調整することができ、電子材料、光学材料、表面処理材料などとして幅広い用途に適した薄膜や、固体基板と一体化した構造体として幅広い用途に適した構造体を提供することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

トリメトキシトリプチセン混合物の製造
次に示す反応式に沿ってトリメトキシトリプチセンを製造した。

１，８−ジメトキシアントラセン（２２．３ｇ、９３．７ｍｍｏｌ）とフッ化セシウム（ＣｓＦ）（８５．３ｍｇ、５６１．０ｍｍｏｌ）にアセトニトリル（７５０ｍＬ）を加え懸濁液とし、８０℃に加熱した。この懸濁液に、２−メトキシ−６−トリメチルシリルオキシ−トリフルオロメチルスルホネート（６１．５ｇ、１８８ｍｍｏｌ）を滴下し、５時間加熱還流した。得られた反応混合物から、アセトニトリルを減圧留去し、残渣を水、次いでヘキサン／クロロホルム混合溶媒（１／１、ｖ／ｖ）で洗浄して目的のトリメトキシトリプチセンを得た（収量２２．２ｇ、収率６４．５％）。得られたトリメトキシトリプチセンは、ＮＭＲの測定によれば、１，８，１３−トリメトキシトリプチセン（化合物５ａ）と１，８，１６−トリメトキシトリプチセン（化合物５ｂ）の２：１の混合物であった。

化合物５ａ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）: δ (ppm)
7.01 (d, J = 0.7 Hz, 3H), 6.90 (dd, J = 7.3, 1.0 Hz, 3H), 6.80 (s, 1H), 6.58 (dd, J = 8.2, 0.7 Hz, 3H), 5.38 (s, 1H), 3.86 (s, 9H).
化合物５ｂ：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.09-7.07 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.06-7.04 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.93-6.89 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.93-6.89 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 6.58-6.56 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.56-6.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 6.35 (s, 1H), 5.87 (s, 1H), 3.84 (s, 6H), 3.83 (s, 3H).

１，８，１３−トリメトキシトリプチセン（化合物５ａ）単結晶の製造

実施例１で製造されたトリメトキシトリプチセン混合物（１０．０ｍｇ）を、クロロホルムに溶解させ、静置することにより結晶化させて、標記の１，８，１３−トリメトキシトリプチセン（２．０ｍｇ）を得た。
得られた結晶の単結晶Ｘ線構造解析を行った結果、この結晶は、斜方晶系（Orthorhombic crystal system）であり、単位格子のａ、ｂ、及びｃの値は、それぞれオングストローム単位で、１５．６０８、１３．３８８、８．０４１であった。また、Ｖの値は１６８０立方オングストロームであった。
得られた結晶の構造を図２に模式図として示す。

１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセン（化合物６）の製造

実施例１で製造されたトリメトキシトリプチセン混合物（２２．０ｇ、６２．９ｍｍｏｌ）にジクロロメタン３２０ｍＬを加え懸濁溶液とし、これにトリブロムホウ素（ＢＢｒ_３）（１８．２ｍＬ、１９２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４時間攪拌した。反応混合物に水２００ｍＬを加え、析出した粉末をろ取し、減圧下乾燥させた。得られた粉末をジメチルホルムアミド８０ｍＬに溶解させ、５℃で静置すると、無色透明結晶が析出した。この結晶をろ取し、クロロホルムで洗浄することにより、標記の１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセン（化合物６）を選択的に得た（収量９．１４ｇ、収率７１％）。

化合物６：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ (ppm)
8.35 (br, s, 3H), 6.94-6.93 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 6.86 (s, 1H), 6.79-6.75 (dd, J = 7.2, 0.9 Hz, 3H), 6.56-6.54 (dd, J = 8.1, 0.9 Hz, 3H), 5.44 (s, 1H).

１，８，１３−トリヒドロキシ−４，５，１６−トリブロム−トリプチセン（化合物７）の製造

実施例３で得られた化合物６（１．１０ｇ、３．６４ｍｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸一水和物（０．６９２ｇ、３．６４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７２ｍＬに溶解させ、氷冷下で、これにＮ−ブロモスクシンイミド（１．９４ｍｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で４時間攪拌した。反応混合物に対して１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を２００ｍＬ加え、ジエチルエーテルにより抽出操作を行った。得られたジエチルエーテル溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧下ジエチルエーテルを留去した。残渣を、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９／１、ｖ／ｖ）を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、標記の１，８，１３−トリヒドロキシ−４，５，１６−トリブロム−トリプチセン（化合物７）を得た（収量１．２０ｇ、収率６１％）。

化合物７：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.08-7.06 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 6.96 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 6.63-6.61 (d, J = 8.7 Hz, 3H).

１，８，１３−トリス（メトキシメトキシ）−４，５，１６−トリブロモトリプチセン（化合物８）の製造

（式中、ＭＯＭはメトキシメチル基を表す。以下同じ。）
実施例４で製造された化合物７（７３７ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）のアセトン１００ｍＬの溶液を入れ、これにメトキシメチルクロライド（６６２ｍｇ、８．２２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．１４ｍｇ、８．２２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を加熱還流下、１０時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム１００ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄して、標記の１，８，１３−トリス（メトキシメトキシ）−４，５，１６−トリブロモトリプチセン（化合物８）を得た（収量７１６ｍｇ、収率７８％）。

化合物８：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.15 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 6.86 (s, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.72 (d, J = 8.8 Hz, 3H), 5.22 (s, 6H), 3.47 (s, 9H).

１，８，１３−トリス（メトキシメトキシ）−４，５，１６−トリホルミルトリプチセン（化合物９）の製造

実施例５で製造した化合物８（５００ｍｇ、０．７４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｍＬに溶解し、これに−７８℃でｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（濃度１．５４Ｍ、３．２ｍＬ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、さらにこの温度で３０分攪拌した後、これにＤＭＦ１０ｍＬを滴下した。反応温度を室温に戻し、反応混合物にジエチルエーテル１００ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧留去した。残渣を、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９９／１、ｖ／ｖ）を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、標記の１，８，１３−トリス（メトキシメトキシ）−４，５，１６−トリホルミルトリプチセン（化合物９）を得た（収量２４３ｍｇ、収率６３％）。

化合物９：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
10.42 (s, 3H), 9.31 (s, 1H), 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 7.01 (s, 1H), 6.97 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 5.35 (s, 6H), 3.50 (s, 9H).

１，８，１３−トリス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）−４，５，１６−トリブロモトリプチセン（化合物１０）の製造

実施例４で製造された化合物７（４．６５ｇ、８．６３ｍｍｏｌ）、イミダゾール（２．３８ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、tert-ブチルジメチルクロロシラン（５．２６ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド５０ｍＬの溶液を、６０℃で１２時間撹拌した。反応混合物にジエチルエーテル２００ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧留去した。残渣をヘキサン１００ｍＬから再結晶することで、標記の１，８，１３−トリス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）−４，５，１６−トリブロモトリプチセン（化合物１０）を得た（収量４．２０ｇ、収率５５％）。

化合物１０：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.04 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 6.83 (s, 1H), 6.55 (s, 1H), 6.46 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 0.97 (s, 27H), 0.25 (s, 18H).

１，８，１３−トリス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）−４，５，１６−トリホルミルトリプチセン（化合物１１）の製造

実施例７で製造された化合物１０（４．２０ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル５０ｍＬに溶解し、これに−７８℃でｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（濃度１．５４Ｍ、２１．６ｍＬ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、さらにこの温度で３０分攪拌した後、これにＤＭＦ３７ｍＬを滴下した。反応温度を室温に戻し、反応混合物にジエチルエーテル１００ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧留去した。残渣を、クロロホルム／メタノール混合溶媒（９８／２、ｖ／ｖ）を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、標記の１，８，１３−トリス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）−４，５，１６−トリホルミルトリプチセン（化合物１１）を得た（収量２．８８ｇ、収率８３％）。

化合物１１：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
10.4 (s, 3H), 9.28 (s, 1H), 7.44 (d, J = 8.6 Hz, 3H), 6.75 (s, 1H), 6.71 (d, J = 8.6 Hz, 3H), 0.99 (s, 27H), 0.34 (s, 18H).

１，８，１３−トリス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）−４，５，１６−トリス（２，２−ジブロモビニル）−トリプチセン（化合物１２）の製造

実施例８で製造した化合物１１（２．８８ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）および四臭化炭素（ＣＢｒ_４）（５．９０ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）１５ｍＬに溶解し、氷冷下で、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）（９．３１ｇ、３５．５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ溶液（２５ｍＬ）をゆっくり滴下した。反応混合物を氷冷下で３時間攪拌した。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧留去し乾燥させた。残渣を、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒（１／４、ｖ／ｖ）を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、標記の１，８，１３−トリス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）−４，５，１６−トリス（２，２−ジブロモビニル）−トリプチセン（化合物１２）を得た（収量２．９７ｇ、収率６３％）。

化合物１２：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.26 (s, 1H), 6.99 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 6.60 (s, 1H), 6.56 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 5.70 (s, 1H), 1.01 (s, 27H), 0.30 (s, 18H).

１，８，１３−トリス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）−４，５，１６−トリエチニルトリプチセン（化合物１３）の製造

実施例９で製造した化合物１２（２．９７ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍＬに溶解し、これに−７８℃でｎ−ＢｕＬｉペンタン溶液（濃度１．６４Ｍ、１５．１ｍＬ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、さらにこの温度で３０分攪拌した後、室温に戻し、反応混合物に水を５０ｍＬ加えた。反応混合物にジエチルエーテル１００ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧留去した。残渣を、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒（１／４、ｖ／ｖ）を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、標記の１，８，１３−トリス（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）−４，５，１６−トリエチニルトリプチセン（化合物１３）を得た（収量１．７２ｇ、収率９７％）。

化合物１３：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.10 (s, 1H), 7.02 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 6.54 (s, 1H), 6.50 (d, J = 8.7 Hz, 3H), 3.26 (s, 3H), 0.97 (s, 27H), 0.25 (s, 18H).

化合物４の製造
次に示す反応式に沿って化合物４を製造した。

実施例６で製造した１，８，１３−トリス（メトキシメトキシ）−４，５，１６−トリホルミルトリプチセン（化合物９）［前記の反応式における化合物２］（１１１ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）に前記の反応式の化合物３（９６０ｍｇ、１．９３ｍｍｏｌ）（ホスホン酸エステル化合物）及びジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えた。反応混合物に、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２１９ｍｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら少しずつ加えた。反応混合物を１２０℃に加熱し２４時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム１００ｍＬおよびヘキサン３０ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧留去した。残渣を、クロロホルム／ヘキサン混合溶媒（３／１、ｖ／ｖ）を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、標記の化合物４を得た（収量３６ｍｇ、収率１１％）。

化合物４：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.57 (d, J = 16.1Hz, 3H), 7.30-7.22 (m, 20H), 7.17-7.11 (m, 16H), 7.03-6.91 (m, 27H), 6.85-6.83 (m, 8H), 5.30 (s, 6H), 3.54 (s, 9H).

１，８，１３−トリ（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）トリプチセン（化合物１４）の製造

実施例３で製造した化合物６（３００ｍｇ、０．９９２ｍｍｏｌ）を、ピリジン０．８０ｍＬ及びジクロロエタン１５ｍＬに溶解し、これにトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）（１．６８ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間攪拌した。反応混合物を分液操作により水洗し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、減圧留去により乾燥した。残渣をヘキサン３０ｍＬに溶解させ、５℃で静置して、標記の１，８，１３−トリ（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）トリプチセン（化合物１４）を無色透明結晶として得た（収量５７５ｍｇ、収率８３％）。

化合物１４：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ (ppm)
7.77 (d, J = 7.4 Hz, 3H), 7.39 (t, J = 8.1 Hz, 3H), 7.27 (d, J = 8.6 Hz, 3H), 6.58 (s, 1H), 6.31 (s, 1H).

１，８，１３−トリシアノトリプチセン（化合物１５）の製造

実施例１２で製造した化合物１４（２００ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ３．０ｍＬに溶解し、これに１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｄｐｆ）（１００ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、ｄｂａパラジウム（Ｐｄ_２ｄｂａ_３）（１６５ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間攪拌した後、これにシアン化亜鉛（ＺｎＣＮ_２）（３３６ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１２時間反応させた。反応混合物に対して水５．０ｍＬおよび２６％アンモニア水溶液３．０ｍＬを加え、析出した沈殿物をろ取し、さらに２６％アンモニア水溶液３．０ｍＬおよび水１０．０ｍＬで洗浄し、減圧下乾燥した。残渣をアセトンでソックスレー抽出し、アセトンを留去することで、標記の１，８，１３−トリシアノトリプチセン（化合物１５）を得た（収量８５．８ｍｇ、収率９１％）。

化合物１５：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ (ppm)
7.95 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 7.60 (d, J = 8.6 Hz, 3H), 7.40 (t, J = 8.1 Hz, 3H), 6.77 (s, 1H), 6.26 (s, 1H).

１，８，１３−トリス（メトキシメトキシ）−４，５，１６−トリチエニルトリプチセン（化合物１６）の製造

実施例５で製造した１，８，１３−トリス（メトキシメトキシ）−４，５，１６−トリブロモトリプチセン（化合物８）（１０．０ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ２．０ｍＬ及び水１．０ｍＬに溶解し、これに（２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニリル）ジシクロヘキシルホスフィン（ＳＰｏｓ）（６．４９ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）及び酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）（２０．７ｍｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で攪拌した。次いで、これにチエニルホウ酸（チエニルＢ（ＯＨ）_２）（１１．５ｍｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を除々に滴下し、６０℃で１４時間反応させた。
反応混合物にクロロホルム３０ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥およびろ過し、減圧留去した。残渣を、クロロホルムを溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することにより、標記の１，８，１３−トリス（メトキシメトキシ）−４，５，１６−トリチエニルトリプチセン（化合物１６）を得た（収量５．２ｍｇ、収率５１％）。

化合物１６：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.05-7.03 (m, 4H), 6.92 (s, 1H), 6.86 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 6.77 (m, 3H), 6.12 (m, 3H), 5.31 (s, 6H), 3.54 (s, 9H).

化合物１７の製造

実施例１４におけるチエニルホウ酸に代えてターチエニルホウ酸を用いて、実施例１４と同様にして、標記の化合物１７を製造した（収率１２％）。

化合物１７：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ (ppm)
7.18-7.15 (m, 4H), 7.08-7.05 (m, 4H), 6.98-6.97 (m, 3H), 6.93-6.84 (m, 15H), 6.40 (d, J = 3.1 Hz, 3H), 5.33 (s, 6H), 3.55 (s, 9H).

次に示す化合物１の製造

実施例３で製造された化合物６（１０２ｍｇ、０．３３７ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１０．０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム（１９０ｍｇ、１．３４ｍｍｏｌ）および１２−ブロモドデカン酸メチル（３７３ｍｇ、１．２１ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１０時間撹拌した。反応混合物にジエチルエーテル５０ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥およびろ過し、減圧留去した。残渣を、クロロホルムを溶媒とするゲル濾過クロマトグラフィーに供することにより、標記の化合物１を得た（収量２６１ｇ、収率８２％）。

化合物１：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ(ppm)
6.99 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 6.89-6.84 (m, 4H), 6.54 (d, J = 8.3 Hz, 3H), 5.37 (s, 1H), 3.96 (t, J = 6.6 Hz, 6H), 3.67 (s, 9H), 1.85 (m, 6H), 1.705-1.270 (m, 60H).

次に示す化合物１８の製造

実施例１６で製造された化合物１（１４０ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５．０ｍＬに溶解させ、水酸化カリウム（８４．０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、塩酸（１．０Ｍ、１０ｍＬ）を加え、１０分間撹拌した。析出した白色粉末をろ取後、水で洗い、乾燥させることで標記の化合物１８を得た（収量３０．０ｍｇ、収率２３％）。

化合物１８：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ(ppm)
11.95 (s, 3H), 7.02 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 6.89 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 6.67(s, 1H), 6.63 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 5.53 (s, 1H), 3.92 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 2.17 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.78-1.26 (m, 60H)

次に示す化合物１９の製造

実施例３で製造された化合物６（２４５ｍｇ、０．８１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５．０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム（４５０ｍｇ、３．２５ｍｍｏｌ）およびＮ−（１２−ブロモドデシル）フタルイミド（１．１５ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で８時間撹拌した。反応混合物にジエチルエーテル１００ｍＬを加え、水洗後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥およびろ過し、減圧留去した。残渣を、ヘキサン／クロロホルム混合溶媒（２／８，ｖ／ｖ）を溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに供することで、標記の化合物１９を得た（収量８５５ｍｇ、収率８７％）。

化合物１９：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ(ppm)
7.82 (m, 6H), 7.68 (m, 6H), 6.98 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 6.89 (s, 1H), 6.88 (t, J = 8.1 Hz, 3H), 6.53 (d, J = 8.1 Hz, 3H), 5.36 (s, 1H), 3.95 (t, J = 6.4 Hz, 3H), 3.66 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.8-1.2 (m, 60 H).

次に示す化合物２０の製造

実施例１８で製造された化合物１９（１８７ｍｇ、０．１５３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５．０ｍＬに溶解させ、ヒドラジン一水和物（２．０ｍＬ、２．００ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却後、水１５０ｍＬを加え、析出した固体をろ取した。水洗後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥およびろ過し、減圧留去した。残渣をジメチルホルムアミド２．０ｍＬに溶解させ再結晶を行うことにより、標記の化合物２０を得た（収量１００ｍｇ、収率７６％）。

化合物２０：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：δ(ppm)
7.05 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 6.91 (t, 7.6 Hz, 3H), 6.81 (s, 1H), 6.66 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 5.53 (s, 1H), 4.00 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 2.67 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.81 (m, 6H), 1.59 (m, 6H), 1.47-1.29 (m, 48H).

次に示す化合物２１の製造

実施例３で製造された化合物６（１００ｍｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２７４ｍｇ、１．９８ｍｍｏｌ）に、ジメチルホルムアミド２．０ｍＬを加え撹拌し、さらに１−ブロモドデカン（９９０ｍｇ、３．９７ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で８時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、ジエチルエーテル３００ｍＬ及び水を加え、有機層を分離した。有機層を飽和食塩水及び水で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を減圧で留去した。残渣をクロロホルムを溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーに供し、標記の化合物２１を白色粉末として得た（収量２１３ｍｇ、収率８９％）。

化合物２１：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ(ppm)
7.99 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 7.91 (s, 1H), 7.89 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 7.55 (d, J = 8.1 Hz, 3H), 3.95 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 1.85 (q, J = 7.1 Hz, 6H), 1.60-1.55 (m, 6H), 1.36-1.28 (m, 54H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 9H).

次に示す化合物２２の製造

実施例３で製造された化合物６（１００ｍｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３６５ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）に、ジメチルホルムアミド２．０ｍＬを加え撹拌し、さらに１１−ブロモドデセン（６０８ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、ジエチルエーテル２００ｍＬ及び水を加え、有機層を分離した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を減圧で留去した。残渣をクロロホルムを溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーに供し、標記の化合物２２を白色粉末として得た（収量１８７ｍｇ、収率７５％）。

化合物２２：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ(ppm)
6.99 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 6.89 (s, 1H), 6.87 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 6.54 (d, J = 7.8 Hz, 3H), 5.37 (s, 1H), 3.96 (t, J = 6.4 Hz, 6H), 2.19 (td, J = 7.1 Hz, J = 2.6 Hz, 6H), 1.94 (t, J = 2.6 Hz, 3H), 1.85 (q, J = 7.0 Hz, 6H), 1.58-1.50 (m, 12H), 1.41 -1.35 (m, 24H).

次に示す化合物２３の製造

実施例３で製造された化合物６（１６０ｍｇ、０．２２１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（３６５ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）に、ジメチルホルムアミド２．０ｍＬを加え撹拌し、さらに１１−ブロモドデシン(11-bromododecyne)（５５５ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１２時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、ジエチルエーテル２００ｍＬ及び水を加え、有機層を分離した。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を減圧で留去した。残渣をクロロホルムを溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィーに供し、標記の化合物２３を白色粉末として得た（収量９９．３ｍｇ、収率４７％）。

化合物２３：
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ(ppm)
7.00 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 6.90 (s, 1H), 6.87 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 6.55 (d, J = 7.5 Hz, 3H), 5.87-5.75 (m, 3H), 5.04-4.92 (m, 6H), 5.37 (s, 1H), 3.96 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 2.08-2.01 (m, 6H), 1.85 (q, J = 6.6 Hz, 6H), 1.65-1.51 (m, 12H), 1.36-1.32 (m, 24H).

次に示す化合物２４の製造

実施例２１で製造された化合物２２（１６０ｍｇ、０．２２１ｍｍｏｌ）、次式

で表されるトリフルオロメチル化剤（J.Am.Chem.Soc., 2011, 133, 16410）（３１６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、及び塩化銅（I）（９．９０ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）に、ジメチルホルムアミド２．０ｍＬを加え、混合物を凍結して脱気し、アルゴン下、７０℃で３０分加熱撹拌した。反応混合物に水３００ｍＬを加え、析出した固体をろ取し、ヘキサン−ジクロロメタン混合溶媒（２：１、ｖ／ｖ）を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーに供した。得られた白色粉末（１１９ｍｇ）に５％パラジウムカーボン（２４ｍｇ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びエタノール５０ｍＬを加え、水素ガス雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。反応混合物をセライト濾過し、溶媒を減圧で留去した。残渣をヘキサン−ジクロロメタン混合溶媒（２：１、ｖ／ｖ）を展開溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーに供することで、標記の化合物２４を白色粉末として得た（収量９９．３ｍｇ、収率４７％）。

化合物２４：
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ(ppm)
7.00 (d, 3H, J = 7.4 Hz), 6.89 (s, 1H), 6.87 (dd, 3H, J = 7.4, 7.4 Hz), 6.55 (d, 3H J = 7.4 Hz), 5.37 (s, 1H), 3.96 (t, 6H, J = 6.5 Hz), 1.85(m, 6H), 1.61-1.51 (tt, 6H, J = 6.5, 6.5 Hz), 1.43-1.29 (m, 36H).

化合物１の集合構造の同定

化合物１の粉末を２４０℃でアニールし、２５℃に冷却して化合物１の集合構造を製造した。
製造された化合物１の集合構造は、粉末Ｘ線回折測定により、三枚羽状のベンゼン環が入れ子状に充填された層と、長鎖アルキル基の層からなるラメラ状の集積構造を形成することが明らかにされた（図３参照）。粉末Ｘ線回折測定により約２．４ｎｍの層間距離が観測され、これは分子１の長軸方向の距離と一致している。上記結果は、本ヤヌス型分子の集合化挙動を利用することで、官能基や機能団を層状に高密度集積化できることを示している。

化合物１８又は２０を用いた集合構造の製造
化合物１８又は２０を用いて実施例２０と同様にして、これらの化合物の集合構造を製造した。
得られた集合構造の粉末Ｘ線回折の測定を行った。
粉末Ｘ線回折測定の結果、これらの膜は約４．８ｎｍの層間距離が観測され、これは官能基が分子間で向かい合ったバイレイヤー構造であった（図３及び４参照）。

本ヤヌス型トリプチセン（化合物１）を用いて、水と有機溶媒による液／液界面での膜形成を行った。数ｃｍ^２スケールでの膜形成が可能で、屈曲性のある膜が得られた。膜をガラス基板に転写し、Ｘ線回折測定を行った。この結果、レイヤー構造は基板に平行に形成されていることが明らかになった。また、膜厚は５０−数百ｎｍ程度であり、膜の最も薄い部分は約２０分子層に相当すると考えられる。
さらに、膜状構造体の薄膜化および高強度化を測定した。

化合物１を用いたガラス基板上での膜の製造
化合物１のＴＨＦ溶液（１ｍｇ／２００ｍＬ。約５．３μＭ）５０μＬをガラス基板にドロップキャストした。
これを自然乾燥させ、製造された膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。
ＡＦＭ測定の結果を図５に示す。

化合物１を用いた雲母基板上での膜の製造
化合物１のＴＨＦ溶液（１ｍｇ／２００ｍＬ。約５．３μＭ）５０μＬをガラス基板にドロップキャストした。
これを自然乾燥させ、製造された膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。
ＡＦＭ測定の結果を図６に示す。

化合物１を用いた雲母基板上での膜の製造
化合物１のＴＨＦ溶液（１ｍｇ／２００ｍＬ。約５．３μＭ）５０μＬをガラス基板にドロップキャストした。
これを自然乾燥させた。
次いで、大気下で１８０℃、２０分間アニーリングした。
製造された膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。
ＡＦＭ測定の結果を図７に示す。

化合物２１を用いた蒸着法による膜の製造
通常の真空蒸着装置を用いて、４×１０^−４Ｐａの減圧環境下で、シリコン基板を基板温度２５℃として、実施例２０で製造した化合物２１を融点以上の約２００℃に加熱して、真空蒸着した。得られた蒸着膜の膜厚は６２ｎｍであった。
得られた膜における分子の配向を斜入射Ｘ線回折法（ＧＩＸＤ）で測定した結果、ｄ１１０の間隔が０．４１ｎｍの規則的な配向分子膜であることがわかった。この結果からも配向分子膜におけるトリプチセン骨格の間隔が０．８１ｎｍであることがわかった。
前記の方法でシリコン基板上に形成された膜を１２０℃で６０分間アニールすることにより、膜厚が２．５ｎｍである平坦な（モノドメイン）膜が得られた。

実施例３０と同様の方法で、石英基板、雲母基板、ポリイミド基板、及びＰＥＴ基板に、実施例２０で製造した化合物２１を、それぞれ真空蒸着した。得られたそれぞれの膜圧は５０ｎｍであった。
得られたそれぞれの膜における分子の配向を、実施例３０と同様にＧＩＸＤで測定した結果、ｄ１１０の間隔が約０．４１ｎｍの規則的な配向分子膜であることがわかった。

実施例３０と同様の方法で、サファイヤ基板に、実施例２０で製造した化合物２１、実施例２１で製造した化合物２２、実施例２２で製造した化合物２３、及び実施例２３で製造した化合物２４をそれぞれ真空蒸着した。得られた膜の膜厚は、それぞれ５０ｎｍであった。
化合物２３を用いて製造された蒸着膜を、減衰全反射赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ−ＩＲ）で測定したところ、炭素−炭素三重結合の特性吸収を確認することができた。

実施例２０で製造した化合物２１を用いたシリコン基板上での膜の製造
化合物２１のトルエン溶液（２００μＭ，５０μＬ）を、シリコン基板に２３００ｒｐｍでスピンコーティングした。塗布量を単分子膜の形成に想到する量とすることにより、単分子膜を形成させた。
これを自然乾燥させ、製造された膜を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した結果、膜厚は約１．９ｎｍであった。
これを１５０℃で１時間アニーリングしたところ、極めて平坦な膜を得ることができた。アニーリングをトルエン蒸気により、８０℃で１時間行っても同様の結果が得られた。

化合物１を用いて製造された膜を用いたトランジスターを製造した。
シリコンウエハー上にアルミニウムでパターン化し、プラズマでその表面を酸化してＡｌ_２Ｏ_３／Ａｌのゲート電極を製造した。その上に本発明の化合物１の溶液をドロップキャストし、２００℃でアニーリングして、単分子膜（ＳＡＭ）を製造した。ＳＡＭの上にＤＮＴＴ（ジナフトチエノチオフェン）をパターン化し、その上に金電極を付けた。
得られたトランジスターの静電容量（キャパシタンス）は６４４ｎＦ／ｃｍ^２であり、電子移動度（モビリティー）は０．３８７ｃｍ^２／Ｖｓであり、オンオフ比は７．３２×１０^６であり、スレショルド電圧は−０．４８７Ｖであり、リーケイジ電流は９．４４×１０^−１１Ａであった。

本発明は、従来の自己組織化膜とは異なる極めて特異な特性を有するものとすることができ、薄膜トランジスターなどの電子デバイス用の薄膜のみならず、保護膜や生体膜類似膜などとして極めて応用範囲の広いナノ単位の薄膜、当該膜を形成させるための新規な膜形成材料として有用なトリプチセン誘導体、及びそれを製造するための中間体化合物を提供するものである。
したがって、本発明は、薄膜トランジスターなどの薄膜を利用する産業分野において有用であり、化学産業のみならず電子素子産業などにおいて産業上の利用可能性を有している。

Claims (28)

1. 次の一般式［Ｉ］
   

   

   （式中、３つのＲ^１は同じ基であって、Ｒ^１は、炭素数２から６０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は１つ又は２つ以上の置換基を有してもよく、また、当該炭化水素基の中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、又は−ＮＲ^５−（ここで、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で置換されていてもよく、
   ３つのＲ^２は、同一又は異なっていてもよくそれぞれ独立して、かつ基−Ｘ−Ｒ^１−Ｚとは異なる基であって、Ｒ^２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、ホルミル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる１〜５個のヘテロ原子を有し炭素原子を２〜１０個有する５〜８員の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、
   ３つのＸは同じ基であって、Ｘは、−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ _２ −；−ＮＲ ^６ −（ここで、Ｒ ^６ は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）；−ＣＨ _２ −；−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −；−ＣＨ＝ＣＨ−；−Ｃ _６ Ｈ _４ −（フェニレン基）；−Ｃ _４ Ｈ _２ Ｓ−（２価のチオフェン）；−ＣＯ−；−ＯＣＯ−；−ＣＯＯ−；−ＯＣＯＯ−；−ＮＲ ^６２ ＣＯ−（ここで、Ｒ ^６２ は、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）；−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ ^６３ −ＮＲ ^６３ −（ここで、Ｒ ^６３ は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表す。）；−ＳｉＲ ^９ Ｒ ^１０ −Ｏ−（ここで、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−Ｏ−ＳｉＲ ^９ Ｒ ^１０ −Ｏ−（ここで、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−ＳｉＲ ^９ Ｒ ^１０ −ＮＨ−（ここで、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−ＮＨ−ＳｉＲ ^９ Ｒ ^１０ −Ｏ−（ここで、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）で表される２価の基からなるリンカー基を表し、
   ３つのＺは同じ基であって、Ｚは、水素原子；又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜１５個の原子及び水素原子で構成される１価の原子団からなる末端基を表す。）
   で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体。
2. 一般式［Ｉ］におけるＸが、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価の基である、請求項１に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
3. 一般式［Ｉ］におけるＲ^１が、炭素数２から３０のアルキレン基、炭素数２から３０のアルケニレン基、炭素数２から３０のアルキニレン基、炭素数６から３０のアリール環を含有してなる炭素数６から６０の２価のアリーレン基である、請求項１又は２に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
4. 一般式［Ｉ］におけるＺが、水素原子、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、水酸基、−ＣＯＯＲ^７（ここで、Ｒ^７は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。）、−Ｎ（Ｒ^８）_２（ここで、Ｒ^８は、同一又は異なっていてもよい、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基を表す。）、又は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^１５）_２（ここで、Ｒ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数６から１２のアリール基を表す。）である、請求項１から３のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
5. 一般式［Ｉ］におけるＲ^２が、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である、請求項１から４のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体からなる膜。
7. 膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、かつトリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した膜である、請求項６に記載の膜。
8. 膜が、多層膜である、請求項６又は７に記載の膜。
9. 膜が、単分子膜である、請求項６又は７に記載の膜。
10. 請求項６から９のいずれかに記載の膜を固体基板の表面に有する構造体。
11. 構造体が、電子デバイスの一部を形成するものである、請求項１０に記載の構造体。
12. 電子デバイスが、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）である、請求項１１に記載の構造体。
13. 請求項１から５のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体を溶媒に溶解し、当該溶液を固体基板の表面に塗布するか又は当該溶液に固体基板を浸漬し、次いで乾燥してなる、ヤヌス型トリプチセン誘導体の膜を製造する方法。
14. さらに、乾燥した膜をアニーリングしてなる、請求項１３に記載の製造方法。
15. 溶媒が、極性溶媒である、請求項１３又は１４に記載の製造方法。
16. 膜が、トリプチセン骨格の三枚羽状に配列したベンゼン環が入れ子状に集積し、かつトリプチセン骨格のベンゼン環の同じ方向に結合している３つの同じ置換基が同じ方向に整列して集積した膜である、請求項１３から１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 膜が、多層膜である、請求項１３から１６のいずれかに記載の製造方法。
18. 膜が、単分子膜である、請求項１３から１６のいずれかに記載の製造方法。
19. 請求項１から５のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体を溶媒に溶解し、当該溶液を固体基板の表面に塗布するか又は当該溶液に固体基板を浸漬し、次いで乾燥してなる、固体基板の表面に前記の一般式［Ｉ］で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体の膜が形成された構造体を製造する方法。
20. 次の一般式［ＩＩ］
    

    

    （式中、３つのＸは同じ基であって、Ｘは、−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ _２ −；−ＮＲ ^６ −（ここで、Ｒ ^６ は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）；−ＣＨ _２ −；−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −；−ＣＨ＝ＣＨ−；−Ｃ _６ Ｈ _４ −（フェニレン基）；−Ｃ _４ Ｈ _２ Ｓ−（２価のチオフェン）；−ＣＯ−；−ＯＣＯ−；−ＯＣＯＯ−；−ＣＯＮＲ ^６１ −（ここで、Ｒ ^６１ は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）；−ＮＲ ^６２ ＣＯ−（ここで、Ｒ ^６２ は、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）；−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ−ＮＲ ^６３ −ＮＲ ^６３ −（ここで、Ｒ ^６３ は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表す。）；−ＳｉＲ ^９ Ｒ ^１０ −Ｏ−（ここで、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−Ｏ−ＳｉＲ ^９ Ｒ ^１０ −Ｏ−（ここで、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−ＳｉＲ ^９ Ｒ ^１０ −ＮＨ−（ここで、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）；−ＮＨ−ＳｉＲ ^９ Ｒ ^１０ −Ｏ−（ここで、Ｒ ^９ 、Ｒ ^１０ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１から３のアルキル基、炭素数１から３のアルコキシ基、又は炭素数１から３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基を表す。）で表される２価の基からなるリンカー基を表し、
    ３つのＲ^３は同じ基であって、Ｒ^３は、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、又はそれぞれのアルキル基が炭素数１〜５のアルキル基であって同一若しくは異なるアルキル基で置換されたトリアルキルシリル基を表し、
    ３つのＲ^４は、同一又は異なっていてもよくそれぞれ独立して、かつ基−Ｘ−Ｒ^３とは異なる基であって、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、ホルミル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる１〜５個のヘテロ原子を有し炭素原子を２〜１０個有する５〜８員の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。）
    で表されるヤヌス型トリプチセン誘導体。
21. 一般式［ＩＩ］におけるＸが、−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ_２−；−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）；−ＣＯ−；−ＯＣＯ−；−ＣＯＮＲ^６１−（ここで、Ｒ^６１は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）；又は、−ＮＲ^６２ＣＯ−（ここで、Ｒ^６２は、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。）；である、請求項２０に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
22. 一般式［ＩＩ］におけるＸが、−ＣＨ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ^６−（ここで、Ｒ^６は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される２価の基である、請求項２１に記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
23. 一般式［ＩＩ］におけるＲ^３が、水素原子、アルコキシアルキル基、又はトリアルキルシリル基である、請求項２０から２２のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
24. 一般式［ＩＩ］におけるＲ^４が、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である、請求項２０から２３のいずれかに記載のヤヌス型トリプチセン誘導体。
25. １，８，１３−トリアルコキシトリプチセン及び１，８，１６−トリアルコキシトリプチセンからなるトリアルコキシトリプチセン混合物を溶媒に溶解して溶液とし、当該溶液から１，８，１３−トリアルコキシトリプチセンを結晶化させて、これを分離することからなる１，８，１３−トリアルコキシトリプチセンを製造する方法。
26. １，８，１３−トリヒドロキシトリプチセン及び１，８，１６−トリヒドロキシトリプチセンからなるトリヒドロキシトリプチセン混合物を溶媒に溶解して溶液とし、当該溶液から１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンを結晶化させて、これを分離することからなる１，８，１３−トリヒドロキシトリプチセンを製造する方法。
27. トリヒドロキシトリプチセン混合物が、１，８，１３−トリアルコキシトリプチセン及び１，８，１６−トリアルコキシトリプチセンからなるトリアルコキシトリプチセン混合物を加水分解して製造されたものである、請求項２６に記載の方法。
28. トリアルコキシトリプチセン混合物が、１，８−ジアルコキシアントラセンと２−アルコキシ−６−トリアルキルシリル−フェノール又はその誘導体とを縮合剤の存在下で反応させて製造されたものである、請求項２５又は２７に記載の方法。

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