JP2020186281A - 塗膜、塗膜積層体、塗膜積層体の作製方法及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、自己組織化する有機化合物を用いた欠陥のない非常に緻密な塗膜、それを用いた塗膜積層体及び当該塗膜積層体の作製方法を提供することである。さらに、当該塗膜を用いた電子デバイスを提供することである。【解決手段】本発明の塗膜は、置換基を有する有機化合物を含有する塗膜であって、前記有機化合物が、３、４又は６回の回転対称性を有し、かつ、前記塗膜の厚さが１０ｎｍ以下であり、当該塗膜の隣接する基板又は下層の膜に対する被覆率が、９０〜１００％の範囲内であることを特徴とする。【選択図】図４

Description

本発明は、塗膜、塗膜積層体、塗膜積層体の作製方法及び電子デバイスに関する。より詳しくは、欠陥のない非常に緻密な塗膜及び塗膜積層体等に関する。

薄膜は、有機半導体を用いたあらゆる電子デバイスを保護するためのガスバリアー膜をはじめ、表示デバイスの構成層、偏光膜、分離膜、保護膜、生体膜など、工学や医療、農業といった幅広い分野で利用されている。

薄膜の製造には、大型の装置が不要であり低環境負荷である点、または材料効率が高いといった点から、真空蒸着法よりも、インクジェット印刷法やスピンコート法などを含むウェットプロセスでの製造が好ましい。

薄膜にはいずれの用途の場合にも、その化合物が有する機能を最大限に発現するために、欠陥がなく連続性を有し、かつ配向した高秩序性の構造をとることが理想的である。

近年、比較的低分子量の化合物を利用する自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）が、各種基板表面の特性を改質させる作用を有することから、種々のデバイスへの適用の可能性の検討がなされ注目されてきている。

ＳＡＭは、金属、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、シリコン、及びガラスなどの基板の上に特定の構造を有する有機化合物分子を化学吸着させた際に、分子間におけるファン・デル・ワールス力の相互作用により、自発的に自己組織化して、分子が高度に規則的に配向した構造を有する分子集合体を形成することにより得られるものである。

しかしながら、この自己組織化単分子膜の生成は、自己整合的に生じることから、基材の表面特性によって、分子サイズの欠陥や穴が膜に出来てしまうことがある。これら分子サイズの欠陥が起こると、例えば、自己組織化単分子膜のガスバリアー機能が損なわれてしまうことから、自己組織化単分子膜を、ガスバリアー層若しくは保護層（パッシベーション層）として、製品等に用いる場合、製品の基材が限られてしまうという問題があり、実際には、実用上十分な性能を有する膜の形成が困難で、改善の余地があるとされている（例えば、特許文献１〜５参照。）。

したがって、欠陥がなく連続性を有し、かつ配向した高秩序性の構造を有する薄膜の研究・開発が望まれている。

特開２００２−３２７２８３号公報 特開２００６−２２１０３号公報 国際公開第２０１４／１１１９８０号 国際公開第２０１４／１２５５２７号 国際公開第２０１６／０１００６１号

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、自己組織化する有機化合物を用いた欠陥のない非常に緻密な塗膜、それを用いた塗膜積層体及び当該塗膜積層体の作製方法を提供することである。さらに、当該塗膜を用いた電子デバイスを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、置換基を有する有機化合物を含有し、当該有機化合物が、特定の回転対称性を有し、かつ、厚さが１０ｎｍ以下で、特定の被覆率を有する塗膜により、上記課題が解決できることを見出した。更には、本発明の塗膜を用いた電子デバイスは、非常に高性能であることも見出した。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．置換基を有する有機化合物を含有する塗膜であって、
前記有機化合物が、３、４又は６回の回転対称性を有し、かつ、
前記塗膜の厚さが１０ｎｍ以下であり、当該塗膜の隣接する基板又は下層の膜に対する被覆率が、９０〜１００％の範囲内であることを特徴とする塗膜。

２．前記塗膜の表面の算術平均粗さＲａが、５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項に記載の塗膜。

３．前記塗膜の表面の算術平均粗さＲａと、当該塗膜の裏面に隣接する基板又は膜の表面の算術平均粗さＲａ′との関係が、下記式１で規定する条件を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の塗膜。
（式１）：Ｒａ≦Ｒａ′

４．前記有機化合物の他に少なくとも２成分を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の塗膜。

５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の塗膜に隣接して、さらに他の塗膜が積層されていることを特徴とする塗膜積層体。

６．第５項に記載の塗膜積層体を作製する塗膜積層体の作製方法であって、
隣接した少なくとも２層の塗膜を同時に積層する塗布法で積層体を形成することを特徴とする塗膜積層体の作製方法。

７．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の塗膜を有することを特徴とする電子デバイス。

８．前記電子デバイスが、エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第７項に記載の電子デバイス。

９．前記電子デバイスが、太陽電池、半導体、ＬＥＤ又は二次電池であることを特徴とする第７項に記載の電子デバイス。

本発明の上記手段により、自己組織化する有機化合物を用いた欠陥のない非常に緻密な塗膜と、それを用いた塗膜積層体及び当該塗膜積層体の作製方法を提供することができる。さらに、当該塗膜を用いた電子デバイスを提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

〈有機化合物の配向性と溶解性〉
高配向性を示す有機化合物では同時に溶解性が低くなり、このトレードオフを打破する分子設計は非常に困難を極める。しかし、本発明者らが長年のデバイスの研究を進める中で、高配向性と高溶解性を両立した化合物を見出した。

すなわち、下記化合物（Ａ）（ヘキサ−２−ピリジルベンゼン（以下、「ＨＰＢ」と略称する。））は有機ＥＬ材料の一つであり、溶媒に対して高溶解性を示す一方、塗布成膜後には高配向性の膜を形成することが本発明者等の検討過程で見出されている。

上記化合物（Ａ）は、溶液中において溶媒との間に水素結合を形成することで平面性が低下し、化合物間の相互作用が弱められることによって溶解性が向上する。この溶液を用いて形成した塗膜は、成膜後に加熱によって溶媒が少しずつ離脱していくことで分子同士が再び配向して積層することで、高密度なものとなる。

〈最密充填構造形成のメカニズム〉
では仮に、上記条件における水素結合と異なり、成膜後にも消滅しない結合である場合には、化合物の配列はどうなるだろうか。

ここで、トリプチセンという化合物の場合を考える。トリプチセンは、３つのベンゼン環が１２０°の角度で連結された、三枚羽のプロペラ状の化合物である。福島らは、このトリプチセンに長鎖のアルコキシ基を付加させた、下記化合物（Ｂ）で示される誘導体を合成し、これを加熱溶融状態としたのちに徐々に冷却することで、大面積で緻密な薄膜が得られたことを報告している（例えば、特許文献３〜５参照。）。

一般的に、芳香環を多く含む化合物は、ＣＨ―π又はπ―π相互作用により高配向性を示すが、それぞれの化合物間で高配向性の領域であるドメインが生じるため、欠陥となる多数のドメイン境界が形成されてしまう。

ところがこの誘導体の場合、一定の方向に置換基を有しているため、トリプチセンの芳香環由来の強固な相互作用は働かない。よって、熱力学的に最も安定になるように配列していく。このとき、トリプチセンは３回回転対称性の分子構造を有しているため、自ら互いに入れ子になるような最密充填構造を形成する。よって、非常に緻密で欠陥の無い膜を形成することができる。同時に、側鎖間でファン・デル・ワールス力が作用するため誘導体同士が離散せず、かつ膜の成長方向も定まるため、理論的には無限大となるような大面積の塗膜を得ることができる、と推測できる。

このように、ここで挙げたトリプチセン誘導体と、前述した化合物（１）の両者について、溶液中で化合物間に働く大きな束縛力がなくなった際、マクロなスケールで最も安定な構造となるように分子が配列して高配向性の塗膜が得られる、というメカニズムは、非常に類似したものとみなすことができる。

〈本発明の意義〉
よって、このように最密充填構造を自ら形成しうる部分構造と、この配列の方向性を制御する置換基を有する化合物を用いることにより、欠陥のない非常に緻密で大面積の塗膜が得られることを見出した。

従来知られている自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）も、類似のメカニズムで高配向性の膜を形成するが、基板と化合物との組み合わせが非常に限定される。また、基板の表面処理が必要であることや、基板が貴金属の場合が多くフレキシブルデバイスには向かないことなどの問題が知られていた。一方、本発明に係る有機化合物を含む塗膜は基板種に依らずに緻密な塗膜を得ることができることがわかった。かつ、置換基部分の末端を修飾することにより、塗膜に機能性を付与できる。

よって以上のことから、本願発明は従来技術と比較し十分な進歩性を有するものである。

２回回転対称性（Ａ）及び３回回転対称性（Ｂ）の模式図 自己組織化する有機化合物を用いた塗膜の構造を示す模式図 塗膜の形成に用いるインクジェット・プリント法の一例を示す模式図 本発明の塗膜をバリアー膜として具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略構成図 本発明の塗膜をバリアー膜として具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の他の構成の一例を示す概略構成図 本発明の塗膜をバリアー膜として具備した太陽電池の構成の一例を示す概略構成図

本発明の塗膜は、置換基を有する有機化合物を含有する塗膜であって、前記有機化合物が、３、４又は６回の回転対称性を有し、かつ、前記塗膜の厚さが１０ｎｍ以下であり、当該塗膜の隣接する基板又は下層の膜に対する被覆率が、９０〜１００％の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記塗膜の表面の算術平均粗さＲａが、５ｎｍ以下であることが、電子デバイスに適用した際、又は塗膜積層体を形成した際に、より優れた効果を発現することができる点で好ましい。

また、前記塗膜の表面の算術平均粗さＲａと、当該塗膜の裏面に隣接する基板又は膜の表面の算術平均粗さＲａ′との関係が、前記式（１）で規定する条件を満たすことが、緻密な塗膜を得るために、好ましい。

さらに、前記有機化合物の他に少なくとも２成分を含有することが、種々の目的に対応可能とするため好ましい。

本発明の塗膜は、当該塗膜に隣接して他の塗膜が積層されてなる塗膜積層体とすることもこの好ましい。塗膜積層体の作製委方法としては、上記塗膜と当該塗膜に積層する膜を同時に塗布法で形成することが、効率の観点から好ましい。また、前記塗布法が、スピンコート法又はインクジェット・プリント法であることが、塗膜形成の精度及び効率の観点から好ましい。

本発明の塗膜は、電子デバイスに好適に用いることができる。特に、電子デバイスとしては、エレクトロルミネッセンス素子及び太陽電池に好適に用いることができる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《本発明の塗膜の概要》
本発明の塗膜は、置換基を有する有機化合物を含有する塗膜であって、前記有機化合物が、３、４又は６回の回転対称性を有し、かつ、前記塗膜の表面の算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記塗膜の厚さを１０ｎｍ以下としたとき、当該塗膜の隣接する基板又は下層の膜に対する被覆率が、９０〜１００％の範囲内となることが好ましい。

また、前記塗膜の表面の算術平均粗さＲａと、当該塗膜の裏面に隣接する基板又は膜の表面の算術平均粗さＲａ′との関係が、前記式（１）で規定する条件を満たすことが、緻密な塗膜を得るために、好ましい。

さらに、前記有機化合物の他に少なくとも２成分を含有することが、種々の目的に対応可能とするため好ましい。

以下、本発明に係る各構成要素について、順次詳細な説明をする。

〔化合物設計〕
本発明に係る有機化合物としては、３、４又は６回の回転対称性を有し、かつ置換基を有する化合物であれば、特に限定されない。

例として、図１に２回回転対称性（Ａ）及び３回回転対称性（Ｂ）の模式図を示す。

二次元構造を形成するに際し、２回回転対称性（Ａ）の場合には、新たな分子の結合可能な位置は限定され、また分子間の回転及び並進運動が生じてしまう。

一方３回回転対称性（Ｂ）の場合には、あらゆる方向から充填構造を形成することが可能である。また、４回及び６回回転対称性化合物の場合も同様である。さらに、密に自己充填し、回転及び並進運動が生じない観点から、３回、４回及び６回回転対称性の化合物がより好ましい。

上記に加えて、置換基を有していることにより、各化合物の置換基同士の間でファン・デル・ワールス力が作用することによって、膜の安定性も付与することができる。また、結合する方向も制御することができるため、任意の３次元構造を形成させることが可能となる（図２参照。）。

本発明に係る有機化合物が有する置換基の種類としては特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ホルミル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。

加えて、置換基の向く方向は決定されるため、末端の設計によって膜の表面に機能を付与することが可能となる。例えば、トリフルオロメチル基（ＣＦ_３）で修飾することで、撥水性の膜を作製することができる（例えば、下記化合物（Ｃ）参照。）。

〔自己充填〕
「自己充填」とは、分子が自ら安定な構造を形成するよう規則正しく配列することである。下記（式２）で示す熱力学の第二法則から考えると、エントロピーすなわち乱雑さは増大する方向に向かうと思われる。

（式２）： ｄＳ／ｄｔ≧０
しかし、この法則には（１）孤立系であること、（２）系を構成する粒子は理想気体分子であること、という前提がある。実際の化合物の場合には、化学結合を加味する必要があり、例えば、定温定圧の場合には下記（式３）が成立する。

（式３）： ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ
式中、Ｇはギブスエネルギー、Ｈはエンタルピー、Ｔは絶対温度を表す。

自発的な変化が生じるのはΔＧ＜０となるときである。一般的には、ΔＳが増大する傾向にあるが、この際に化学結合のエネルギーが不安定化する（ΔＨ＞０）と、必ずしもΔＧは負となるとはいえない。本発明に係る有機化合物では、化合物が個々に分散しているよりもファン・デル・ワールス力により隣接する方がエネルギー的に安定するため、互いに分子が配列して充填した構造を形成する。

〔算術平均粗さ：Ｒａ〕
本発明の塗膜を構成する有機化合物は前述したように均一に配列しているため、塗膜表面の算術平均粗さＲａは５ｎｍ以下となる。より好ましくは、１ｎｍ以下である。

また、膜形成時の基板は一般的に、平滑な膜を形成するために基板も平滑である場合がほとんどだが、前記塗膜に隣接する基板又は膜の算術平均粗さＲａ′と、前記塗膜のＲａとの差は小さいことが好ましい。

ただし、厚く積層させた場合、より好ましくは、下記（式４）で表される関係が成り立つことが好ましい。

（式４）： Ｒａ≦Ｒａ′
本発明においては、算術平均粗さＲａは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて膜表面のＲａを算出した。なお、Ｒａは表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従って求めた値である。

〔被覆率〕
本発明の塗膜の厚さを１０ｎｍ以下とした場合にも、塗膜の最表面をＡＦＭで観察した際、基板又は下層の膜が露出せず、被覆率が９０％以上であるものを好ましい。欠陥なく高性能の膜が得られる点から、より好ましくは９５％以上である。

例えば、薄膜の用途の一例である有機エレクトロルミネッセンスでは、電流のリークの発生原因である薄膜の欠陥部をカバーするため、一般的に膜を１０ｎｍ以上とする必要がある。一方で本発明に係る化合物を用いた膜の場合、非常に薄い膜厚であっても表面の被覆率が高いため、フレキシビリティを阻害する膜の厚膜化は不要である。

〔粘度〕
塗膜の形成に用いる塗布液の粘度は、室温（２０〜２５℃）において、０．１〜１００ｍＰａ・ｓであるとき、インクジェット法、スピンコート法、ディスペンサー方式、ダイコート法、ディップ法などの各種塗布法に適用できる。中でも、大面積・微細なパターニングまで作製することができる観点から、インクジェット・プリント法が好適に用いられる。この場合、射出性を保証するため、０．１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓである。

〔塗膜の構成成分〕
塗膜の形成に用いる塗布液は、下記に一例を示す有機化合物の他に、少なくとも溶媒を含んでいればよく、２種以上の化合物から構成されていてもよい。この場合、溶媒を２種以上含むことや、別の高秩序に配向する化合物、または発光性材料などを含んでいてもよい。

１）ヘキサアリールベンゼン誘導体
本発明に適用可能なヘキサアリールベンゼン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。

式中、Ｒ_１は環状構造を有する置換基を表し、ｎ１は６である。６つのＲ_１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。６つのＲ_１が異なる構造を有する場合、1位、３位及び５位の置換基と、２位、４位及び６位の置換基は、それぞれ同一の構造を有する置換基である。

一般式（１）で表される構造を有する化合物は、３回転対称性又は６回転対称性を有する。

Ｒ_１で表される代表的な置換基としては、下記例が挙げられる。

・芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）
・芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）フタラジニル基等）
・複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）
・アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）
・アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）
・アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）
・アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）
等が挙げられる。

以下に具体的な環状構造を有する置換基を表す。

ヘキサアリールベンゼン誘導体の具体的な化合物として、後述する例示化合物１〜２２が挙げられる。

２）トリフェニレン誘導体
本発明においては、３回転対称性を有するトリフェニレン誘導体も適用することができる。具体的な化合物例としては、後述の例示化合物２４〜２６を挙げることができる。

３）トリアリールボラン誘導体
本発明においては、３回転対称性を有する下記一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボラン誘導体も適用することができる。

上記一般式（２）においては、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_８は、環状構造を有する置換基を表す。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、アルコキシ基、エステル基、又はシアノ基を表す。

Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_８で表される環状構造を有する置換基の一例を下記に示す。＊は、ベンゼン環との結合位置を示す。

具体的な化合物例としては、後述の例示化合物２７〜３１を挙げることができる。

４）トリプチセン誘導体
トリプセン誘導体としては、下記一般式（３）で表される構造を有するトリプセン誘導体が好ましい一例として挙げることができる。

式中、Ｒ^１は、炭素数２から６０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は１つ又は２つ以上の置換基を有してもよく、また、当該炭化水素基の中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、又は−ＮＲ^５−（ここで、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で置換されていてもよい。

Ｒ^２は、水素原子、又は炭素数１から４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ^３は、基−Ｒ^１−Ｚ、水素原子、又は炭素数１から４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、３つのＲ^４は、同一又は異なっていてもよくそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、ホルミル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる１〜５個のヘテロ原子を有し炭素原子を２〜１０個有する５〜８員の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。

Ｘは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜５個の原子及び水素原子で構成される２価の原子団からなるリンカー基を表す。

Ｚは、水素原子、固体基板の表面に結合若しくは吸着し得る基；又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜１５個の原子及び水素原子で構成される１価の原子団からなる末端基を表す。

一般式（３）で表される構造を有するトリプセン誘導体の具体例としては、例えば、後述する例示化合物３３〜３６を挙げることができる。

本発明に適用可能なトリプセン誘導体の他の例示化合物及びその合成方法については、例えば、国際公開第２０１４／１１１９８０号、同２０１４／１２５５２７号、同２０１６／０１００６１号等の記載内容を参照することができる。

〈本発明に係る有機化合物の例〉
以下において、本発明に用いられる有機化合物の例を示すが、これら等の例示化合物に限定されるものではない。

〔自己充填構造形成用化合物の合成〕
本発明において、自己充填構造形成用化合物は従来公知の合成方法に準じて合成することができる。

以下に、本発明に係る自己充填構造形成用化合物の合成方法の一例を示す。

（例示化合物１：ヘキサ−２−ピリジルベンゼンの合成）

上記合成スキームに従い、例示化合物１であるヘキサ−２−ピリジルベンゼンを合成することができる。

Ｂｉｏｔａｇｅ社製マイクロウェーブ合成装置用サンプルバイヤルに、２−フェニルピリジンを０．１５５ｇ、２−クロロピリジンを０．９０８ｇ、ピバル酸を２０．４ｍｇ、炭酸ナトリウムを０．６３６ｇ、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を５．０ｍＬ、触媒として［ＲｕＣｌ_２（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］_２を３０．６ｍｇ加え、窒素ガスバブリングしたのち専用キャップで栓をし、マイクロウェーブ装置に装着し、２２０℃で１時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、溶媒のＮＭＰを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラムで精製を行い、目的物である例示化合物１を０．９９０ｇ（収率９３％）を得た。

〔塗膜のＸ線回折スペクトル特性〕
本発明の塗膜においては、本発明に係る有機化合物の分子からなる塗膜をシリコンウェハ上に作製し、当該塗膜をＸ線回折測定したとき得られるＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下であることが好ましい。

本発明において、Ｘ線回折測定には、Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌｓａｎｅ測定法（２θ／ω法）に準じ、薄膜単結晶解析Ｘ線回折装置「Ｘ′Ｐｅｒｔ^３ ＭＲＤ ＸＬ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。

〔塗膜形成用塗布液の調製〕
本発明おいては、自己充填構造形成用化合物を、当該化合物を溶解することが可能な有機溶媒に溶解して塗膜形成用塗布液を調製する。

塗膜形成用塗布液の調製に適用可能な溶媒としては、本発明に係る自己充填構造形成用化合物を溶解することが可能な有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル；前記の多価アルコール類又は前記のエステル類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノエーテル又はモノエーテルエステル類；
乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；ジオキサンやＴＨＦなどの環式エーテル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド類；ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などの硫黄含有溶媒；などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

好ましい有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド類、ジオキサンやＴＨＦなどの環式エーテル類、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などの硫黄含有溶媒などが挙げられる。特に好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒が挙げられる。

〔塗膜の形成方法〕
本発明の塗膜は、自己充填構造形成用化合物を、当該化合物を溶解することが可能な有機溶媒に溶解して塗膜形成用塗布液を調製した後、当該塗布液を湿式塗布法により、単膜として形成する方法、プラスチック基材上にバリアー層を設けてバリアーフィルムを形成し方法、又は、電子デバイスを構成する電子部品上に付与して、塗膜を形成する方法等で、塗布した後、乾燥工程で、塗膜中の有機溶媒を徐々に除くことにより、規則正しい自己組織化を生じさせ、秩序化された低分子有機化合物の薄膜である塗膜を形成する。

本発明に適用可能な湿式塗布法としては、インクジェット・プリント法、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等が挙げられ、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、湿式塗布法がインクジェット・プリント法又はスピンコート法であることが好ましい。

（インクジェット・プリント法）
本発明の塗膜の作製方法においては、湿式塗布法としてインクジェット・プリント法を適用することが好ましい。

以下、インクジェット・プリント法に使用するインクジェットヘッド、インク液滴の射出条件、インクジェット記録方法について、図を交えて説明する。

〈インクジェットヘッド〉
インクジェット・プリント法で用いられるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等を制限なく用いることができる。

〈塗膜の形成方法〉
インクジェット・プリント法による塗膜形成方法には、ワンパス印字法とマルチパス印字法がある。ワンパス印字法は、所定の印字領域に複数のインクジェットヘッドを固定配置し、１回のヘッドスキャンで印字する方法である。これに対し、マルチパス印字法（シリアルプリント方式ともいう。）は、所定の印字領域を複数回のヘッドスキャンで印字する方法である。

ワンパス印字法では、所望とする塗布パターンの幅以上の幅に亘ってノズルが並設された広幅のヘッドを用いることが好ましい。同一の基材上に、互いにパターンが連続していない独立した複数の塗布パターンを形成する場合は、少なくとも各塗布パターンの幅以上の広幅ヘッドを用いればよい。

図３は、ワンパス印字法のインクジェット・プリント法を用いた塗膜の形成方法の一例を示す概略図である。

図３は、インクジェットヘッド３０を具備したインクジェットプリンターを用いて、例えば、フレキシブル基材Ｆ上に、塗膜形成用塗布液より構成されているインクを吐出して、塗膜２を具備したバリーフィルムを形成する方法の一例を示してある。

図３に示すように、フレキシブル基材Ｆを連続的に搬送しながら、インクジェットヘッド３０により塗膜形成用塗布液を含むインクを、インク液滴として順次射出して、塗膜２を形成する。

本発明の塗膜の作製方法に適用可能なインクジェットヘッド３０としては、特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化でインク液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーによりインク液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルからインク液を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。

インクジェットヘッド３０には、射出用のインク液の供給機構などが接続されている。インク液の供給はタンク３８Ａにより行われる。インクジェットヘッド３０内のインク液圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。その方法としては、インク液をタンク３８Ａからオーバーフローさせてタンク３８Ｂに自然流下で戻している。タンク３８Ｂからタンク３８Ａへのインク液の供給は、ポンプ３１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク３８Ａの液面が一定となるように制御されている。

本発明適用可能なインクジェットヘッドとしては、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。

（スピンコート法）
本発明においては、湿式塗布法の他の例として、スピンコート法を挙げることができる。スピンコート法とは、平滑な基材を高速回転させる事により遠心力で塗膜を形成する方法である。主には、枚葉により塗膜を形成する方法が主であり、上記インクジェット・プリント法に比較すると生産性がやや低い。

《塗膜積層体》
本発明の積層体は、本発明の塗膜と別種の塗膜を積層した構成で、当該別種の塗膜が無機材料からなることを特徴とする。

〔別種の塗膜〕
本発明の塗膜と積層する別種の塗膜としては、無機材料から構成されていることを特徴とする。

本発明に適用可能な無機材料から構成される別種の塗膜としては、金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物が挙げられ、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。

上記無機材料から構成される塗膜の形成方法は、特に限定されず、いかなる方法でもよいが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など）、湿式塗布法、ゾル・ゲル法等を用いることができる。

《バリアーフィルム》
本発明の塗膜は、フレキシブル基材上に形成してバリアーフィルム（以下、ガスバリアーフィルムともいう。）とすることができる。

バリアーフィルムの形成に適用可能なフレキシブル基材としては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。

《塗膜の応用分野：電子デバイスへの適用》
本発明の塗膜は、電子デバイスに適用することが特徴である。本発明の塗膜を適用する電子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、半導体、ＬＥＤ及び二次電池や、液晶ディスプレイ等を好ましい例として挙げることができるが、その代表例として、有機エレクトロルミネッセンス素子及び太陽電池への適用例について説明する。

［有機ＥＬ素子への適用例１］
〔有機ＥＬ素子の基本構成〕
はじめに、本発明の塗膜を適用する有機ＥＬ素子の基本構成について、図を交えて説明する。

図４に、本発明の塗膜を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例の概略構成図を示す。

図４に示す有機ＥＬ素子１は、フレキシブル基材Ｆの全面に、本発明の塗膜２(バリアー膜)を形成し、その上に、第１電極４（陽極）、発光層を含む有機機能層群６、第２電極７（陰極）が積層され、その積層体の周辺部を第１封止層８で封止した後、有機ＥＬ素子１の全面を、第２封止層９で被覆した構成である。

一般に適用されているフレキシブル基材Ｆは、水分の透過性が比較的高く、また、フレキシブル基材内部に水分を含有している場合があり、外部環境からの水蒸気、酸素、有害ガス等が浸透しやすく、その結果、上部に構成している有機機能層群６等にダメージを与えるため、フレキシブル基材Ｆと、有機機能層群６等の構成層の間に、塗膜を設け、有機ＥＬ素子としての耐久性を向上させる。

〔有機ＥＬ素子の主な構成材料〕
上記図４で説明した有機ＥＬ素子の主な構成で、すでにその詳細を説明した塗膜を除く構成層の詳細について説明する。

（基材）
本発明において、有機ＥＬ素子に適用可能なフレキシブル基材Ｆとしては、フレキシブル性を備えた基材であればよく、例えば、薄膜ガラス、樹脂フィルム、メタルホイル、ファブリック（例えば、生地や織物等）、紙、エラストマー（ゴム生地）等を適用することができ、また、透明であっても不透明であってもよい。

有機ＥＬ素子として、フレキシブル基材Ｆ側から発光を取り出すボトムエミッション型の場合には、フレキシブル基材Ｆは光透過性であることが好ましい。光透過性であるということは、可視光領域における全光線透過率が２０％以上であることをいい、５０％以上であることが好ましく、８０％以上の透明性を有していることがより好ましい。特に好ましいフレキシブル基材Ｆは、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

フレキシブル基材Ｆは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。フレキシブル基材が２層以上の積層構造である場合、各基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。また、有機ＥＬ素子を作製した後に剥離、分離できる構成でもよい。

フレキシブル基材Ｆ表面には、フレキシブル基材上に形成する塗膜２との密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよいし、下地層が設けられていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、ハードコート層が設けられていてもよい。

表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。

下地層及びハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、なかでも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。下地層は単層でもよいが、多層構造であると密着性がより向上する。予めハードコート層が形成されている市販のプラスチック基材を用いても良いし、フレキシブル基材の必要な部分にのみ塗布、硬化して、下地層やハードコート層を設置しても良い。

（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、金属の電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。

ここで、「金属の電気伝導性化合物」とは、金属と他の物質との化合物のうち電気伝導性を有するものをいい、具体的には、例えば、金属の酸化物、ハロゲン化物等であって電気伝導性を有するものをいう。

このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。上記陽極は、これらの電極物質からなる薄膜を、蒸着やスパッタリング等の公知の方法により、前記基板上に形成させることで作製することができる。

また、この薄膜にフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、また、パターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

陽極から発光を取り出す場合には、光透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。さらに陽極の膜厚は、構成する材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（有機機能層群）
有機機能層群には少なくとも発光層が含まれるが、発光層とは広義には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指し、具体的には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層を指す。

本発明に用いられる有機ＥＬ素子は、必要に応じ、発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有していてもよく、これらの層が陰極と陽極とで挟持された構造をとる。

具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
等の構造が挙げられる。

本発明に係る各有機機能層群において、具体的な構成や形成方法等に関しては特に限定はなく、公知の構成や材料、また形成方法を適用することができる。例えば、特開２０１３−０８９６０８号公報の段落番号〔００１４〕〜同〔０１２１〕、特開２０１４−１２０３３４号公報の段落番号〔００６５〕〜同〔０２６２〕、特開２０１５−２０１５０８号公報の段落番号〔００４４〕〜同〔０１１８〕等に記載されている内容を参照することができる。

〈発光層〉
発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は単一の組成を持つ層であってもよいし、同一又は異なる組成をもつ複数の層からなる積層構造であってもよい。

この発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等の機能を付与してもよい。すなわち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能のうちの少なくとも一つの機能を付与してもよい。なお、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。

この発光層に用いられる発光材料の種類については、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７〜２６頁に記載の化合物が挙げられる。また、発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記発光材料を側鎖に導入した高分子材料や前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。なお、上述したように、発光材料は、発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていてもよいため、後述する正孔注入材料や電子注入材料のほとんどが発光材料としても使用できる。

有機ＥＬ素子を構成する層において、その層が２種以上の有機化合物で構成されるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、発光層においてホストとドーパントを併用する場合、主成分であるホスト化合物に対する発光層のドーパント（以下発光ドーパントともいう）の混合比は好ましくは質量で０．１〜３０質量％未満である。

発光層に用いるドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。

蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。

本発明においては、少なくとも１層の発光層がリン光性化合物を含有するのが好ましい。

本発明においてリン光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．００１以上の化合物である。

リン光量子収率は、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。

リン光性ドーパントはリン光性化合物であり、その代表例としては、好ましくは元素の周期律表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも好ましくはイリジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物であり、最も好ましくはイリジウム化合物である。

ドーパントの例としては、以下の文献又は特許公報に記載されている化合物である。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻４３０４〜４３１２頁、国際公開第２０００／７０６５５号、同２００１／９３６４２号、同２００２／０２７１４号、同２００２／１５６４５号、同２００２／４４１８９号、同２００２／０８１４８８号、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、同２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、同２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。

発光ドーパントは１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよく、これらドーパントからの発光を同時に取り出すことにより、複数の発光極大波長を持つ発光素子を構成することもできる。また、例えばリン光性ドーパントと、蛍光性ドーパントの両方が加えられていてもよい。複数の発光層を積層して有機ＥＬ素子を構成する場合、それぞれの層に含有される発光ドーパントは同じであっても異なっていても、単一種類であっても複数種類であってもよい。

さらには、前記発光ドーパントを高分子鎖に導入した、又は前記発光ドーパントを高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。

上記ホスト化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するものが挙げられ、後述の電子輸送材料及び正孔輸送材料もその相応しい一例として挙げられる。

青色又は白色の発光素子、表示装置及び照明装置に適用する場合には、ホスト化合物の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光性ドーパントを用いる場合、ホスト化合物のリン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

発光ホストの具体例としては、例えば以下の文献に記載されている化合物が好適である。

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

発光ドーパントはホスト化合物を含有する層全体に分散されていてもよいし、部分的に分散されていてもよい。発光層にはさらに別の機能を有する化合物が加えられていてもよい。

上記の材料を用いて、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェッ ト法）、インクジェット・プリント法、印刷法等の公知の方法により薄膜化することにより、発光層を形成することができるが、形成された発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。

ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜とＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。

本発明においては、上記の発光材料であるリン光性ドーパント及びホスト化合物を本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。すなわち、発光層を、当該リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが、分子堆積膜からなる発光層を形成することができるため好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット・プリント法が好ましい。

そして、当該リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む塗布液において、５０℃以下、大気圧条件下での有機溶媒に対する溶存二酸化炭素濃度を１ｐｐｍ〜前記有機溶媒に対する飽和濃度とすることが好ましい。溶存二酸化炭素濃度を上記範囲とする手段としては、リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒とを含む溶液に炭酸ガスをバブリングする方法、又は、有機溶媒及び二酸化炭素を含有する超臨界流体を用いた超臨界クロマトグラフィー法が挙げられる。

〈正孔注入層及び正孔輸送層〉
正孔注入層に用いられる正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものである。また、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、電子の障壁性を有するとともに正孔を発光層まで輸送する働きを有するものである。したがって、本発明においては、正孔輸送層は正孔注入層に含まれる。

これら正孔注入材料及び正孔輸送材料は、有機物、無機物のいずれであってもよい。具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらのうちでは、アリールアミン誘導体及びポルフィリン化合物が好ましい。

アリールアミン誘導体の中では、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物が好ましく、芳香族第三級アミン化合物がより好ましい。

上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略す。）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。

また、本発明においては、正孔輸送層の正孔輸送材料は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

正孔注入層及び正孔輸送層は、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット・プリント法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

本発明においては、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。そして、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット・プリント法が好ましい。

正孔注入層及び正孔輸送層の厚さについては、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。なお、上記正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。また、正孔注入層と正孔輸送層を両方設ける場合には、上記の材料のうち、通常、異なる材料を用いるが、同一の材料を用いてもよい。

〈電子注入層及び電子輸送層〉
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料ともいう）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３と略す。）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。

その他、メタルフリーやメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。

電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

電子注入層は、上記電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、プリント法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

本発明においては、上記電子注入材料を、本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。そして、上記電子注入材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット法が好ましい。

また、電子注入層としての厚さは特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよいし、又は同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

なお、本明細書においては、前記電子注入層のうち、発光層と比較してイオン化エネルギーが大きい場合には、特に電子輸送層と呼ぶこととする。したがって、本明細書においては、電子輸送層は電子注入層に含まれる。

上記電子輸送層は、正孔阻止層（ホールブロック層）ともいわれ、例えば、国際公開第２０００／７０６５５号、特開２００１−３１３１７８号公報、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されているものが挙げられる。特に発光層にオルトメタル錯体系ドーパントを用いるいわゆる「リン光発光素子」においては、前記（ｖ）及び（vi）のように電子輸送層（正孔阻止層）を有する構成を採ることが好ましい。

（バッファー層）
陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間には、バッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。

バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。

陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等の各公報にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。

上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その厚さは０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。さらに、上記基本構成層の他に、必要に応じてその他の機能を有する層を適宜積層してもよい。

（陰極）
上述のように有機ＥＬ素子の陰極としては、一般に仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（以下、電子注入性金属と称する）、合金、金属の電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウム、希土類金属、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。

本発明においては、上記に列挙したものを陰極の電極物質として用いてもよいが、陰極は第１３族金属元素を含有してなることが好ましい。すなわち本発明では、後述するように陰極の表面をプラズマ状態の酸素ガスで酸化して、陰極表面に酸化皮膜を形成することにより、それ以上の陰極の酸化を防止し、陰極の耐久性を向上させることができる。

したがって、陰極の電極物質としては、陰極に要求される好ましい電子注入性を有する金属であって、緻密な酸化皮膜を形成しうる金属であることが好ましい。

前記第１３族金属元素を含有してなる陰極の電極物質としては、具体的には、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。なお、上記混合物の各成分の混合比率は、有機ＥＬ素子の陰極として従来公知の比率を採用することができるが、特にこれに限定されない。上記陰極は、上記の電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、前記有機化合物層（有機ＥＬ層）上に薄膜形成することにより、作製することができる。

また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光光を透過させるために、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にすると、発光効率が向上して好ましい。

（封止層）
本発明においては、有機ＥＬ素子を構成する陽極（第１電極）から陰極（第２電極）までの有機ＥＬユニットの周辺部を、封止層により封止構造を形成する。

封止層の構成材料及び形成方法は、前述のガスバリアー層の形成で記載したケイ素含有ポリマー等の材料とその形成方法を、同様に適用することができる。

本発明に係る封止層は、図２で示すように第１封止層８と第２封止層９により構成されていることが好ましい形態である。第１封止層８及び第２封止層９は、同一の材料で形成しても、あるいは異なる材料で形成してもよい。

例えば、第１封止層８をポリジメチルシロキサン（略称：ＰＤＭＳ）で形成し、第２封止層をパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）で形成する方法を一例として挙げることができる。

〔有機ＥＬ素子への適用例２〕
図５に示す有機ＥＬ素子は、電極、有機機能層群等の基本的な構成は上記説明した適用例１と同じであるが、フレキシブル基材に代えて、水分や酸素の透過性が低いガラス基材Ｇを使用し、最表面部に、封止部材として、プラスチック基材Ｆ上に本発明の塗膜２を設けたガスバリアーフィルムで封止構成も、本発明において好ましい形態である。

［太陽電池への適用］
次いで、本発明の塗膜の適用が可能な太陽電池の構成について、図を交えて説明する。

〔太陽電池の基本構成〕
図６に、本発明の塗膜を具備した太陽電池の構成の一例の概略構成図を示す。

本発明の塗膜が適用可能な太陽電池は、少なくとも、第１基板、第１電極、有機光電変換ユニット、第２電極、及び第２基板を具備した太陽電池であり、本発明の塗膜を第１基板と第２基板との間、更に詳しく、第１基板と、第1電極との間に設ける構成であることが好ましい。

図６に示すように、太陽電池５０の基本的構成は、少なくとも、第１基板５２、第１電極５４、正孔輸送層５５と電子輸送層５６とからなる光電変換ユニット５７、第２電極５８、封止層５９、接着剤層６０、及びアルミニウム箔６１とＰＥＴフィルム６２とからなるアルペットＡＰで構成される第２基板６３を備えた構成である。

さらに、図６で示すように、第１基板５２と第１電極５４との間に、本発明の塗膜５３と、それに積層する構成で、塗膜５３とは構成が異なる別種の塗膜６４を設けた構成である。このマリアー膜６４の構成材料としては無機材料、例えば、金属酸化物であることが好ましい。

〔太陽電池の構成要素〕
（第１基板）
第１基板としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。

第１基板としては、上記基材のほか金属箔を用いることもできる。金属箔は、フレキシブル太陽電池の一方の電極であると同時に、基材としての役割を果たしてもよい。

上記金属箔を構成する金属としては特に限定されず、耐久性に優れ、かつ、電極として用いることができる導電性を有するものが好ましく、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金を用いることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

なかでも、上記金属箔を構成する金属は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含むことが好ましい。上記金属箔を構成する金属としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いることで、上記金属箔が強靱になり曲げに対する耐性が向上するため、曲げ変形に起因する光電変換効率のばらつきを抑えることができる。上記金属箔を構成する金属は、アルミニウムを含むことも好ましい。上記金属箔を構成する金属としてアルミニウムを用いることで、上記金属箔と、有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換層との線膨張係数の差が小さくなるため、アニール時の歪みの発生を更に抑えることができる。

上記金属箔の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記金属箔の厚さが５μｍ以上であれば、得られるフレキシブル太陽電池の機械的強度が充分となり、取り扱い性が向上し、５００μｍ以下であれば、上記金属箔の曲げ等が可能となり、フレキシブル性が向上する。上記金属箔の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。

（第１電極）
第１電極としては透明電極を用いることが好ましい、透明電極を構成する透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。

高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明電極の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。

（有機光電変換ユニット）
本発明において、「有機光電変換ユニット」とは、光を吸収して電子と正孔を発生させる機能を有し、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、混合層、電荷ブロック層、電荷注入層、及び励起子拡散防止層など各種機能層のいずれかの層に有機化合物を含有する単層構造体又は多層構造の積層体をいい、いわゆるバルクヘテロ層に相当する。

太陽電池は、正孔輸送層と電子輸送層の組を複数組有する、いわゆるタンデム型構成を採ってもよい。タンデム型に構成された素子は、開放電圧が高く変換効率が高い点で特に好ましい。その際、中間層として再結合層が配される。すなわちタンデム型の素子の典型例として、正極／正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／金属酸化物層／負極の構成が例示される。

本発明では、上記の機能層以外に、必要に応じて他の構成層を設けてもよい。

他の構成層も、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。

以下、主な機能層について説明する。

〈１〉正孔輸送層
正孔輸送層は、正極又は正極側へ正孔を受け取り輸送する機能を有する層である。

正孔輸送層は、単層であっても複数層の積層であってもよい。正孔輸送層の少なくとも一層は、光を吸収して電子と正孔を発生する電荷発生能を有していることが好ましい。正孔輸送層は、１種又は２種以上の正孔輸送材料を用いて形成することができる。

前記正孔輸送材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、等が挙げられる。

正孔輸送材料としては、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００７， １０７， ９５３−１０１０にＨｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群が挙げられる。

電荷発生能を有する正孔輸送層の材料としては、例えば、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられ、これらの例として、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９３， ９３， ４４９−４０６に記載のものが挙げられる。

正孔輸送層の形成方法としては、溶剤塗布法、真空蒸着法などが挙げられる。溶剤塗布法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート等を挙げることができる。

正孔輸送層の厚さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

〈２〉電子輸送層
電子輸送層は、負極又は負極側へ電子を輸送する機能を有する層である。

電子輸送層は、単層であっても複数層の積層であってもよい。電子輸送層の少なくとも一層は、光を吸収して電荷を発生する電荷発生能を有していることが好ましい。電子輸送層は、１種又は２種以上の電子輸送材料を用いて形成することができる。

前記電子輸送材料は、例えば、フラーレン誘導体、パラフェニレンビニレン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物及びこれらから誘導されるイミド類やヘテロ環類、８−キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等が挙げられる。

電荷発生能を有する電子輸送層の材料としては、フラーレン類、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸無水物から誘導されるイミド類やヘテロ環類、が挙げられる。それらの例としては、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００７， １０７， ９５３−１０１０にＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。

電子輸送層の形成方法としては、溶剤塗布法、真空蒸着法などが挙げられる。

電子輸送層の厚さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

（第２電極）
本発明に係る第２電極としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＴＺＯ、ＡＺＯ、ＢＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２など酸化物電極や、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、ＡｇＮＷ、Ｎａ、ＮａＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ、ＣｕＩなどの薄膜金属や金属化合物又は有機金属が挙げられる。２種類以上の組み合わせの積層であっても構わない。

また、第２電極の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタ、蒸着、及び塗布などによる形成方法が挙げられる。膜厚も光透過しない膜厚であればよく、限定されるものではない。

（封止層）
本発明の太陽電池は、封止層で覆うことにより、光電変換層を含む積層体を大気環境、特に水や酸素等のガスから保護して充分な耐久性を得ることができ、より光電変換効率が高く、より耐久性に優れた太陽電池とすることができる。

封止層の材料としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、有機材料でも無機材料でもよい。

通常、封止層の性能としては、水蒸気透過度（環境条件：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が約０．０１ｇ／［ｍ^２・ｄａｙ］以下、酸素透過度が約０．０１ｃｍ^３／［ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下、抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上、ガスバリアー性を有する透明絶縁膜であることが好ましい。

特に、酸素透過度が０．００１ｃｍ^３／［ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下の値であり、かつ、水蒸気透過度が約０．００１ｇ／［ｍ^２・ｄａｙ］以下の値となるようなハイバリアー性の多層膜で構成されていることが好ましい。なお、「水蒸気透過度」とは、ＪＩＳ（日本工業規格）−Ｋ７１２９（１９９２年）に準拠した赤外センサー法により測定された値であり、「酸素透過度」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（１９８７年）に準拠したクーロメトリック法により測定された値である。

上述した封止層の形成材料としては、光電変換素子の劣化を招く、例えば、水や酸素等のガスの有機光電変換素子への浸入を抑制できる材料であれば、任意の材料を用いることができる。

例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン等の無機材料からなる被膜で構成することができる。有機光電変換素子では、ガスバリアー性や透明性、分割時の割断性などを考慮して、封止層が窒化ケイ素や酸化ケイ素などのケイ素化合物を主原料とする無機材料被膜で構成されていることが好ましい。

なお、封止層の脆弱性を改良するためには、上記無機材料被膜だけでなく、有機材料との複合材料からなる被膜、又はこれらの被膜を積層したハイブリッド被膜を併せて構成してもよい。この場合、無機材料からなる被膜及び有機材料からなる被膜の積層順序は任意であるが、有機材料／無機材料でも、両者を交互に複数積層してもよい。これにより、有機光電変換素子を水分や酸素によるダメージを回避するための、良好なバリアー機能有する封止層を得ることが可能となる。

また、上記封止層を第１の封止層として、当該封止層の上層に更なる水分ブロックを施す第２に封止層を設けてもよい。例えば金属ホイルなどの光学特性を考慮しなくてかまわない第２の封止層を形成することが好ましい。また、金属層はアルミニウム箔、ジュラルミン箔、チタン箔、銅箔、リン青銅箔、ＳＵＳ３０４箔、インバー箔、マグネシウム合金箔、またそれら混合箔などが挙げられる。通常これら金属ホイル箔は薄いと、ピンホールや欠陥が、厚くすることでそれら封止欠陥を防止することを可能とする。好ましくは、５〜５０μｍ程度の厚さに形成することで、金属箔のピンホールや欠陥を除去した箔を用意する事が可能となる。

本発明の塗膜の適用が可能な太陽電池の詳細については、例えば、特開２０１４−０７５１９４号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報、特開２０１４−１３１０６５号公報、特開２０１４−１７９２２５号公報、特開２０１４−２２９４３６号公報、特開２０１４−２３２６１０号公報、特開２０１５−０１２０５８号公報、特開２０１５−１２８１８５号公報、特開２０１５−１４１９４４号公報、特開２０１５−１４９４８３号公報、特開２０１６−１７４１６９号公報、特開２０１７−１１８１５１号公報等に記載されている内容を参照することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

本発明の実施例等において用いる有機化合物を以下に示す。

実施例１
下記の方法に従って、Ｒａの異なる基板上に形成した塗膜（厚膜）のＲａを比較した。

〔サンプルの作製〕
（サンプル１−１の作製）
化合物Ｂ−１を含有するジクロロベンゼン溶液（５００μＭ、５０μＬ）を調製し、パスツール・ピペットを用いてガラス基板上に滴下した。その後、スピンコーターを用いて２０００ｒｐｍでスピンコートした。その後得た膜を１００℃で３時間真空加熱乾燥を行い、サンプル１−１を得た。

（サンプル１−２の作製）
上記サンプル１−１の作製において、用いる基板をガラス基板からポリイミド（ＰＩ）基板に変更したこと以外は同様にして、サンプル１−２を得た。

（サンプル１−３〜１−１０の作製）
サンプル１−１の作製において、基板及び化合物を以下の表Ｉに示すものに変更したこと以外は同様にして、サンプル１−３〜１−１０を得た。

〔評価〕
（算術平均粗さ：Ｒａ及びＲａ′の測定）
得られたサンプル１−１〜１−１０について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて膜表面のＲａを算出した。なお、Ｒａは表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従って求めた値である。Ｒａが５ｎｍ以下である場合に「○」、５ｎｍよりも大きい場合を「×」とし、表Ｉに記載した。

また、基板のＲａ′との関係について、Ｒａ／Ｒａ′≦１となるものを「〇」、それ以外を「×」として評価を行い、同様に表Ｉに記載した。なお、用いた各基板のＲａは、ガラス基板（研磨）は５ｎｍ、及びポリイミド基板は１０ｎｍであった。

表Ｉに記載の結果より明らかなように、本発明に係る有機化合物を用いたサンプルは、表面粗さ特性に優れた効果を発現することがわかる。

実施例２
実施例２では、膜厚の異なる塗膜の表面被覆率の比較を行った。

〔サンプルの作製〕
（サンプル２−１の作製）
化合物Ｂ−２を含むキシレン溶液（３００μＭ、５０μＬ）を調製し、パスツール・ピペットを用いてＡｌ_２Ｏ_３基板上（Ｒａ＝１ｎｍ）に滴下した。その後、スピンコーターを用いて２４００ｒｐｍでスピンコートした。その後、形成した膜を１４０℃で３時間真空加熱乾燥を行い、サンプル２−１を得た。このサンプル２−１をＡＦＭで測定したところ、膜厚はおよそ５ｎｍであった。

（サンプル２−２〜２−５の作製）
サンプル２−１の作製において、表IIに記載の膜厚となるよう化合物Ｂ−２の濃度及びスピンコーターの回転数を変更した以外は同様にして、サンプル２−２〜２−５を得た。

（サンプル２−６〜２−１５の作製）
サンプル２−１の作製において、化合物を表II記載の化合物の種類に変更し、各膜厚となるようした以外は同様にして、サンプル２−６〜２−１５を得た。

〔評価〕
得られたサンプル２−１〜２−１５について、ＡＦＭを用いて基板に対する塗膜の被覆率を算出した。なお、被覆率は測定した面積のうち、塗膜が占める割合をいい、７０〜９０％未満の場合を△、９０％以上の場合を○、９５％以上の場合を◎、９０％よりも小さい場合を×として表IIに記載した。

表IIに記載の結果より明らかなように、本発明に係る有機化合物により形成した薄膜は、基材に対する被覆性能に優れていることがわかる。

実施例３
下記の方法に従って、溶媒２種と化合物から構成される塗膜を作製した。

３００ｍｇの化合物Ａ−６を、２５ｍｌのシクロへキシルベンゼン、２５ｍｌのイソプロピルビフェニルに溶解させた溶液を、インクジェットヘッド（エプソン社製；ＭＪ８００Ｃ）を用いてシリコン基板上に吐出し、２００℃、１０分間の乾燥処理により、膜厚４０ｎｍの塗膜を得た。

この膜について、ＡＦＭを用いてＲａ及び被覆率を実施例１及び２と同様にして評価したところ、良好な結果が得られた。よって、本願の化合物を含む３成分系からなる溶液を用いて塗布（インクジェット法）した場合にも、２成分系の場合と同様に緻密で欠陥のない薄膜が得られることがわかった。

実施例４
本発明の塗膜を形成したガスバリアーフィルムを作製し、これを電子デバイスの一例として、有機ＥＬ素子に適用した。

《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１の作製〕
自己充填構造を形成する有機化合物として例示化合物Ａ−７を用い、例示化合物Ａ−７を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解させ、０．１Ｍ／Ｌのバリアー膜形成用塗布液１を調製した。

次いで、３ｃｍ×３ｃｍのサイズのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、以下「ＰＥＴ」と略記する。）上に、スピンコート法により、５００ｒｐｍ、６０秒の条件で湿式塗布を行い、ホットプレートを用いて１００℃で３０分間加熱乾燥して、自己組織化膜として厚さが５０ｎｍのバリアー膜１を有するガスバリアーフィルム１を作製した。

〔ガスバリアーフィルム２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、バリアー膜１上に更に下記の方法により第２のバリアー膜を形成し、バリアー膜積層体とした以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２を作製した。

第２のバリアー膜は、バリアー膜１の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。

〔ガスバリアーフィルム３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、バリアー膜の形成を行わず、ＰＥＴ単体の構成を、ガスバリアーフィルム３とした。

《有機ＥＬ素子の作製》
下記の方法に従って、図５に記載の構成からなるガスバリアーフィルムを具備した有機ＥＬ素子１〜７を作製した。

〔有機素子１の作製〕
陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。

次いで、ＨＡＴ−ＣＮ（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）を１０ｎｍ蒸着して正孔注入輸送層を設けた。

次いで、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を前記正孔注入層上に蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

ホスト材料としてｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）と、発光性化合物としてＢｉｓ［２−（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｃ２，Ｎ］（ｐｉｃｏｌｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III）（ＦＩｒｐｉｃ）とを、それぞれ９４％、６％の体積％になるように共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を設けた。

その後、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着し、厚３３０ｎｍの電子輸送層を設けた。

さらに、銀１００ｎｍをさらに蒸着して陰極を設けた。

最後に、陰極を含む全面に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いて塗布成膜させ、ＵＶを１分照射し、続いてＶＵＶを１分照射させて、封止層を形成した。

次いで、上記作製したガスバリアーフィルム１のバリアー膜１を形成した面側に、樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。

次いで、樹脂層を設けたガスバリアーフィルム１を、上記作製した有機ＥＬ素子の封止層と重ね合わせた。

次に、ガスバリアーフィルム１を具備した有機ＥＬ素子を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。

上記工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ Ｂ ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。以上の方法により、ガスバリアーフィルム１を具備した有機ＥＬ素子１を作製した。

〔有機素子２及び３の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ガスバリアーフィルム１を、それぞれ上記作製したガスバリアーフィルム２及び３に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２及び３を作製した。

《有機ＥＬ素子の耐久性の評価：ダークスポット耐性の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間放置した後の発光状態を観察し、ダークスポット耐性の評価を行った。

具体的には、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製 ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。

◎：ダークスポットの発生面積が、０．１％未満である
○：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
△：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、２．５％未満である
×：ダークスポットの発生面積が、２．５％以上、５．０％未満である
××：ダークスポットの発生面積が、５．０％以上である
以上により得られた結果を、表IIIに示す。

表IIIに記載の結果より明らかなように、本発明の特定の有機化合物により構成した塗膜を具備したガスバリアーフィルム、又は本発明に係るバリアー膜１に隣接して、他の構成の塗膜（バリアー膜２）を積層した構成の積層体からなるガスバリアーフィルムを、電子デバイスの一例として有機ＥＬに適用した結果、水分の遮断性に優れ、電子部品等への影響を抑制することができ、ガスバリアー膜としての有効性を確認することができた。

実施例５
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの６０ｇを水５Ｌに溶解させ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの溶液１を得た。また、化合物Ａ−８の６０ｍｇをトルエン５Ｌに溶解させ、溶液２を得た。この溶液を、ＩＴＯフィルム（三容真空製）上に溶液１／溶液２の順に、塗布速度３０ｍ／分、膜厚がそれぞれ５μｍ、１０μｍとなるように、スロット方式により同時塗布を行った。その後、得た膜を８０℃で３時間真空加熱乾燥を行い、ＩＴＯフィルム上に膜厚５０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層、膜厚１００ｎｍの化合物Ａ−８の層からなる積層体１を作製した。

この積層体１について、実施例１〜３と同様の評価を行ったところ、単独膜の場合と同様に、緻密で欠陥のない薄膜を得ることがわかった。

１ 有機ＥＬ素子
２ バリアー膜
４ 第１電極
６ 有機機能層群
７ 第２電極
８ 第１封止層
９ 第２封止層
３０ インクジェットヘッド
３１、３９ ポンプ
３２ フィルター
３３ 配管分岐
３４ 廃液タンク
３５ 制御部
３６、３７、３８Ａ、３８Ｂ タンク
５０ 太陽電池
５２ 第１基板
５３ ガスバリアー層
５４ 第１電極
５５ 電子輸送層
５６ 正孔輸送層
５７ 光電変換ユニット
５８ 第２電極
５９ 封止層
６０ 接着剤層
６１ アルミニウム箔
６２ ＰＥＴフィルム
６３ 第２基板
Ｆ フレキシブル基材
Ｇ ガラス基材

Claims (9)

1. 置換基を有する有機化合物を含有する塗膜であって、
   前記有機化合物が、３、４又は６回の回転対称性を有し、かつ、
   前記塗膜の厚さが１０ｎｍ以下であり、当該塗膜の隣接する基板又は下層の膜に対する被覆率が、９０〜１００％の範囲内であることを特徴とする塗膜。
2. 前記塗膜の表面の算術平均粗さＲａが、５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の塗膜。
3. 前記塗膜の表面の算術平均粗さＲａと、当該塗膜の裏面に隣接する基板又は膜の表面の算術平均粗さＲａ’との関係が、下記式を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗膜。
   （式１）：Ｒａ≦Ｒａ′
4. 前記有機化合物の他に少なくとも２成分を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の塗膜。
5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の塗膜に隣接して、さらに他の塗膜が積層されていることを特徴とする塗膜積層体。
6. 請求項５に記載の塗膜積層体を作製する塗膜積層体の作製方法であって、
   隣接した少なくとも２層の塗膜を同時に積層する塗布法で積層体を形成することを特徴とする塗膜積層体の作製方法。
7. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の塗膜を有することを特徴とする電子デバイス。
8. 前記電子デバイスが、エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項７に記載の電子デバイス。
9. 前記電子デバイスが、太陽電池、半導体、ＬＥＤ又は二次電池であることを特徴とする請求項７に記載の電子デバイス。

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