WO2017164093A1 - π共役系ホウ素化合物、電子デバイス、及びトリアリールボランとその中間体の製造方法 - Google Patents

π共役系ホウ素化合物、電子デバイス、及びトリアリールボランとその中間体の製造方法 Download PDF

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triarylborane
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北　弘志
貴之 飯島
大井　秀一
雄一 北本
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コニカミノルタ株式会社
国立大学法人東北大学
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Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -conjugated boron compound, an electronic device, and a method for producing triarylborane and its intermediate. More specifically, the present invention relates to a novel ⁇ -conjugated boron compound in which the bond between a boron atom and a carbon atom is strengthened. The present invention also relates to an electronic device containing the ⁇ -conjugated boron compound in an organic functional layer and having high durability and high electronic conductivity, and further to a method for producing triarylborane and its intermediate.
  • the boron atom is an element having atomic number 5 in the periodic table of elements and a trivalent valence belonging to the group IIIb, and the electron configuration in the atomic state is (1s) 2 , (2s) 2 , (2p) 1
  • sp 2 hybrid orbitals can be formed by using one 2s orbit and two 2p orbits, and one equivalent electron is placed on each of these three sp 2 orbits (three in total).
  • an element such as carbon, oxygen, or nitrogen
  • the boron-containing compound naturally becomes an electron-deficient molecule.
  • a ⁇ -conjugated boron compound in which a boron atom and three aromatic groups are bonded via a boron-carbon bond basically retains the electron-deficient nature of the boron atom, and easily accepts electrons.
  • the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) level is a compound deep when viewed from the vacuum level.
  • triphenylborane In terms of molecular stability, for example, taking the simplest triphenylborane as an example, the three bonds of the boron atom and the phenyl group, which are sp 2 bonds, all maintain an angle of 120 °, A flat structure is adopted. At this time, since there is an empty 2p orbit in the direction perpendicular to the triphenylborane plane, triphenylborane has the properties of a Lewis acid, that is, it is easily attacked by Lewis bases and nucleophilic species to form borates. Stabilize. At this time, the bond between boron and the phenyl group becomes an sp 3 orbital, resulting in a borate having a tetrahedral structure.
  • a method in which the attack of a nucleophilic species or a Lewis base is prevented by making the area around the boron atom of triarylborane sterically bulky with an alkyl group or an aryl group.
  • a borate having an sp 2 orbital substituted with three aryl groups (Ar) can be attacked by a Lewis base (denoted here as Nu ⁇ ).
  • Nu ⁇ a Lewis base
  • the aryl group is an aryl group (Ar 2 ) having high steric hindrance, it is difficult to adopt the sp 3 orbital (reaction A). This is a characteristic of reactivity due to the empty p-orbital characteristic of triarylborane.
  • triarylboranes cannot be put to practical use in electronic devices only by the electronic and steric stabilization effects as described above. In other words, stability is still insufficient.
  • planar triphenylborane compound (planarized triphenylborane B3a) in which three phenyl groups of triphenylborane are connected by carbon atoms was synthesized and published in 2012 by a group of Yamaguchi et al. 3).
  • this compound has an edge-to-herringbone structure as described below, and the triphenylborane portion is completely planar, and has a structure in which methyl groups appear above and below the plane. It has become. Therefore, since this planar structure is robust, even if boron tries to become sp 3 by a nucleophilic species or the like, it does not react so easily, and as a result, molecular stability is enhanced.
  • This planar triphenylborane compound B3a has a simple chemical structure, but its synthesis method is devised as shown in Scheme 1 and requires advanced synthesis techniques.
  • this double phenoxaborin compound B4a is not perfectly flat, the stability of the molecule is improved by ⁇ electron injection from a conjugated oxygen atom.
  • the ether oxygen of the molecule is , Not only a linking group but also a group capable of imparting stability.
  • this B4a analog can introduce a substituent from a phenol derivative, and B4a itself can be halogenated, the degree of freedom in molecular design is higher than that of triphenylborane B3a planarized with three methylenes. It has been reported that a molecule in which two phenyl groups are actually substituted for B4a can be suitably used as a host compound for green phosphorescent organic EL.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and a solution to that problem is to provide a novel ⁇ -conjugated boron compound in which the bond between a boron atom and a carbon atom is strengthened.
  • Another object of the present invention is to provide an electronic device such as an organic electroluminescent element, a photoelectric conversion device, and a thin film transistor having the high durability and high electronic conductivity, containing the ⁇ -conjugated boron compound in an organic functional layer. Furthermore, it is providing the manufacturing method of a triaryl borane and its intermediate body.
  • the present inventor is a ⁇ -conjugated boron compound in which a boron atom is bonded to three aromatic groups via a boron-carbon bond in the process of examining the cause of the above-described problem, It has been found that when the bond lengths of the three boron-carbon bonds in the compound are all 1.48 mm or less, the boron compound is stabilized, and further, synthesis via a completely different synthetic intermediate is performed. As a result of designing and studying the route, we succeeded in synthesizing a triarylborane having such a specific chemical structural feature for the first time in the world, which became the driving force to complete the present invention. It was.
  • ⁇ -conjugated boron compound according to any one of items 1 to 4, which is a triarylborane having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 9 are each independently a hydrogen atom, chain alkyl group, cyclic alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, ester group, cyano group, alkylamino group, arylamino A group, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group
  • X 1 to X 3 each independently represents NR 10 or an oxygen atom, and at least one represents an oxygen atom
  • R 10 represents Represents a hydrogen atom, a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • An electronic device comprising an organic functional layer containing the ⁇ -conjugated boron compound according to any one of Items 1 to 5.
  • Y and Z each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy protecting group.
  • R 11 to R 19 each independently represents a hydrogen atom.
  • 11. 11 The method for producing triarylborane according to item 10, wherein in the general formula (2), Y represents a hydrogen atom and Z represents a trifluoromethanesulfonate group.
  • the triarylborane intermediate represented by the following general formula (5) is produced using a compound having a structure represented by the following general formula (4): A method for producing an intermediate.
  • T and U each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy protecting group.
  • R 20 to R 28 each independently represents a hydrogen atom.
  • 13. 13 The method for producing a triarylborane intermediate according to item 12, wherein in the general formula (4) and the general formula (5), T and U both represent a methyl group.
  • the above-mentioned means of the present invention can provide a novel ⁇ -conjugated boron compound in which the bond between a boron atom and a carbon atom is strengthened.
  • an electronic device such as an organic electroluminescent element, a photoelectric conversion device, and a thin film transistor having high durability and high electronic conductivity, containing the ⁇ -conjugated boron compound in an organic functional layer.
  • a method for producing a triarylborane and its intermediate can be provided.
  • the ⁇ -conjugated boron compound of the present invention has a short bond distance between a boron atom and a carbon atom, thereby enhancing the sp 2 property of the boron-carbon bond, and as a result, enhancing the planarity of the triarylborane. Therefore, since it becomes difficult to be sp 3 orbital, it is considered that the thermal and electrochemical stability of the molecule is enhanced because the nucleophilic species and Lewis base are not attacked by the boron atom.
  • Schematic diagram showing an example of the configuration of an organic EL element Schematic diagram showing the mechanism of charge flow and light emission in organic EL devices
  • An example of a cross-sectional view showing a solar cell comprising a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element The figure which shows the structural example of an organic thin-film transistor
  • the ⁇ -conjugated boron compound of the present invention is a ⁇ -conjugated boron compound in which a boron atom and three aromatic groups are bonded via three boron-carbon bonds, and the bond of the three boron-carbon bonds. All the distances are 1.48 mm or less. This feature is a technical feature common to or corresponding to the claimed invention.
  • the bond distances of the boron-carbon bonds are in the range of 1.45 to 1.47 mm.
  • the triarylborane is formed by bonding a boron atom and three aryl groups, and the three aryl groups are present on the same plane because efficient electron conductivity is obtained.
  • the triarylborane has a disk-like structure in which the adjacent positions of carbon atoms bonded to the boron atoms of the three aryl groups are connected by a hetero atom. Thereby, a stronger carbon-boron bond can be obtained.
  • a triarylborane having a structure represented by the general formula (1) is preferable.
  • an electronic device having an organic functional layer containing a ⁇ -conjugated boron compound is preferable.
  • the electronic device is an organic electroluminescence element, a photoelectric conversion device, or a thin film transistor because a compound having excellent electronic conductivity can be used.
  • a structure represented by the general formula (3) using a triarylborane intermediate having a structure represented by the general formula (2) A production method for producing a triarylborane having a hydrogen atom is preferred.
  • Y is preferably a hydrogen atom
  • Z is preferably a trifluoromethanesulfonate group, and is preferably a method for producing triarylborane.
  • it is preferable that it is a manufacturing method which manufactures the said triaryl borane intermediate represented by the said General formula (5) using the compound which has a structure represented by the said General formula (4).
  • T and U both represent a methyl group.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the ⁇ -conjugated boron compound of the present invention is a ⁇ -conjugated boron compound in which a boron atom and three aromatic groups are bonded via three boron-carbon bonds, and the bond of the three boron-carbon bonds. All the distances are 1.48 mm or less.
  • the ⁇ -conjugated boron compound having such a structure has an extremely stable boron-carbon bond compared to conventional boron compounds, and is extremely stable particularly when used in an organic functional layer of an electronic device. And extremely high electronic conductivity.
  • the greatest feature of the present invention is that the bond distance between the boron atom and the carbon atom of the triarylborane of the present invention is short, and this enhances the sp 2 property of the boron-carbon bond.
  • the planarity of triarylborane is strengthened, so that it is less likely to be sp 3 orbital, so that it is less susceptible to nucleophilic species and Lewis bases attacking the boron atom, and thus the thermal and electrochemical stability of the molecule. Sexuality is strengthened.
  • Triphenylborane (B1) the simplest triarylborane, has a bond distance of 1.571 to 1.589 mm (Zettler, F .; Hausen, HD; Hess, H .; J. Organomet. Chem. 1974, 72, 157.) of thermally stable trimesitylborane (B2) is 1.573-1.580 mm (Blount, JF; Finocchiaro, p .; Gust, D .; Misslow, k.j .; J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 7019).
  • B6 in which the 2-position (ortho-position) of two phenyl groups of triphenylborane is connected by a sulfur atom forms a six-membered ring with a boron atom and a sulfur atom, and a condensed ring structure containing the six-membered ring
  • the bond distance of the boron-carbon bond is somewhat reduced to 1.545 to 1.580 mm (see Agou, T .; Kobayashi, J .; Kawashima, T .; Chem. Eur. J. 2007, 13, 8051).
  • the bond distance is 1.527 to 1.557 mm. Due to both the stiffening effect of the atomic arrangement by the bridge and the electron donating effect from the unpaired electron of the oxygen atom to the boron atom, the bond length of the boron-carbon bond is shorter than that of triphenylborane, and the sp 2 property is (H. Hirai, K. Nakajima, S. Nakatsuka, K. Shiren, J. Ni, S. Nomura, T. Ikuta, T. Hatakeyama ,; , 13581.).
  • one of the three boron-carbon bonds is 1.498 mm, which is the first boron compound immobilized on the plane of 1.50 mm or less. It was reported that However, the bond length of the remaining two boron-carbon bonds remains at least 1.53 mm (Osumi, S .; Saito, S; Dou, C .; Matsuo, K .; Kume, K .; Yoshikawa, H .; Awaga, K .; Yamaguchi S .; Chem. Sci. 2006, 7, 219.).
  • B7 can be regarded as a compound in which a part of carbon atoms of graphene is a boron atom, and thus it seems to have a rigid and strong bond.
  • hetero atoms such as oxygen atoms do not exist around the boron atom, There is no electron donating effect from the atomic loan pair to the boron atom. For this reason, the strength of the boron-carbon bond is not sufficient, and therefore, the bond distance of all the boron-carbon bonds does not seem to be 1.5 mm or less.
  • B8 Cho, CW; Gabbai, FP; Angew. Chem. Int. Ed. 2007
  • B9 See Hoefmeyer, JD; Sole. S .; S. Gabbai, FP Dalton Trans. 2004, 1254.
  • the bond distance of the BC single bond is 1.570 to 1.628 mm, which is compared with the above compound group. It's pretty long.
  • the bond distance of boron-carbon bond is less than 1.48 km in B5 coordinated by imidazole carbene having strong electron donating property, but this molecule has boron-boron bond. It is unstable thermally and electrochemically and cannot be used for industrial purposes. On the other hand, in the case of carbene coordination, there is also a back-donation effect from boron, so it is considered that the bond distance is shortened due to a synergistic effect with strong electron donation. -It is difficult to reduce the bond distance of carbon bonds to 1.50 mm or less, so it seems that there has been no report so far.
  • the distance between the BC bonds of the triarylborane compound according to the present invention and the twist angle described later can be obtained from the structure when the structure is optimized by molecular orbital calculation.
  • Structural optimization by molecular orbital calculation and calculation of electron density distribution can be performed using a density functional theory (DFT).
  • DFT density functional theory
  • calculation can be performed using molecular orbital calculation software using B3LYP as a functional and 6-31G (d) as a basis function.
  • B3LYP molecular orbital calculation software
  • d 6-31G
  • Gaussian 09 (Revision C.01, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.) manufactured by Gaussian, USA was used as molecular orbital calculation software.
  • the triarylborane of the present invention is characterized in that the bond between the boron atom and the carbon atom is strengthened, and its most physical property value is summarized in that the bond distance of the boron-carbon bond is 1.48 km or less. .
  • Triarylborane satisfying this condition results in a compound having a strong sp 2 property. Therefore, for example, X 1 , X 2 and X 3 in the general formula (1) which are the most typical compounds in the present invention are Molecules having a triple phenoxaborin structure, all represented by oxygen atoms, have three carbon atoms and boron atoms around the boron in a plane.
  • the plane means that the absolute value of the torsion angle of the boron-carbon bond determined in the DFT calculation is in the range of 0 to 15 degrees.
  • the characteristic properties of the triarylborane of the present invention have been described.
  • the measured values in the DFT calculation and the X-ray analysis have a high correlation as described above. Therefore, a stabilized structure of the ground state is calculated by DFT calculation, and the structure in which the bond distance of the boron-carbon bond is 1.48 km or less is essentially a compound in accordance with the technical idea of the present invention Therefore, it can be uniquely determined as the compound of the present invention.
  • the ⁇ -conjugated boron compound according to the present invention is basically an electron-deficient compound and is essentially a compound that easily causes electron hopping movement using the LUMO level. Depending on the selection, it can be a compound with bipolar properties, and can be used for various energy levels, so it can be used not only for fluorescent compounds, host compounds, and assist dopants, but also for hole transport and electron transport. It can be used as a suitable compound.
  • the ⁇ -conjugated boron compound of the present invention is a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, an intermediate layer, etc. of an organic EL element. It can be used for organic functional layers and can be used for various electron transport layer devices.
  • the compound of the present invention has high planarity, and since there is an empty orbit perpendicular to the plane, it is also easy to cause interaction and coordination with other molecules, and exhibits various functions. It can also be used as a doping material.
  • Organic EL element Organic electroluminescence element
  • organic electroluminescence element is an organic electroluminescence element having an organic functional layer including at least a light emitting layer between an anode and a cathode, and at least one of the organic functional layers is the present invention. Containing a ⁇ -conjugated boron compound.
  • the organic EL element according to the present invention can be suitably included in a lighting device and a display device.
  • Anode / light emitting layer / cathode (2) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode (3) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode (4) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron Transport layer / cathode (5) anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode ( 7) Anode / hole injection layer / hole transport layer / (electron blocking layer /) luminescent layer / (hole blocking layer /) electron transport layer / electron injection layer / cathode Among the above, the configuration of (7) is preferable.
  • the light emitting layer used in the present invention is composed of a single layer or a plurality of layers, and when there are a plurality of light emitting layers, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • a hole blocking layer also referred to as a hole blocking layer
  • an electron injection layer also referred to as a cathode buffer layer
  • An electron blocking layer also referred to as an electron barrier layer
  • a hole injection layer also referred to as an anode buffer layer
  • the electron transport layer used in the present invention is a layer having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. Moreover, you may be comprised by multiple layers.
  • the hole transport layer used in the present invention is a layer having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. Moreover, you may be comprised by multiple layers.
  • the organic functional layer refers to a layer excluding the anode and the cathode in the above-described typical element configuration.
  • FIG. 1 is an example of the configuration of the organic EL element, and is a schematic diagram corresponding to the configuration (4) in the above.
  • the hole transport layer 5, the light emitting layer 6, and the electron transport layer 7 are organic functional layers F.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a charge flow and light emission mechanism in the organic EL element.
  • a voltage is applied to the organic EL element 1
  • electrons (e ⁇ ) are injected from the cathode 9 into the electron injection layer 8
  • holes (h + ) are injected from the anode 3 into the hole injection layer 4.
  • electrons and holes are respectively transported to the electron transport layer 7 and the hole transport layer 5 which are adjacent organic layers on the opposite side to the electrodes.
  • an electron and a hole that are encountered in the light emitting layer 6 are recombined R to generate excitons, and a light emitting element using light (fluorescence / phosphorescence) L emitted when these return from the excited state to the ground state. It is an organic EL element.
  • the organic functional layer F is from the hole injection layer 4 to the electron injection layer 8.
  • the first step is to inject charges from the electrode into the organic functional layer.
  • Two injection mechanisms Schottky thermal radiation and tunnel injection, are known.
  • the electric charge injected into the organic functional layer causes hopping conduction using an external electric field applied between the two electrodes as a driving force. Will flow.
  • the current at this time is a space charge limited current (SCLC) according to the child law instead of the Ohm law, and this is inversely proportional to the cube of the film thickness as shown in the following equation.
  • SCLC space charge limited current
  • Space charge limited current amount ⁇ (voltage) 2 / (thickness) 3 In an actual electronic display or lighting device, it is necessary to pass a large current of several tens of A / m 2 at a voltage of several volts, so that the film thickness per layer is not established unless it is approximately 50 nm or less.
  • flowing electrons into the organic functional layer is based on injecting electrons into the LUMO level of the compound and transferring it to the adjacent molecule.
  • the site for accepting electrons is flat and free of steric hindrance, but triarylborane is almost always a boron atom at the position where LUMO rides because of the strong electron acceptor property of the boron atom. Since the three bonds coming out of the atom are sp 2 orbitals and have a planar structure with a bond angle of 120 °, the electron hopping movement has the most excellent properties among all organic compound groups.
  • the triple phenoxaborin compound which is the main axis of the present invention and is a representative compound, has a triarylborane compound, which has both a steric effect by three oxygen bridges and an electron donating effect on the oxygen atom.
  • the bond distance between the boron atom and the carbon atom has been shortened to 1.48 km or less, and inevitably, the planar structure of [Chemical Formula 17] in paragraph [0090] is unmatched by conventional boron compounds. Since the compound became stronger and strengthened to the point where it can eliminate the attack of nucleophilic species and Lewis bases, it effectively reduces the amount of electron current over time while maintaining the high electron hopping properties of conventional triarylboranes. It can be said that it is an electron transport material having a very good feature.
  • the triarylborane corresponding to the present invention is a compound that can maintain the sp 2 property at a high level. Therefore, when any aryl group is bonded to a boron atom, and regardless of whether the three substituents are the same or different, LUMO is basically located on the boron atom, and the aryl substituted by LUMO Therefore, any molecule, regardless of its strength, is an intramolecular CT dye, and since it has strong sp 2 properties, it has strong oscillator strength, and almost all molecules (heavy atoms such as bromine and iodine). Fluorescence emission occurs in the case of substituting, and the intersystem crossing to the triplet is accelerated.
  • triarylborane is positioned as a LUMO localized part, and furthermore, by introducing an electron donating group such as carbazole or diphenylamino group into the molecule, thermally excited delayed fluorescence (TADF) is obtained.
  • TADF thermally excited delayed fluorescence
  • the external extraction quantum efficiency is 15% or more (5% is the theoretical limit for normal fluorescence), and extremely high luminous efficiency is realized.
  • the luminescence lifetime there is no description of the luminescence lifetime, and there is probably the inherent vulnerability of the molecule unique to conventional triarylborane, so it can be used at the research level, but it is considered impossible to use as an industrial product. .
  • the host compound used as the dopant diluent and energy transfer agent in the light emitting layer is basically preferably a bipolar compound that conducts both electrons and holes.
  • a bipolar compound or a TADF compound designed as the light emitting material can be used as a host compound.
  • Thin films and structures made of organic compounds are basically insulators, but among ⁇ -conjugated compounds, the distance between molecules is close, carrier hopping moves easily, and many compounds exhibit semiconductor properties.
  • Typical examples include pentacene and polythiophene, and triarylborane may also exhibit semiconductivity by electron conduction using empty P orbitals of boron atoms, but in many cases, nucleophilic species and Lewis bases for boron atoms are present.
  • the aryl group of the triarylborane is bonded to the boron atom, such as a substituent that sterically shields the boron atom, for example, trimesitylborane or tris-2-biphenylborane.
  • a chemical structure has a sterically bulky substituent at the ortho position of the aryl group, and in such a chemical structure, the distance between the boron atom where the LUMO is localized and the boron atom is increased.
  • the mobility is insufficient and a sufficient effect cannot be obtained.
  • the ⁇ -conjugated boron of the present invention is a ⁇ -conjugated boron compound in which a compound boron atom and three aromatic groups are bonded via three boron-carbon bonds, and the bond of the three boron-carbon bonds. All the distances are 1.48 mm or less.
  • aromatic group examples include an aromatic hydrocarbon ring group (aryl group) and an aromatic heterocyclic group.
  • aromatic hydrocarbon ring group examples include phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, Biphenylyl group and the like can be mentioned.
  • aromatic heterocyclic group examples include pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzo A thienyl group, a dibenzothienyl group, an indolyl group, a carbazolyl group, a carbolinyl group, a diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group,
  • the aromatic group is preferably an aromatic hydrocarbon ring group (aryl group), particularly a triarylborane bonded with a boron atom and three aryl groups, wherein the three aryl groups are coplanar. It is preferable that it is a ⁇ -conjugated boron compound present above.
  • the triarylborane has a disk-like structure in which adjacent positions of carbon atoms bonded to boron atoms of three aryl groups are connected by a hetero atom.
  • Any heteroatom may be used as long as it has an electron donating effect from a heteroatom loan pair to a boron atom, and the bond distances of all three boron-carbon bonds can be 1.48 mm or less. Is preferred.
  • Such a compound is preferably a triarylborane having a structure represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 9 are each independently a hydrogen atom, chain alkyl group, cyclic alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, ester group, cyano group, alkylamino group, arylamino A group, an aromatic hydrocarbon ring group, or an aromatic heterocyclic group
  • X 1 to X 3 each independently represents NR 10 or an oxygen atom, and at least one represents an oxygen atom
  • R 10 represents Represents a hydrogen atom, a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • the chain alkyl group may be linear or branched.
  • examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • examples of branched alkyl groups include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopropylmethyl, cyclopropylethyl, cyclobutylmethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl Group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and the like.
  • cyclic alkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • aromatic hydrocarbon ring group examples include phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, Biphenylyl group and the like can be mentioned.
  • aromatic heterocyclic group examples include pyridyl group, pyrimidinyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, pyrazinyl group, triazolyl group (for example, 1,2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group), oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group, furazanyl group, thienyl group, quinolyl group, benzofuryl group, dibenzofuryl group, benzo A thienyl group, a dibenzothienyl group, an indolyl group, a carbazolyl group, a carbolinyl group, a diazacarbazolyl group (indicating that one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group,
  • substituents may further have a substituent at an arbitrary position.
  • an aromatic group such as a phenyl group, a pyridyl group, a pyrrole group, a thienyl group, a furyl group, an imidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazyl group, a pyridazyl group, a triazinyl group, and a condensed aromatic group obtained by further condensing them (for example, Naphthyl group, quinolyl group, imidazolyl group, indoloimidazolyl group, imidazolimidazolyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuryl group, azadibenzofuryl group, benzimidazolyl group, quinazolyl group, benzopyrazinyl group, etc.), alkyl, branched alkyl, cyclo Substituents such as aligon
  • aromatic groups including condensates
  • aliphatic groups including condensates
  • cyano groups cyano groups
  • alkoxy groups including condensates
  • fluorine atoms are most preferably used.
  • the method for producing triarylborane includes producing a triarylborane having a structure represented by the following general formula (3) using a triarylborane intermediate having a structure represented by the following general formula (2). preferable.
  • Y and Z each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy protecting group.
  • R 11 to R 19 each independently represents a hydrogen atom. Represents a chain alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.) R 11 to R 19 have the same meanings as R 1 to R 9 described in the general formula (1).
  • a sulfonyl group can be preferably used as the hydroxy-protecting group represented by Y and Z.
  • a trifluoromethanesulfonate group is preferable
  • Y represents a hydrogen atom
  • Z preferably represents a trifluoromethanesulfonate group.
  • a compound (general formula (2)) having a structure in which a phenoxaborin skeleton is doubled is prepared, and an intramolecular cyclization reaction is utilized for the ring-opened portion of the compound.
  • the compound of the present invention represented by the general formula (3) bridged by oxygen atoms is obtained.
  • the intramolecular cyclization reaction preferably uses a nucleophilic substitution reaction from the viewpoint of high yield and ease of synthesis.
  • one of the substituents containing two oxygen atoms is a hydroxy group and the other is Must be a protecting group for the hydroxy group.
  • T and U each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a protecting group for a hydroxy group.
  • R 20 to R 28 represent a hydrogen atom, a chain alkyl group. Represents a group, a cyclic alkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group.
  • R 20 to R 28 have the same meanings as R 1 to R 9 described in the general formula (1).
  • the hydroxy-protecting group represented by T and U a methyl group or a sulfonyl group can be preferably used. Especially, it is preferable that T and U both represent a methyl group.
  • an ether compound (general formula (4)) in which three aryl groups are bridged by an oxygen atom is prepared, and the compound is reacted with a reagent having boron to form three carbon-boron bonds.
  • the compound having the structure in which the phenoxaborin skeleton is doubled (general formula (5)) is obtained.
  • the terminal oxygen atom substituent in the general formula (4) is preferably a substituent that can achieve a high yield without adversely affecting the reaction.
  • ⁇ Industrial application fields ⁇ ⁇ Organic EL device> As described above, it can be applied to an electron injecting material, an electron transporting material, and a light emitting auxiliary agent (host compound) that has to move both electrons and holes in an organic EL element, and a hole block using a deep LUMO level. It can also be used as a material.
  • a light emitting auxiliary agent host compound
  • a HOMO-LUMO separated type charge transfer complex type phosphor having a LUMO localized site around a boron atom, and a thermal excitation type delayed fluorescence (TADF) material which is a development system thereof, is a light emitting material (dopant or emitter) in a light emitting layer. It can also be used as a light emission assistant by adding other dopants to them, or simply as a host compound such as a fluorescent dopant or phosphorescent dopant as a bipolar host compound Can also be used.
  • TADF thermal excitation type delayed fluorescence
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a solar cell having a single configuration (a configuration having one bulk heterojunction layer) composed of a bulk heterojunction organic photoelectric conversion element.
  • a bulk heterojunction type organic photoelectric conversion element 10 has a transparent electrode (anode) 12, a hole transport layer 17, a photoelectric conversion unit 14 of a bulk heterojunction layer, an electron transport layer (or an electron transport layer) 18 and a counter electrode (cathode) 13 are sequentially stacked.
  • the substrate 11 is a member that holds the transparent electrode 12, the photoelectric conversion unit 14, and the counter electrode 13 that are sequentially stacked. Since the photoelectrically converted light is incident from the substrate 11 side, the substrate 11 is a member that can transmit the photoelectrically converted light, that is, is transparent to the wavelength of the light to be photoelectrically converted. It is preferable.
  • the substrate 11 for example, a glass substrate or a resin substrate is used.
  • the photoelectric conversion unit 14 is a layer that converts light energy into electric energy, and includes a bulk heterojunction layer in which a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material are uniformly mixed.
  • the p-type semiconductor material functions relatively as an electron donor (donor)
  • the n-type semiconductor material functions relatively as an electron acceptor (acceptor).
  • the electron donor and the electron acceptor are “an electron donor in which, when light is absorbed, electrons move from the electron donor to the electron acceptor to form a hole-electron pair (charge separation state)”.
  • an electron acceptor which does not simply donate or accept electrons like an electrode, but donates or accepts electrons by a photoreaction.
  • FIG. 3 light incident from the transparent electrode 12 through the substrate 11 is absorbed by the electron acceptor or electron donor in the bulk heterojunction layer of the photoelectric conversion unit 14, and electrons move from the electron donor to the electron acceptor.
  • a hole-electron pair charge separation state
  • the generated electric charge is caused by an internal electric field, for example, when the work functions of the transparent electrode 12 and the counter electrode 13 are different, the electrons pass between the electron acceptors and the holes are electron donors due to the potential difference between the transparent electrode 12 and the counter electrode 13.
  • the photocurrent is detected by passing through different electrodes. For example, when the work function of the transparent electrode 12 is larger than the work function of the counter electrode 13, electrons are transported to the transparent electrode 12 and holes are transported to the counter electrode 13. If the work function is reversed, electrons and holes are transported in the opposite direction.
  • the transport direction of electrons and holes can be controlled.
  • the compound of the present invention is a compound that facilitates electron conduction because of the short distance between triarylboranes, particularly between boron atoms. Therefore, application as a heterojunction n-type material is effective in solar cells, particularly organic solar cells.
  • a heterojunction solar cell in which an n-type layer and a p-type layer are laminated as in organic EL, an n-type compound and a p-type compound coexist in the photoelectric conversion unit 14, and a p / n interface is formed by the sea-island structure.
  • the compound of the present invention is characterized in that it can be stably handled thermally without having a sterically hindered substituent around the boron atom.
  • the compound of the present invention when it is in a crystalline state, the X-ray diffraction image of B3 In this way, since a completely flat surface is taken, the effect of intermolecular interaction is further exhibited by crystallization, and a more stable electronic device material is obtained.
  • the compound of the present invention is preferably a low molecule, particularly a symmetrical low molecule, rather than a polymer.
  • the compound of the present invention is a compound in which electron hopping conduction easily occurs due to electron deficiency of the boron atom.
  • the compound basically becomes a thin film that conducts electrons.
  • the compound of the present invention is characterized by maintaining flatness from strong sp 2 property, but since the electron-deficient boron atom is also present on the plane, the affinity with a Lewis basic substance is high, Some alkali metals and alkaline earth metals that easily emit electrons, and others, such as silver, copper, nickel, iron, and cobalt, become conductive by the addition or coexistence. It can also be applied to a reflective electrode, a transparent electrode, a semi-transparent electrode, and the like by a configuration in which the metal is laminated on a film that is allowed to coexist or coexist.
  • Triarylborane of the Present Invention has a high electrochemical potential, but has great durability, particularly in an environment where an electronic device is exposed, such as in the air, at a high temperature, or when an electric field is applied.
  • Triarylborane which had problems and could not be used at all, is a compound that is much more durable than conventional triarylboranes by a simple and rational solution to shorten the bond distance of the boron-carbon bond. It is in having created.
  • these compounds are expansible, and if they are triarylborane satisfying a boron-carbon bond bond distance of 1.48 mm or less, the durability is universally improved and the electron conduction derived from the boron compound is achieved. This is a major technological advance that has never been seen before, and is an essential invention that has never been seen before. It can be said.
  • each triphenylborane derivative is first prepared as a precursor of B3, and the target compound is obtained by intramolecular cyclization reaction at three, two and one sites.
  • Comparative Example 1 Route for synthesizing the target compound by carrying out three intramolecular cyclization reactions>
  • the following route for synthesizing the target product by performing intramolecular cyclization at three locations was tried. This is based on the route reported for synthesizing the comparative compound P1 whose center is a phosphorus atom.
  • the inventors of the present invention synthesized Compound B3-1-1 in which an OH group was protected by a tetrahydropyranyl group, and obtained the target product in a yield of 92%. Subsequently, although the triborylation using n-BuLi and the triborylation using a Grignard reagent were attempted using B3-1-1 as a raw material, the target product could not be synthesized.
  • Comparative Example 2 ⁇ Scheme 4: Route for synthesizing the target compound by carrying out two intramolecular cyclization reactions>
  • the following route for synthesizing the target product by performing intramolecular cyclization at two locations was tried. This is based on the reported route for synthesizing comparative compound B3a in which the 2,6-positions of all three phenyl groups of triphenylborane are linked by 1,1-dimethylmethylene group. .
  • a target compound B3-2-2-3 was synthesized using a copper catalyst.
  • reaction intermediate B3-2-3 a dilithiation reaction of B3-2-3 was carried out to prepare a reaction intermediate B3-2-4, and then diisopropyl (2,6) derived from 1-bromo-2,6-difluorobenzene in this solution.
  • -Difluorophenyl) boronic acid, B3-2-5 was added dropwise to give reaction intermediate B3-2-6.
  • TMSI trimethylsilylimidazole
  • TBAF tetrabutylammonium fluoride
  • the protecting group was changed from a methoxy group to a silyl ether group.
  • reaction intermediate B3-2-9 a dilithiation reaction of B3-2-8 was performed to prepare a reaction intermediate B3-2-9, and then diisopropyl (2,6) derived from 1-bromo-2,6-difluorobenzene was added to this solution.
  • -Difluorophenyl) boronic acid, B3-2-5 was added dropwise to give reaction intermediate B3-2-10.
  • a boron atom can form an sp 3 -type art complex with the nucleophilic species.
  • the boron-carbon bond becomes weaker, and the cleavage of the bond and the elimination of the boron will eventually proceed, so that the target cyclized product may not be obtained.
  • Example 1 (Synthesis example) ⁇ Scheme 5: Route for synthesizing the target compound by performing intramolecular cyclization reaction at one location> In order to synthesize the compound B3 of the present invention, the following route for synthesizing a target product by performing an intramolecular cyclization reaction at one place was tried.
  • B3-3-5 was obtained in a yield of 94%.
  • B3-3-5 was subjected to an intramolecular nucleophilic substitution reaction using an organic strong base to synthesize the target product B3 of the present invention.
  • the condition that can obtain the most B3 in the highest yield and can suppress the by-product B3-3-6 most is the condition of No. 6. This is to react at 240 ° C. for 4 hours using a microreactor using DBU as an organic base, DMF as a solvent, and microwave (MW).
  • Example 2 By conducting X-ray single crystal structure analysis of the obtained B3-3-3 and discussing its structure, intermolecular distance and packing state, the compound of the present invention is excellent in stability and suitable for charge transportability. State that.
  • B3-3-3 includes a projection plane (/ c) in the crystal symmetry operation, not only one helicity is crystallized by optical resolution at the stage of crystallization. It is considered that the racemate exists in the same crystal.
  • the twist angle of the ring-opening portion is twisted by two phenyl groups that are not oxygen-bridged centering on the boron atom, protruding upward and downward, respectively. This is thought to be due to the steric repulsion caused by the presence of oxygen atoms in the ortho position.
  • the intermolecular distance is a distance at which CH-n and CH-p interactions (weak hydrogen bonds) can work, and it can be said that a crystal structure is constructed by these weak interactions.
  • B3 of the present invention is a completely planar and discotic compound, and the bond distances of all boron-carbon bonds are 1.48 mm or less (see [Chemical Formula 17] in Paragraph [0090])).
  • B3A see Non-Patent Document 3
  • B4b H. Hiroi, K. Nakajima, S. Nakatsuka, K. Shiren, J. Ni, S. Nomura, T. Ikuta, T. Htakayama, see Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15381)
  • B3 is a rigid structure completely cyclized by three oxygen bridges and the electron donating effect from the unpaired electron of the oxygen atom to the boron atom, the sp 2 property of the boron-carbon bond is enhanced. Because it is.
  • the planar boranes located above and below are not completely overlapped but are slightly displaced in an oblique direction.
  • the crystal structure is constructed not by the face-to-face type but by the ⁇ - ⁇ stacking of the offset (slipped, parallel dilated) type.
  • the compound B3 of the present invention has a shorter bond distance of boron-carbon bond, a complete planar structure, and a shorter planar distance between molecules than the conventionally known arylborane. It can be said that the compound is excellent in thermodynamic stability and suitable for charge transportability. These are desired to be used for charge transport layers of organic EL elements and organic field effect transistors (OFETs).
  • Example 3 Electrode conductivity by electron-only device
  • a glass substrate on which 100 nm of ITO (Indium Tin Oxide) was formed as an anode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas and UV ozone cleaned, and fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus. After reducing the pressure in the vacuum deposition apparatus to a vacuum degree of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, calcium was deposited on the anode to form a layer made of calcium having a thickness of 5.0 nm.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Compound B3 of the present invention was deposited to 120 nm to provide an electron transport layer.
  • lithium fluoride (0.5 nm) as an electron injection layer and aluminum (100 nm) as a cathode were vapor-deposited in this order to produce an electron-only device.
  • Example 4 (comparison of thermal analysis results) B3 and trimesitylborane of the present invention were packed in different glass sealed tubes and heated to 300 ° C. B3 was taken out of the glass tube after heating at 300 ° C. for 1 hour, and 1 H-NMR was measured to confirm that it was not decomposed at all.
  • trimesityl borane was confirmed to be decomposed by about 20% when 1 H-NMR was measured after heating at 300 ° C. for 1 hour.
  • the compound B3 of the present invention has sufficient thermal stability as compared with conventionally known borane.
  • Example 5 (Use as an electron transport material in an organic EL device) Using the compound B3 of the present invention as an electron transport layer material, an organic EL device was produced.
  • a glass substrate on which 100 nm of ITO (Indium Tin Oxide) was formed as an anode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas and UV ozone cleaned, and fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a light-emitting layer 1,3-bis (N-carbazolyl) benzene 1,3-Bis (N-carbazolyl) benzene (mCP) as a host compound and Bis [2- (4,6-difluorophenyl) as a light-emitting dopant are used.
  • the compound B3 (15 nm) of the present invention as an electron transport layer, lithium fluoride (1.0 nm) as an electron injection layer, and aluminum (100 nm) as a cathode were vapor-deposited in this order to produce an organic EL device.
  • B3 of the present invention functions as an electron transport material in the organic EL device, and B3 exhibits high electron conductivity.
  • Example 6 (Use as a luminescent material in an organic EL device) Using the compound B3 of the present invention as a light emitting material, an organic EL device was produced.
  • a glass substrate on which 100 nm of ITO (Indium Tin Oxide) was formed as an anode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas and UV ozone cleaned, and fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • BPhen 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • lithium fluoride 1.0 nm
  • aluminum 100 nm
  • An EL element was produced.
  • the obtained organic EL device was allowed to emit light at a constant current of 60 ° C. and 2.5 mA / cm 2 , and the luminance was measured immediately after the start of light emission and after 10 hours. I could't. From this result, it was confirmed that the organic EL element using B3 of the present invention as a light emitting material has high durability.
  • Example 7 (Example of use in an organic thin film solar cell) Using the compound B3 of the present invention as an n-type material, an organic thin film solar cell (organic photoelectric conversion element) was produced.
  • a glass substrate on which 100 nm of ITO (Indium Tin Oxide) was formed as an anode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas and UV ozone cleaned, and fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Example 8 (Usage example as an organic thin film transistor) An organic thin film transistor was prepared using the compound B3 of the present invention as an n-type material.
  • a thermal oxide film having a thickness of 2000 mm was formed on the silicon wafer as the gate electrode 24 to form the gate insulating layer 25.
  • this is referred to as a substrate.
  • a 0.1% toluene solution of the compound B3 of the present invention was dropped onto the substrate to form a coating film (thickness 50 nm) of the active layer 21. Furthermore, gold was vapor-deposited on the active layer 21 using a mask to form a source electrode 22 and a drain electrode 23, thereby producing an organic thin film transistor.
  • Example 9 (Example of use as transparent electrode) Using the compound B3 of the present invention as an intermediate layer material, a transparent electrode shown in FIG. 5 was produced.
  • a transparent non-alkali glass substrate 31 was fixed to a holder of a vacuum deposition apparatus. After reducing the degree of vacuum in the vacuum deposition apparatus to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the compound B3 of the present invention was deposited on the substrate at a thickness of 30 nm to form the intermediate layer 32.
  • the heating boat containing silver is energized and heated to form a conductive layer 33 made of silver having a thickness of 10 nm within a deposition rate range of 0.1 to 0.2 nm / second.
  • a transparent electrode 34 made of the conductive layer 33 was produced.
  • the sheet resistance value of the obtained transparent electrode and the light transmittance at a wavelength of 550 nm were measured and found to be 20 ⁇ / ⁇ and 60%, respectively. From this result, it was confirmed that B3 of the present invention functions as an intermediate layer material in the transparent electrode.
  • the ⁇ -conjugated boron compound of the present invention is a ⁇ -conjugated boron compound in which a boron atom and three aromatic groups are bonded via three boron-carbon bonds, and the bond of the three boron-carbon bonds. All the distances are 1.48 mm or less.
  • the ⁇ -conjugated boron compound is a novel ⁇ -conjugated boron compound in which the bond between a boron atom and a carbon atom is strengthened.
  • an electronic device such as an organic electroluminescence element, a photoelectric conversion device, and a thin film transistor having high electronic conductivity can be provided.

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Abstract

本発明の課題は、ホウ素原子と炭素原子の結合が強化された、新規なπ共役系ホウ素化合物を提供することである。また、該π共役系ホウ素化合物を有機機能層に含有する、高い耐久性と、高い電子伝導性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換デバイス及び薄膜トランジスタなどの電子デバイスを提供することである。さらに、トリアリールボラン及びその中間体の製造方法を提供することである。　本発明のπ共役系ホウ素化合物は、ホウ素原子と３つの芳香族基とが、３つのホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物であって、前記３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下であることを特徴とする。

Description

π共役系ホウ素化合物、電子デバイス、及びトリアリールボランとその中間体の製造方法
　本発明は、π共役系ホウ素化合物、電子デバイス、及びトリアリールボランとその中間体の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ホウ素原子と炭素原子の結合が強化された、新規なπ共役系ホウ素化合物に関する。また、該π共役系ホウ素化合物を有機機能層に含有する、高い耐久性と、高い電子伝導性を有する電子デバイス、さらに、トリアリールボラン及びその中間体の製造方法に関する。
以下に、本発明のπ共役系ホウ素化合物について、詳細に説明する。
　《ホウ素原子を用いた有機化合物の特徴》
　〈電子的な効果〉
　ホウ素原子は、元素周期表では原子番号５、IIIｂ属に属する３価の価数を持つ元素であり、原子状態での電子配置は、（１ｓ）２、（２ｓ）２、（２ｐ）１となるが、２ｓ軌道１つと２ｐ軌道２つを使って、ｓｐ２混成軌道を形成するこができ、この３つのｓｐ２軌道に等価の電子がそれぞれ１つずつ（計３つ）配置されることで、炭素や酸素、窒素などの元素と共有結合を形成することが可能となり、あたかも３価の置換基のように取り扱うこともできる元素である。また、一方で、１つ余った空の２ｐ軌道があることから、当然、ホウ素含有化合物は電子欠乏性の分子となる。
　したがって、ホウ素原子と３つの芳香族基がホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物は、基本的にこのホウ素原子の電子欠乏性的な性質がそのまま残り、電子を受け入れやすい、すなわちＬＵＭＯ（最低空分子軌道）準位が真空準位から見て深い化合物となる。
　このような電子受容性化合物は、ラジカルアニオンを形成しやすいため、分子間においては電子をホッピング移動させやすい性質があり、この基本的な特性を活用すると、後述するような、さまざまな産業上の利用価値が出てくるという、興味深い元素であり、化合物である。
　分子の安定性の観点では、例えば最も簡単なトリフェニルボランを例にとって考えてみると、ｓｐ２結合であるホウ素原子とフェニル基との３本の結合は、どれも１２０°の角度を保ち、平面構造を採る。このとき、トリフェニルボラン平面に直交する方向に、空の２ｐ軌道があるため、トリフェニルボランはルイス酸の性質を持ち、すなわちルイス塩基や求核種から容易に攻撃を受けボレートを形成することで安定化する。この時、ホウ素とフェニル基との結合はｓｐ３軌道となり、正四面体構造のボレートとなる。
　これが、トリフェニルボランが安定に存在できない根本的な理由であるため、分子内でホウ素に電子を供与できるものをスルーボンド又はスルースペースで置換することにより安定化させることができる（非特許文献１及び特許文献１参照。）。
　〈立体的な効果〉
　アリール基と単結合を形成するだけでπ共役系が構築でき、かつ、空のｐ軌道を使った効果的な電子吸引性を発揮しうるトリアリールボランの最大の問題点は、前記トリフェニルボランで説明したような、求核種やルイス塩基に対する耐性が低いことであり、これが空気中の安定性や水や塩基の存在下での分解に繋がり、過酷な条件下での使用が余儀なくされる電子デバイスへの実用を阻んでいた。
　これを解決するために、トリアリールボランのホウ素原子の回りをアルキル基やアリール基で立体的に嵩高くすることで、求核種やルイス塩基の攻撃をくい止める方法が知られている。例えば、３つのアリール基（Ａｒ）が置換したｓｐ２軌道を有するボレートは、ルイス塩基（ここではＮｕ－と表記）の攻撃を受けることができる。このとき、以下に示したように、アリール基が立体障害性の低いアリール基（Ａｒ１）の場合は、ルイス塩基Ｎｕ－の攻撃を受けてｓｐ３軌道を採る（反応Ｂ）ことができるが、アリール基が立体障害性の高いアリール基（Ａｒ２）の場合は、ｓｐ３軌道を採る（反応Ａ）ことが難しくなる。これは、トリアリールボラン特有の空のｐ軌道に起因した反応性の特徴である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　例えば、有機ＥＬ用の電子輸送材料や発光材料としては、木下らの立体障害性トリフェニルボラン類が知られている（非特許文献２参照。）。これらの化合物は単に反応を抑えるためだけでなく、結果的に付与されるホウ素原子まわりの立体的な嵩高さにより、該化合物だけで薄膜を形成した際のアモルファス性が高く、全面に均一の電界強度を保ちたい有機ＥＬ素子では好適な電荷移動性の薄膜になることも特徴である。
　しかしながら、前記したような電子的及び立体的な安定化効果だけでは、トリアリールボラン類を電子デバイスに実用するには至らない。つまり、まだ安定性が足りないのである。
　それを改良する目的でトリフェニルボランの３つのフェニル基を炭素原子で連結した平面トリフェニルボラン化合物（プラナライズド　トリフェニルボランＢ３ａ）が山口らのグループにより２０１２年に合成され発表された（非特許文献３参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　この化合物は、Ｘ線による結晶構造解析の結果、下記したように、ｅｄｇｅ－ｔｏ－ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ構造をとり、トリフェニルボラン部分は完全に平面で、その平面の上下にメチル基が出ている構造となっている。従って、この平面構造は頑強であるため、ホウ素が求核種等によりｓｐ３になろうとしても、そう簡単には反応せず、結果として分子安定性が増強されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　この平面トリフェニルボラン化合物Ｂ３ａは、シンプルな化学構造ではあるが、その合成方法は、スキーム１のように工夫されており、また、高度な合成技術を要するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　スキーム１に示されるように、この化合物を合成するには複数同時分子内フリーデルクラフツ反応を経由する必要があること、また、３つ目のメチレン部位はクロム酸酸化の後にジメチル亜鉛を用いたアルキル化反応が必要であることから、この類縁体の合成はかなり難度の高いものとなってしまうことは否めず、合成設計ならびに化合物合成の観点からは発展性に乏しいと言わざるを得ない。
　これとは別に、ホウ素上にπ電子を供与しつつ、平面性を増強して、分子の安定化を図る取り組みが成されている。
　畠山らのグループは、下記スキーム２に記載したような二重の分子内環化反応を用いてフェノキサボリン骨格が二重になったような分子Ｂ４ａを開発した（非特許文献４及び５参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　この二重フェノキサボリン化合物Ｂ４ａは、完全平面ではないものの、共役した酸素原子からのπ電子注入により、分子の安定性が改善されており、Ｂ３ａのアルキレンとは異なり、該分子のエーテル酸素は、連結基であるだけでなく、安定性を付与しうる基である。
　また、このＢ４ａの類縁体はフェノール誘導体から置換基導入できることと、Ｂ４ａ自体をハロゲン化することもできることから、前記のメチレン３つで平面化されたトリフェニルボランＢ３ａよりは、分子設計の自由度があり、実際にＢ４ａに２つのフェニル基を置換した分子は、緑色リン光発光有機ＥＬのホスト化合物に好適に使用できることが報じられている。
　このような安定化法を突き詰めると、Ｂ４ａの開環している部分をさらに酸素でブリッジ構造を持たせた３重フェノキサボリン構造が、化学的安定性から最も良好であるとは容易に連想されるものであり、実際に計算化学的にこのような化合物の物性予測を行った事例は既に報告されている（非特許文献６参照。）ものの、化合物合成の難度が高く、これまでに我々もこの化合物を合成するべく、考えられる数多くの合成ルートを考案し、実際に合成検討を行ったが、従来知られている方法の発展系では、結局、目的とする３重フェノキサボリン化合物を得ることができなかった。
特開２０１１－０５７９９０号公報
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１４，１３６（３６），ｐｐ１２５８０－１２５８３． Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍｅｔｅｒ．，１２（１１＿１２），７８０（２００２） Ｚ．Ｚｈｏｕ，Ａ．Ｗａｋａｍｉｙａ，Ｔ．Ｋｕｓｈｉｄａ，Ｓ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，１３４，４５２９． 畠山：日本化学会第９５回春季年会，３Ｄ３－０４． 畠山：Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｔ　Ｅｄ　Ｅｎｇｌ　２０１５　Ｎｏｖ　１８；５４（４６）：１３５８１－５．Ｅｐｕｂ　２０１５　Ｓｅｐ　１８． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ　２０１３，１１７，１４９９９－１５００８．
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ホウ素原子と炭素原子の結合が強化された、新規なπ共役系ホウ素化合物を提供することである。また、該π共役系ホウ素化合物を有機機能層に含有する、高い耐久性と、高い電子伝導性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換デバイス及び薄膜トランジスタなどの電子デバイスを提供することである。さらに、トリアリールボラン及びその中間体の製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程においてホウ素原子が、３つの芳香族基とホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物であって、該化合物中の前記３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下であることにより、ホウ素化合物が安定になることを見出し、さらに、これまでと全く異なる合成中間体を経由した合成ルートを設計し、それについて鋭意検討した結果、世界で初めて、このような特異的な化学構造上の特徴を有するトリアリールボランを合成することに成功し、それが本発明を完成させる原動力となった。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．ホウ素原子と３つの芳香族基とが、３つのホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物であって、前記３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下であることを特徴とするπ共役系ホウ素化合物。
　２．前記ホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４５～１．４７Åの範囲内であることを特徴とする第１項に記載のπ共役系ホウ素化合物。
　３．ホウ素原子と３つのアリール基とが結合したトリアリールボランであって、前記３つのアリール基が、同一平面上に存在することを特徴とする第１項又は第２項に記載のπ共役系ホウ素化合物。
　４．前記トリアリールボランが、前記３つのアリール基のホウ素原子と結合している炭素原子の隣接位がヘテロ原子によって連結された円盤状構造をなすことを特徴とする第３項に記載のπ共役系ホウ素化合物。
　５．下記一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のπ共役系ホウ素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、ＮＲ１０又は、酸素原子を表し、少なくとも１つは酸素原子を表す。Ｒ１０は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
　６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のπ共役系ホウ素化合物を含有する有機機能層を有することを特徴とする電子デバイス。
　７．有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第６項に記載の電子デバイス。
　８．光によって電気を発生する光電変換デバイスであることを特徴とする第６項に記載の電子デバイス。
　９．薄膜トランジスタであることを特徴とする第６項に記載の電子デバイス。
　１０．第３項から第５項までのいずれか一項に記載のトリアリールボランを製造するトリアリールボランの製造方法であって、下記一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボラン中間体を用いて下記一般式（３）で表される構造を有するトリアリールボランを製造することを特徴とするトリアリールボランの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基の保護基を表す。Ｒ１１～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
　１１．前記一般式（２）中、Ｙが水素原子を表し、Ｚがトリフルオロメタンスルホナート基を表すことを特徴とする第１０項に記載のトリアリールボランの製造方法。
　１２．下記一般式（４）で表される構造を有する化合物を用いて下記一般式（５）で表される前記トリアリールボラン中間体を製造することを特徴とする第１０項に記載のトリアリールボラン中間体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（一般式（４）及び一般式（５）中、Ｔ及びＵは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基の保護基を表す。Ｒ２０～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
　１３．前記一般式（４）及び一般式（５）中、Ｔ及びＵが、ともにメチル基を表すことを特徴とする第１２項に記載のトリアリールボラン中間体の製造方法。
　本発明の上記手段により、ホウ素原子と炭素原子の結合が強化された、新規なπ共役系ホウ素化合物を提供することができる。また、該π共役系ホウ素化合物を有機機能層に含有する、高い耐久性と、高い電子伝導性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換デバイス及び薄膜トランジスタなどの電子デバイスを提供することができる。さらに、トリアリールボラン及びその中間体の製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明のπ共役系ホウ素化合物はホウ素原子と炭素原子との結合距離が短いことであり、これによりホウ素－炭素結合のｓｐ２性が強化され、その結果としてトリアリールボランの平面性が強化され、そのためにｓｐ３軌道になりにくくなることから、ホウ素原子に対する求核種やルイス塩基の攻撃を受けなくなり、分子の熱的及び電気化学的安定性が強化されるものと考えられる。
　この特性は、酸素原子などのヘテロ原子がホウ素原子周りに存在することにより、該原子のローンペアからホウ素原子への電子供与効果があることにより強化され、ホウ素－炭素結合が強くなり、ホウ素－炭素結合距離を短くすることができると考えられる。
有機ＥＬ素子の構成の一例を示す模式図 有機ＥＬ素子中での電荷の流れと発光のメカニズム示す模式図 バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例 有機薄膜トランジスタの構成例を示す図 基板上に中間層を介して銀層を有する透明電極の一例
　本発明のπ共役系ホウ素化合物は、ホウ素原子と３つの芳香族基とが、３つのホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物であって、前記３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下であることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４５～１．４７Åの範囲内であることが好ましい。また、ホウ素原子と３つのアリール基と結合がしたトリアリールボランであって、該３つのアリール基が、同一平面上に存在することが、効率的な電子伝導性が得られることから、好ましい。
　さらに、本発明においては、トリアリールボランが、前記３つのアリール基のホウ素原子と結合している炭素原子の隣接位がヘテロ原子によって連結された、円盤状構造をなすことが好ましい。これにより、より強固な炭素－ホウ素結合が得られる。
　さらに、前記一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランであることが好ましい。
　本発明の実施態様としては、π共役系ホウ素化合物を含有する有機機能層を有する電子デバイスであることが、好ましい。また、電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換デバイス又は薄膜トランジスタであることが、優れた電子伝導性を有する化合物を利用できることから、好ましい。
　さらに、前記トリアリールボランを製造するトリアリールボランの製造方法としては、前記一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボラン中間体を用いて前記一般式（３）で表される構造を有するトリアリールボランを製造する製造方法が好ましい。さらに前記一般式（２）中、Ｙが水素原子を表し、Ｚがトリフルオロメタンスルホナート基を表すことを特徴とするトリアリールボランの製造方法であることが好ましい。また、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物を用いて前記一般式（５）で表される前記トリアリールボラン中間体を製造する製造方法であることが好ましい。さらに前記一般式（４）及び一般式（５）中、Ｔ及びＵが、ともにメチル基を表すことが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　〔π共役系ホウ素化合物〕
　本発明のπ共役系ホウ素化合物は、ホウ素原子と３つの芳香族基とが、３つのホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物であって、前記３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下であることを特徴とする。
　このような構造を有するπ共役系ホウ素化合物は、従来のホウ素化合物に対して、ホウソ－炭素結合が強化され、極めて安定であり、特に電子デバイスの有機機能層に用いた時に、極めて高い耐久性と、極めて高い電子伝導性を示す。
　《既存のトリアリールボランとの違い》
　次に、本発明の根幹を成すホウ素原子と炭素原子の結合が強化されたトリアリールボランを例にとって、化合物本来の物性からその特徴を説明する。
　〈ホウ素－炭素結合の結合距離〉
　本発明の最大の特徴は、本発明のトリアリールボランのホウ素原子と炭素原子との結合距離が短いことであり、これによりホウ素－炭素結合のｓｐ２性が強化される。その結果としてトリアリールボランの平面性が強化され、そのためにｓｐ３軌道になりにくくなることから、ホウ素原子に対する求核種やルイス塩基の攻撃を受けなくなることで、分子の熱的及び電気化学的安定性が強化されるものである。
　これは、ホウ素－炭素距離が１．４８Å以下となることで、その効果が顕著となることから、トリアリールボランの普遍的な性質であるといえる。また、これまでにホウ素原子と炭素原子の単結合による、全てのトリアリールボランのホウ素－炭素結合の結合距離が１．４８Åを超えるものであったことから、本発明は画期的かつフロンティア的なものであり、今後発見されるであろう、このような短結合距離トリアリールボランも本発明に包含されるべきものである。
　本発明の以前に発見され、Ｘ線回折を用いた構造解析により計測されているトリアリールボラン及びその類似体のホウ素－炭素結合距離を以下にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　最も単純なトリアリールボランであるトリフェニルボラン（Ｂ１）は該結合距離が１．５７１～１．５８９Åであり（Ｚｅｔｔｌｅｒ，Ｆ．；Ｈａｕｓｅｎ，Ｈ．Ｄ．；Ｈｅｓｓ，Ｈ．；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７４，７２，１５７．参照）、熱的に安定であるトリメシチルボラン（Ｂ２）のそれが１．５７３～１．５８０Åである（Ｂｌｏｕｎｔ，Ｊ．Ｆ．；Ｆｉｎｏｃｃｈｉａｒｏ，ｐ．；Ｇｕｓｔ，Ｄ．；Ｍｉｓｌｏｗ，ｋ．ｊ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，９５、７０１９参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　続いて、トリフェニルボランの２つのフェニル基の２位（オルト位）を硫黄原子で連結したＢ６は、ホウ素原子と硫黄原子で六員環を構成させ、該六員環を含む縮合環構造とすることで、より平面性が向上した化合物となっている。ホウ素－炭素結合の結合距離は多少縮まり１．５４５～１．５８０Åとなっている（Ａｇｏｕ，Ｔ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．；Ｋａｗａｓｈｉｍａ，Ｔ．；Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．ｊ．２００７，１３，８０５１参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、トリフェニルボランの２つのフェニル基の２，６－位（両オルト位）を酸素原子で連結したＢ４ａ及びＢ４ｂでは、該結合距離は１．５２７～１．５５７Åとなっており、やはり酸素ブリッジによる原子配置の剛直化効果と酸素原子の不対電子からホウ素原子への電子供与効果の両方により、ホウ素－炭素結合の結合距離は、トリフェニルボランのそれよりも短くなり、ｓｐ２性が増強されている（Ｈ．Ｈｉｒａｉ，Ｋ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｓ．Ｎａｋａｔｓｕｋａ，Ｋ．Ｓｈｉｒｅｎ，Ｊ．Ｎｉ，Ｓ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｉｋｕｔａ，Ｔ．Ｈａｔａｋｅｙａｍａ、；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１５，５４，１３５８１．参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　さらにトリフェニルボランの３つ全てのフェニル基の２，６－位同士を１，１－ジメチルメチレン基で連結したＢ３ａ、Ｂ３ｂ及びＢ３ｃにおいては、Ｂ４ａやＢ４ｂのような酸素原子からの電子の流れ込みはないものの、完全に原子配置を剛直化することで１．５０６～１．５３２Åと、それまでに知られていたトリアリールボラン類の中では、最も結合距離が短く、安定化している（非特許文献３参照。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　より多くの芳香環を縮合させてπ平面が拡張させたＢ７においては、３つのホウ素－炭素結合のうちの１つが１．４９８Åとなり、平面に固定化させたホウ素化合物として初めて１．５０Å以下となることが報告された。ただし、残り２つのホウ素－炭素結合の結合距離はいずれも１．５３Å以上にとどまる（Ｏｓｕｍｉ，Ｓ．；Ｓａｉｔｏ，Ｓ；Ｄｏｕ，Ｃ．；Ｍａｔｓｕｏ，Ｋ．；Ｋｕｍｅ，Ｋ．；Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，Ｈ．；Ａｗａｇａ，Ｋ．；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ．Ｓ．；Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１６，７，２１９．参照）。
　Ｂ７はグラフェンの炭素原子の一部をホウ素原子にした化合物とみなすことができ、したがって剛直で強固な結合を有すると思われるが、酸素原子などのヘテロ原子がホウ素原子周りに存在しないため、該原子のローンペアからホウ素原子への電子供与効果がない。そのため、ホウ素－炭素結合の強さは充分ではなく、したがって全てのホウ素－炭素結合の結合距離が１．５Å以下となることはないと思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　この他にも、ホウ素原子がベンジル位の炭素原子と二重結合してイオン性化合物となっているＢ８（Ｃｈｉｕ，Ｃ．Ｗ；Ｇａｂｂａｉ，Ｆ．Ｐ．；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，６８７８．）やＢ９（Ｈｏｅｆｅｌｍｅｙｅｒ，Ｊ．Ｄ．；Ｓｏｌｅ．Ｓ．；Ｓ．Ｇａｂｂａｉ，Ｆ．Ｐ．Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．２００４、１２５４参照）が報告されている。これらの化合物のＢ＝Ｃ二重結合の結合距離は１．４８Å以下を実現するものの、他方でＢＣ単結合の結合距離は１．５７０～１．６２８Åとなってしまい、前述の化合物群と比較してもかなり長い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　トリアリールボラン類以外では、強力な電子供与性を有するイミダゾールカルベンが配位したＢ５において、ホウ素－炭素結合の結合距離が１．４８Å以下となるが、この分子はホウ素－ホウ素結合が存在するため、熱的、電気化学的には不安定であり、産業用に使用することは不可能である。一方で、カルベン配位の場合ホウ素からのバックドネーション効果もあることから、強力な電子供与との相乗効果で結合距離が短くなっているとも考えられ、これくらいの増強手段を用いないとホウ素－炭素結合の結合距離を１．５０Å以下にすることが難しく、それ故これまでに全く報告例がない由縁だと思われる。
　本発明に係るトリアリールボラン化合物のＢ－Ｃ結合間距離と後述するねじれ角は、分子軌道計算により得られる構造最適化した際の構造から求めることができる。
　分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、密度汎関数法（ＤＦＴ）を用いて計算することができる。計算手法として、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出することができ、ソフトウェアに特に限定はなく、いずれを用いても同様に求めることができる。
　本発明においては、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ　ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２０１０．）を用いた。
　なお、本願明細書中、小数点第３位以下まで書かれている結合距離もあるが、四捨五入により得られる小数点第２位までの値を本発明に係る結合距離とする。
　〈平面性・対称性〉
　本発明のトリアリールボランは、ホウ素原子と炭素原子の結合が強化されていることが特徴であり、その最たる物性値がホウ素－炭素結合の結合距離が１．４８Å以下であることに集約される。
　この条件を満たすトリアリールボランは、結果として強いｓｐ２性を持つ化合物ということになるため、例えば本発明において最も典型的な化合物である一般式（１）のＸ１、Ｘ２及びＸ３が全て酸素原子で表される三重フェノキサボリン構造を有する分子はホウ素周りの３つの炭素原子とホウ素原子は平面上に存在することになる。
　また、強いｓｐ２性を有することで、基本的には３つのアリール基は等価であり、３回回転対称軸を持つことになるが、それぞれのアリール基及びそれに置換する基は必ずしも同一である必要はなく、その場合には対称性は失われる。
　〈結晶構造〉
　本発明の代表的化合物の１つである下記の化合物Ｂ３は、後述する比較例並びに実施例に示した様々合成検討により、化学構造は単純ではあるものの、世界で初めて本発明者らで創り出した新規化合物である。
　その化合物において、Ｘ線回折が計測可能な単結晶が得られたため、その解析結果を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　このように、３つの酸素原子で３つのフェニル基をブリッジしたトリフェニルボラン（Ｂ３）においては、ＤＦＴ計算においてもその分子構造はＣ３対称軸を持ち、かつ、全くの平面構造であることが示唆されていたが、やはり、現実でもほぼその通りであることが確認でき、ホウ素－炭素結合の結合距離も１．４５９～１．４６１Åと、これまで発見されているトリアリールボラン中では最もその距離が短く、それが高い平面性を実現していることも、併せて示唆された。
　なお、本発明において平面とは、ＤＦＴ計算において求められる、ホウ素－炭素結合のねじれ角の絶対値が０から１５度の範囲内であることをいう。
　以上、本発明のトリアリールボランの特徴ある物性について述べてきたが、本発明の範囲を定義するにおいては、前記の説明のようにＤＦＴ計算とＸ線解析での実測値が高い相関性を有することから、ＤＦＴ計算による基底状態の安定化構造を計算し、その構造において、ホウ素－炭素結合の結合距離が１．４８Å以下であるものは、本質的に本発明と同じ技術思想に則った化合物であるため、本発明の化合物であると一義的に決めることができる。
　さらに今後新たに合成される化合物についても、ホウ素－炭素結合の結合距離が１．４８Å以下のトリアリールボランであるのならば、それらの化合物も本特許に包含されるべきものであるといえる。
　《トリアリールボランの電子デバイスへの期待と応用》
　本発明に係わるπ共役系ホウ素化合物は、基本的には電子欠乏性化合物であり、本質的にはＬＵＭＯ準位を使った電子のホッピング移動を起こしやすい化合物ではあるが、置換基や連結基の選択によりバイポーラー性を有する化合物になることも可能であり、様々なエネルギー準位に対応できることから、蛍光性化合物、ホスト化合物、アシストドーパントとして使用できるのみならず、正孔輸送、電子輸送にも適した化合物として使用することができる。したがって、本発明のπ共役系ホウ素化合物は、有機ＥＬ素子の発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、中間層などの有機機能層に用いることができ、様々な電子輸送層デバイスに用いることができる。また、本発明の化合物は平面性が高く、該平面と直交する空軌道があることから、他の分子との相互作用や配位などを起こしやすいことも特徴であり、様々な機能を発現させるドーピング材料としても使用できる。
　１．有機ＥＬ素子について
　〈有機エレクトロルミネッセンス素子〉
　本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層を含む有機機能層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、有機機能層の少なくとも１層が、本発明に係るπ共役系ホウ素化合物を含有している。本発明に係る有機ＥＬ素子は、照明装置及び表示装置に好適に具備され得る。
　本発明に係る有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
　上記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
　本発明に用いられる発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
　必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
　本発明に用いられる電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
　本発明に用いられる正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
　有機機能層とは、上記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層をいう。
　図１は、有機ＥＬ素子の構成の一例であり、上記の中で（４）の構成に対応する模式図である。図１では正孔輸送層５、発光層６及び電子輸送層７が有機機能層Ｆである。
　図２は、有機ＥＬ素子中での電荷の流れと発光のメカニズム示す模式図である。有機ＥＬ素子１に電圧を印加すると、陰極９から電子注入層８に電子（ｅ－）が、陽極３から正孔注入層４に正孔（ｈ＋）が注入される。
　続いて電子及び正孔は、電極とは反対側の隣接有機層である、電子輸送層７、正孔輸送層５にそれぞれ輸送される。
　最後に発光層６において出会った電子と正孔が再結合Ｒして励起子が生じ、これらが励起状態から基底状態に戻るときに放出する光（蛍光・リン光）Ｌを利用した発光素子が、有機ＥＬ素子である。図２では正孔注入層４から電子注入層８までが有機機能層Ｆである。
　〈電子輸送材料〉
　有機化合物中に電子を流すには、まず電極から有機機能層に電荷が注入されることがその第一段階となる。その注入機構としてはショットキー熱放射とトンネル注入の２つが知られており、有機機能層中に注入された電荷は、両電極間にかけられた外部電界をドライビングフォースとしてホッピング伝導を起こすことによって電流が流れることになる。この時の電流はオーム則ではなくチャイルド則にのっとった空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ：ｓｐａｃｅ　ｃｈａｒｇｅ　ｌｉｍｉｔｅｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ）であり、これは次式に示したように膜厚の３乗に反比例するため有機機能層の膜厚は極薄膜でなければならない。
　　空間電荷制限電流量∝（電圧）２／（厚さ）３
　実際の電子ディスプレイや照明装置においては、数Ｖの電圧で数十Ａ／ｍ２の大電流を流す必要があるため、１層あたりの膜厚はおおよそ５０ｎｍ以下にしなければ成立しないのである。
　この時、有機機能層中に電子を流すということは、化合物のＬＵＭＯ準位に電子を注入し、それを隣の分子へと移していくことが基本となるため、電子輸送性化合物（以降、電子輸送材料とも呼ぶ）自体は、隣接する分子との間でＬＵＭＯが存在する部位同士が近接することが重要であり、この重なり方で電子の流れ方が変わるといって過言でない。
　すなわち、電子を受け入れる部位が立体障害がなく、平らであることが好ましいことになるが、トリアリールボランはホウ素原子の強い電子アクセプター性から、ほぼ必ずＬＵＭＯが乗る位置はホウ素原子となり、かつ、ホウ素原子から出る３つの結合はｓｐ２軌道であるため結合角１２０°の平面構造となるため、電子のホッピング移動においては、全ての有機化合物群のうち最も優れた性質を持っている。
　このことは容易に予想できることであり、これまで有機ＥＬ用の電子輸送材料としても数多くの研究例があることが、それを裏付けているが、結局トリアリールボランの場合、化合物同士のパッキングとそれに付随する電子ホッピングは良好ではあるものの、段落番号〔００１０〕の〔化１〕で示したように、ホウ素原子自身が求核種やルイス塩基の攻撃を極めて受けやすく、そうなるとｓｐ２が崩れｓｐ３のピラミッド構造となってしまうために、通電経時では電子移動度が著しく低下してしまうという不具合があったのも事実である。
　一方で、本発明の基軸であり、代表的化合物である３重フェノキサボリン化合物は、３つの酸素ブリッジによる立体的な効果と、酸素原子上からの電子供与効果の両方によって、トリアリールボランのホウ素原子と炭素原子の結合距離が１．４８Å以下まで短くなっており、このことが幸いして段落番号〔００９０〕の〔化１７〕の平面構造がこれまでのホウ素化合物に類を見ない程強固となり、求核種やルイス塩基の攻撃を撃滅できるまでに強化された化合物となったため、従来のトリアリールボランの高い電子ホッピング性は維持したまま、通電経時での電子電流量の低下を効果的に抑制した、非常に素性のよい電子輸送材料であるといえる。
　〈発光材料〉
　前節で説明したように、本発明に該当するトリアリールボランはｓｐ２性を高い次元で維持できる化合物である。そのため、いかなるアリール基をホウ素原子に結合させた場合においても、また、３つの置換基が同一であっても異なっていても、基本的にＬＵＭＯはホウ素原子上に位置し、ＬＵＭＯが置換するアリール部に存在するため、強さの大小はあれ何れの分子も分子内ＣＴ型色素となり、また強いｓｐ２性を持つことから振動子強度も強く、ほぼ全ての分子（臭素やヨウ素などの重原子を置換して３重項への項間交差を早めたりすると発光しなくはなるが）で蛍光発光が起こる。
　また、前節で説明したように、ホウ素原子上を電子がホッピング移動するため、有機ＥＬ素子にした際には必ず電流が流れ、その化合物自体が蛍光性物質であることから、発光材料になりうるものである。
　さらに、３つのアリール基を正孔輸送性の置換基にすることなどで、容易にバイポーラー性物質を創成することも可能であり、有機ＥＬ用発光材料としては分子設計を行いやすい化合物群でもある。
　実際に以下の非特許文献などには、トリアリールボランを有機ＥＬの発光材料に応用した研究例が紹介されている。
　ｈｔｔｐ：／／ｏｎｌｉｎｅｌｉｂｒａｒｙ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｄｏｉ／１０．１００２／ａｄｆｍ．２００２９０００７／ｆｕｌｌ
　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１５，３，９１２２－９１３０．
　Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，５１，９４４３，２０１５．
　Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｔ　Ｅｄ　Ｅｎｇｌ　２０１５　Ｎｏｖ　１３．Ｅｐｕｂ　２０１５　Ｎｏｖ　１３．
　さらに、以下の非特許文献においては、トリアリールボランをＬＵＭＯ局在部として位置づけ、さらにカルバゾールやジフェニルアミノ基などの電子供与基を分子内に導入することで、熱励起型遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を出すことにも成功しており、いずれの文献でも実際の有機ＥＬ素子において、外部取り出し量子効率１５％以上の（通常の蛍光発光では５％が理論限界）非常に高い発光効率を実現させているが、全ての研究例において、発光寿命の記載はなく、おそらく従来のトリアリールボラン特有の分子本来の脆弱さがあるため、研究レベルでは通用するものの、工業製品としての実用は不可能と考えられる。
　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１５，３，９１２２－９１３０．
　Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，５１，９４４３，２０１５．
　Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｔ　Ｅｄ　Ｅｎｇｌ　２０１５　Ｎｏｖ　１３．Ｅｐｕｂ　２０１５　Ｎｏｖ　１３．
　〈発光補助材料（ホスト化合物）〉
　発光層にドーパントの希釈剤及びエネルギー伝達剤として用いられるホスト化合物は、基本的に、電子伝導も正孔伝導も行うバイポーラー性のものが好適である。この点では、前記発光材料として設計したバイポーラー性の化合物やＴＡＤＦ性の化合物をホスト化合物として使うことも可能である。ただし、ホスト化合物の場合、均一な電界強度を維持することも１つの役目であることから、局所的な微結晶化は許容されないし、結晶までいかなくても凝集状態で安定化（低Ｔ１化）してしまうものや、電界励起時にエキシマやエキサイプレックスを形成してしまうものは、ホスト化合物として使うことができない。
　このような場合、多くの原因が分子の強烈なスタック現象によるものであることから、分子の任意の位置に立体障害性の置換基を導入することで緩和され、そのような分子はホスト化合物として好適に活用することができる。
　〈半導体材料〉
　有機化合物からなる薄膜や構造物は基本的に絶縁体であるが、π共役化合物の中には、分子間の距離が近接し、キャリアのホッピング移動が容易になり、半導体性を示す化合物も数多く知られている。ペンタセンやポリチオフェンなどがその代表例であり、トリアリールボランもホウ素原子の空のＰ軌道を使った電子伝導により半導体性を示す場合があるが、多くの場合、ホウ素原子に対する求核種やルイス塩基の攻撃に耐性を持たせるために、トリアリールボランのアリール基は、ホウ素原子を立体的に遮蔽するような置換基、例えば、トリメシチルボランやトリス－２－ビフェニルボランのように、ホウ素原子に結合するアリール基のオルト位に立体的に嵩高い置換基を持たせることがほとんどであり、このような化学構造では、ＬＵＭＯが局在するホウ素原子とホウ素原子の距離が離れてしまうため、トランジスタやヘテロジャンクション型の有機太陽電池のｎ型材料として用いるには移動度が不足し、十分な効果が得られない。
　しかしながら、本発明の化合物群の代表格である、トリフェニルボランの３つのフェニル基が全てのオルト位で酸素原子によって連結され円盤状分子となった３重フェノキサボリン骨格を有する化合物においては、そのｓｐ２性の強さ（即ち平面性の剛直さ）から、もはや立体障害性置換基でホウ素原子の周囲を遮蔽する必要がないため、該化合物によって形成された薄膜又は構造物においては、ＬＵＭＯが存在するホウ素原子間の距離が短くなるため、ｎ型の半導体性を示すようになり、半導体材料としても好適に使用することが可能となる。これは、これまでに存在していた大気中で安定に存在する有機ホウ素化合物の中では初めての発見であり、産業上にも適用しうる大きな発見である。
　《本発明の具体的化合物》
　本発明のπ共役系ホウ素は、化合物ホウ素原子と３つの芳香族基とが、３つのホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物であって、前記３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下であることを特徴とする。
　芳香族基としては、芳香族炭化水素環基（アリール基）及び芳香族複素環基を挙げることができる。
　芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基などを挙げることができる。
　芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基など）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の１つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基などを挙げることができる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。
　芳香族基は、芳香族炭化水素環基（アリール基）であることが好ましく、なかでもホウ素原子と３つのアリール基と結合がしたトリアリールボランであって、前記３つのアリール基が、同一平面上に存在するπ共役系ホウ素化合物であることが好ましい。
　さらに、トリアリールボランは、３つのアリール基のホウ素原子と結合している炭素原子の隣接位がヘテロ原子によって連結された円盤状構造をなすことが好ましい。
　ヘテロ原子としては、ヘテロ原子のローンペアからホウ素原子への電子供与効果があり、３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下にできるものであればよく、酸素原子又は窒素原子が好ましい。
　このような化合物として、下記一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、ＮＲ１０又は、酸素原子を表し、少なくとも１つは酸素原子を表す。Ｒ１０は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
　鎖状アルキル基としては、直鎖でも分岐していても良い、例えば直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基などが挙げられる。分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、又はシクロヘキシルエチル基などを挙げることができる。
　環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘプチル基などを挙げることができる。
　芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基などを挙げることができる。
　芳香族複素環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基など）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の１つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基などを挙げることができる。
　これらの置換基は、任意の位置にさらに置換基を有していても良い。
例えば、フェニル基、ピリジル基、ピロール基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、トリアジニル基などの芳香族基、及びそれらがさらに縮合した縮合芳香族基（例えば、ナフチル基、キノリル基、イミダゾリル基、インドロイミダゾリル基、イミダゾイミダゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、アザジベンゾフリル基、ベンズイミダゾリル基、キナゾリル基、ベンゾピラジニル基、など）、アルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルなどの脂肪族基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、カルボニル基、アシル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、などの置換基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
　この中で最も好ましく用いられているのが、前記芳香族基（縮合体を含む）、脂肪族基、シアノ基、アルコキシ基、フッ素原子である。
　以下に、本発明の化合物の代表例と、ホウ素－炭素結合の結合距離示す。また、本発明からは除外される「ボーダー」の化合物として、トリアリールボランの３つのアリール基が３つの窒素原子を介して連結した化合物Ｓ１を参考例として示す。
　なお、ホウ素原子に結合する３つの炭素原子の位置を明確にするため、便宜的にＣ１～Ｃ３の記号を付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明に係る化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　《本発明の化合物の合成》
　トリアリールボランの製造方法は、下記一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボラン中間体を用いて下記一般式（３）で表される構造を有するトリアリールボランを製造することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基の保護基を表す。Ｒ１１～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
　Ｒ１１～Ｒ１９は、一般式（１）で記載したＲ１～Ｒ９と同義である。
　Ｙ及びＺで表されるヒドロキシ基の保護基としてはスルホニル基を好ましく用いることができる。中でもトリフルオロメタンスルホナート基が好ましく、Ｙが水素原子を表し、Ｚがトリフルオロメタンスルホナート基を表すことが好ましい。
　この製造方法は、まずフェノキサボリン骨格が二重になったような構造の化合物（一般式（２））を用意し、該化合物の開環している部分を、分子内環化反応を利用することで、酸素原子でブリッジされた一般式（３）で表される本発明の化合物を得るというものである。
　分子内環化反応は、求核置換反応を利用することが、高収率、合成の容易性の観点から好ましく、この場合、２つの酸素原子を含む置換基の内、一方をヒドロキシ基、他方をヒドロキシ基の保護基とする必要がある。
　また、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物を用いて下記一般式（５）で表される前記トリアリールボラン中間体を製造することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　（一般式（４）及び一般式（５）中、Ｔ及びＵは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基の保護基を表す。Ｒ２０～Ｒ２８は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
　Ｒ２０～Ｒ２８は、一般式（１）で記載したＲ１～Ｒ９と同義である。
Ｔ及びＵで表される、ヒドロキシ基の保護基としては、メチル基かスルホニル基を好ましく用いることができる。なかでもＴ及びＵが、ともにメチル基を表すことが好ましい。
　この製造方法は、３つのアリール基が酸素原子でブリッジされているエーテル化合物（一般式（４））を用意し、該化合物をホウ素を有する試薬と反応させて３つの炭素－ホウ素結合を形成され、フェノキサボリン骨格が二重になったような構造の化合物（一般式（５））を得るというものである。
　一般式（４）中の末端の酸素原子の置換基は、ともに該反応に悪影響を与えることなく、高収率を実現できる置換基であることが好ましい。
　《産業上の利用分野》
　〈有機ＥＬ素子〉
　前述したように、有機ＥＬ素子における電子注入材料や電子輸送材料、及び電子も正孔も移動させなければならない発光助剤（ホスト化合物）にも適用できる他、深いＬＵＭＯ準位を利用したホールブロック材料としても活用することができる。
　また、ホウ素原子周辺をＬＵＭＯ局在部位としたＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ分離型の電荷移動錯体型蛍光体、その発展系である熱励起型遅延蛍光（ＴＡＤＦ）物質は発光層中の発光物質（ドーパント又はエミッターともいう）として使うこともでき、さらにそれらに他のドーパントを添加して、発光アシスタントとして使うことも可能であり、また、単にバイポーラー性ホスト化合物として蛍光ドーパントやリン光ドーパントなどのホスト化合物としても使うことができる。
　〈太陽電池〉
　図３は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。図３において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層（又はバッファ層ともいう。）１８及び対極（陰極）１３が順次積層されている。
　基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板などが用いられる。
　光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
　図３において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極１２へ、正孔は対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
　本発明の化合物は、トリアリールボラン間、特にホウ素原子間の距離が短いことから、電子伝導を行いやすい化合物である。そのため、太陽電池、とりわけ有機太陽電池では、ヘテロジャンクション型のｎ型材料としての適用が有効である。
　例えば、有機ＥＬのようにｎ型層とｐ型層を積層してなるヘテロジャンクション型太陽電池、光電変換部１４にｎ型化合物とｐ型化合物とを共存させ、その海島構造によりｐ／ｎ界面の面積を増大させるバルクへテロジャンクション型太陽電池にも使用でき、前記バルクへテロジャンクション型は、ｐ型材料及びｎ型材料が共に低分子から成るものでも、どちらかが高分子材料からなるものでも適用可能である。
　〈トランジスタ〉
　前記、太陽電池と同じ理由から、ｎチャンネル駆動型のトランジスタ材料として好適に使われる。本発明の化合物は、ホウ素原子の周辺に立体障害性置換基を持たなくても、熱的に安定に取り扱えることが特徴であり、特に結晶状態となった場合は前記Ｂ３のＸ線回折像のように全くの平面を採ることから、結晶化させることによりさらに分子間での互助効果が発揮され、より安定な電子デバイス材料となる。このような観点からトランジスタに適用する場合は、本発明の化合物は高分子であるよりも低分子、特に対称型の低分子であることが好ましい。
　〈電極・電荷移動性薄膜〉
　本発明の化合物は、ホウ素原子の電子欠乏性に由来する電子ホッピング伝導が起こりやすい化合物であり、それ自体で薄膜を形成した場合には、基本的に電子を伝導する薄膜となる。
　また、本発明の化合物は、強いｓｐ２性から、平面性を保つことが特徴であるが、やはり平面上には電子不足のホウ素原子が存在するため、ルイス塩基性の物質とアフィニティーが高く、電子を放出しやすいアルカリ金属やアルカリ土類金属、その他では銀や銅、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属などの添加又は共存によって、導電性になるものもあり、該金属と積層したり、共存させたり、又は共存させた膜の上に該金属を積層するなどの構成により、反射電極や透明電極、半透過性電極などに適用することもできる。
　《本発明のトリアリールボランの優位性と発展性》
　本発明の最大の意義は、これまで電気化学的には高いポテンシャルをもちつつも、その耐久性、特に、空気中、高温下、電界印加時、等の電子デバイスが晒される環境下において、大きな課題があり、全く実用できていなかったトリアリールボランを、ホウ素－炭素結合の結合距離を短くするという単純かつ合理的な解決手段により、従来のトリアリールボランよりも格段に耐久性が向上した化合物を創出できたことにある。
　また、これらの化合物には発展性があり、ホウ素－炭素結合の結合距離１．４８Å以下を満たすトリアリールボランであるならば、普遍的に耐久性が向上し、かつ、ホウ素化合物由来の電子伝導性、電子吸引性を踏襲した特性が活かせ、各種工業製品への適用も可能にした点が、これまでにない大きな技術進歩であり、また、これまでに類を見ない本質的な発明であるといえる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　本発明の化合物Ｂ３を得るために、以下で示す３つのルートを考案した。これらはまずＢ３の前駆体としてそれぞれのトリフェニルボラン誘導体を用意し、３か所、２か所及び１か所の分子内環化反応により、目的化合物を得るというものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　１．比較例１
　＜スキーム３：３か所の分子内環化反応を行うことで目的物を合成するルート＞
　本発明化合物Ｂ３を合成するために、３か所の分子内環化反応を行うことで目的物を合成する下記のルートを試みた。これは中心がリン原子である比較化合物Ｐ１を合成するために報告されているルートを参考にしたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　本発明者らは、テトラヒドロピラニル基によりＯＨ基が保護された化合物Ｂ３－１－１の合成を行い、目的物を収率９２％で得た。続いてこのＢ３－１－１を原料としてｎ－ＢｕＬｉを利用したトリボリル化及びグリニャール試薬を利用したトリボリル化を試みたものの、いずれも目的物を合成することはできなかった。
　２．比較例２
　＜スキーム４：２か所の分子内環化反応を行うことで目的物を合成するルート＞
　本発明化合物Ｂ３を合成するために、２か所の分子内環化反応を行うことで目的物を合成する下記のルートを試みた。これはトリフェニルボランの３つ全てのフェニル基の２，６－位同士を１，１－ジメチルメチレン基で連結した比較化合物Ｂ３ａを合成するために報告されているルートを参考にしたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｂ３－２－１とＢ３－２－２を原料として銅触媒を利用して目的化合物Ｂ３－２－３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　続いてＢ３－２－３のジリチオ化反応を行い、反応中間体Ｂ３－２－４を用意した後、この溶液中に１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼンから誘導されたジイソプロピル（２，６－ジフルオロフェニル）ボロン酸、Ｂ３－２－５を滴下して反応中間体Ｂ３－２－６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　次に、反応中間体Ｂ３－２－６は単離することなく、次工程の分子内環化反応を検討することにした。まずナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（ＮａＨＭＤＳ）を利用したメトキシ基の脱保護及び分子内環化反応を試みたが、目的物は得られなかった。
　続いてルイス酸であるトリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）で脱保護した後、Ｃｓ２ＣＯ３及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）を用いて分子内環化反応を試みた。その結果、片方が環化され、目的物Ｂ３に近い構造といえる化合物の痕跡を確認することができた。
　そこで保護基をメトキシ基からシリルエーテル基へと変更することとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　Ｂ３－２－７を原料とし、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＳＣｌ）によりＯＨ基を保護した化合物Ｂ３－２－８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　続いてＢ３－２－８のジリチオ化反応を行い、反応中間体Ｂ３－２－９を用意した後、この溶液中に１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼンから誘導されたジイソプロピル（２，６－ジフルオロフェニル）ボロン酸、Ｂ３－２－５を滴下して反応中間体Ｂ３－２－１０を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　次に、反応中間体Ｂ３－２－１０は単離することなく、次工程の分子内環化反応を検討することにした。ＣｓＦ及びＴＢＡＦを用いて脱保護及び分子内環化反応を試みた。その結果、環化生成体が多く確認でき、メトキシ基の脱保護よりも進行しやすいように見えるが、依然として主成分ではなかった。
　比較例１及び比較例２で示したルートにおいて、分子内環化反応が収率良く進行せず、目的化合物Ｂ３の痕跡すら観測されなかった要因は以下のように推察される。
　メトキシ基やシリル基の脱保護等において、フッ素イオンなどの求核種が系中に存在する場合、ホウ素原子が該求核種とｓｐ３性のアート錯体を形成しうる。これに伴いホウ素－炭素結合はより弱くなり、やがて結合の開裂及びホウ素の脱離が進行してしまうため、目的の環化生成物が得られなかったものと思われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　３．実施例１
　（合成例）
　＜スキーム５：１か所の分子内環化反応を行うことで目的物を合成するルート＞
　本発明化合物Ｂ３を合成するために、１か所の分子内環化反応を行うことで目的物を合成する下記のルートを試みた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　１－ヨード－３－メトキシベンゼンと１，３－ジヒドロキシベンゼンを原料として、銅触媒を利用したエーテル化反応を行い、トリフェニルエーテル体Ｂ３－３－１を高収率で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　次にＢ３－３－１にｎ－ＢｕＬｉを滴下してトリリチオ化反応を試みたところ、反応中間体としてＢ３－３－２が得られることを確認した。
　続いてボリル化反応を試みた。Ｂ３－３－２のＴＨＦ／ベンゼン混合溶液中に、１当量のＢＦ３／ＯＥｔ２を１０分間かけて滴下した後、昇温して２１時間加熱還流した。その後反応処理、精製を行うことで、Ｂ３－３－３を収率１５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　次にＢＢｒ３を用いて脱保護を行った。－７８℃の塩化メチレン溶液中に、ＢＢｒ３を滴下していくことで、ホウ素－炭素結合が解離することなく、定量的に進行し、収率９４％でＢ３－３－４を得た。
　さらにＢ３－３－４の１つのカルボキシ基をトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ２Ｏ）を用いてスルホニル基に変換する反応を試みたところ、収率９４％でＢ３－３－５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　最後に、Ｂ３－３－５を有機強塩基を用いて分子内求核置換反応を行うことで、本発明の目的物Ｂ３の合成を目指した。
　塩基・溶媒・反応時間（ｔｈ）・反応温度（Ｔ℃）などを変更して最適化条件を検討したところ、いずれの条件においてもついに目的物Ｂ３の生成を確認することができた。また副生物として、スルホニル基により架橋されたＢ３－３－６も確認された。以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　表１より、最もＢ３を高収率で得られ、かつ副生物Ｂ３－３－６を最も抑制できる条件は番号６の条件となった。これは、有機塩基としてＤＢＵを、溶媒としてＤＭＦを、及びマイクロ波（ＭＷ）を用いたマイクロリアクターを使用して２４０℃、４時間反応させるというものである。
　以上、Ｂ３の合成スキームのまとめを下記に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　４．実施例２
　（Ｘ線単結晶構造解析）
　得られたＢ３－３－３のＸ線単結晶構造解析を行い、その構造や分子間距離及びパッキング状態を議論することで、本発明の化合物が安定性に優れ、電荷輸送性に適していることを述べる。
　まず比較例としてジメトキシ体Ｂ３－３－３のＸ線単結晶構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　Ｂ３－３－３は結晶の対称操作に映進面（／ｃ）が含まれていることから、結晶化の段階で光学分割により一方のヘリシティーものだけが晶析しているのではなく，ラセミ体が同一結晶内に存在していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　開環部分のねじれ角は、ホウ素原子を中心として酸素架橋されていない２つのフェニル基が、それぞれ上下に突き出すことでねじれている。これは、酸素原子がオルト位に存在することで立体反発を招いているものだと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　パッキング状態に着目すると、ヘリングボーンに近い構造をとっていることが分かる。また分子間距離からは、ＣＨ－ｎ、ＣＨ－ｐ相互作用（弱い水素結合）が働きうる距離であり、これらの弱い相互作用によって結晶構造が構築されているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一方、本発明のＢ３は完全に平面で円盤状の化合物であり、ホウ素－炭素結合の結合距離はすべて１．４８Å以下である（段落〔００９０〕の〔化１７〕参照））。
　この結合間距離の短さは、先行技術であるＢ３Ａ（非特許文献３参照。）や、Ｂ４ｂ（Ｈ．Ｈｉｒａｉ，Ｋ．ｎａｋａｊｉｍａ，Ｓ．Ｎａｋａｔｓｕｋａ，Ｋ．Ｓｈｉｒｅｎ，Ｊ．Ｎｉ，Ｓ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｉｋｕｔａ，Ｔ．Ｈｔａｋａｙａｍａ，；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１５，５４，１５３８１参照。）の結晶構造と比較しても際立っている。Ｂ３は３つの酸素架橋により完全に環化した剛直な構造であるためと、酸素原子の不対電子からホウ素原子への電子供与効果の両方により、ホウ素－炭素結合のｓｐ２性が増強されているためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　Ｂ３のｔｏｐ　ｖｉｅｗに着目してみると、上下に位置するプラナーボランは完全に重なっているわけではなく、斜め方向にわずかにずれていることがわかる。つまりｆａｃｅ－ｔｏ－ｆａｃｅ型ではなく、ｏｆｆｓｅｔ（ｓｌｉｐｐｅｄ，ｐａｒａｌｌｅｌ　ｄｉｐｌａｃｅｄ）型のπ－πスタッキングにより，結晶構造を構築しているといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　続いて分子間の平面距離に着目すると、３．３７４Åであることが明らかになった。これは３．３～３．５Åの領域にあることから，π－π相互作用（ロンドン分散力）が働いているといえる。
　一方、先行技術であるＢ３ａでは、分子間の平面距離が７．６６２ÅとＢ３よりもかなり長くなっているが、これはｅｄｇｅ－ｔｏ－ｆａｃｅ型のヘリングボーン構造を構築しているためである（段落〔００１６〕の〔化３〕参照。）。
　以上の結果から、本発明の化合物Ｂ３は従来公知のアリールボランと比較しても、ホウ素－炭素結合の結合距離が短く、完全な平面構造を有し、かつ分子間の平面距離が短いことから、熱力学的安定性に優れ、電荷輸送性に適した化合物であるといえる。これらは有機ＥＬ素子や有機電界効果型トランジスタ（ＯＦＥＴ）の電荷輸送層への利用が望まれる。
　５．実施例３（エレクトロンオンリーデバイスによる電子伝導性）
本発明の化合物Ｂ３を電子輸送層材料として使用し、エレクトロンオンリーデバイスを作製した。
　（エレクトロンオンリーデバイスの作製）
陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内を真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、陽極の上にカルシウムを蒸着して厚さ５．０ｎｍのカルシウムからなる層を形成した。
　次いで、本発明の化合物Ｂ３を１２０ｎｍ蒸着して電子輸送層を設けた。
次いで、電子注入層としてフッ化リチウム（０．５ｎｍ）、陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）をこの順番で蒸着し、エレクトロンオンリーデバイスを作製した。
　得られたエレクトロンオンリーデバイスについて、室温下、５．０Ｖの駆動電圧をかけたところ、電流が流れたことを確認した。この結果から、本発明のＢ３が電子伝導性を有することが確認された。
　６．実施例４（熱分析結果の比較）
　本発明のＢ３とトリメシチルボランをそれぞれ異なるガラスの封管に詰め、３００℃に加熱した。Ｂ３は、３００℃、１時間の加熱後、ガラス管から取り出し、１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、全く分解していないことを確認した。
　一方、トリメシチルボランは、３００℃、１時間の加熱後、１Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、２割程度分解していることを確認した。
　以上の結果から、本発明の化合物Ｂ３は従来公知のボランと比べて十分な熱安定性を有することがわかった。
　７．実施例５（有機ＥＬ素子における電子輸送材料としての使用）
　本発明の化合物Ｂ３を電子輸送層材料として使用し、有機ＥＬ素子を作製した。
　（有機ＥＬ素子の作製）
　陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
　真空蒸着装置内の真空度を１×１０－４Ｐａまで減圧した後、陽極の上に正孔注入層としてヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（１５ｎｍ）、正孔輸送層としてα－ＮＰＤ（４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル）（３０ｎｍ）をこの順番で形成した。
　次いで発光層として、ホスト化合物である１，３－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ベンゼン１，３－Ｂｉｓ（Ｎ－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰ）及び発光性ドーパントであるＢｉｓ［２－（４，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ－Ｃ２，Ｎ］（ｐｉｃｏｌｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III）（ＦＩｒｐｉｃ）を、ｍＣＰ：ＦＩｒｐｉｃ＝１００：６の割合で共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を設けた。
　次いで電子輸送層として本発明の化合物Ｂ３（１５ｎｍ）、電子注入層としてフッ化リチウム（１．０ｎｍ）、陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）をこの順番で蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に、室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流したところ、青色に発光した。この結果から、本発明のＢ３が有機ＥＬ素子における電子輸送材料として機能することが確認されＢ３が高い電子伝導性を示すことが分かった。
　８．実施例６（有機ＥＬ素子における発光材料としての使用）
本発明の化合物Ｂ３を発光材料として使用し、有機ＥＬ素子を作製した。
　（有機ＥＬ素子の作製）
　陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
　真空蒸着装置内の真空度を１×１０－４Ｐａまで減圧した後、陽極の上に正孔注入層としてヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（１２ｎｍ）、正孔輸送層としてα－ＮＰＤ（４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル）（４０ｎｍ）をこの順番で形成した。
　次いで発光層に、ホスト化合物として１，３－ビス（Ｎ－カルバゾリル）ベンゼン１，３－Ｂｉｓ（Ｎ－ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（ｍＣＰ）及び発光性ドーパントとして本発明の化合物Ｂ３をｍＣＰ：Ｂ３＝１００：５の割合で共蒸着し、厚さ４０ｎｍの発光層を設けた。
　次いで電子輸送層としてＢＰｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）（３０ｎｍ）、電子注入層としてフッ化リチウム（１．０ｎｍ）、陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）をこの順番で蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。
　得られた有機ＥＬ素子に、室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流したところ、Ｂ３の青色蛍光発光に由来する発光が確認された。この結果から、本発明のＢ３が有機ＥＬ素子における発光材料として機能することがわかった。
　また、得られた有機ＥＬ素子を、温度６０℃、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後と、１０時間後の発光輝度を測定したところ、有意な差異は認められなかった。この結果から、本発明のＢ３を発光材料として利用した有機ＥＬ素子は、高い耐久性を有することが確認された。
　９．実施例７（有機薄膜太陽電池における使用例）
　本発明の化合物Ｂ３をｎ型材料として使用し、有機薄膜太陽電池（有機光電変換素子）を作製した。
　（有機光電変換素子の作製）
　陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
　真空蒸着装置内の真空度を１×１０－４Ｐａまで減圧した後、陽極の上にフタロシアニン（Ｈ２ＰＣ）と本発明の化合物Ｂ３をＨ２ＣＰ：Ｂ３＝１：１の割合で共蒸着し、４００ｎｍの厚さでバルクヘテロジャンクション層を設けた。
　続いて陰極としてアルミニウム（１００ｎｍ）を蒸着し、有機光電変換素子を作製した。
　得られた有機光電変換素子に、ソーラーシミュレーターの１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射したところ、光電流が観測された。この結果から、本発明のＢ３が有機光電変換素子におけるｎ型材料として機能することが確認された。
　また、得られた有機光電変換素子を、温度８０℃の恒温槽に入れ、２０時間後の光電変換効率を求めたところ、恒温槽投入前の値と比較して有意な差は見られなかった。この結果から、本発明のＢ３が、高い耐熱性を有することが確認された。
　１０．実施例８（有機薄膜トランジスタとしての使用例）
　本発明の化合物Ｂ３をｎ型材料として使用し、有機薄膜トランジスタを作製した。
　（有機薄膜トランジスタ素子の作製）
　図４に記載の層構成を有する有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
　まず、ゲート電極２４としてシリコンウエハー上に厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層２５とした。以下、これを基板と呼ぶ。
　基板を窒素雰囲気下、ホットプレート上で加熱しながら、基板上に本発明の化合物Ｂ３の０．１％トルエン溶液を滴下し、活性層２１の塗布膜（厚さ５０ｎｍ）を形成した。更に活性層２１の上にマスクを用いて金を蒸着して、ソース電極２２及びドレイン電極２３を形成することで、有機薄膜トランジスタを作製した。
　得られた有機薄膜トランジスタから、ｎチャンネル駆動のトランジスタ特性を示すことが確認された。
　１１．実施例９（透明電極としての使用例）
　本発明の化合物Ｂ３を中間層材料として使用し、図５に示す透明電極を作製した。
　（透明電極の作製）
　透明な無アルカリガラス製の基板３１を、真空蒸着装置のホルダーに固定した。真空蒸着装置内の真空度を１×１０－４Ｐａまで減圧した後、本発明の化合物Ｂ３を基板の上に厚さ３０ｎｍで蒸着し、中間層３２を形成した。
　次いで銀の入った加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１～０．２ｎｍ／秒の範囲内で、層厚１０ｎｍの銀からなる導電性層３３を形成し、中間層３２と導電性層３３からなる透明電極３４を作製した。
　得られた透明電極のシート抵抗値及び波長５５０ｎｍにおける光透過率を測定したところ、それぞれ２０Ω／□、６０％であった。この結果から、本発明のＢ３が透明電極における中間層材料として機能することが確認された。
　本発明のπ共役系ホウ素化合物は、ホウ素原子と３つの芳香族基とが、３つのホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物であって、前記３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下である。当該π共役系ホウ素化合物は、ホウ素原子と炭素原子の結合が強化された、新規なπ共役系ホウ素化合物であり、当該π共役系ホウ素化合物を有機機能層に含有させることにより、高い耐久性と、高い電子伝導性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換デバイス及び薄膜トランジスタなどの電子デバイスを提供することができる。
　１　有機ＥＬ素子
　２　透明基板
　３　陽極
　４　正孔注入層
　５　正孔輸送層
　６　発光層
　７　電子輸送層
　８　電子注入層
　９　陰極
　Ｆ　有機機能層
　Ｒ　再結合
　Ｌ　光
　１０　バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
　１１　基板
　１２　透明電極（陽極）
　１３　対極（陰極）
　１４　光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
　１７　正孔輸送層
　１８　電子輸送層
　２１　活性層
　２２　ソース電極
　２３　ドレイン電極
　２４　ゲート電極
　２５　絶縁層
　２６　支持体
　３１　基板
　３２　中間層
　３３　導電性層
　３４　透明電極

Claims (13)

  1. 　ホウ素原子と３つの芳香族基とが、３つのホウ素－炭素結合を介して結合したπ共役系ホウ素化合物であって、前記３つのホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４８Å以下であることを特徴とするπ共役系ホウ素化合物。
  2. 　前記ホウ素－炭素結合の結合距離が、全て１．４５～１．４７Åの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のπ共役系ホウ素化合物。
  3. 　ホウ素原子と３つのアリール基とが結合したトリアリールボランであって、前記３つのアリール基が、同一平面上に存在することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のπ共役系ホウ素化合物。
  4. 　前記トリアリールボランが、前記３つのアリール基のホウ素原子と結合している炭素原子の隣接位がヘテロ原子によって連結された円盤状構造をなすことを特徴とする請求項３に記載のπ共役系ホウ素化合物。
  5. 　下記一般式（１）で表される構造を有するトリアリールボランであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のπ共役系ホウ素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立に、ＮＲ１０又は、酸素原子を表し、少なくとも１つは酸素原子を表す。Ｒ１０は、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
  6. 　請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のπ共役系ホウ素化合物を含有する有機機能層を有することを特徴とする電子デバイス。
  7. 　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項６に記載の電子デバイス。
  8. 　光によって電気を発生する光電変換デバイスであることを特徴とする請求項６に記載の電子デバイス。
  9. 　薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項６に記載の電子デバイス。
  10. 　請求項３から請求項５までのいずれか一項に記載のトリアリールボランを製造するトリアリールボランの製造方法であって、下記一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボラン中間体を用いて下記一般式（３）で表される構造を有するトリアリールボランを製造することを特徴とするトリアリールボランの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（一般式（２）及び一般式（３）中、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基の保護基を表す。Ｒ１１～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
  11. 　前記一般式（２）中、Ｙが水素原子を表し、Ｚがトリフルオロメタンスルホナート基を表すことを特徴とする請求項１０に記載のトリアリールボランの製造方法。
  12. 　下記一般式（４）で表される構造を有する化合物を用いて下記一般式（５）で表される前記トリアリールボラン中間体を製造することを特徴とする請求項１０に記載のトリアリールボラン中間体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（一般式（４）及び一般式（５）中、Ｔ及びＵは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基の保護基を表す。Ｒ２０～Ｒ２８は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エステル基、シアノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。）
  13. 　前記一般式（４）及び一般式（５）中、Ｔ及びＵが、ともにメチル基を表すことを特徴とする請求項１２に記載のトリアリールボラン中間体の製造方法。
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