CN111491924A - 包含有机半导体层的有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作电子器件的层材料的包含TAE结构的化合物，并涉及包含所述层材料的有机电子器件及其制造方法。
Figure DDA0002489325990000011

Description

包含有机半导体层的有机电子器件
技术领域
本发明涉及用作电子器件的层材料的化合物，并涉及包含所述层材料的有机电子器件及其制造方法。
背景技术
作为自发光器件的有机电子器件，例如有机发光二极管OLED，具有宽视角、优良的对比度、快速响应、高亮度、优良的工作电压特性以及色彩再现。典型的OLED包含阳极、空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL和阴极，其依次层叠在基底上。就此而言，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴通过HTL移至EML，从阴极注入的电子通过ETL移至EML。空穴和电子在EML中重组产生激子。当激子从激发态下降到基态时，发出光。空穴和电子的注入和流动应当平衡，以使得具有上述结构的OLED具有优良的效率和/或长寿命。
有机发光二极管的性能可受到有机半导体层的特性的影响，并且尤其可受到有机半导体层的有机材料的特性的影响。
特别地，需要开发能够增加电子迁移率并同时增加电化学稳定性的有机材料，从而可以将有机电子器件(例如有机发光二极管)应用于大型平板显示器。
仍然需要提高有机半导体层、有机半导体材料及其有机电子器件的性能，特别是通过改良其中包含的化合物的特性来获得更高的效率。
特别需要在低工作电压下具有改良效率的替代性有机半导体材料和有机半导体层以及有机电子器件。
需要例如在移动电子器件中具有提高的效率并且同时保持工作电压并因此保持低功耗以提供长电池寿命的替代性化合物。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种式I化合物：
Figure BDA0002489325970000021
其中
X1至X20独立地选自C-H、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的芳族环，且
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000022
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的苯亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的蒽或取代或未取代的C14至C18稠合的非杂芳基，其中
所述取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、蒽或C14至C18稠合芳基的取代基独立地选自腈基、直链C1-20烷基、支链C3-20烷基或C3-20环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR、SR、(P＝O)R2、–NR2R3或–BR2R3；
Ar2独立地选自取代或未取代的C6-60非杂芳基，
其中
所述C6-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基或C3-C20环状烷基；C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基；直链氟化C1-C12烷基或直链氟化C1-C12烷氧基；C3-C12支链环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；或
Ar2是式I，但是X1至X20不是C-Z；
R、R2和R3独立地选自H、C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基、C6-C20非杂芳基；
n为1或2；
m选自1、2或3；其中
所述非杂芳族环A、B、C和D均不通过单键连接至三嗪环；
其中所述式1化合物包含至少约8至约14个非杂芳族环；
其中Ar2的非杂6元芳族环通过单键直接与Ar1连接；
其中只有一个四芳基乙烯基团(TAE)通过单键直接与Ar1连接；
任选地，不包括在镜像上可重叠的式I化合物。
式I化合物可以例如用作有机电子器件的层材料。
根据一个实施方案，非杂芳族环A、B、C和/或D均不可以彼此直接桥接以形成增环的芳族环。
如本文所用，m＝1是指Ar1被一个Ar2取代基取代。如本文所用，m＝2是指Ar1被两个Ar2取代基取代。如本文所用，m＝3是指Ar1被三个Ar2取代基取代。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物：
Figure BDA0002489325970000041
其中
X1至X20独立地选自C-H、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的芳族环，且
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000042
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的苯亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的蒽或取代或未取代的C14至C18稠合的非杂芳基，其中
所述取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、蒽或C14至C18稠合的芳基的取代基独立地选自腈基、直链C1-20烷基、支链C3-20烷基或C3-20环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR、SR、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的C6-60非杂芳基，
其中
所述C6-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基或C3-C20环状烷基；C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基；直链氟化C1-C12烷基或直链氟化C1-C12烷氧基；C3-C12支链环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；或
Ar2是式I，但是X1至X20不是C-Z；
R独立地选自C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基、C6-C20非杂芳基；
n为1或2；
m选自1、2或3；其中
所述非杂芳族环A、B、C和D均不通过单键连接至三嗪环；
其中所述式1化合物包含至少约8至约14个非杂芳族环；
其中Ar2的非杂6元芳族环通过单键直接与Ar1连接；
其中一个、两个或三个四芳基乙烯基团(TAE)通过单键直接与Ar1连接；
其中所述式I化合物不含三键；以及任选地不包括在镜像上可重叠的式I化合物。
根据另一方面，层材料可以是用于有机电子器件的有机半导体层。例如，有机电子器件可以是OLED等。
根据一个实施方案，非杂芳族环A、B、C和/或D均不可以彼此直接桥接以形成增环的芳族环。
如本文所用，m＝1是指Ar1被一个Ar2取代基取代。如本文所用，m＝2是指Ar1被两个Ar2取代基取代。如本文所用，m＝3是指Ar1被三个Ar2取代基取代。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物：
Figure BDA0002489325970000061
其中
X1至X20独立地选自C-H、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的芳族环，且
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000062
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的苯亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的蒽或取代或未取代的C14至C18稠合的非杂芳基，其中
所述取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、蒽或C14至C18稠合的芳基的取代基独立地选自腈基、直链C1-20烷基、支链C3-20烷基或C3-20环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR、SR、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的C6-60非杂芳基，
其中
所述C6-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基或C3-C20环状烷基；C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基；直链氟化C1-C12烷基或直链氟化C1-C12烷氧基；C3-C12支链环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；或
Ar2是式I，但是X1至X20不是C-Z；
R独立地选自C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基、C6-C20非杂芳基；
n为1或2；
m选自1、2或3；其中
所述非杂芳族环A、B、C和D均不通过单键连接至三嗪环；
其中所述式1化合物包含至少8至14个非杂芳族环；
其中Ar2的非杂6元芳族环通过单键直接与Ar1连接；
其中所述式I化合物不含杂芳族环；以及任选地不包括在镜像上可重叠的式I化合物。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物：
Figure BDA0002489325970000071
其中
X1至X20独立地选自C-H、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的芳族环，且
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000081
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的苯亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的蒽或取代或未取代的C14至C18稠合的非杂芳基，其中
所述取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、蒽或C14至C18稠合的芳基的取代基独立地选自腈基、直链C1-20烷基、支链C3-20烷基或C3-20环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR、SR、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的C6-60非杂芳基，
其中
所述C6-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基或C3-C20环状烷基；C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基；直链氟化C1-C12烷基或直链氟化C1-C12烷氧基；C3-C12支链环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；或
Ar2是式I，但是X1至X20不是C-Z；
R独立地选自C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基、C6-C20非杂芳基；
n为1或2；
m选自1、2或3；其中
所述非杂芳族环A、B、C和D均不通过单键连接至三嗪环；
其中所述式1化合物包含至少8至14个非杂芳族环；
其中Ar2的非杂6元芳族环通过单键直接与Ar1连接；
其中所述式I化合物包含约8至约14个非杂芳族6元环，优选约8至约12个非杂芳族6元环和约0至约4个非杂芳族5元环，优选约1至约2个非杂芳族5元环，且任选地所述式I化合物不含杂芳族环；以及任选地不包括在镜像上可重叠的式I化合物。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中所述式I化合物包含约8至约14个非杂芳族6元环和约0至约4个非杂芳族5元环。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中所述式I化合物包含约8至约14个非杂芳族6元环，优选约9至约13个非杂芳族6元环，并且进一步优选约10至约12个非杂芳族6元环。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中所述式I化合物包含约0至约4个非杂芳族5元环，优选约1至3个非杂芳族5元环，并且进一步优选2个非杂芳族5元环。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中所述式I化合物包含约8至约14个非杂芳族6元环，优选约9至约13个非杂芳族6元环，并且进一步优选约10至约12个非杂芳族6元环；以及约0至约4个非杂芳族5元环，优选约1至3个非杂芳族5元环，并且进一步优选2个非杂芳族5元环。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中Ar1包含约1至约3个非杂芳族6元环，优选约2至约3个非杂芳族6元环。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中Ar2包含约1至约9个非杂芳族6元环，优选约2至约8个非杂芳族6元环或约4至约6个非杂芳族6元环。
需注意，选择非杂芳族环的总数，以使所述式I化合物包含8至14个非杂芳族环。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其包含8至14个非杂芳族环，其中8至14个非杂芳族环是6元非杂芳族环。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中所述式I化合物的取代基可以独立地选自腈基和/或(P＝O)R2，其中R独立地选自C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基或C6-C20非杂芳基，其中R可以相同或不同。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中所述式I化合物的取代基可以独立地选自腈基和/或(P＝O)R2，其中R独立地选自C1-C12直链烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12硫代烷基、C3-C12支链烷基、C3-C12环状烷基、C3-C12支链烷氧基、C3-C12环状烷氧基、C3-C12支链硫代烷基、C3-C12环状硫代烷基或C12非杂芳基，其中R可以相同或不同。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中所述式I化合物的取代基可以独立地选自腈基和/或(P＝O)R2，其中R独立地选自C1-C6直链烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6硫代烷基、C3-C6支链烷基、C3-C6环状烷基、C3-C6支链烷氧基、C3-C6环状烷氧基、C3-C6支链硫代烷基、C3-C6环状硫代烷基或C6非杂芳基，其中R可以相同或不同。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其包含8至14个非杂芳族环，其中所述8至14个非杂芳族环是6元非杂芳族环。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中Ar2的取代基可以独立地选自腈基和/或(P＝O)R2，其中R独立地选自C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基或C6-C20非杂芳基，其中R可以相同或不同。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中Ar2的取代基可以独立地选自腈基和/或(P＝O)R2，其中R独立地选自C1-C12直链烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12硫代烷基、C3-C12支链烷基、C3-C12环状烷基、C3-C12支链烷氧基、C3-C12环状烷氧基、C3-C12支链硫代烷基、C3-C12环状硫代烷基或C12非杂芳基，其中R可以相同或不同。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中Ar2的取代基可以独立地选自腈基和/或(P＝O)R2，其中R独立地选自C1-C6直链烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6硫代烷基、C3-C6支链烷基、C3-C6环状烷基、C3-C6支链烷氧基、C3-C6环状烷氧基、C3-C6支链硫代烷基、C3-C6环状硫代烷基或C6非杂芳基，其中R可以相同或不同。
根据一个实施方案，提供了一种式I化合物，其中Ar1包括非杂原子。
不包括在式I化合物范围内的在镜像上可重叠的化合物，例如选自化合物S1至S4：
Figure BDA0002489325970000111
Figure BDA0002489325970000121
在镜像上可重叠的化合物例如是通过分子式可以绘制对称平面的化合物。对称平面是一个虚构平面，其将一个分子分成互为镜像的两个半部。这样的对称平面在化合物结构(S1-4)中用虚线表示。
根据一个实施方案，式I中不包括化合物S1、S2和S3或者S1至S4：
Figure BDA0002489325970000122
Figure BDA0002489325970000131
根据一个实施方案，提供了一种用作有机电子器件的层材料的式I化合物：
Figure BDA0002489325970000132
其中
X1至X20独立地选自C-H、C-R1、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环，且
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
R1选自–NR2R3或–BR2R3；
R2和R3是独立选择的C6-24芳基；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000141
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的C6-C60芳基，其中所述C6-C60芳基的取代基独立地选自直链C1-20烷基、支链C3-20烷基或C3-20环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR、SR、(P＝O)R2；或
Ar2独立地选自：
-式I，但是X1至X20不是C-Z，
-取代或未取代的C6-60芳基，及取代或未取代的C2-C60杂芳基；
其中所述C6-60芳基的取代基独立地选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基或C3-C20环状烷基；C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基；直链氟化C1-C12烷基，或直链氟化C1-C12烷氧基；C3-C12支链环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷氧基；腈基；OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基、C6-C20芳基；
n为1或2；
m选自0、1、2或3；其中
所述非杂芳族环A、B、C和D均不通过单键连接至三嗪环；其中不包括在镜像上可重叠的式I化合物；且其中不包括Ar1和Ar2相同的式I化合物。
根据一个实施方案，提供了一种用作有机电子器件的层材料的式I化合物：
Figure BDA0002489325970000151
其中
X1至X20独立地选自C-H、C-R1、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环，且
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
R1选自–NR2R3或–BR2R3；
R2和R3是独立选择的C6-24芳基；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000152
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的C6-C60芳基，其中所述C6-C60芳基的取代基独立地选自直链C1-20烷基、支链C3-20烷基或C3-20环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR、SR、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自：
-式I，但是X1至X20不是C-Z，
-取代或未取代的C6-60芳基，及取代或未取代的C2-C60杂芳基；
其中所述C6-60芳基的取代基独立地选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基或C3-C20环状烷基；C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基；直链氟化C1-C12烷基，或直链氟化C1-C12烷氧基；C3-C12支链环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷氧基；腈基；OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基、C6-C20芳基；
n为1或2；
m选自0、1、2或3；其中
所述非杂芳族环A、B、C和D均不通过单键连接至三嗪环；其中不包括在镜像上可重叠的式I化合物，且其中不包括Ar1和Ar2相同的式I化合物；且其中Z包含至少4个C6芳基环，或优选Z包含至少4个C6芳基环和至少一个6元N-杂芳基环。
根据另一个实施方案，Z包含至少5个C6芳基环，或优选Z包含至少5个C6芳基环和至少一个6元N-杂芳基环。
根据另一个实施方案，Z包含至少6个C6芳基环，或优选Z包含至少6个C6芳基环和至少一个6元N-杂芳基环。
根据另一个实施方案，Z包含至少7个C6芳基环，或优选Z包含至少7个C6芳基环和至少一个6元N-杂芳基环。
根据另一个实施方案，Z包含至少8个C6芳基环，或优选Z包含至少8个C6芳基环和至少一个6元N-杂芳基环。
根据另一个实施方案，Z包含至少9个C6芳基环，或优选Z包含至少9个C6芳基环和至少一个6元N-杂芳基环。
根据另一个实施方案，Z包含至少10个C6芳基环，或优选Z包含至少10个C6芳基环和至少一个6元N-杂芳基环。
根据一方面，层材料可以是有机半导体层，其用于有机电子器件。例如，有机电子器件可以是OLED等。
根据式I的一个实施方案，其中未取代或取代的A、B、C和D非杂芳亚基环(其中所述A、B、C和D非杂芳亚基环中的至少一个被C-Z取代)各自通过单键与乙烯基团结合，从而形成式I的取代的四芳基乙烯化合物(TAE)。
根据式II的一个实施方案，Ar1和Ar2通过单键结合。
由式1表示的化合物具有强的电子传输特性，以增加电荷迁移率和/或稳定性，从而改善亮度效率、电压特性和/或寿命特性。
由式1表示的化合物具有高的电子迁移率和低的工作电压。
有机半导体层可以是不发光的。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”或“不发光”是指所述化合物或层对来自所述器件的可见发光光谱的贡献，相对于可见发光光谱，小于10％，优选小于5％。可见发光光谱是波长为约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。
优选地，包含式I化合物的有机半导体层基本上不发光或不发光。
术语“不含”、“不含有”、“不包含”不排除在沉积之前可存在于化合物中的杂质。杂质对于本发明所实现的目的没有技术影响。
工作电压(也称为U)以伏特(V)为单位，在10毫安每平方厘米(mA/cm2)下度量。
坎德拉每安培效率(也称为cd/A效率)以坎德拉/安培为单位，在10毫安每平方厘米(mA/cm2)下度量。
外量子效率(也称为EQE)以百分比(％)度量。
色彩空间由坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。CIE-y越小表示蓝色越深。
最高占据分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)以电子伏特(eV)为单位度量。
术语“OLED”、“有机发光二极管”、“有机发光器件”、“有机光电器件”和“有机光发射二极管”同时使用且具有相同含义。
术语“过渡金属”是指并且包括元素周期表的d-区中的任何元素，其包括元素周期表中3至12族的元素。
术语“III至VI族金属”是指并且包括元素周期表III至VI族中的任何金属。
术语“使用寿命”和“寿命”同时使用且具有相同含义。
如本文所用，“重量百分比”、“wt％”、“重量％”及其变化形式是将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的所述组合物、组分、物质或试剂的重量除以其组合物的总重量，再乘以100。应理解，相应电子传输层的所有组分、物质或试剂的总重量百分比的量应选择为不超过100重量％。
如本文所用，“体积百分比”、“vol％”、“体积％”及其变化形式是将元素金属、组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的所述元素金属、组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积，再乘以100。应理解，相应阴极层的所有元素金属、组分、物质或试剂的总体积百分比的量应选择为不超过100体积％。
无论是否明确指出，本文中所有数值均假定被术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”是指可发生的数值变化。
无论是否被术语“约”修饰，权利要求都包括数量的等同值。
应当注意的是，除非内容另外明确指出，否则如在本说明书和权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个所指物。
阳极和阴极可以被描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极层/阴极层。
根据另一方面，有机光电器件包含彼此面对的阳极层和阴极层以及在阳极层和阴极层之间的至少一个有机半导体层，其中有机半导体层包含式I化合物或由式I化合物组成。
根据又一方面，提供了一种包含有机电子器件的显示装置，所述有机电子器件可以是有机光电器件。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“烷基”可以指脂族烃基。烷基可以指没有任何双键或三键的“饱和烷基”。
烷基可以是C1至C20烷基，或优选C1至C12烷基。更具体地，烷基可以是C1至C20烷基，或优选C1至C10烷基或C1至C6烷基。例如，C1至C4烷基在烷基链中包含1至4个碳，并且可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
烷基的具体实例可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，R独立地选自C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基、非杂C6-C20芳基。
优选R可以独立地选自C1-C10直链烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10硫代烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环状烷基、C3-C10支链烷氧基、C3-C10环状烷氧基、C3-C10支链硫代烷基、C3-C10环状硫代烷基、非杂C6-C18芳基。
进一步优选的R可以独立地选自C1-C3直链烷基、C6-C18芳基。
在本说明书中，“芳亚基”可以是指包含至少一个烃芳族部分的基团，并且所述烃芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p-轨道，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、芴基等。
芳亚基可以包括单环、多环或稠环多环(即，共用相邻的碳原子对的环)官能基。
术语“杂芳亚基”可以指具有至少一个杂原子的芳族杂环，并且烃杂芳族部分的所有元素可以具有形成共轭的p-轨道。
杂原子可以选自N、O、S、B、Si、P、Se，优选地选自N、O和S。
本文所用的术语“杂芳亚基”应包括吡啶、喹啉、喹唑啉、吡啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶、咔唑、呫吨、苯并
Figure BDA0002489325970000211
嗪、苯并吖啶、二苯并吖啶等。
在本说明书中，单键是指直接键。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，X1至X20独立地选自C-H、C-R1、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环，且其中X1至X20中的至少一个选自C-Z。
进一步优选地，X1至X20可以独立地选自C-H、C-R1、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的芳族环，且X1至X20中的一个是C-Z。
另外优选地，X1至X20可以独立地选自C-H、C-Z，并且X1至X20中的至少一个是C-Z。
还优选地，X1至X20可以独立地选自C-H、C-Z，并且X1至X20中的至少一个是C-Z。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，R1选自-NR2R3或-BR2R3；R2和R3是独立选择的非杂C6-24芳基。
进一步优选地，式I中的X1至X20可以不含C-R1。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，Ar1独立地选自取代或未取代的C6-C60非杂芳基，其中所述非杂C6-C60芳基的取代基独立地选自直链C1-20烷基、支链C3-20烷基或C3-20环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR和SR。
优选地，Ar1可以独立地选自取代或未取代的非杂C6-C18非杂芳基，其中所述非杂C6-C18芳基的取代基独立地选自直链C1-10烷基、支链C3-10烷基或C3-10环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR和SR。
进一步优选地，Ar1可以独立地选自取代或未取代的非杂C6-C12芳基，其中所述C6-C12非杂芳基的取代基独立地选自直链C1-3烷基、支链C3-5烷基、OR和SR。
另外优选地，Ar1可以独立地选自未取代的C6-C12非杂芳基。
更优选地，Ar1不被取代。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，Ar2独立地选自：
-式I，但是X1至X20不是C-Z，
-取代或未取代的非杂C6-60非杂芳基，其中所述C6-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基或C3-C20环状烷基；C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基；直链氟化C1-C12烷基或直链氟化C1-C12烷氧基；C3-C12支链环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R和(P＝O)R2。
优选地，Ar2可以独立地选自：
-式I，但是X1至X20不是C-Z，
-取代或未取代的非杂C12-60芳基，其中所述C12-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-10直链烷基、C3-10支链烷基或C3-10环状烷基；C1-C10直链烷氧基、C3-C10支链烷氧基；直链氟化C1-C6烷基或直链氟化C1-C6烷氧基；C3-C6支链环状氟化烷基、C3-C6环状氟化烷基、C3-C6环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R和(P＝O)R2。
进一步优选地，Ar2可以独立地选自：
-式I，但是X1至X20不是C-Z，
-取代或未取代的非杂C18-60芳基；其中所述C18-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-10直链烷基、C3-10支链烷基或C3-10环状烷基；C1-C10直链烷氧基、C3-C10支链烷氧基；直链氟化C1-C6烷基或直链氟化C1-C6烷氧基；C3-C6支链环状氟化烷基、C3-C6环状氟化烷基、C3-C6环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R和(P＝O)R2。
另外优选地，Ar2可以独立地选自：
-式I，其中X1至X20独立地选自N和C-H，优选C-H，
-取代或未取代的非杂C24-60芳基；其中所述C24-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-10直链烷基、C3-10支链烷基或C3-10环状烷基；C1-C10直链烷氧基、C3-C10支链烷氧基；直链氟化C1-C6烷基或直链氟化C1-C6烷氧基；C3-C6支链环状氟化烷基、C3-C6环状氟化烷基、C3-C6环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R和(P＝O)R2。
同样优选地，Ar2可以独立地选自：
-式I，其中X1至X20独立地选自N和C-H，优选C-H，
-取代或未取代的非杂C24-60芳基；其中所述C24-60非杂芳基的取代基独立地选自腈基和(P＝O)R2。
另外优选地，Ar2可以不被取代。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，n为1或2。进一步优选地，n可以为1。
在本说明书中，当没有另外提供定义时，m选自1、2或3。进一步优选地，m可以为1或2。
根据一个实施方案，所述式I化合物：
-包含至少8至14个非杂芳族环，优选至少9至13个非杂芳族环，进一步优选至少10至12个非杂芳族环；和/或
-包含至少8至14个非杂芳族6元环，优选至少9至13个非杂芳族6元环，进一步优选至少10至12个非杂芳族6元环；和/或
-在镜像上不可重叠；和/或
-包含至少一个包含选自N、O、S的杂原子的取代基和/或至少一个(P＝O)R2、-CN的取代基，优选至少一个杂原子N，两个或三个杂N原子，进一步优选至少一个杂N，更优选至少一个选自(P＝O)R2或-CN的取代基，最优选至少一个选自(P＝O)R2的取代基；和/或
-仅包含一个非杂四芳基乙烯基团(TAE)。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以包含至少8至14个非杂芳族环，优选至少9至13个非杂芳族环，进一步优选至少10至12个非杂芳族环。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以包含非杂芳族环A、B、C和D中的至少一个，其中至少一个芳族环被不同地取代，进一步优选，式I的所述非杂芳族环A、B、C和D中的至少两个被不同地取代。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以在镜像上不可重叠。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以包含至少一个取代基，所述取代基包含至少一个选自N、O和/或S的杂原子，优选包含至少一个N，两个或三个N原子。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以包含至少一个选自腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2的取代基。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以包含至少一个选自N、O和/或S的杂原子，以及至少一个选自腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2的取代基。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以包含至少一个包含至少N和另外的至少一个选自N、O和/或S的杂原子的取代基，以及至少一个选自腈基和/或(P＝O)R2的取代基。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以仅包含一个非杂四芳基乙烯基团(TAE)。
根据一个优选的实施方案，式I化合物可以包含至少两个非杂四芳基乙烯基团(TAE)。
非杂四芳基乙烯(TAE)基团是指乙烯上的芳基取代基均不包含杂原子，所述杂原子意即不同于碳或氢的原子。
杂四芳基乙烯(TAE)基团是指乙烯上的至少一个芳基取代基包含至少一个杂原子，所述杂原子意即不同于碳或氢的原子。
术语“C6-芳亚基环”是指单个C6-芳亚基环和形成稠合环系的C6-芳亚基环。例如，萘基将被计为两个C6-芳亚基环。
根据式I的另一个实施方案，其中式1化合物包含至少8至14个非杂6元芳族环并且不含杂原子。
根据另一个实施方案，其中式I化合物可以具有约≥0德拜且约≤3德拜，优选约≥0德拜且约≤2德拜的偶极矩。
优选地，式1化合物的偶极矩可以选择为≥0德拜且≤1德拜，进一步优选≥0德拜且≤0.8德拜，还优选≥0德拜且≤0.4德拜。
惊奇地发现，当将式I化合物的偶极矩选择在这一范围内时，包含式I化合物的有机半导体层可以得到特别高的导电性和低的工作电压。
含有N原子的分子的偶极矩
Figure BDA0002489325970000261
由下式给出：
Figure BDA0002489325970000262
Figure BDA0002489325970000263
其中qi和
Figure BDA0002489325970000264
是原子在分子中的部分电荷和位置。
偶极矩通过半经验分子轨道方法确定。
使用在程序包TURBOMOLE V6.5中实现的杂化泛函B3LYP与6-31G*基组来获得气相的部分电荷和原子位置。如果可存在一种以上构象，那么选择具有最低总能量的构象以确定偶极矩。
根据另一个实施方案，式I化合物的还原电位可以选择为相对于四氢呋喃中的Fc/Fc+比-1.9V更负但没有-2.6V这么负，优选比-2V更负但没有-2.5V这么负。
还原电位可以通过恒电位仪Metrohm PGSTAT30和软件Metrohm Autolab GPES在室温下通过循环伏安法测定。氧化还原电位是在式I化合物的经氩气脱气的无水0.1M THF溶液中，在氩气氛围下，利用铂工作电极之间的0.1M六氟磷酸四丁基铵为支持电解质，以由覆盖有氯化银的银丝组成并直接浸入被测溶液中的Ag/AgCl准标准电极(Metrohm银棒电极)，以100mV/s的扫描速率测量的。第一次操作是在工作电极上设定的最大电位范围内进行的，然后在后续操作中适当调整范围。最后三次操作以添加二茂铁(浓度为0.1M)作为标准物进行。通过减去关于标准Fc+/Fc氧化还原对所观察到的阴极和阳极电位的平均值，来确定与所述化合物的阴极和阳极峰相对应的电位的平均值。
如果还原电位选择在此范围内，那么可以实现特别良好的向发光层的电子注入和/或电子传输和/或稳定性。
根据另一个实施方案，式I化合物的玻璃化转变温度Tg可以为约≥105℃且约≤380℃，优选约≥110℃且约≤350℃，进一步优选约≥150℃且约≤320℃。
根据另一个实施方案，式I化合物的玻璃化转变温度Tg可以为约≥105℃且约≤150℃。
如在2010年3月发布的DIN EN ISO 11357中所述，玻璃化转变温度是在氮气下并使用梅特勒-托利多DSC 822e差示扫描量热仪以每分钟10K的加热速率测量的。
根据另一个实施方案，式I化合物可以具有约≥150℃且≤400℃，优选约≥180℃且约≤380℃的标准起始温度TRO。
TGA(热重分析)中的重量损失曲线是通过梅特勒-托利多TGA-DSC 1系统，在纯氮气流下以10K/min的加热速率将样品从室温加热到600℃来测量的。将9至11mg样品放入不带盖的100μL梅特勒-托利多铝盘中。确定发生0.5重量％的重量损失时的温度。
室温(也称为环境温度)为23℃。
转化为气相的标准起始温度是通过将100mg化合物装入VTE源中来确定的。使用Kurt J.Lesker Company(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)提供的有机材料点源作为VTE源。VTE(真空热蒸发)源温度是通过与VTE源中的化合物直接接触的热电偶来确定。
VTE源在真空室中在10-7到10-8毫巴的压力下以15K/min的恒定速率加热，并用热电偶测量源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以埃/秒为单位度量。为了确定标准起始温度，将按对数标度的沉积速率对VTE源温度作图。标准起始温度是在QCM检测器上发生明显沉积时(限定为
Figure BDA0002489325970000281
/s的速率)的温度。VTE源被加热并冷却三次，仅使用第二次操作和第三次操作的结果来确定标准起始温度。
标准起始温度是化合物挥发性的间接度量。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
惊奇地发现式1化合物和本发明的有机电子器件，由于特别是在cd/A效率(也称为电流效率)方面优于本领域已知的有机电致发光器件和化合物，而解决了本发明的潜在问题。同时，工作电压保持在相似或甚至改善的水平，这对于例如移动显示器件的功耗降低和电池寿命延长很重要。高cd/A效率对于移动器件(例如移动显示器件)的高效率至关重要，因此对于延长的电池寿命至关重要。
本发明人惊奇地发现，当将有机电致发光器件用作荧光蓝色器件时，可以实现特别好的性能。
发现本文中提到的作为优选的特定布置特别有利。
同样，惊奇地发现，属于本发明最宽泛定义范围内的某些化合物在所提及的cd/A效率特性方面表现特别好。这些化合物在本文中论述为特别优选的。
此外，可以实现具有高效率和/或长寿命的有机光电器件。
在下文中，描述了根据一个实施方案的用于有机光电器件的化合物。
根据一个实施方案的用于有机光电器件的化合物由本发明的式1表示。
本发明的式1化合物可以有助于电子的注入或传输或提高所述化合物的玻璃化转变温度，因此由于抑制分子间相互作用，可以提高发光效率，并且所述化合物的沉积温度相对于分子量可较低。
因此，当由式1表示的用于有机光电器件的化合物形成膜或层时，由于式1化合物的特定空间形状，所述化合物可以优化空穴或电子的注入和传输以及器件中膜或层的耐久性。由此，可以实现电荷传输基团的更好的分子间排列。
因此，当将式1化合物用于有机光电器件时，由于将电子快速注入发光层中，因此这些化合物可以提高发光效率。另一方面，当将化合物与具有优良的空穴注入或传输特性的材料混合以形成发光层时，由于有效的电荷注入和激子的形成，所述化合物也可以获得优良的发光效率。
另外，可以获得由式1表示的用于有机光电器件的化合物的优良的电子注入和传输特性。另外，式1化合物，即使在用于形成电子注入辅助层或与具有优良的空穴特性的化合物以混合物形式形成发光层时，仍可以维持优良的电子注入和传输特性。
根据式I化合物的一个实施方案：
-Ar1基团可以包含至少1至3个非杂芳族6元环，优选1或2个非杂芳族6元环；和/或
-Ar2基团可以包含1至9个非杂芳族6元环，优选2至8个非杂芳族6元环，进一步优选3至6个非杂芳族6元环；另外优选4或5个非杂芳族6元环；和/或
-至少一个非杂C6至C18芳亚基、优选至少一个非杂C6或C12芳亚基，被增环到式(I)的非杂芳族环A、B、C和D的至少一个上。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H、C-R1、C-Z，
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
R1选自-NR2R3或-BR2R3；
R2和R3是独立选择的C6-16非杂芳基；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000301
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的非杂C6-18芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C12-60芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20非杂芳基；
n选自1或2；
m选自1、2或3，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H、C-R1、C-Z，
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
R1选自-NR2R3或-BR2R3；
R2和R3是独立选择的C6-16非杂芳基；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000311
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的非杂C6-18芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C12-60芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20非杂芳基；
n为1；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000321
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的非杂C6-18芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C12-52芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基、直链C1-C10烷氧基、直链C1-C10硫代烷基、支链C3-C10烷基、支链C3-C10烷氧基、支链C3-C10硫代烷基、C6-12非杂芳基；
n选自1或2；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000322
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的非杂C6-18芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C12-52芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基、直链C1-C10烷氧基、直链C1-C10硫代烷基、支链C3-C10烷基、支链C3-C10烷氧基、支链C3-C10硫代烷基、C6-12非杂芳基；
n选自1或2；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000331
其中
Ar1独立地选自未取代的非杂C6-18芳基，
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C12-52芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基、直链C1-C10烷氧基、直链C1-C10硫代烷基、支链C3-C10烷基、支链C3-C10烷氧基、支链C3-C10硫代烷基、C6-12非杂芳基；
n选自1；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000341
其中
Ar1独立地选自未取代的C6-18芳基，
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C12-52芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基和(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基、C6-12非杂芳基；
n选自1；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000342
其中
Ar1独立地选自未取代的C6-18芳基，
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C12-48芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基和(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基、C6-12非杂芳基；
n选自1；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000351
其中
Ar1独立地选自未取代的C6-18芳基，
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C12-48芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基和(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基；
n选自1；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000352
其中
Ar1独立地选自未取代的C6-18芳基，
Ar2独立地选自未取代的C12-48芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基和(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基；
n选自1；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000361
其中
Ar1独立地选自未取代的C6-18非杂芳基，
Ar2独立地选自取代的C12-48非杂芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基和(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基；
n选自1；
m选自1或2，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H、C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000362
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或蒽，优选苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基，
其中所述取代基独立地选自腈基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的C12-60芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20芳基；
n选自1或2，优选1；
m选自1、2或3，优选1。
根据一个实施方案，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H、C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure BDA0002489325970000371
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或蒽，优选苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基，
其中所述取代基独立地选自腈基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的C12-52芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基、直链C1-C10烷氧基、直链C1-C10硫代烷基、支链C3-C10烷基、支链C3-C10烷氧基、支链C3-C10硫代烷基、C6-12芳基；
n选自1或2，优选1；
m选自1、2或3，优选1。
根据另一个实施方案，根据式I的Z可以选自式E1至E9：
Figure BDA0002489325970000372
Figure BDA0002489325970000381
其中
Z1至Z15独立地选自CH、C-R1，和/或通过化学键彼此连接的Z1至Z5、Z6至Z10、Z11至Z15中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环；
R1选自腈基、(P＝O)R2、-NR2R3或-BR2R3，优选腈基或(P＝O)R2；
R2和R3独立地选自H、直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20非杂芳基，优选C6-16非杂芳基；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C6-60芳基；其中
所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20非杂芳基；
m选自1、2或3。
根据另一个实施方案，根据式I的Z可以选自式E1至E9：
Figure BDA0002489325970000391
Figure BDA0002489325970000401
其中
Z1到Z15独立地选自N、C-H，和/或通过化学键彼此连接的Z1至Z5、Z6至Z10、Z11至Z15中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C6-60芳基；其中
所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20非杂芳基；
m选自1、2或3。
根据另一个实施方案，根据式I的Z可以选自式E1至E9：
Figure BDA0002489325970000402
Figure BDA0002489325970000411
其中
Z1至Z15为C-H；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C6-60芳基；其中
所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20非杂芳基；
m选自1或2。
根据另一个实施方案，根据式I的Z可以选自式E1至E9：
Figure BDA0002489325970000412
Figure BDA0002489325970000421
其中
Z1至Z15为C-H；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C6-60芳基，优选独立地选自未取代的C6-60芳基；其中
所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基、直链C1-C10烷氧基、直链C1-C10硫代烷基、支链C3-C10烷基、支链C3-C10烷氧基、支链C3-C10硫代烷基、C6-12非杂芳基；
m选自1或2。
根据一个实施方案，其中式I中的Ar2选自式F1至F4：
Figure BDA0002489325970000431
其中
Y1至Y5独立地选自C-H、C-R3，和/或通过化学键彼此连接的Y1至Y5中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环，
其中R3独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、取代或未取代的非杂C6-20芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Figure BDA0002489325970000432
根据一个实施方案，其中式I中的Ar2选自式F1：
Figure BDA0002489325970000433
其中
Y1至Y5独立地选自C-H、C-R3，和/或通过化学键彼此连接的Y1至Y5中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环，
其中R3独立地选自取代或未取代的非杂C6-20芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、(P＝O)R2。
根据一个实施方案，其中式I的Z可以选自式E1至E9。
根据式I的一个实施方案，Ar2可以包含至少一个腈基和/或氧化膦基取代基。
根据式I的一个实施方案，Ar2可以包含至少一个取代或未取代的1,1,2,2-四苯基乙烯基团，优选未取代的1,1,2,2-四苯基乙烯基团。
根据一个优选的实施方案，其中式I化合物可以选自G1至G34：
Figure BDA0002489325970000441
Figure BDA0002489325970000451
Figure BDA0002489325970000461
Figure BDA0002489325970000471
Figure BDA0002489325970000481
Figure BDA0002489325970000491
当式1化合物选自这一选择时，可以获得特别良好的性能特征。
阳极
用于阳极的材料可以是金属或金属氧化物，或有机材料，优选逸出功高于约4.8eV，更优选高于约5.1eV，最优选高于约5.3eV的材料。优选的金属是例如Pt、Au或Ag的贵金属，优选的金属氧化物是例如ITO或IZO的透明金属氧化物，其可以有利地用于具有反射阴极的底部发光OLED中。
在包含透明金属氧化物阳极或反射金属阳极的器件中，阳极的厚度可以为约50nm至约100nm，而半透明金属阳极的厚度可以薄至约5nm至约15nm，并且不透明金属阳极的厚度可以为约15nm至约150nm。
空穴注入层(HIL)
空穴注入层可以改良阳极与用于空穴传输层的有机材料之间的界面性质，并且被施加在非平坦的阳极上，因此可以使阳极的表面平坦化。例如，空穴注入层可以包含最高占据分子轨道(HOMO)的能级中值在阳极材料的逸出功和空穴传输层的HOMO能级之间的材料，以便调整阳极的逸出功与空穴传输层的HOMO能级之间的差异。
当空穴传输区包含空穴注入层36时，可以通过多种方法中的任一种在阳极上形成空穴注入层，例如真空沉积、旋涂、浇铸、朗缪尔-布罗杰特(LB)方法等。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料、以及要形成的空穴注入层的所需结构和热性质而变化，例如真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度，约10-6Pa至约10-1Pa的压力和约0.1至约10nm/sec的沉积速率下进行，但是沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂布条件可以根据用于形成空穴注入层的材料、以及要形成的空穴注入层的所需结构和热特性而变化，例如涂布速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂布之后进行热处理以去除溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂布条件不限于此。
空穴注入层可以进一步包含p型掺杂剂以改良导电性和/或来自阳极的注入空穴。
空穴注入层可以包含式1化合物。
在另一个实施方案中，空穴注入层可以由式1化合物组成。
p型掺杂剂
在另一方面，p型掺杂剂可以均匀地分散在空穴注入层中。
在另一方面，p型掺杂剂可以存在于空穴注入层中，其中越靠近阳极浓度越高而越靠近阴极浓度越低。
p型掺杂剂可以是醌衍生物或轴烯化合物中的一种，但不限于此。p型掺杂剂的非限制性实例是醌衍生物，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)、2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基)-三(2,3,5,6-四氟苄腈)。
空穴传输层(HTL)
可以基于上述用于空穴注入层的形成条件来确定用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。
电荷传输区的空穴传输部分的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如，约10nm至约100nm。当电荷传输区的空穴传输部分包含空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以为约10nm至约1000nm，例如约10nm至约100nm，并且空穴传输层的厚度可以为约5nm至约200nm，例如约10nm至约150nm。当电荷传输区的空穴传输部分、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性，而工作电压没有实质性增加。
对在空穴传输区中使用的空穴传输基质材料没有特别限制。优选的是包含具至少6个离域电子的共轭体系的共价化合物，优选包含至少一个芳族环的有机化合物，更优选包含至少两个芳族环的有机化合物，甚至更优选包含至少三个芳族环的有机化合物，最优选包含至少四个芳族环的有机化合物。广泛用于空穴传输层中的空穴传输基质材料的典型实例是多环芳烃、三芳亚基胺化合物和杂环芳族化合物。适用于空穴传输区的各个层中的空穴传输基质的前沿轨道能级的合适范围是众所周知的。就氧化还原对HTL基质/HTL基质的阳离子自由基的氧化还原电位而言，优选值(例如，通过循环伏安法相对于作为参考的二茂铁/二茂铁
Figure BDA0002489325970000511
氧化还原对进行测量)可以在0.0-1.0V范围内，更优选在0.2-0.7V范围内，甚至更优选在0.3-0.5V范围内。
空穴传输层可以包含式1化合物。
在另一个实施方案中，空穴传输层可以由式1化合物组成。
缓冲层
电荷传输区的空穴传输部分可以进一步包含缓冲层。
在US 6 140 763、US 6 614 176和US2016/248022中公开了可以适当使用的缓冲层。
缓冲层可以根据从EML发出的光的波长来补偿光的光学共振距离，因此可以提高效率。缓冲层可以包含式1化合物。
在另一个实施方案中，缓冲层可以由式1化合物组成。
发光层(EML)
可以通过使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB法等在空穴传输区上形成发光层。当使用真空沉积或旋涂形成发光层时，沉积和涂布的条件可以与用于形成空穴注入层的条件相似，但沉积和涂布的条件可以根据用于形成发光层的材料而变化。发光层可以包含发光体主体(EML主体)和发光体掺杂剂(另外仅发光体)。
发光体主体
根据另一个实施方案，发光层包含式1化合物作为发光体主体。
发光体主体化合物具有至少三个芳族环，其独立地选自碳环和杂环。
可以用作发光体主体的其他化合物是由下式400表示的蒽基质化合物：
式400
Figure BDA0002489325970000531
式400中，Ar111和Ar112可以各自独立地为取代或未取代的C6-C60芳亚基；Ar113至Ar116可以各自独立地为取代或未取代的C1-C10烷基或取代或未取代的C6-C60芳亚基；且g、h、i和j可以各自独立地是0到4的整数。
在一些实施方案中，式400中的Ar111和Ar112可以各自独立地为苯亚基、萘亚基、菲亚基或芘亚基中的一种；或
各自被苯基、萘基或蒽基中的至少一个取代的苯亚基、萘亚基、菲亚基、芴基或芘亚基。
在式400中，g、h、i和j可以各自独立地为0、1或2的整数。
在式400中，Ar113至Ar116可以各自独立地为以下中的一种：
-被苯基、萘基或蒽基中的至少一个取代的C1-C10烷基；
-苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基；
-各自被氘原子、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐中的至少一个取代的苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或芴基，
-磺酸基或其盐、磷酸基或其盐，
-C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基或
-芴基
Figure BDA0002489325970000532
或
-式7或8
Figure BDA0002489325970000541
其中在式7和8中，X选自氧原子和硫原子，但是本发明的实施方案不限于此。
在式7中，R11至R14中的任一个用于结合至Ar111。不用于结合至Ar111的R11至R14以及R15至R20与R1至R8相同。
在式8中，R21至R24中的任一个用于结合至Ar111。不用于结合至Ar111的R21至R24以及R25至R30与R1至R8相同。
优选地，EML主体包含1至3个选自N、O或S的杂原子。更优选地，EML主体包含一个选自S或O的杂原子。
发光体主体化合物的偶极矩可以在约≥0德拜至约≤2.0德拜的范围内。
优选地，EML主体的偶极矩被选择为≥0.2德拜且≤1.45德拜，优选≥0.4德拜且≤1.2德拜，还优选≥0.6德拜且≤1.1德拜。
偶极矩是使用程序包TURBOMOLE V6.5中实现的杂化泛函B3LYP与6-31G*基组优化计算的。如果可存在一种以上构象，那么选择具有最低总能量的构象以确定分子的偶极矩。使用此方法，2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃(CAS 1627916-48-6)的偶极矩为0.88德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]噻吩(CAS 1838604-62-8)的偶极矩为0.89德拜，2-(6-(10-苯基蒽-9-基)萘-2-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1842354-89-5)的偶极矩为0.69德拜，2-(7-(菲-9-基)四苯-12-基)二苯并[b,d]呋喃(CAS 1965338-95-7)的偶极矩为0.64德拜，4-(4-(7-(萘-1-基)四苯-12-基)苯基)二苯并[b,d]呋喃(CAS1965338-96-8)的偶极矩为1.01德拜。
发光体掺杂剂
掺杂剂以少量混合以引起发光，并且通常可以是诸如金属络合物的材料，其通过多次激发成为三重态或更高态而发光。掺杂剂可以是例如无机、有机或有机/无机化合物，并且可以使用其一种或多种。
发光体可以是红色、绿色或蓝色发光体。
掺杂剂可以是荧光掺杂剂，例如三联芴，其结构如下所示。4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBI，2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和以下的化合物8是荧光蓝色掺杂剂的实例。
Figure BDA0002489325970000551
掺杂剂可以是磷光掺杂剂，磷光掺杂剂的实例可以是包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。磷光掺杂剂可以是例如由式Z表示的化合物，但不限于此：
J2MX(Z)。
式Z中，M为金属，J和X相同或不同，且为与M形成配位化合物的配体。
M可以是例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd或其组合，并且J和X可以是例如双齿配体。
电子传输层(ETL)
根据另一个实施方案，包含式1化合物的有机半导体层是电子传输层。在另一个实施方案中，电子传输层可以由式1化合物组成。
例如，根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管包含至少一个电子传输层，并且在这种情况下，电子传输层包含式1化合物，或者优选地包含至少一种式G1至G50的化合物。
在另一个实施方案中，有机电子器件包含由两个或更多个电子传输层形成的有机层的叠层结构的电子传输区，其中至少一个电子传输层包含式1化合物。
电子传输层可以包含一种或两种或更多种不同的电子传输化合物。
根据另一个实施方案，第二电子传输层包含至少一种本发明的式1化合物，并且第一电子传输层包含经选择与本发明的式1化合物不同的基质化合物，并且其可以选自：
-蒽类化合物或经杂取代的蒽类化合物，优选2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑和/或N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1':4',1”-三联苯]-4,4”-二胺。
根据另一个实施方案，第一电子传输层包含至少一种本发明的式1化合物，并且第二电子传输层包含经选择与本发明的式1化合物不同的基质化合物，并且其可以选自：
-氧化膦类化合物，优选(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚熳-3-氧化物；或
-取代的菲咯啉化合物，优选2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉或2,9-二(联苯-4-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉。
根据另一个实施方案，第一电子传输层包含至少一种本发明的式1化合物，第二电子传输层包含经选择与本发明的式1化合物不同的基质化合物，并且其可以选自氧化膦类化合物，优选为(3-(二苯并[c,h]吖啶-7-基)苯基)二苯基氧化膦和/或苯基双(3-(芘-1-基)苯基)氧化膦和/或3-苯基-3H-苯并[b]二萘并[2,1-d:1',2'-f]磷杂环庚熳-3-氧化物。
根据另一个实施方案，第一和第二电子传输层包含式1化合物，其中式1化合物不同地选择。
第一电子传输层的厚度可以为约0.5nm至约100nm，例如约2nm至约40nm。当第一电子传输层的厚度在这些范围内时，第一电子传输层可以具有改良的电子传输能力，而工作电压没有实质性增加。
任选的第二电子传输层的厚度可以为约1nm至约100nm，例如约2nm至约20nm。当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力，而工作电压没有实质性增加。
电子传输层可以进一步包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
根据另一个实施方案，第一和第二电子传输层包含式1化合物，其中第二电子传输层进一步包含碱金属卤化物和/或碱金属有机络合物。
碱金属卤化物
碱金属卤化物是化学式为MX的无机化合物家族，其中M为碱金属，X为卤素。
M可以选自Li、Na、钾、铷和铯。
X可以选自F、Cl、Br和I。
根据本发明的多个实施方案，卤化锂可以是优选的。卤化锂可以选自LiF、LiCl、LiBr和LiI。然而，最优选的是LiF。
碱金属卤化物基本上不发光或不发光。
碱金属有机络合物
根据本发明的多个实施方案，锂有机络合物的有机配体为喹啉盐、硼酸盐、酚盐、吡啶醇盐或席夫碱配体；
-优选地，喹啉锂络合物具有式III、IV或V：
Figure BDA0002489325970000581
其中
A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳亚基或杂芳亚基；更优选A1至A6是CH；
-优选地，硼酸盐类有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸盐；
-优选地，酚盐是2-(吡啶-2-基)酚盐、2-(二苯基磷酰基)酚盐、咪唑酚盐或2-(吡啶-2-基)酚盐，更优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐；
-优选地，吡啶醇盐是2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐。
根据本发明的多个实施方案，碱金属有机络合物、优选锂有机络合物的有机配体可以是喹啉盐。WO 2013079217 A1中公开了可以合适使用的喹啉盐，所述文献以引用方式并入本文。
根据本发明的多个实施方案，锂有机络合物的有机配体可以是硼酸盐类有机配体。优选地，锂有机络合物是四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。WO 2013079676 A1中公开了可以合适使用的硼酸盐类有机配体，所述文献以引用方式并入本文。
根据本发明的多个实施方案，锂有机络合物的有机配体可以是酚盐配体。优选地，锂有机络合物是2-(二苯基磷酰基)酚锂。WO2013079678 A1中公开了可以合适使用的酚盐配体，所述文献以引用方式并入本文。
此外，酚盐配体可以选自吡啶醇盐，优选2-(二苯基磷酰基)吡啶-3-醇盐。JP2008195623中公开了可以合适使用的吡啶醇盐配体，所述文献以引用方式并入本文。
另外，酚盐配体可以选自咪唑酚盐，优选2-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)酚盐。JP 2001291593中公开了可以合适使用的咪唑酚盐配体，所述文献以引用方式并入本文。
同样，酚盐配体可以选自
Figure BDA0002489325970000591
唑酚盐，优选2-(苯并[d]
Figure BDA0002489325970000592
唑-2-基)酚盐。US20030165711中公开了可以合适使用的
Figure BDA0002489325970000593
唑酚盐配体，所述文献以引用方式并入本文。
碱金属络合物可以基本上不发光。
n型掺杂剂
根据多个实施方案，包含式1化合物的有机半导体层可以进一步包含n型掺杂剂。
适合作为n型掺杂剂的电中性金属络合物可以是例如处于低氧化态的某些过渡金属的强还原性络合物。如WO2005/086251中更详细描述的，特别强的n型掺杂剂可以选自例如Cr(II)、Mo(II)和/或W(II)胍盐络合物，例如W2(hpp)4。
适合作为n型掺杂剂的电中性有机基团可以是例如如EP 1 837 926 B1、WO2007/107306或WO2007/107356中更详细描述的，通过从其稳定的二聚体、低聚物或聚合物提供额外的能量而产生的有机基团。这种合适的基团的具体实例可以是二唑基、
Figure BDA0002489325970000601
唑基和/或噻唑基。
在另一个实施方案中，有机半导体层可以进一步包含元素金属。元素金属是元素形式、金属合金或金属簇中处于金属状态的金属。应理解，通过真空热蒸发从金属相(例如从块体金属)沉积的金属以元素形式蒸发。还应理解，如果将蒸发的元素金属与共价基质一起沉积，那么金属原子和/或簇嵌入在共价基质中。换句话说，应理解，通过真空热蒸发制备的任何掺杂金属的共价材料都包含至少部分呈元素形式的金属。
为了在消费类电子产品中使用，仅含有稳定核素或放射性衰变半衰期很长的核素的金属可以适用。作为可接受水平的核稳定性，可以采用天然钾的核稳定性。
在一个实施方案中，n型掺杂剂选自正电金属，所述正电金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属和第一过渡周期金属Ti、V、Cr和Mn。优选地，n型掺杂剂选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sm、Eu、Tm、Yb；更优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg和Yb，甚至更优选地选自Li、Na、Cs和Yb，最优选地选自Li、Na和Yb。
n型掺杂剂可以基本上不发光。
电子注入层(EIL)
根据本发明的另一方面，有机电致发光器件可以在电子传输层(第一ETL)和阴极之间进一步包含电子注入层。
电子注入层(EIL)可以促进电子从阴极注入。
根据本发明的另一方面，所述电子注入层包含：
(i)基本上为元素形式的选自碱金属、碱土金属和稀土金属的正电金属，优选地选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Eu和Yb，更优选地选自Li、Na、Mg、Ca、Sr和Yb，甚至更优选地选自Li和Yb，最优选Yb；和/或
(ii)碱金属络合物和/或碱金属盐，优选Li络合物和/或盐，更优选喹啉锂，甚至更优选8-羟基喹啉锂，最优选第二电子传输层(第二ETL)的碱金属盐和/或络合物与注入层的碱金属盐和/或络合物相同。
电子注入层可以包含选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
EIL的厚度可以为约0.1nm至约10nm，或约0.3nm至约9nm。当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力，而工作电压没有实质性增加。
电子注入层可以包含式1化合物。
阴极
用于阴极的材料可以是逸出功低的金属、合金或导电化合物，或其组合。用于阴极的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)等。为了制造在基底上沉积有反射性阳极的顶部发光的发光器件，阴极可以由例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)或银(Ag)形成为透光电极。
在包含透明金属氧化物阴极或反射性金属阴极的器件中，阴极的厚度可以为约50nm至约100nm，而半透明金属阴极的厚度可以薄至约5nm至约15nm。
可以将基底进一步布置在阳极下方或阴极上。基底可以是用于一般有机发光二极管中的基底，并且可以是具有强的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易于处理和耐水性的玻璃基底或透明塑料基底。
空穴注入层可以改良作为阳极的ITO与用于空穴传输层的有机材料之间的界面性质，并且可以被施加在未平坦化的ITO上，从而可以使ITO的表面平坦化。
可以通过多种方法中的任一种在阳极上形成空穴注入层，例如真空沉积、旋涂、浇铸、朗缪尔-布罗杰特(LB)方法等。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料、以及要形成的空穴注入层的所需结构和热性质而变化，例如真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度，约10-8托至约10-3托的压力和约0.01至约
Figure BDA0002489325970000621
/sec的沉积速率下进行，但是沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂布条件可以根据用于形成空穴注入层的材料、以及要形成的空穴注入层的所需结构和热性质而变化。例如，涂布速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂布之后进行热处理以去除溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂布条件不限于此。
可以基于上述用于空穴注入层的形成条件来确定用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。
空穴传输区的厚度可以是约
Figure BDA0002489325970000631
至约
Figure BDA0002489325970000632
例如，约
Figure BDA0002489325970000633
至约
Figure BDA0002489325970000634
当空穴传输区包含空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以为约
Figure BDA0002489325970000635
至约
Figure BDA0002489325970000636
例如约
Figure BDA0002489325970000637
至约
Figure BDA0002489325970000638
并且空穴传输层的厚度可以为约
Figure BDA0002489325970000639
至约
Figure BDA00024893259700006310
例如约
Figure BDA00024893259700006311
至约
Figure BDA00024893259700006312
当空穴传输区、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性，而工作电压没有实质性增加。
发光层的厚度可以为约
Figure BDA00024893259700006313
至约
Figure BDA00024893259700006314
例如约
Figure BDA00024893259700006315
至约
Figure BDA00024893259700006316
Figure BDA00024893259700006317
当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可以具有改良的发光特性，而工作电压没有实质性增加。
接下来，在发光层上设置电子传输区。
电子传输区可以包含电子传输层和电子注入层中的至少一个。
电子传输层的厚度可以为约
Figure BDA00024893259700006318
至约
Figure BDA00024893259700006319
例如约
Figure BDA00024893259700006320
至约
Figure BDA00024893259700006321
当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有改良的电子传输辅助能力，而工作电压没有实质性增加。
电子传输层的厚度可以为约
Figure BDA00024893259700006322
至约
Figure BDA00024893259700006323
例如约
Figure BDA00024893259700006324
至约
Figure BDA00024893259700006325
当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力，而工作电压没有实质性增加。
另外，电子传输区可以包含可以促进从阴极注入电子的电子注入层(EIL)。
电子注入层被设置在电子传输层上，并且可以起到促进从阴极注入电子并最终提高功率效率的作用，并且可以通过使用在现有技术中使用的任何材料来形成，而没有特别限制，例如LiF、Liq、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Yb等。
电子注入层可以包含选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
EIL的厚度可以为约
Figure BDA0002489325970000641
至约
Figure BDA0002489325970000642
或约
Figure BDA0002489325970000643
至约
Figure BDA0002489325970000644
当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力，而工作电压没有实质性增加。
第二电极可以设置在有机层上。用于第二电极的材料可以是逸出功低的金属、合金或导电化合物，或其组合。用于第二电极的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)等。为了制造顶部发光的发光器件，第二电极可以由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为透光电极。第二电极可以是阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电致发光器件的方法，其中
-在阳极上，依次沉积其他层，即空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、第一电子传输层、任选的第二电子传输层、电子注入层和阴极；或
-从阴极开始，以相反次序沉积这些层。
在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方案。然而，本公开不限于以下实施例。
附图说明
通过以下结合附图对示例性实施方案的描述，本发明的这些和/或其他方面和优点将变得明显，并且更加容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图，其具有发光层、一个电子传输层和电子注入层。
图2是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图，其具有发光层和两个电子传输层；
图3是根据本发明的一个示例性实施方案的OLED的示意性截面图，其具有发光层和三个电子传输层；
图4是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图，其具有发光层和一个电子传输层；
图5是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图，其具有发光层和两个电子传输层；
图6是根据本发明的一个示例性实施方案的OLED的示意性截面图，其具有发光层和三个电子传输层。
具体实施方式
现在将详细参考示例性方面，在附图中示出了示例性方面的实施例，其中，相同的附图标记始终表示相同的元件。为了解释各方面，下面参照附图描述示例性实施方案。
在此，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者它们之间可以设置一个或多个其他元件。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件上时，它们之间没有其他元件。
术语“接触夹入”是指中间的层与两个相邻层直接接触的三层布置。
根据本发明的一个实施方案的有机发光二极管可以包含空穴传输区；发光层；以及包含式I化合物的第一电子传输层。
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含发光层150、包含式I化合物的电子传输层(ETL)161和电子注入层180，由此第一电子传输层161直接设置在发光层150上，电子注入层上180直接设置在第一电子传输层161上。
图2是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含发光层150和电子传输层叠层结构(ETL)160，所述电子传输层叠层结构(ETL)160包含有含式I化合物的第一电子传输层161、和第二电子传输层162，由此第二电子传输层162直接设置在第一电子传输层161上。
图3是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含发光层150和电子传输层叠层结构(ETL)160，所述电子传输层叠层结构(ETL)160包含有含式I化合物的第一电子传输层161、包含与第一电子传输层的化合物不同的式I化合物的第二电子传输层162、和第三电子传输层163，由此第二电子传输层162直接设置在第一电子传输层161上，并且第三电子传输层163直接设置在第二电子传输层162上。
图4是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、一个第一电子传输层(ETL)161、电子注入层(EIL)180和阴极190。第一电子传输层(ETL)161包含式I化合物和任选的碱金属卤化物或碱金属有机络合物。电子传输层(ETL)161直接形成在EML 150上。
图5是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层叠层结构(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极190。电子传输层(ETL)160包含第一电子传输层161和第二电子传输层162，其中第一电子传输层布置在阳极(120)附近，第二电子传输层布置在阴极(190)附近。第一和/或第二电子传输层包含式I化合物和任选的碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
图6是根据本发明的一个示例性实施方案的有机发光二极管100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、第一阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层叠层结构(ETL)160、电子注入层(EIL)180和第二阴极190。电子传输层叠层结构(ETL)160包含第一电子传输层161、第二电子传输层162和第三电子传输层163。第一电子传输层161直接形成在发光层(EML)150上。第一、第二和/或第三电子传输层包含对于各层不同的式I化合物、以及任选地碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
可以将基底进一步设置在阳极120下方或在阴极190上。所述基底可以是用于一般有机发光二极管的基底，并且可以是具有强的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、易于处理和耐水性的玻璃基底或透明塑料基底。
空穴注入层130可以改良作为阳极的ITO与用于空穴传输层140的有机材料之间的界面性质，并且可以被施加在未平坦化的ITO上并且因此可以使ITO的表面平坦化。例如，空穴注入层130可以包含具有在ITO的逸出功和空穴传输层140的HOMO之间的特别期望的导电性的材料，以便调节作为阳极的ITO的逸出功与空穴传输层140的HOMO之间的差异。
当空穴传输区包含空穴注入层130时，空穴注入层可以通过多种方法中的任一种形成在阳极120上，例如真空沉积、旋涂、浇铸、朗缪尔-布罗杰特(LB)方法等。
当使用真空沉积形成空穴注入层时，真空沉积条件可以根据用于形成空穴注入层的材料、以及要形成的空穴注入层的所需结构和热性质而变化，例如真空沉积可以在约100℃至约500℃的温度，约10-8托至约10-3托的压力和约0.01至约
Figure BDA0002489325970000681
/sec的沉积速率下进行，但是沉积条件不限于此。
当使用旋涂形成空穴注入层时，涂布条件可以根据用于形成空穴注入层的材料、以及要形成的空穴注入层的所需结构和热特性而变化。例如，涂布速率可以在约2000rpm至约5000rpm的范围内，并且在涂布之后进行热处理以去除溶剂的温度可以在约80℃至约200℃的范围内，但是涂布条件不限于此。
可以基于上述用于空穴注入层的形成条件来确定用于形成空穴传输层和电子阻挡层的条件。
空穴传输区的厚度可以是约
Figure BDA0002489325970000682
至约
Figure BDA0002489325970000683
例如，约
Figure BDA0002489325970000684
至约
Figure BDA0002489325970000685
当空穴传输区包含空穴注入层和空穴传输层时，空穴注入层的厚度可以为约
Figure BDA0002489325970000686
至约
Figure BDA0002489325970000687
例如约
Figure BDA0002489325970000688
至约
Figure BDA0002489325970000689
并且空穴传输层的厚度可以为约
Figure BDA00024893259700006810
至约
Figure BDA00024893259700006811
例如约
Figure BDA00024893259700006812
至约
Figure BDA00024893259700006813
当空穴传输区、HIL和HTL的厚度在这些范围内时，可以获得令人满意的空穴传输特性，而工作电压没有实质性增加。
发光层的厚度可以为约
Figure BDA00024893259700006814
至约
Figure BDA00024893259700006815
例如约
Figure BDA00024893259700006816
至约
Figure BDA00024893259700006817
Figure BDA00024893259700006818
当发光层的厚度在这些范围内时，发光层可以具有改良的发光特性，而工作电压没有实质性增加。
接下来，在发光层上设置电子传输区。
电子传输区可以包含第二电子传输层、包含式I化合物的第一电子传输层和电子注入层中的至少一个。
电子传输层的厚度可以为约
Figure BDA0002489325970000691
至约
Figure BDA0002489325970000692
例如约
Figure BDA0002489325970000693
至约
Figure BDA0002489325970000694
当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有改良的电子传输辅助能力，而工作电压没有实质性增加。
电子传输层的厚度可以为约
Figure BDA0002489325970000695
至约
Figure BDA0002489325970000696
例如约
Figure BDA0002489325970000697
至约
Figure BDA0002489325970000698
当电子传输层的厚度在这些范围内时，电子传输层可以具有令人满意的电子传输能力，而工作电压没有实质性增加。
另外，电子传输区可以包含可以促进从阴极注入电子的电子注入层(EIL)。
电子注入层被设置在电子传输层上，并且可以起到促进从阴极注入电子并最终提高功率效率的作用，并且可以通过使用在现有技术中使用的任何材料来形成，而没有特别限制，例如LiF、Liq、NaCl、CsF、Li2O、BaO、Yb等。
电子注入层可以包含选自LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO中的至少一种。
EIL的厚度可以为约
Figure BDA0002489325970000699
至约
Figure BDA00024893259700006910
或约
Figure BDA00024893259700006911
至约
Figure BDA00024893259700006912
当电子注入层的厚度在这些范围内时，电子注入层可以具有令人满意的电子注入能力，而工作电压没有实质性增加。
阳极可以设置在有机层上。用于阳极的材料可以是逸出功低的金属、合金或导电化合物，或其组合。用于阳极120的材料的具体实例可以是锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)等。为了制造顶部发光的发光器件，阳极120可以由例如氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)形成为透光电极。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电致发光器件的方法，其中
-在阳极(120)上，依次沉积其他层，即空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、任选的电子阻挡层、发光层(130)、包含式I化合物的第一电子传输层(161)、第二电子传输层(162)、电子注入层(180)和阴极(190)；或
-从阴极(190)开始，以相反次序沉积这些层。
有机半导体层
根据本发明的有机电子器件可以包含有机半导体层，其中至少一个有机半导体层包含式I化合物。
根据本发明的有机电子器件的有机半导体层基本上不发光或不发光。
有机半导体层可以是电子传输层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、空穴阻挡层或电子注入层，优选为电子传输层或发光层，更优选为电子传输层。
根据一个实施方案，有机半导体层可以布置在光敏层和阴极层之间，优选地布置在发光层或光吸收层与阴极层之间，优选地，有机半导体层是电子传输层。
根据一个实施方案，有机半导体层可以包含至少一种碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
有机电子器件
根据本发明的有机电子器件包含有含式I化合物的有机半导体层。
根据一个实施方案的有机电子器件可以包含基底、阳极层、包含式1化合物的有机半导体层，和阴极层。
根据一个实施方案的有机电子器件包含至少一个包含至少一种式I化合物的有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中有机半导体层优选地布置在发光层和阴极层之间。
根据本发明的有机发光二极管(OLED)可以包含阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、包含至少一种式1化合物的电子传输层(ETL)，以及阴极，它们依次层叠在基底上。就此而言，HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
根据一个实施方案的有机电子器件可以是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，并且优选地是发光器件。
根据一个实施方案，OLED可以具有以下层结构，其中这些层具有以下次序：
阳极层、空穴注入层、任选的第一空穴传输层、任选的第二空穴传输层、发光层、包含本发明的式1化合物的电子传输层、电子注入层和阴极层。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造有机电子器件的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源，更优选至少三个沉积源。
合适的沉积方法包括：
-通过真空热蒸发沉积；
-通过溶液加工沉积，优选地所述加工选自旋涂、印刷、浇铸；和/或
-狭缝式模头涂布。
根据本发明的多个实施方案，提供了一种使用以下各项的方法：
-第一沉积源，其释放本发明的式1化合物，和
-第二种沉积源，其释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选卤化锂或锂有机络合物；
所述方法包括形成电子传输层叠层结构的步骤；其中对于有机发光二极管(OLED)：
-通过从第一沉积源释放本发明的式1化合物和从第二沉积源释放碱金属卤化物或碱金属有机络合物，优选卤化锂或锂有机络合物，形成第一电子传输层。
根据本发明的多个实施方案，所述方法可以进一步包括在阳极上形成发光层，和在阳极和第一电子传输层之间形成至少一层，所述形成至少一层选自形成空穴注入层、形成空穴传输层或形成空穴阻挡层。
根据本发明的多个实施方案，所述方法可以进一步包括用于形成有机发光二极管(OLED)的步骤，其中
-在基底上形成第一阳极，
-在第一阳极上形成发光层，
-在发光层上形成电子传输层叠层结构，优选在发光层上形成第一电子传输层，并且任选地形成第二电子传输层，
-最后形成阴极，
-任选地，在第一阳极和发光层之间依次形成空穴注入层、空穴传输层和空穴阻挡层，
-任选地，在电子传输层和阴极之间形成电子注入层。
根据本发明的多个实施方案，所述方法可以进一步包括在第一电子传输层上形成电子注入层。然而，根据本发明的OLED的多个实施方案，OLED可以不包含电子注入层。
根据多个实施方案，OLED可以具有以下层结构，其中所述层具有以下次序：
阳极、第一空穴传输层、第二空穴传输层、发光层、任选的第二电子传输层、包含本发明的式1化合物的第一电子传输层、任选的电子注入层和阴极。
根据本发明的另一方面，提供了一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据本申请通篇描述的任何实施方案的有机发光器件，优选地，所述电子器件包含根据本申请通篇描述的实施方案之一的有机发光二极管。更优选地，所述电子器件是显示器件。
在下文中，将参考实施例更详细地说明实施方案。然而，本公开不限于以下实施例。现在将详细参考示例性方面。
式1化合物的制备
式1化合物可以如下所述制备，并由Huang等人,Chemical Communications(英国剑桥)(2012),48(77),9586-9588公开。
Suzuki偶联的一般程序：
Figure BDA0002489325970000731
将设备置于惰性气氛下。在氮气对流中向烧瓶中装入A、B、C和D。用氮气将水(蒸馏水)脱气约30分钟(在搅拌下)。加入溶剂混合物，并在搅拌下加热混合物。(TLC控制)。
式1化合物的合成：
二甲基(3-(10-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)蒽-9-基)苯基)氧化膦(G1)的合成
Figure BDA0002489325970000741
试剂和反应条件：9-溴-10-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)蒽(1.0当量)、二甲基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基)氧化膦(1.2当量)、氯(巴豆基)(2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯)钯(II)(Pd-172)(0.02当量)、磷酸钾(3.0当量)。在90℃(450mL，甲苯/乙醇/H2O 6/2/1)下反应17h。
当根据TLC反应完成时，将反应冷却至室温并分离水相。将水和盐水(1/1)的混合物添加至有机相，然后过滤沉淀物。将固体溶解在氯仿中，并在硅藻土垫上过滤(最初使用氯仿作为洗脱液，并且逐渐增加极性至乙酸乙酯/甲醇24/1)。部分地蒸发溶剂并且过滤沉淀物。化合物首先在DMF中重结晶，然后在乙酸乙酯中重结晶。8.6克(38％产率)。MS(ESI)：661(M+H)。
中间体的合成
根据Chenical Communications,48(77),9586-9588；2012合成4,4,5,5-四甲基-2-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、4,4,5,5-四甲基-2-(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、(2-(3-溴苯基)-乙烯-1,1,2-三基)三苯和(2-(4-溴苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯。
Figure BDA0002489325970000751
9-溴-10-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)蒽的合成
Figure BDA0002489325970000752
将9-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)蒽(1.0当量)和NBS(1.2当量)放入烧瓶中，并溶解在CHCl3(600mL)中。将所得溶液加热至40℃持续4天，然后冷却至室温。将沉淀物过滤并在氯仿中研磨。31.3g(76％产率)。所述化合物直接用于下一步。
9-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)蒽的合成
Figure BDA0002489325970000753
试剂和反应条件：(2-(3-溴苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯(1.0当量)、蒽-9-基硼酸(1.7当量)、四三苯基膦钯(0)(Pd(PPh3)4)(0.02当量)+[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯(II)(Pd(dppf)Cl2)(0.02当量)、碳酸钾(3.0当量)、2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(0.05当量)。在90℃(525mL，乙二醇二甲醚/水2.5/1.0)下反应7天。
当根据TLC反应完成时，将反应冷却至室温。将沉淀物过滤并用水洗涤。将固体溶解在热甲苯中，在硅胶垫上热过滤，然后部分蒸发溶剂。过滤固体，在二氯甲烷中研磨(趁热过滤)，并在甲苯中重结晶36.1g(71％产率)。ESI-MS：508(M)。
制备3,3”'-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,1':3',1”:3”,1”'-四联苯(G4)
Figure BDA0002489325970000761
烧瓶用氮气吹扫并装入4,4,5,5-四甲基-2-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(20.0g，43.6mmol)和3,3'-二溴-1,1'-联苯(6.5g，20.8mmol)、Pd(dppf)Cl2(76mg，0.1mmol)。依次添加脱气的甲苯/乙醇混合物(3:1，200mL)和K2CO3(5.7g，42.0mmol)在水(21mL)中的脱气溶液，并将反应混合物在氮气气氛下加热至105℃持续3小时。冷却至0℃后，通过抽滤分离得到的沉淀物，并用甲苯和己烷洗涤。然后将粗产物溶解在二氯甲烷(1.2L)中，并将有机相用水(4×500mL)洗涤。用MgSO4干燥后，有机相通过硅胶垫过滤。用另外的二氯甲烷(1.5L)冲洗后，在真空下完全除去溶剂。然后将粗固体在甲苯(170mL)中重结晶。通过抽滤收集沉淀物，干燥后得到14.3g(84％)白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC：100％。
3,3”-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,1':4',1”-三联苯(G2)的制备
Figure BDA0002489325970000771
烧瓶用氮气吹扫，并装入4,4,5,5-四甲基-2-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(13.8g，30.3mmol)和1,4-二溴苯(3.4g，14.4mmol)、Pd(dppf)Cl2(53mg，0.07mmol)。依次加入脱气的甲苯/乙醇混合物(3:1，140mL)和K2CO3(4.0g，28.8mmol)在水(14.4mL)中的脱气溶液，并将反应混合物在氮气气氛下加热至105℃持续3小时。冷却至室温后，通过抽滤分离得到的沉淀物，并用甲苯和己烷洗涤。然后将粗产物溶解在二氯甲烷(600mL)中，并将有机相用水(3×300mL)洗涤。用MgSO4干燥后，将有机相通过硅藻土垫过滤。在真空下完全除去溶剂，然后将粗固体在甲苯(80mL)中重结晶。通过抽滤收集沉淀物，干燥后得到7.7g(72％)白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC：99.70％。
3,3”-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-5'-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,1':3',1”-三联苯的制备(G5)
Figure BDA0002489325970000772
烧瓶用氮气吹扫并装入4,4,5,5-四甲基-2-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(25.0g，54.5mmol)和1,3,5-三溴苯(5.5g，17.3mmol)，Pd(dppf)Cl2(63mg，0.09mmol)。依次加入脱气的甲苯/乙醇混合物(3:1，240mL)和K2CO3(4.8g，34.6mmol)在水(17mL)中的脱气溶液，并将反应混合物在氮气气氛下加热至105℃持续21小时。冷却至室温后，加入另外的甲苯(250mL)，并将粗反应物用水(4×300mL)洗涤。用MgSO4干燥后，将有机相通过硅藻土垫过滤。用另外的甲苯(1.0L)冲洗后，在真空下完全除去溶剂，并将粗混合物在室温下在乙醇(150mL)中搅拌。通过抽滤收集固体，并在乙腈(300mL)中重结晶。在70℃下通过抽滤收集纯固体，干燥后得到16.3g(88％)白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC：99.0％。
制备4',5',6'-三苯基-3”'-(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,1':2',1”:3”,1”'-四联苯(G6)
Figure BDA0002489325970000781
烧瓶用氮气吹扫，并装入4,4,5,5-四甲基-2-(3',4',5'-三苯基-[1,1':2',1”-三联苯]-3-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(20.0g，34.2mmol)和(2-(3-溴苯基)乙烯-1,1,2-三基)三苯(12.8g，31.1mmol)、Pd(dppf)Cl2(113mg，0.16mmol)。依次加入脱气的甲苯/乙醇混合物(3:1，240mL)和K2CO3(4.8g，34.6mmol)在水(17mL)中的脱气溶液，并将反应混合物在氮气气氛下加热至105℃持续5小时。冷却至室温后，加入另外的甲苯(250mL)，并将粗反应物用水(4×300mL)洗涤。用MgSO4干燥后，将有机相通过硅藻土垫过滤。用另外的甲苯(2.0L)冲洗后，在真空下部分地除去溶剂，并加入己烷(300mL)以引起沉淀。通过抽滤收集粗混合物，并在乙酸乙酯(150mL)中重结晶，干燥后得到16.9g(69％)白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC：99.9％。
3,3”-双(1,2,2-三苯基乙烯基)-1,1':3',1”-三联苯(G3)的制备
Figure BDA0002489325970000791
烧瓶用氮气吹扫，并装入4,4,5,5-四甲基-2-(3-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(20.0g，44.0mmol)和1,3-二溴苯(4.9g，20.8mmol)、Pd(dppf)Cl2(76mg，0.10mmol)。依次添加脱气的甲苯/乙醇混合物(3:1，200mL)和K2CO3(5.7g，42.0mmol)在水(21mL)中的脱气溶液，并将反应混合物在氮气气氛下加热至105℃持续21小时。冷却至室温后，加入另外的甲苯(300mL)，并将粗反应物用水(4×300mL)洗涤。用MgSO4干燥后，将有机相通过硅藻土垫过滤。用另外的甲苯(1.0L)冲洗后，完全除去溶剂。将粗混合物在乙腈中重结晶。在60℃下通过抽滤收集沉淀物。最后，将其在乙醇(180mL)中搅拌。通过抽滤收集沉淀物，干燥后得到14.1g(92％)白色固体。通过升华实现最终的纯化。HPLC：99.9％。
制造有机电子器件的一般程序
通常，有机电子器件可以是有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OSC)、有机场效应晶体管(OFET)或有机发光晶体管(OLET)。
有机电子器件中的任何功能层可以包含式1化合物或可以由式1化合物组成。
OLED可以由各个功能层组成以形成顶部发光的OLED，其通过顶部电极发光。在此，各个功能层的顺序可以如下，其中各个层之间的接触界面显示为“/”：不透明的阳极层(底部电极)/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/透明阴极层(顶部电极)。每个层本身可以由几个子层构成。
OLED可以由各个功能层组成以形成底部发光的OLED，其通过底部电极发光。在此，各个功能层的顺序可以如下，其中各个层之间的接触界面显示为“/”：透明阳极层(底部电极)/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/不透明阴极层(顶部电极)。每个层本身可以由几个子层构成。
制备了顶部发光的OLED器件以证明在有机电子器件中利用式1化合物的技术优势。
顶部发光器件的制造
对于表3和表4中的顶部发光器件，将玻璃基底切成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，先用异丙醇超声清洗5分钟，然后再用纯水超声清洗5分钟，然后再次用UV臭氧清洗30分钟，以制备第一电极。在10-5至10-7毫巴的压力下沉积100nm Ag，以形成阳极。然后，在Ag电极上真空沉积92体积％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)以及8体积％的4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚基三(氰基甲基亚基))三(2,3,5,6-四氟苄腈)，以形成厚度为10nm的HIL。然后，在HIL上真空沉积联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS1242056-42-3)，以形成厚度为118nm的HTL。然后，在HTL上真空沉积N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺(CAS 1198399-61-9)，以形成厚度为5nm的电子阻挡层(EBL)。
在EBL上共沉积97体积％的H09(旭日精细化工)作为EML主体和3体积％的BD200(旭日精细化工)作为荧光蓝色掺杂剂，以形成厚度为20nm的发蓝光的EML。
然后，对于发明例7，通过在发光层上以30:70的体积比沉积2,4-二苯基-6-(3'-(联三苯叉-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪(CAS1638271-85-8)和9-([1,1'-联苯]-3-基)-9'-([1,1'-联苯]-4-基)-9H,9'H-3,3'-联咔唑(CAS 1643479-47-3)的混合物，来形成厚度为5nm的空穴阻挡层。对于发明例10至12，通过在发光层上以40:60体积比共沉积化合物ET-1(二苯基(3'-(10-苯基蒽-9-基)-[1,1'-联苯]-4-基)氧化膦(WO2017178392A1))和式I化合物，来形成厚度为5nm的空穴阻挡层，参见表4。
然后，在空穴阻挡层上形成电子传输层。发明例7的电子传输层包含70重量％的式1化合物(或比较化合物)和30重量％的四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂(CAS 14728-62-2)。发明例10至12的电子传输层包含75重量％的化合物ET-1和25重量％的四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂(CAS14728-62-2)。
然后，对于顶部发光器件，通过沉积厚度为2nm的Yb在电子传输层上形成电子注入层。在10-7毫巴下以0.01至
Figure BDA0002489325970000811
/s的速率蒸发Ag，形成厚度为11nm的阴极。在阴极上形成联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺的覆盖层，厚度为75nm。
通过使用载玻片封装器件，以保护OLED叠层结构免受环境条件的影响。由此，形成腔室，其包含用于进一步保护的吸气剂材料。
为了评估发明例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量顶部发光OLED的光输出。使用Keithley 2400源表进行电流电压测量，并以V记录。对于顶部发光器件，在10mA/cm2下，使用仪器系统公司的分光光度计CAS140CT(由德国认可机构(DAkkS)进行了校准)来测量CIE坐标和坎德拉亮度。在10mA/cm2下以cd/A测定电流效率Ceff。
在顶部发光器件中，发光是前向的非朗伯发光，并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，外量子效率(EQE)和功率效率(以lm/W为单位)将更高。
所用化合物
Figure BDA0002489325970000821
Figure BDA0002489325970000831
Figure BDA0002489325970000841
熔点
熔点(Tm)由上述TGA-DSC测量的DSC曲线或由单独的DSC测量按峰值温度确定(梅特勒-托利多DSC822e，在纯氮气流下以10K/min的加热速率将样品从室温加热至完全熔融。将4至6mg量的样品放入40μL带盖的梅特勒-托利多铝盘中，盖上钻一个<1mm的孔)。
玻璃化转变温度
如2010年3月发布的DIN EN ISO 11357中所述的，在氮气下，在梅特勒-托利多DSC822e差示扫描量热仪中以每分钟10K的加热速率测量玻璃化转变温度(Tg)。
标准起始温度
转化为气相的标准起始温度(TRO)是通过将100mg化合物装入VTE源中来确定的。使用Kurt J.Lesker Company(www.lesker.com)或CreaPhys GmbH(http://www.creaphys.com)提供的有机材料点源作为VTE源。VTE(真空热蒸发)源温度是通过与VTE源中的化合物直接接触的热电偶来确定。
VTE源在真空室中在10-7到10-8毫巴的压力下以15K/min的恒定速率加热，并用热电偶测量源内部的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述检测器检测化合物在检测器石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以埃/秒为单位度量。为了确定标准起始温度，将按对数标度的沉积速率对VTE源温度作图。标准起始是在QCM检测器上发生明显沉积时(限定为
Figure BDA0002489325970000852
/s的速率)的温度。VTE源被加热并冷却了三次，仅使用第二次操作和第三次操作的结果来确定标准起始温度。标准起始温度是化合物挥发性的间接度量。标准起始温度越高，化合物的挥发性越低。
本发明的技术效果
总之，包含分子结构固有的式1化合物的有机电子器件具有更高的电流效率。玻璃化转变温度和标准起始温度在有机半导体层的批量生产可接受的范围内。
表1：比较化合物的结构式、玻璃化转变温度、熔融温度、标准起始温度。
表1
Figure BDA0002489325970000851
Figure BDA0002489325970000861
表2：本发明化合物的结构式、玻璃化转变温度、熔融温度、标准起始温度。
表2
Figure BDA0002489325970000862
Figure BDA0002489325970000871
表1中示出了比较化合物的玻璃化转变温度、熔融温度、标准起始温度。
表2中示出了式1化合物的玻璃化转变温度、熔融温度、标准起始温度。
Figure BDA0002489325970000881
Figure BDA0002489325970000891
尽管已经结合当前被认为是实用的示例性实施方案描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的实施方案，事实上，本发明旨在涵盖包括在权利要求书的主旨和范围内的各种修改和等同布置。因此，前述实施方案应被理解为是示例性的，而不以任何方式限制本发明。

Claims (15)

1.一种式I化合物，
Figure FDA0002489325960000011
其中
X1至X20独立地选自C-H、C-Z，和/或通过化学键彼此连接的X1至X5、X6至X10、X11至X15、X16至X20中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环，且
其中X1至X20中的至少一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure FDA0002489325960000012
其中
Ar1是取代或未取代的苯亚基、取代或未取代的联苯亚基、取代或未取代的三联苯亚基、取代或未取代的蒽或取代或未取代的C14至C18稠合的非杂芳基，其中
所述取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、蒽或C14至C18稠合的非杂芳基的取代基独立地选自腈基、直链C1-20烷基、支链C3-20烷基或C3-20环状烷基、直链C1-12氟化烷基、直链C1-12氟化烷氧基、支链C3-12氟化烷基、支链C3-12氟化烷氧基、C3-12环状氟化烷基、C3-12环状氟化烷氧基、OR、SR、(P＝O)R2、–NR2R3或–BR2R3；
Ar2独立地选自取代或未取代的C6-60非杂芳基，
其中所述C6-60非杂芳基的取代基独立地选自C1-C20直链烷基、C3-C20支链烷基或C3-C20环状烷基；C1-C20直链烷氧基、C3-C20支链烷氧基；直链氟化C1-C12烷基或直链氟化C1-C12烷氧基；C3-C12支链环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷基、C3-C12环状氟化烷氧基、腈基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；或
Ar2是式I，但是X1至X20不是C-Z；
R、R2和R3独立地选自H、C1-C20直链烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20硫代烷基、C3-C20支链烷基、C3-C20环状烷基、C3-C20支链烷氧基、C3-C20环状烷氧基、C3-C20支链硫代烷基、C3-C20环状硫代烷基、C6-C20非杂芳基；
n为1或2；
m选自1、2或3；其中
非杂芳族环A、B、C和D均不通过单键连接至三嗪环；
其中所述式1化合物包含至少8至14个非杂芳族环；
其中Ar2的非杂6元芳族环通过单键直接与Ar1连接；
其中只有一个四芳基乙烯基团(TAE)通过单键直接与Ar1连接；且
任选地，不包括在镜像上可重叠的式I化合物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中：
-所述式I化合物包含至少8至14个非杂芳族环，优选至少9至13个非杂芳族环，进一步优选至少10至12个非杂芳族环；和/或
-所述式I化合物包含至少8至14个非杂芳族6元环，优选至少9至13个非杂芳族6元环，进一步优选至少10至12个非杂芳族6元环；和/或
-所述式I化合物包含所述非杂芳族环A、B、C和D中的至少一个，其中至少一个芳族环经不同地取代，进一步优选式I的所述非杂芳族环A、B、C和D中的至少两个经不同地取代；和/或
-所述式I化合物包含至少一个包含选自N、O、S的杂原子的取代基，和/或至少一个(P＝O)R2、-CN的取代基，优选至少一个杂原子N，两个或三个杂N原子，进一步优选至少一个杂N，更优选至少一个选自(P＝O)R2或-CN的取代基，最优选至少一个选自(P＝O)R2的取代基；和/或
-所述式I化合物只包含一个非杂四芳基乙烯基团(TAE)。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述式1化合物包含至少8至14个非杂6元芳族环并且不含杂原子。
4.根据权利要求1至3所述的化合物，其中
-Ar1基团包含至少1至3个非杂芳族6元环，优选1或2个芳族6元环；和/或
-Ar2基团包含1至9个非杂芳族6元环，优选2至8个非杂芳族6元环，进一步优选3至6个非杂芳族6元环；另外优选4或5个非杂芳族6元环；和/或
-至少一个非杂C6至C18芳亚基、优选至少一个非杂C6或C12芳亚基，被增环到式(I)的非杂芳族环A、B、C和D的至少一个上。
5.根据前述权利要求1至4中的任一项所述的化合物，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H、C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure FDA0002489325960000031
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或蒽，优选苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基，
其中所述取代基独立地选自腈基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的C12-60芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20芳基；
n选自1或2，优选1；
m选自1、2或3，优选1。
6.根据前述权利要求1至5中的任一项所述的化合物，其中在式I中：
X1至X20独立地选自C-H和C-Z，
其中X1至X20中的一个选自C-Z；
Z是式II取代基：
Figure FDA0002489325960000041
其中
Ar1独立地选自取代或未取代的苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基或蒽，优选苯亚基、联苯亚基或三联苯亚基，
其中所述取代基独立地选自腈基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Ar2独立地选自取代或未取代的C12-52芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C10烷基、直链C1-C10烷氧基、直链C1-C10硫代烷基、支链C3-C10烷基、支链C3-C10烷氧基、支链C3-C10硫代烷基、C6-12芳基；
n选自1；
m选自1或2，优选1。
7.根据前述权利要求1至6中的任一项所述的化合物，其中
-Z选自式E1至E9：
Figure FDA0002489325960000051
其中
Z1至Z15独立地选自C-H、C-R1，和/或通过化学键彼此连接的Z1至Z5、Z6至Z10、Z11至Z15中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环；
R1选自腈基、(P＝O)R2、-NR2R3或-BR2R3，优选腈基或(P＝O)R2；
R2和R3独立地选自H、直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20非杂芳基，优选C6-16非杂芳基；
Ar2独立地选自取代或未取代的非杂C6-60芳基；其中
所述取代基独立地选自腈基、二烷基氧化膦基、二芳基氧化膦基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
R独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、C6-20非杂芳基；
m选自1、2或3。
8.根据前述权利要求1至7中的任一项所述的化合物，其中
-Ar2选自式F1至F4：
Figure FDA0002489325960000061
其中
Y1至Y5独立地选自C-H、C-R3，和/或通过化学键彼此连接的Y1至Y5中的至少两个桥接以形成增环的非杂芳族环，
其中R3独立地选自直链C1-C20烷基、直链C1-C20烷氧基、直链C1-C20硫代烷基、支链C3-C20烷基、支链C3-C20烷氧基、支链C3-C20硫代烷基、取代或未取代的C6-20非杂芳基，
其中所述取代基独立地选自腈基、氟化C1-C6烷基或氟化C1-C6烷氧基、OR、SR、(C＝O)R、(C＝O)NR2、SiR3、(S＝O)R、(S＝O)2R、(P＝O)R2；
Figure FDA0002489325960000071
9.根据前述权利要求1至8中的任一项所述的化合物，其中Ar2包含至少一个取代或未取代的1,1,2,2-四苯基乙烯基团，优选未取代的1,1,2,2-四苯基乙烯基团。
10.根据前述权利要求1至9中的任一项所述的化合物，其中所述式I化合物选自G1至G34：
Figure FDA0002489325960000072
Figure FDA0002489325960000081
Figure FDA0002489325960000091
Figure FDA0002489325960000101
Figure FDA0002489325960000111
Figure FDA0002489325960000121
11.一种包含有机半导体层的有机电子器件，其中至少一个有机半导体层包含前述权利要求1至10中的任一项所述的式I化合物。
12.根据权利要求11所述的有机电子器件，其中所述有机半导体层被布置在光敏层和阴极层之间，优选地在发光层或光吸收层与所述阴极层之间，优选地所述有机半导体层是电子传输层。
13.根据前述权利要求11或12中的任一项所述的有机电子器件，其中所述至少一个有机半导体层还包含至少一种碱金属卤化物或碱金属有机络合物。
14.根据前述权利要求11至13中的任一项所述的有机电子器件，其中所述电子器件包含至少一个有机半导体层、至少一个阳极层、至少一个阴极层和至少一个发光层，其中所述有机半导体层优选被布置在所述发光层和所述阴极层之间。
15.根据前述权利要求11至14中的任一项所述的有机电子器件，其中所述电子器件是发光器件、薄膜晶体管、电池、显示器件或光伏电池，并且优选为发光器件。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7329324B2 (ja) * 2018-12-28 2023-08-18 三星電子株式会社 化合物、組成物、液状組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、および有機エレクトロルミネッセンス素子
US11925106B2 (en) 2018-12-28 2024-03-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the condensed cyclic compound
JP2021009950A (ja) * 2019-07-02 2021-01-28 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 太陽電池
CN115636794A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 上海和辉光电股份有限公司 一种电子传输材料及其制备方法和应用
CN113429336B (zh) * 2021-07-22 2022-12-13 京东方科技集团股份有限公司 有机电致发光材料、发光器件及用途
EP4199125A1 (en) * 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Organic light emitting diode, method for preparing the same and device comprising the same
EP4198103A1 (en) * 2021-12-14 2023-06-21 Novaled GmbH Organic light emitting diode and device comprising the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101445422A (zh) * 2008-12-31 2009-06-03 清华大学 一种有机电致发光材料及其应用
CN102276414A (zh) * 2011-04-28 2011-12-14 中国科学院理化技术研究所 星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途
CN102858911A (zh) * 2010-03-01 2013-01-02 香港科技大学 四苯乙烯发光衍生物、其制备方法以及使用该衍生物的发光器件
CN102899027A (zh) * 2012-04-12 2013-01-30 杭州师范大学 一类含硼发光材料及其制备方法与应用
CN103965865A (zh) * 2014-05-05 2014-08-06 吉林大学 一种压致变色材料其制备方法及应用
CN104592238A (zh) * 2015-01-24 2015-05-06 吉林大学 芘并咪唑衍生物及其制备方法,及电致发光器件
CN105481672A (zh) * 2015-12-24 2016-04-13 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一系列荧光oled材料

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0681019B1 (en) * 1994-04-26 1999-09-01 TDK Corporation Phenylanthracene derivative and organic EL element
JP3816969B2 (ja) * 1994-04-26 2006-08-30 Ｔｄｋ株式会社 有機ｅｌ素子
JP3663892B2 (ja) * 1998-03-09 2005-06-22 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
US6800380B2 (en) 1998-06-23 2004-10-05 Nessdisplay Co., Ltd. Organometallic luminescent materials and organic electroluminescent device containing same
US6140763A (en) 1998-07-28 2000-10-31 Eastman Kodak Company Interfacial electron-injecting layer formed from a doped cathode for organic light-emitting structure
KR100329571B1 (ko) 2000-03-27 2002-03-23 김순택 유기 전자 발광소자
JP3945123B2 (ja) 2000-04-10 2007-07-18 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
EP1746096A1 (en) 2005-07-15 2007-01-24 4Sc Ag 2-Arylbenzothiazole analogues and uses thereof in the treatment of cancer
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
EP1837926B1 (de) 2006-03-21 2008-05-07 Novaled AG Heterocyclisches Radikal oder Diradikal, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Polycyclen, deren Verwendung, organisches halbleitendes Material sowie elektronisches Bauelement
EP2008318B1 (en) 2006-03-21 2013-02-13 Novaled AG Method for preparing doped organic semiconductor materials
JP2008195623A (ja) 2007-02-08 2008-08-28 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
CN107434813B (zh) 2011-11-30 2021-02-02 诺瓦尔德股份有限公司 显示器
US10297767B2 (en) 2011-11-30 2019-05-21 Novaled Gmbh Organic electronic device
JP6165760B2 (ja) 2011-11-30 2017-07-19 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 有機電子装置
US20130248830A1 (en) 2012-03-22 2013-09-26 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Charge transport layers and films containing the same
KR101415730B1 (ko) * 2012-08-07 2014-07-04 (주)위델소재 방향족 화합물 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광소자
KR101950893B1 (ko) * 2012-12-20 2019-02-21 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102229862B1 (ko) 2013-01-22 2021-03-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN103194215B (zh) * 2013-04-15 2014-12-17 武汉大学 一种聚集诱导发光分子的制备方法
EP3137573B1 (en) 2014-05-02 2018-08-01 Radiometer Turku Oy New chromophoric structures for lanthanide chelates field of the invention
KR102321381B1 (ko) 2015-02-23 2021-11-04 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
CN105001855B (zh) 2015-06-11 2017-03-01 中节能万润股份有限公司 一种蓝色荧光发光材料及其应用
KR101962758B1 (ko) 2015-06-17 2019-03-27 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
EP3232490B1 (en) 2016-04-12 2021-03-17 Novaled GmbH Organic light emitting diode comprising an organic semiconductor layer

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101445422A (zh) * 2008-12-31 2009-06-03 清华大学 一种有机电致发光材料及其应用
CN102858911A (zh) * 2010-03-01 2013-01-02 香港科技大学 四苯乙烯发光衍生物、其制备方法以及使用该衍生物的发光器件
CN102276414A (zh) * 2011-04-28 2011-12-14 中国科学院理化技术研究所 星形四芳基乙烯类化合物及其制备方法和用途
CN102899027A (zh) * 2012-04-12 2013-01-30 杭州师范大学 一类含硼发光材料及其制备方法与应用
CN103965865A (zh) * 2014-05-05 2014-08-06 吉林大学 一种压致变色材料其制备方法及应用
CN104592238A (zh) * 2015-01-24 2015-05-06 吉林大学 芘并咪唑衍生物及其制备方法,及电致发光器件
CN105481672A (zh) * 2015-12-24 2016-04-13 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一系列荧光oled材料

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMJAD ISLAM，等: "Non-Doped Sky-Blue OLEDs Based on Simple Structured AIE Emitters with High Efficiencies at Low Driven Voltages", 《CHEM. ASIAN J.》 *
BAIQUAN LIU，等: "High-Performance Doping-Free Hybrid White OLEDs Based on Blue Aggregation-Induced Emission Luminogens", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
JINYU LI,等: "The effect of different binding sites on the optical and electronic properties of tetraphenylethylene-substituted thiophene isomers", 《J. MATER. CHEM. C》 *
SOO-KANG KIM，等: "Co-deposition and tuned blue emission color from new tetraphenylethylene derivatives", 《THIN SOLID FILMS》 *
YAFEI WANG，等: "Spirotriphenylamine based star-shaped D-A molecules meeting AIE chromophore for both efficient solution-processed doped and nondoped blue organic light-emitting diodes", 《DYES AND PIGMENTS》 *
YANG SHI，等: "3,4,5-Triphenyl-1,2,4-triazole-based multifunctional n-type AIEgen", 《SCI CHINA CHEM》 *
ZHIJUN RUAN,等: "Tetraphenylcyclopentadiene Derivatives: Aggregation-Induced Emission, Adjustable Luminescence from Green to Blue, Efficient Undoped OLED Performance and Good Mechanochromic Properties", 《SMALL》 *

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