JP2021009950A - 太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】改善された電力変換効率を有するとともに、改善された安定性および寿命を有する太陽電池を提供する。【解決手段】太陽電池は、第１電極１２０と、第２電極１４０と、ペロブスカイト結晶構造を有する１つの光吸収層１００と、第１正孔輸送層（hole transport layer：ＨＴＬ）１５０、ｐ型ドーパント層１８０、第２正孔輸送層１６０、および電子輸送層（electron transport layer：ＥＴＬ）１７０を備える層スタックを含む。【選択図】図２

Description

発明の詳細な説明

本開示は、太陽電池に関する。

〔背景〕
薄膜光電池は、将来の低コストかつ持続可能な再生可能エネルギー源の中でも、重要な技術である。有機−無機（ハイブリッド）ハロゲン化鉛ペロブスカイト太陽電池は、現時点において２１％を超えるその印象的な電力変換効率（power conversion efficiencies，ＰＣＥｓ）ゆえに、光電池のアプリケーションに対して提案されている（参照：Kojima et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 6050-6051 (2009); Lee et al., Science 338, 643-647 (2012); Yang et al., Science 348, 1234-1237 (2015)）。ペロブスカイト薄膜吸収体（アブソーバ）は、単純な溶液法または昇華法によって堆積させることができる。従って、安価な光起電力デバイスを製造できる可能性が高い。高いＰＣＥは、ハイブリッドペロブスカイトの光生成電子および正孔（ホール）における、非常に高い吸収係数および移動度によってもたらされる。

高性能な太陽電池を製造するためには、トラップ濃度を低減し、かつ、電荷キャリアの十分な移動度を実現するために、高い結晶化度を有する均一なペロブスカイト膜が必要とされる（参照：Nie et al., Science 347, 522-525 (2015)）。アーキタイプ（原型）ペロブスカイト、ヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＭＡＰｂＩ_３）の使用は、高効率デバイスをもたらしうる。また、ホルムアミジニウム（ＦＡ）の添加によるバンドギャップのさらなる減少は、さらなる近赤外光子（フォトン）の収集を可能にする（参照：Pellet et al., Angewandte Chemie International Edition 53, 3151-3157 (2014)）。このような混合有機カチオンペロブスカイトが、ヨウ化物の一部を臭化物によって置換することにより、さらに安定化される場合、ペロブスカイトセルのチャンピオン物質、すなわち、（ＦＡＰｂＩ_３）_１−ｘ（ＭＡＰｂＢｒ_３）_ｘが得られる（参照：Yang et al., Science 348, 1234-1237 (2015); Jeon et al., Nature 517, 476-480 (2015); Bi et al., Science Advances 2 (2016)）。

様々な太陽電池（ソーラーセル）アーキテクチャが使用されてきた。当該アークテクチャのうちの１つは、色素増感太陽電池に由来し、かつ、透明な導電性基板からなる。当該透明な導電性基板は、内部または表面にペロブスカイト光吸収層が付加されるメソポーラス層またはプレーナ（平面状）ＴｉＯ_２層（ｎ型、従って電子輸送層（electron transport layer）、すなわちＥＴＬとして機能する）によって被覆されている。次に、通常は有機半導体からなる正孔輸送層（hole transport layer）（ＨＴＬ、ｐ型）を、ペロブスカイトの上部に溶液によって堆積させる。そして、デバイスを蒸着上部電極によって仕上げる（参照：Stranks et al., Science 342, 341-344 (2013); Eperon et al., Advanced Functional Materials 24, 151-157 (2014); Conings et al., Advanced Materials 26, 2041-2046 (2014); and Chen et al., Journal of the American Chemical Society 136, 622-625 (2014)）。

別の構成は、上記の構成と比較して上下反転されている（inverted）。導電性基板は、ＨＴＬによって被覆されている。そして、ペロブスカイト吸収体およびＥＴＬに後続して、導電性基板は、好適な蒸着上部電極によって被覆されている（参照：Wu et al., Energy & Environmental Science 8, 2725-2733 (2015); Zhou et al., Science 345, 542-546 (2014)）。これらの２つのデバイス構成は、「従来型」（conventional）および「反転型」（inverted）と分類されている。但し、これらのデバイスはむしろ、ｎ−ｉ−ｐデバイスおよびｐ−ｉ−ｎデバイスとも称される。

Ｃｈｅｎら（Science 350, 944-948 (2015)）は、（ｉ）プレーナデバイスにおけるＰＣＥが金属酸化物層の導電率によって制限されうること、および、（ｉｉ）これらの層をドーピングすることによって、この傾向が促進されうること、を実証した。このことは、水溶液処理された金属酸化物中に異なる原子価を有するヘテロ原子を添加することによって実現された。但し、導電率のわずかな増加（約１桁のオーダの大きさ）のみがもたらされたにすぎない。従って、非常に薄い金属酸化物輸送層（＜２０ｎｍ）のみが使用できるに留まる。当該金属酸化物輸送層が使用されなければ、ＰＣＥは著しく低下するであろう。

真空蒸着されたペロブスカイト光吸収層を使用する、大部分の公知の（reported）有機−無機（ハイブリッド）ハロゲン化鉛ペロブスカイト太陽電池は、水溶液によって処理された電荷輸送層を使用する。十分に真空処理された太陽電池デバイスは、（ｉ）温度感応性基板と適合し、（ｉｉ）非プレーナ基板上のコンフォーマルコーティング（絶縁保護コーティング）を可能にし、かつ、（ｉｉｉ）タンデム太陽電池に対する直接的な適用を可能にする、というさらなる利点を提供するであろう（参照：Polander et al., APL Materials 2, 081503 (2014)）。真空処理に必要とされる堆積システムの高度なレベルに加えて、上述の太陽電池は、高いスループットおよび信頼性を長期に亘り実証して以来、電子産業において使用されてきた（Ono et al., Journal of Materials Chemistry A (2016)）。

ペロブスカイトの伝導帯および価電子帯のエネルギーレベルに関して、所定の正孔輸送分子を選択することによって、１．１Ｖという高い開回路電圧（Ｖｏｃ）が実証された（Polander et al., APL Materials 2, 081503 (2014); Kim et al., Organic Electronics 17, 102-106 (2015)， Ono et al., Journal of Materials Chemistry A (2016)）。最も高い効率（１５．４％）は、かなり高いヒステリシス性を有するデバイスについて測定された（１４．０％のＰＣＥは、反対のバイアス走査方向において測定された同一のセルについて得られた）。当該デバイスでは、電荷引出（抽出）層として、非ドープ有機分子の単一層が使用されていた（参照：Ke et al., Journal of Materials Chemistry A 3, 23888-23894 (2015)）。

ＥＰ３２４２３４０Ａ１は、太陽電池を開示している。当該太陽電池は、（ｉ）第１電極と、（ｉｉ）第２電極と、（ｉｉｉ）第１電極と第２電極との間に設けられた、層スタック（複数の層のスタック）（stack of layers）と、を備えている。層スタックは、光吸収層を含む。当該光吸収層は、ペロブスカイト結晶構造が設けられた吸収体化合物を含む。さらに、（ｉ）ｐ型ドーパント層が第１電極と光吸収層との間に設けられているとともに、（ｉｉ）ｎ型ドーパント層が光吸収層と第２電極との間に設けられていることが、開示されている。

現行の太陽電池では、低い開回路電圧、低い短絡電流、低い効率、短い寿命、および／または低いフィルファクタ（fill factor）に直面する場合がある。

〔概要〕
そこで、本発明の一目的は、従来技術の欠点を克服する太陽電池を提供することであり、特に、改善された電力変換効率を有するとともに、改善された安定性および寿命を有する太陽電池を提供することである。さらなる目的は、高いフィルファクタをもたらす高い整流性（rectification）を有する太陽電池を提供することである。

上述の目的は、次の太陽電池によって実現される。当該太陽電池は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、層スタックと、を備えている。上記層スタックは、ペロブスカイト結晶構造を有する１つの光吸収層と、少なくとも１つのドーパント層と、を備えている。上記少なくとも１つのドーパント層は、１つ以上のｎ型ドーパント材料、または、１つ以上のｐ型ドーパント材料、から成る。一実施形態では、同じタイプ（ｎ型またはｐ型のいずれか）の複数ドーパント層が、同じ層スタックに設けられてもよい。

本発明の文脈において、「少なくとも１つのドーパント層」と称される場合、特に明示的に言及されない限り、複数の層のそれぞれの全てを指す。

本発明によれば、層スタックは、１つの光吸収層と、少なくとも１つのドーパント層と、を備えている。この点に関して、層スタックは、まさしく（exactly）１つの光吸収層（２つ以上の光吸収層ではない）と、まさしく１つのタイプのドーパント層（ｎ型またはｐ型のいずれか）と、を備えていることを理解されたい。換言すれば、請求項１の太陽電池に設けられる層スタックが、１つのドーパント層のみを備えている場合、当該１つのドーパント層は、ｎ型またはｐ型のいずれかである。上記太陽電池に設けられる層スタックが、２つ以上のドーパント層を備えている場合、
（第１の代替形態）単一の層スタックに含まれる全てのドーパント層が、ｎ型である（すなわち、上記全てのドーパント層が、１つ以上のｎ種類ドーパント材料によって形成されている）；
または、
（第２の代替形態）上記全てのドーパント層がｐ型である（すなわち、上記全てのドーパント層が、１つ以上のｐ型ドーパント材料によって形成されている）；
のいずれかである。

一実施形態では、層スタックは、１つの光吸収層と、１つのドーパント層と、を備えている。

別の実施形態では、層スタックは、１つの光吸収層と、２つ以上のドーパント層と、を備えている。そして、２つ以上のドーパント層は全て、ｎ型またはｐ型のいずれかである。すなわち、２つ以上のドーパント層は全て、（ｉ）１つ以上のｎ型ドーパント材料によって形成されている、または、（ｉｉ）１つ以上のｐ型ドーパント材料によって形成されている。

第１の代替形態では、少なくとも１つのドーパント層は、１つ以上のｎ型ドーパント材料から成る。第２の代替形態では、当該ドーパント層は、１つ以上のｐ型ドーパント材料から成る。この点に関して、「から成る」（consisting of）という文言は、ドーパント層が１つのタイプのドーパント材料（すなわち、単一のｎ型ドーパント材料／複数の異なるｎ型ドーパント材料の混合物のいずれか、あるいは、単一のｐ型ドーパント材料／複数の異なるｐ型ドーパント材料の混合物のいずれか）を排他的に（独占的に）（exclusively）含んでいるが、（ｉ）ｐ型ドーパント材料とｎ型ドーパント材料との混合物を含まないこと、または、（ｉｉ）複数のドーパント材料のそれぞれと他の材料との混合物を含まないこと、を意味する。

特に、少なくとも１つのドーパント層は、任意の電荷輸送材料を含んでいなくともよい。本明細書には、例示的な電荷輸送材料のそれぞれが開示されているが、それらに限定されない。

太陽電池に設けられる層スタックが２つ以上のドーパント層を含む実施形態では、当該２つ以上のドーパント層は、電荷輸送材料からなる層によって分離（隔離）されている。この実施形態では、ドーパント層は、電荷輸送材料からなる隣接層と直接的に接触している。電荷輸送材料のこれらの層は、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントのいずれも含んでいない。このような電荷輸送材料の層を使用することにより、太陽電池の電力変換効率を増大させることができる。または、本発明に係る太陽電池の安定性および寿命を増大させることができる。

別の実施形態では、ドーパント層および電極は、電荷輸送材料からなる層によって分離されている。この実施形態では、電荷輸送材料からなる層は、（ｉ）一方の側において、隣接するドーパント層と直接的に接触し、かつ、（ｉｉ）他方の側において、電極と直接的に接触している。電荷輸送材料の層は、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントのいずれも含んでいない。このような電荷輸送材料の層を使用することにより、太陽電池の電力変換効率を増大させることができる。または、本発明に係る太陽電池の安定性および寿命を増大させることができる。

別の実施形態では、ドーパント層と光吸収層とが、電荷輸送材料からなる層によって分離されている。この実施形態では、電荷輸送材料からなる層は、（ｉ）一方の側において、隣接するドーパント層と直接的に接触し、かつ、（ｉｉ）他方の側において、光吸収層と直接的に接触する。電荷輸送材料の層は、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントのいずれも含んでいない。このような電荷輸送材料の層を使用することにより、太陽電池の電力変換効率を増大させることができる。または、本発明に係る太陽電池の安定性および寿命を増大させることができる。

層スタックは、１つの光吸収層および少なくとも１つのドーパント層に加えて、様々なさらなる層を含んでいてもよい。

本発明によれば、ｎ型ドーパント層が、（単一の）層スタック内に存在している場合、ｐ型ドーパント層は、同一の層スタック内には存在していない。また、ｐ型ドーパント層が、層スタック内に存在している場合、ｎ型ドーパント層は、同一の層スタックには存在していない。すなわち、単一の層スタック内に、少なくとも１つのドーパント層に加えて、さらなるタイプの純粋なドーパント層が存在することは排除される。

驚くべきことに、電極とペロブスカイト吸収体層との間に、１つのタイプの薄いドーパント層を挿入することにより、太陽電池の電力変換効率が増大するとともに、安定性および寿命が著しく改善されることが、発明者らによって見出された。

さらに、驚くべきことに、本明細書で言及されている上記（the same）層スタックにおいて、同層スタック内の光吸収層の片側のみに１つのタイプのドーパント層のみを使用することにより、高い整流性（高いフィルファクタによって裏付けされる）を有するダイオードが得られることが、本発明者らによって見出された。本明細書において特定されている一般的なアーキテクチャは、非常に効率が高く、かつ、かなり安定性が高い太陽電池をもたらすことができる。当該アーキテクチャは、広範囲のプレーナ型ペロブスカイト太陽電池およびマルチジャンクション（多接合）アーキテクチャにおいて使用することができる。

太陽電池は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた、少なくとも１つの層スタックと、を備えている。上記少なくとも１つの層スタックは、第１光吸収層を備えている。上記第１光吸収層は、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの層厚を有していてよい。そして、上記第１光吸収層は、ペロブスカイト結晶構造が設けられた吸収体化合物を有している。

一実施形態において、上記少なくとも１つのドーパント層は、２つ以上のドーパントサブ層を含んでいてよい。上記ドーパントサブ層の全てのタイプは、上記少なくとも１つのドーパント層と同じタイプ（ｐ型またはｎ型のいずれか）である。すなわち、上記少なくとも１つのドーパント層が、１つ以上のｎ型ドーパント材料から成る場合、全てのドーパントサブ層は、ｎ型ドーパント材料から成る。当該ｎ型ドーパント材料は、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、上記少なくとも１つのドーパント層が、１つ以上のｐ型ドーパント材料から成る場合、１つ以上のｐ型ドーパント材料から成る。当該ｐ型ドーパント材料は、同一の材料として選択されてもよいし、互いに異なる材料として選択されてもよい。

本発明の太陽電池は、１つの層スタックのみを含んでいてよい。代替的な実施形態では、太陽電池は、２つ以上の異なる層スタックを含んでいてもよい。本発明に係る層スタックは、まさしく１つの光吸収層と、まさしく１つのタイプのドーパント層と、を含む層スタックである。上記層スタック内の上記少なくとも１つのドーパント層は、（ｉ）１つ以上のｎ型ドーパント材料、あるいは、（ｉｉ）１つ以上のｐ型ドーパント材料、からなる。太陽電池が２つ以上の異なる層スタックを含む実施形態では、層スタックの全てが、同じタイプの少なくとも１つのドーパント層（例えば、ｎ型のみまたはｐ型のみ）を含んでいてもよい。または、スタックのそれぞれが、異なるタイプの少なくとも１つのドーパント層を個別に含んでいてもよい。

太陽電池が２つ以上の層スタックを含む場合、異なる層スタックは、互いに離間されており、かつ、相互接続層（interconnecting layer）によって互いに接続されてもよい。相互接続層は、（ｉ）第１電極と第２電極との間、かつ、（ｉｉ）第１層スタックと第２層スタックとの間に配置されている。そして、当該相互接続層は、両方の層スタックと直接的に接触している。それぞれの中間層（interlayers）、および、当該中間層を形成するための材料は、先行技術、例えば、ＷＯ２００７／０７１４５１Ａ１、ＷＯ０８／０７７６１５Ａ１、またはＷＯ２０１０／１３２２３６Ａ１によって周知である。本開示の観点からは、上記相互接続層は、上記少なくとも１つのドーパント層ではない。

一実施形態では、上記少なくとも１つのドーパント層は、上記第１電極と上記光吸収層との間に配置されている。

さらなる一実施形態では、上記少なくとも１つのドーパント層は、上記第２電極と上記光吸収層との間に配置されている。

さらなる一実施形態では、上記少なくとも１つのドーパント層は、上記第１電極と直接的に接触している。

一実施形態では、上記少なくとも１つのドーパント層は、上記第２電極と直接的に接触している。

さらなる一実施形態では、上記少なくとも１つのドーパント層は、上記光吸収層と直接的に接触している。

さらなる実施形態では、上記太陽電池は、（ｉ）２つ以上の層スタックと、（ｉｉ）随意的な少なくとも１つの相互接続層と、を含んでいる。上記相互接続層は、２つの異なる上記層スタックの間に配置されている。

一実施形態では、上記ｐ型ドーパント材料は、有機化合物、金属有機化合物、または有機金属化合物である。上記有機化合物中、金属有機化合物中、または有機金属化合物中の、電子求引基の総量は、１７原子パーセントから９０原子パーセントまでである。上記電子求引基は、フッ素、塩素、臭素、およびＣＮからなる群から、独立して選択される。

さらなる実施形態では、有機化合物、有機金属化合物、または有機金属化合物である、上記ｐ型ドーパント材料中の電子求引基の総数は、４以上であってもよい。

さらなる一実施形態では、上記ｎ型ドーパント材料は、金属、金属塩、金属錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択されている。

一実施形態では、上記金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、およびそれらの混合物からなる群から選択されている。

さらなる一実施形態では、上記遷移金属は、希土類金属から選択されている。

さらなる実施形態では、上記金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されている。

さらなる一実施形態では、上記アルカリ金属塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびそれらの混合物からなる群から選択されている。あるいは、上記アルカリ金属塩は、ＬｉＦである。

一実施形態では、上記金属錯体は、有機アルカリ金属錯体、アルカリ金属錯体、ＬｉＱ、ホウ酸アルカリ、またはそれらの混合物である。

さらなる一実施形態では、上記少なくとも１つのドーパント層の厚さは、０．１ｎｍから２５ｎｍまでである。あるいは、上記少なくとも１つのドーパント層の厚さは、０．１ｎｍから１０ｎｍまでである。あるいは、上記少なくとも１つのドーパント層の厚さは、０．１ｎｍから５ｎｍまでである。あるいは、上記少なくとも１つのドーパント層の厚さは、０．１ｎｍから３ｎｍまでである。

さらなる実施形態では、上記少なくとも１つのドーパント層は、自己組織化単分子層である。

最終的には、上記目的は、本明細書において規定された上記太陽電池を備えたソーラーパネル（太陽電池パネル）によって達成される。

以下では、本発明に基づいて使用されうる層、および、当該層の材料について、詳細に説明する。

（ｐ型ドーパント）
本発明によれば、上記ｐ型ドーパント（＝ｐ型ドーパント材料）は、有機化合物、金属有機化合物（metal-organic compound）、または有機金属化合物（organo-metallic compound）であってもよい。当該有機化合物（それぞれ有機金属化合物（organometallic compound）である）中の電子求引基の量は、１７〜９０原子パーセント（原子百分率）であることが好ましい。本件における電子求引基は、好ましくは独立して、フッ素、塩素、臭素およびＣＮからなる群から選択される。

本明細書において、ｐ型ドーパントの合計式（sum formula）における電子求引基の量は、当該合計式における原子の総数に対する、電子求引基の原子パーセント（％）で与えられる。

定義および計算を明確にするために、上記合計式は、１つの電子求引基が１より多い原子からなる場合であっても、１個の原子単位としてカウントされるように簡略化されている。

本発明によれば、電子求引基は、フッ素、塩素、臭素および／またはＣＮのみの群から選択されると定義される。

電子求引基の原子パーセントは、上記ｐ型ドーパントの合計式における、原子および電子求引基の総数に対する、電子求引基の百分率である。

上記ｐ型ドーパント中の原子および電子求引基の総数は、４以上である。

上記ＣＮ基は、上記ｐ型ドーパントの（簡略化された）合計式において、１つの電子求引基としてカウントされる。

電荷輸送材料について計算した電子求引基の量を表１に示す。

ｐ型ドーパントについて計算した電子求引基の量を表２に示す。

上記ｐ型ドーパント材料（ｐ型ドーパント）は、有機ｐ型ドーパントであってもよい。当該有機ｐ型ドーパントは、約３５０〜約１７００の分子量を有していてもよい。別の実施形態では、当該有機ｐ型ドーパントは、約３５０〜８００の分子量を有していてもよい。分子量がこの範囲にあると、真空熱蒸着中に適切な蒸発速度を達成することができる。

上記有機ｐ型ドーパントの第１還元電位は、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの還元電位以上であってもよい。当該第１還元電位は、室温でアセトニトリル内でのＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって測定される場合、約０．１８Ｖである。

一実施形態では、上記有機ｐ型ドーパントの第１還元電位が２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリルの還元電位に等しいか、またはそれよりも正である。当該第１還元電位は、室温でアセトニトリル溶液内でのＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、約０．２５Ｖである。上記ｐ型ドーパントが、この範囲で選択されると、ドープ層の高い導電率が達成され得る。

（ｎ型ドーパント）
上記ｎ型ドーパントは、約３００〜約１５００の分子量を有する有機化合物を含む分子ドーパントであってもよい。または約２５〜約５００の分子量を有する金属ハロゲン化物、約１５０〜約１５００の分子量を有する金属錯体、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類金属からなる群から選択されるゼロ価金属からなる群から選択される金属化合物であってもよい。

一実施形態では、上記ｎ型ドーパントは、約３００〜約１２００の分子量を有する有機分子ドーパントである。

別の実施形態では、上記ｎ型ドーパントは、分子ドーパントである。当該分子ドーパントの第１酸化電位は、室温でジクロロメタン溶液内でのＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、約−０．２０Ｖよりも負（more negative）であり、約−１．００Ｖほど負ではない（less negative）。

さらなる実施形態では、上記ｎ型ドーパントは、分子ドーパントである。当該分子ドーパントの第１酸化電位は、室温でジクロロメタン溶液中のＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、約−０．４０Ｖよりも負（more negative）であり、約−０．７０Ｖほど負ではない（less negative）。

さらなる実施形態では、上記ｎ型ドーパントは、約２５〜約２５０の分子量を有する金属ハロゲン化物の群から選択される金属化合物である。

さらなる実施形態では、上記ｎ型ドーパントは、約１５０〜約１０００の分子量を有する金属錯体である。

別の実施形態では、上記ｎ型ドーパントは、ハロゲン化アルカリ、ならびにアルカリ金属有機錯体、主族元素（main group）、遷移金属のパドルホイール錯体の群から選択される金属錯体のうちの１つであってもよい。

さらなる実施形態では、上記ｎ型ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、ＹｂおよびＳｍの群から選択されるゼロ価金属である。好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｅｕ、ＹｂおよびＳｍからなる群から選択される。

本明細書で言及されるｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントは、本質的に非発光性である。

（光吸収層）
本開示による光吸収層は、少なくとも１つの吸収体化合物を含む。上記吸収体化合物は、ＡＭＸ_３またはＡ_２ＭＸ_４の化学量論を有していてもよい。「Ａ」および「Ｍ」は、カチオンであり、「Ｘ」はアニオンである。上記カチオン「Ａ」およびカチオン「Ｍ」は、様々な電荷を有することができる。元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ_３）では、カチオンＡは２価であり、カチオンＭは４価である。ここで使用される「ペロブスカイト」という用語は、「ペロブスカイト結晶構造」を意味するが、ペロブスカイト材料であるＣａＴｉＯ_３の特定の構造に限定されない。「ペロブスカイト」は、酸化チタンカルシウムと同じタイプの結晶構造を有する任意の材料、および二価のカチオンが２つの別個の一価のカチオンによって置換されている材料を含み得る。本明細書で使用されるペロブスカイトの式は、３つもしくは４つのアニオン（これらは同じであっても異なっていてもよい）、および／または１つもしくは２つの有機カチオン、および／または２つもしくは３つの正電荷を担持する金属原子を有する構造を含むことができる。有機−無機ペロブスカイトは、有機的な複合性と無機的な結晶化度とを組合せた特性を示すハイブリッド材料である。無機成分は、共有結合およびイオン相互作用によって結合された骨格を形成し、高いキャリア移動度を提供する。有機成分は、これらの材料の自己組織化プロセスを助ける。また、ハイブリッド材料を他の有機材料のように低コストの技術によって堆積させることも可能である。上記有機成分のさらなる重要な特性は、有機−無機材料間の寸法を低減させ、無機シート間を電子結合させることによって、有機−無機材料の電子特性を調整することである。

別の実施形態では、Ａは一価または二価のカチオンである。別の実施形態では、Ａは、１価または２価のアンモニウムカチオン、１価または２価のアルカリ金属カチオン、１価または２価のアルカリ土類金属カチオンの群から選択される。

さらなる実施形態では、Ａは、第一級、第二級、第三級もしくは第四級有機アンモニウム化合物（Ｎ含有ヘテロアリール環および環系を含んでいる）から選択される有機一価カチオンから独立して選択される。このときＡは、１〜６０個の炭素原子および１〜２０個のヘテロ原子を有している。または、Ａは、第一級、第二級、第三級もしくは第四級有機アンモニウム化合物から選択される有機二価カチオンである。このときＡは、１〜６０個の炭素原子および２〜２０個のヘテロ原子を有し、２個の正に荷電した窒素原子を有している。または、Ａは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の群から選択される。

別の実施形態では、Ａは、メチルアンモニウム（ＭＡ）カチオン［（ＣＨ_３）_３Ｎ］^＋もしくはアルカリ金属カチオン、またはそれらの組み合わせである。

一実施形態では、Ｍは、二価の金属カチオンまたは三価の金属カチオンである。別の実施形態では、Ｍは、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｅｕ^２＋、もしくはＹｂ^２＋からなる群から選択される二価の金属カチオンである。またはＭは、Ｂｉ^３＋およびＳｂ^３＋からなる群から選択される三価の金属カチオンである。なおさらなる実施形態において、Ｍは、Ｐｄ^２＋、Ｓｎ^２＋からなる群より選択される。

一実施形態では、Ｘは、一価のアニオンである。別の実施形態では、Ｘは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＣＳ⁻、ＣＮ⁻、およびＮＣＯ⁻から独立して選択される。さらなる実施形態では、Ｘは、Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、およびＢｒ⁻から選択される。

（さらなる層）
さらなる層、特に電荷輸送材料（特に正孔輸送材料または電子輸送材料）を含むような層は、本発明の太陽電池の１つ以上の層スタックに含まれてもよい。

正孔輸送材料は、トリアリールアミン、カルバゾール、チオフェン、フタロシアニン、ジフェニルヒドラゾンおよびキノキサリンであり得る。さらに適切な正孔輸送材料は、無機正孔輸送材料、例えばＭｏＸ、Ｖ_２Ｏ_５である。

本発明に従う適切な電子輸送材料は、例えば、Ｃ_６０フラーレン、ＢＣＰ、ならびにトリアジン、ピラジン、ピリミジン、アクリジン、ベンゾアクリジン、ジベンゾアクリジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、カルバゾール、アントラセン、フルオレン、スピロフルオレン、フェナントレン、環状カルボン酸イミドから選択される部分を含む化合物、無機芳香族炭化水素環系中に１４個を超える炭素原子を有する大きいアネレート化（anellated）芳香族炭化水素環系を含む化合物およびトルキセンである。

イオン化ポテンシャル（ionization potential：ＩＰ）を決定する方法は、紫外光分光法（ultraviolet photo spectroscopy：ＵＰＳ）である。固体材料のイオン化ポテンシャルを測定するのが通常であるが、気相中のＩＰを測定することも可能である。両方の値は、それらの固体効果によって区別される。当該固体効果とは、例えば、光イオン化プロセス中に生成される正孔の分極エネルギーである。分極エネルギーの典型的な値は、約１ｅＶであるが、当該値が大きく相違することも起こり得る。上記ＩＰは、光電子において最も大きな運動エネルギーを有する領域（すなわち、電子が最も弱く束縛されている領域）における光電子放出スペクトルの開始（onset）に関連する。ＵＰＳに関連する方法である逆光電子分光法（inverted photo electron spectroscopy：ＩＰＥＳ）を用いて、電子親和力（electron affinity：ＥＡ）を決定することができる。しかし、この方法はあまり一般的ではない。溶液中での電気化学的測定は、固相酸化電位（Ｅ_ｏｘ）および固相還元電位（Ｅ_ｒｅｄ）測定の代替法である。適切な方法は、例えば、サイクリックボルタンメトリーである。混乱を避けるために、特許請求されるエネルギーレベルは、標準化された手順によって測定される場合、サイクリックボルタンメトリーにおいて明確な酸化還元電位を有する参照化合物との比較に関して定義される。酸化還元電位を電子親和力およびイオン化ポテンシャルに変換するために、簡単な規則が非常に頻繁に使用される。ＩＰ（単位ｅＶ）＝４．８ｅＶ＋ｅ^＊Ｅ_ｏｘ（Ｅ_ｏｘは、フェロセニウム／フェロセン（Ｆｃ^＋／Ｆｃ）に対する電圧で与えられる）、およびＥＡ（単位ｅＶ）＝４．８ｅＶ＋ｅ^＊Ｅ_ｒｅｄ（Ｅ_ｒｅｄは、Ｆｃ^＋／Ｆｃに対する電圧で与えられる）（参照：B.W. D’Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)）。ｅ^＊は元素の電荷である。他の参照電極または他の参照酸化還元対における電気化学ポテンシャルの再計算のための変換係数が知られている（参照：A.J. Bard, L.R. Faulkner, 「Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications」, Wiley, 2. Ausgabe 2000）。用いられる溶液の影響に関する情報は、N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996) に見出すことができる。たとえ正確でなくても、イオン化エネルギーの同義語として「ＨＯＭＯのエネルギー」Ｅ_{（ＨＯＭＯ）}、電子親和力の同義語として、「ＬＵＭＯのエネルギー」Ｅ_{（ＬＵＭＯ）}という用語を使用することは、通例である（クープマンズの定理（Koopmans Theorem））。通常、イオン化ポテンシャルの値が大きいほど放出された電子の結合が強く、電子親和力の値が大きいほど、吸収された電子の結合が強いこと表すということが報告されていることを考慮しなければならない。フロンティア分子軌道（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ）のエネルギースケールは、これとは反対である。したがって、大まかな近似では、以下の式が有効である。ＩＰ＝−Ｅ_{（ＨＯＭＯ）}およびＥＡ＝Ｅ_{（ＬＵＭＯ）}（エネルギーがゼロの状態が減圧に割り当てられる）。

正孔輸送材料などの特定の材料については、材料のイオン化ポテンシャルは、５．３０ｅＶよりも大きくてよい。

上記太陽電池が２つ以上のスタックを含む場合、異なる層スタックは、互いに分離され得る。また、これらの層スタックは、相互接続層によって互いに接続され得る。上記相互接続層は、上記第１電極と上記第２電極との間であり、第１層スタックと第２層スタックとの間に、両方の層スタックと直接接触するように配置される。それぞれの中間層および当該中間層を形成するための材料は、先行技術、例えば、WO2007/071451 A1、WO08/077615 A1またはWO2010/132236 A1から既知である。

（電極）
一実施形態では、上記太陽電池デバイスの第１電極は透明であり、当該太陽電池の照射は、第１電極を介して行われる。別の実施形態では、太陽電池デバイスの第２電極が透明であり、当該太陽電池の照射は、第２電極を介して行われる。

さらなる実施形態では、上記透明電極の材料は、薄い導電性酸化物（thin conductive oxide：ＴＣＯ）である。

別の実施形態では、上記透明電極材料は、インジウム錫酸化物（indium-tin-oxide：ＩＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（aluminum-zinc-oxide：ＡＺＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（indium-gallium-zinc-oxide：ＩＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（indium-zink-oxide：ＩＺＯ）、モリブデン酸亜鉛（molybdenum-zink-oxide：ＭＺＯ）およびインジウムモリブデン酸化物（indium-molybdenum-oxide：ＩＭＯ）の群から選択される。

別の実施形態では、上記透明電極材料は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｇ）などの群から選択される。

一実施形態では、上記第１電極はカソードであり、第２電極はアノードである。

（定義）
本明細書において、以下に定義される用語は、異なる定義が特許請求の範囲または本明細書の他の場所で与えられない限り、適用されるものとする。

本明細書の文脈において、「室温」という用語は、約２０〜約２５℃、好ましくは約２２℃の温度を指す。

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、電気化学技法である。この技法は、電圧が、所与の化合物についてのネルンスト方程式によって予測される電圧を超える条件下で、電気化学セル内に発生する電流を測定する。ＣＶは、作用電極の電位を循環させ、得られた電流を測定することによって行われる。

サイクリックボルタンメトリーを用いて、第１酸化電位および第１還元電位を決定する。

第１酸化電位は、調査される化合物が、１つの電子を失う電位である。

第１還元電位は、調査される化合物が、１つの電子を獲得する電位である。

一実施形態では、有機ｐ型ドーパントがＦ_６−ＴＣＮＮＱである。この第１還元電位は、室温でアセトニトリル溶液中のＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、約０．２５Ｖである。

一実施形態では、上記ｎ型ドーパントは、有機ｎ型ドーパントＰｈＩｍ（Ｎ_１，Ｎ_４−ビス（トリ−ｐ−トリルホスホラニリデン）ベンゼン−１，４−ジアミン）である。この第１酸化電位は、室温でジクロロメタン溶液中のＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、約−０．４６Ｖである。

一実施形態では、上記光吸収層は、化学式ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３の吸収体化合物を含む。この吸収体化合物は、室温でジクロロメタン溶液中のＦｃ／Ｆｃ＋に対するサイクリックボルタンメトリーによって同じ条件下で測定した場合、ＴａＴｍの酸化電位に匹敵する第１酸化電位を有する。

本明細書で使用される「重量％（ｗｔ％）」は、重量パーセントを表す。

本明細書で使用される場合、「モル％（ｍｏｌ％）」は、モルパーセントを表す。

本明細書では、すべての数値が明示的に示されているか否かにかかわらず、「約」という接頭辞が付けられていると仮定される。本明細書で使用される場合、「約」という用語は、起こり得る数量の変化を指す。用語「約」によって修飾されるか否かにかかわらず、特許請求の範囲は、量に対する均等物を含む。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」はその内容が明らかに別段の指示をしない限り、複数の対象を含むことに留意されたい。

「含まない」という表現は、不純物を含まない。不純物は、本開示によって達成される目的に関して技術的効果を有さない。

「分子量」という用語は、所与の物質（化学元素または化合物）の質量を物質のモル量（モル数）で割ったものとして定義される物理特性である。分子量の基本ＳＩ単位は、ｋｇ／ｍｏｌである。歴史的な理由から、分子量はほとんど常にｇ／ｍｏｌで表される。分子量は、標準原子質量から計算することができる。これは、化合物中のすべての標準原子質量の合計である。標準原子質量は、元素周期表に示されている。実験的に、分子量は、蒸気密度、凝固点降下または沸点上昇から、質量分析によって決定することができる。

「本質的に発光しない」という表現は以下のことを意味する。特定の化合物の可視発光スペクトルが「本質的に発光しない」とは、可視発光スペクトルに対して、１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満であることを意味する。可視発光スペクトルは、約３８０ｎｍ以上、約７８０ｎｍ以下である波長範囲内の発光スペクトルである。

太陽電池、また光電池は、物理的現象および化学的現象である光起電力効果によって光のエネルギーを電気エネルギーに直接変換する電気デバイスである。

本開示の別の態様によれば、太陽電池を製造する方法であって、真空熱蒸着による堆積を用いた方法が提供される。

太陽電池は、従来技術では、ｐ−ｉ−ｎデバイスまたはｎ−ｉ−ｐデバイスと呼ばれることが多い。本発明は、いわゆるｐ−ｉ−ｉデバイスまたはｎ−ｉ−ｉデバイスについて説明する。用語「ｐ−ｉ−ｎ」、「ｎ−ｉ−ｐ」、「ｎ−ｉ−ｉ」および「ｐ−ｉ−ｉ」は、少なくとも１つの層スタックにおける層の並びを簡略化して記載している。「ｐ」は、ｐ型ドーパントを含むか、またはｐ型ドーパントからなる層を表す。「ｎ」は、ｎ型ドーパントを含むか、またはｎ型ドーパントからなる層を表す。「ｉ」は「真性」の略であり、ｐ型ドーパントもｎ型ドーパントも含まず、ｐ型ドーパントからもｎ型ドーパントからも構成されていない層を表す。

〔実施形態の説明〕
以下では、図を参照することによって、さらなる態様が開示される。図面には、以下のことが示されている。

図１ａは、ｐ−ｉ−ｎ層順を有する従来技術による太陽電池の模式図であり、
図１ｂは、ｎ−ｉ−ｐ層順を有する従来技術による太陽電池の模式図であり、
図２は、ｐ−ｉ−ｉ層順の太陽電池の模式図であり、
図３は、ｉ−ｉ−ｎ層順の太陽電池の模式図であり、
図４は、ｎ−ｉ−ｉ層順の太陽電池の模式図であり、
図５は、ｉ−ｉ−ｐ層順の太陽電池の模式図であり、
図６は、第１層スタックおよび第２層スタックを備える太陽電池の模式図であり、
図７は、２つよりも多い異なる層スタックを備える太陽電池の模式図であり、
図８は、相互接続層によって相互接続される、２つよりも多い異なる層スタックを備える太陽電池の模式図である。

図１ａおよび図１ｂは、従来技術によるｐ−ｉ−ｎ層順およびｎ−ｉ−ｐ層順の太陽電池を示している。図１ａを参照すると、太陽電池は、第１電極１２０および第２電極１４０を備えている。第１電極１２０と第２電極１４０との間には、光吸収層１００が設けられている。上記光吸収層は、ペロブスカイト結晶構造を備えた吸収体化合物を含む。上記吸収体化合物は、ＡＭＸ_３の化学量論を有し得、ここで、「Ａ」および「Ｍ」がカチオンであり、「Ｘ」がアニオンである。第１電極１２０および第２電極１４０によって、アノードおよびカソードが実現される。これにより、ｎ−ｉ−ｐデバイスおよびｐ−ｉ−ｎデバイスが提供され得る。

図２は、本発明によるｐ−ｉ−ｉ層順の太陽電池の模式図を示している。上記太陽電池は、第１電極１２０と第２電極１４０との間に、（一緒になって層スタックを形成する）第１正孔輸送層（hole transport layer：ＨＴＬ）１５０、ｐ型ドーパント層１８０、第２正孔輸送層１６０、光吸収層１００、および電子輸送層（electron transport layer：ＥＴＬ）１７０を備える層スタックを含む。ｐ型ドーパント層１８０は、第１電極１２０と光吸収層１１０との間に設けられる。光吸収層１００と第２電極１４０との間に、ｎ型ドーパント層は設けられていない。

図３は、ｉ−ｉ−ｎ層順の別の太陽電池を示す。この実施形態では、第１正孔輸送層１５０、光吸収層１００、第１電子輸送層１７０、ｎ型ドーパント層１９０、および第２電子輸送層２００によって形成される層スタックが、第１電極１２０と第２電極１４０との間に配置される。この実施形態では、ｎ型ドーパント層（１つ以上のｎ型ドーパント材料からなる）が、光吸収層１００と第２電極１４０との間に配置される。本実施形態では、光吸収層１００と第１電極１２０との間に、ｐ型ドーパント層は形成されない。

図４は、ｎ−ｉ−ｉ層順の太陽電池の模式図を示す。上記太陽電池は、第１電子輸送層１７０、ｎ型ドーパント層１９０、第２電子輸送層２００、光吸収層１００、および第１正孔輸送層１５０を含む層スタックを含む。当該層スタックは、第１電極１２０と第２電極１４０との間に配置される。本実施形態において、ｎ型ドーパント層１９０は、光吸収層１００と第１電極１２０との間に形成される。本実施形態では、光吸収層１００と第２電極１４０との間に、ｐ型ドーパント層は形成されていない。

図５は、ｉ−ｉ−ｐ層順の太陽電池の実施形態のさらなる模式図を示す。この場合も、層スタックは、第１電極１２０と第２電極１４０との間に配置される。この実施形態における層スタックは、第１電子輸送層１７０、光吸収層１００、第１正孔輸送層１５０、ｐ型ドーパント層１８０、および第２正孔輸送層１６０によって形成される。ｐ型ドーパント層１８０は、光吸収層１００と第２電極１４０との間に配置される。この実施形態では、光吸収層１００と第１電極１２０との間に、ｎ型ドーパント層は形成されない。

図６は、太陽電池が、２つの異なる層スタック２１０および２２０を含む、本発明のさらなる実施形態を示す。第１層スタック２１０は、第１電極１２０と第２層スタック２２０との間に、それらと接触して設けられる。第２層スタック２２０は、第１層スタック２１０と第２電極１４０との間に、それらと接触して設けられる。

図７は、３つ以上の層スタックを含む太陽電池の模式図を示す。この実施形態では、様々な異なる層スタック２１０、２２０、２３０が、第１電極１２０と第２電極１４０との間に配置され、層スタック２１０、２２０、２３０は、互いに、および電極と接触している。図６および図７に示される層スタック２１０、２２０、２３０の各々は、図２〜図５のいずれかに示されるような１つの層スタックであってもよい。

図８は、図７に示す太陽電池の特別な実施形態を示す。図７に示す要素に加えて、図８による太陽電池は、第１層スタック２１０と第２層スタック２２０とを接続する第１相互接続層２４０、第２層スタック２２０と第３層スタック２３０とを接続する第２相互接続層２５０を含む。

（実施例）
以下に、図に示した太陽電池についての、異なる実施形態に関する実験結果を説明する。

（真空処理ペロブスカイト太陽電池の製造のための一般的な手順）
太陽電池１（ｐ−ｉ−ｉ型）および太陽電池２（ｎ−ｉ−ｉ型）を、以下のように製造した。

ＩＴＯ被覆ガラス基板を、フォトリソグラフィによってパターン化し、太陽電池の活性領域を制限して、上部電極の容易な接触を可能にした。使用した材料は、ｐ型ドーパント２，２’−（ペルフルオロナフタレン−２，６−ジイリデン）ジマロノニトリル（Ｆ６−ＴＣＮＮＱ）、正孔輸送材料Ｎ_４，Ｎ_４，Ｎ_４’’，Ｎ_４’’−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−４，４’’ジアミン（ＴａＴｍ）およびｎ型ドーパントＮ１，Ｎ４−ビス（トリ−ｐ−トリルホスホラニリデン）ベンゼン−１，４−ジアミン（ＰｈＩｍ）である。電子輸送材料は、フラーレン（Ｃ_６０）である。ペロブスカイト光吸収層の前駆体材料は、ＰｂＩ_２およびＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ（ＭＡＩ）である。

製造した実施形態の特徴付けに関しては、斜入射Ｘ線回折（grazing incident X-ray diffraction：ＧＩＸＲＤ）パターンを、Ｃｕ Ｋα１放射を用いて、エンピリアンパナリティカル（Empyrean PANanalytical）の粉末回折計で室温にて収集した。典型的には、３つの連続した測定値を収集し、単一のスペクトルに平均化した。薄膜の表面形態を、原子間力顕微鏡（AFM, Multimode SPM, Veeco, USA）を用いて分析した。走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy：ＳＥＭ）画像を、プラチナ金属化サンプル上で２ｋＶの加速電圧で動作する日立Ｓ−４８００顕微鏡で実施した。吸収スペクトルを、光ファイバーベースのAvantes Avaspec2048分光計を用いて収集した。

太陽電池の特徴付けを、以下のように実施した。外部量子効率（external quantum efficiency：ＥＱＥ）を、異なる波長におけるセル応答（バンドパスフィルタと組み合わせた白色光ハロゲンランプで測定される）を用いて推定した。太陽スペクトル不整合を、校正したシリコン対照セル（ECNによるMiniSunシミュレータ、オランダ）を使用して補正した。

電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を、Keithley 2400光源測定ユニットを使用して、白色光照明下で得た。短絡電流密度を、デバイスのＥＱＥを考慮に入れて補正した。Abet Technologies（光源として、ＡＭ１．５Ｇのキセノンランプを備えるモデル１０５００）によるソーラーシミュレーターを用いて、電気的特性を確認した。各測定の前に、赤外線カットオフフィルター（KG-3, Schott）を備えた校正済Ｓｉ参照ダイオードを用いて、正確な光強度を決定した。Ｊ−Ｖ曲線を、０．０１Ｖきざみで−０．２〜１．２Ｖの間で記録し、１０ｍｓ遅延後の２０ｍｓ間の信号を積分した。これは、約０．３Ｖｓ^−１の速度に対応する。

太陽電池の構成に使用するデバイスレイアウトは、０．０１ｃｍ^２の開口を有するシャドーマスクを通して測定した４つの等しい画素（０．０６ｃｍ^２の面積、パターン化されたＩＴＯと上部金属接点との間のオーバーラップとして定義される）からなる。ヒステリシスを検討するために、異なる走査速度（０．１、０．５および１Ｖｓ^−１）で、０．０１Ｖきざみでデバイスを−０．２から１．２Ｖまでバイアスをかけた。逆もまた同様に行った。光強度依存性の測定を、光源とデバイスとの間に０．１、１、１０、２０、５０％の減光フィルタ（LOT-QuantumDesign GmbH）を配置することによって行った。

さらに、デバイスの調製に関して、ＩＴＯ被覆ガラス基板を、引き続き超音波浴中で石けん、水およびイソプロパノールで洗浄し、その後ＵＶ−オゾン処理した。それらを、窒素充填グローブボックス（MBraun、Ｈ_２ＯおよびＯ_２＜０．１ｐｐｍ）に組み込んだ真空チャンバに移し、１×１０^−６ミリバールの圧力まで排気した。この真空チャンバは、セラミックるつぼを備えた６つの温度制御蒸着源（Creaphys）を備えている。これらの蒸着源は、蒸発器の底部に対して約９０°の角度で上方に向けられている。蒸着源までの基板ホルダの距離は、約２０ｃｍである。３つの水晶振動子マイクロバランス（quartz crystal microbalance：ＱＣＭ）センサを使用し、２つは、それぞれの蒸着源の蒸着速度を監視し、３つ目は、基板ホルダに近接させて総蒸着速度を監視した。

厚さの校正のために、最初に、材料であるＴａＴｍならびにＦ_６−ＴＣＮＮＱ、Ｃ_６０およびＰｈＩｍを、個々に昇華させた。校正係数は、ＱＣＭセンサから推定された厚さを、機械的な側面計（Ambios XP1）で測定した厚さと比較することによって得た。次いで、比較例１および２について、これらの材料を、１３５℃から、ドーパントは１６０℃まで、ＴａＴｍおよびＣ_６０は２５０℃までの範囲の温度で共昇華させた。蒸着速度を別々のＱＣＭセンサによって制御し、調節して、所望のドープ濃度を得た。一般に、ＴａＴｍおよびＣ_６０の堆積速度は、共堆積中のドーパントの堆積速度を変化させながら、０．８Åｓ^−１で一定に保たれる。純粋なドーパント（Ｆ_６−ＴＣＮＮＱおよびＰｈＩｍ）層（太陽電池１および２の場合）およびドープされていないＴａＴｍおよびＣ_６０層（表２のすべての実施例の場合）は、０．５Åｓ^−１の速度で堆積した。

ＩＴＯへの堆積が完了すると、チャンバを乾燥Ｎ_２で通気し、るつぼを、ペロブスカイト光吸収層堆積のための前駆体材料、ＰｂＩ_２およびＣＨ_３ＮＨ_３Ｉを含むるつぼと交換した。真空チャンバを、１０^−６ｍｂａｒの圧力まで再び排気した。その後、ペロブスカイト膜（光吸収層）をこれらの２つの前駆体の共堆積によって得た。

ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの堆積速度の校正は、正確な厚さ測定を妨げる、層の不均一性および材料の柔軟性のために困難である。従って、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉの蒸着源温度は７０℃に一定に保ち、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ：ＰｂＩ_２の比率は、ＰｂＩ_２蒸着温度を調整することによる、斜入射Ｘ線回析を用いてオフラインで制御した。最適な蒸着温度は、ＰｂＩ_２については２５０℃であり、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉについては７０℃である。５００ｎｍの厚さのペロブスカイト膜を堆積した後、チャンバを通気し、るつぼを、Ｃ_６０およびＰｈＩｍを含むものと交換た。その後、１０^−６ｍｂａｒの圧力まで再び排気した。るつぼを交換するこのプロセスは、有機材料とペロブスカイト前駆体との間で起こり得る相互汚染を最小限にするために行う。

比較例１の太陽電池デバイスを、純粋なＣ_６０のフィルムおよびｎ型ドープしたＣ_６０層（Ｃ_６０：ＰｈＩｍ）のフィルムを、それぞれ１０ｎｍおよび４０ｎｍの厚さで堆積することによりさらに処理した。太陽電池１の処理は、２５ｎｍの厚さであるＣ_６０および８ｎｍの厚さであるＢＣＰの連続蒸着を含む。太陽電池２の場合、デバイスを、純粋なＴａＴｍのフィルムおよびＭｏＯ_３のフィルムを、それぞれ１５ｎｍおよび１０ｎｍの厚さで堆積することによって処理した。ＭｏＯ_３レイアウトの堆積は、０．５Åｓ^−１の堆積速度で、アルミナ被覆アルミニウムるつぼとは別の真空チャンバ内で行った。

１回の蒸着により、５つの基板（３×３ｃｍ）を調製した。各基板は４つのセルを含んでいる。一般的に、１つの基板を、基準構造として保管しておく。最後に、基板を、金属電極（厚さ１００ｎｍ）を堆積する第２の真空チャンバに移した。ｎ−ｉ−ｐデバイスおよびｎ−ｉ−ｉデバイスについては、前述したのと同じ手順を、逆の順序で用いた。

層スタックの詳細を表４に示す。

太陽電池デバイスにおける層スタックの詳細を、以下のように示す。スラッシュ「／」は、個々の層の分離を示す。層の厚さは、角括弧（squared bracket）［．．．］で囲まれている。

〔本発明の技術的効果〕
本発明に係る太陽電池デバイスは、従来技術の太陽電池と比較した場合、改善された効率および寿命を示した。

異なる太陽電池の性能を比較するために、以下の通り定義される４つのパラメータが選択される（ソース：www.pveducation.org）。
１）開回路電圧（Ｖｏｃ）（単位：ｍＶ）−太陽電池から得られる最大電圧。この電圧は、ゼロ電流時に生じる。
２）短絡電流（Ｊｓｃ）（単位：ｍＡ ｃｍ^−２）−太陽電池に印加される電圧が０である場合（すなわち、太陽電池が短絡されている場合）に、当該太陽電池に流れる電流。この電流は、太陽電池から引き出すことができる最大電流である。
３）これらの動作点（すなわち、ＶｏｃおよびＪｓｃ）の両方において、太陽電池からの電力はゼロである。「フィルファクタ」（ＦＦ）（単位：％）は、ＶｏｃおよびＩｓｃに関連して、太陽電池からの最大電力を決定するパラメータである。ＦＦは、ＶｏｃとＩｓｃとの積に対する太陽電池からの最大電力の比率として定義される。図示的には、ＦＦは、太陽電池の「角型性」（squareness）の指標である。ＦＦは、ＩＶ曲線にフィットする最大の長方形の面積でもある。
４）電力変換効率（ＰＣＥ）（単位：％）−太陽からの入力エネルギーに対する太陽電池からのエネルギー出力の比率。ＰＣＥ＝Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ＊ＦＦである。

本明細書、図面、および／または特許請求の範囲に開示された構成は、単体として、または複数の様々な組み合わせとして選択された、種々の実施形態の実現のための素材であってもよい。

ｐ−ｉ−ｎ層順を有する従来技術による太陽電池の模式図である。 ｎ−ｉ−ｐ層順を有する従来技術による太陽電池の模式図である。 ｐ−ｉ−ｉ層順の太陽電池の模式図である。 ｉ−ｉ−ｎ層順の太陽電池の模式図である。 ｎ−ｉ−ｉ層順の太陽電池の模式図である。 ｉ−ｉ−ｐ層順の太陽電池の模式図である。 第１層スタックおよび第２層スタックを備える太陽電池の模式図である。 ２つよりも多い異なる層スタックを備える太陽電池の模式図である。 相互接続層によって相互接続される、２つよりも多い異なる層スタックを備える太陽電池の模式図である。

Claims (14)

1. 太陽電池であって、
   ａ）第１電極と、
   ｂ）第２電極と、
   ｃ）上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた層スタックと、を備えており、
   上記層スタックは、
   （ｃ１）ペロブスカイト結晶構造を有する１つの光吸収層と、
   （ｃ２）少なくとも１つのドーパント層と、を備えており、
   上記少なくとも１つのドーパント層は、
   （ｉ）１つ以上のｎ型ドーパント材料、または、
   （ｉｉ）１つ以上のｐ型ドーパント材料、
   から成る、太陽電池。
2. 上記少なくとも１つのドーパント層は、上記第１電極と上記光吸収層との間に配置されている、請求項１に記載の太陽電池。
3. 上記少なくとも１つのドーパント層は、上記第２電極と上記光吸収層との間に配置されている、請求項１に記載の太陽電池。
4. 上記太陽電池は、
   ２つ以上の層スタックと、
   随意的な少なくとも１つの相互接続層と、を含んでおり、
   上記相互接続層は、２つの異なる上記層スタックの間に配置されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 上記ｐ型ドーパント材料は、有機化合物、金属有機化合物、または有機金属化合物であり、
   上記有機化合物中の電子求引基の総量は、１７原子パーセントから９０原子パーセントまでである、請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池。
6. 上記ｎ型ドーパント材料は、金属、金属塩、金属錯体、およびそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池。
7. 上記金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、およびそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項６に記載の太陽電池。
8. 上記金属は、
   Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂの内から選択されており、
   より好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍの内から選択されている、請求項７に記載の太陽電池。
9. 上記金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されている、請求項６に記載の太陽電池。
10. 上記アルカリ金属塩は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、およびそれらの混合物からなる群から選択されている、
    あるいは、
    上記アルカリ金属塩は、ＬｉＦである、請求項９に記載の太陽電池。
11. 上記金属錯体は、有機アルカリ金属錯体である、請求項６に記載の太陽電池。
12. 上記ドーパント層の厚さは、０．１ｎｍから２５ｎｍまでである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の太陽電池。
13. 上記ドーパント層は、自己組織化単分子層である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の太陽電池。
14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の太陽電池を備えた、ソーラーパネル。

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