KR20210004002A - 태양 전지 - Google Patents

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카이 레더러
슈테펜 런지
헨드릭 볼링크
조지 아빌라
파블로 비. 보익스
미헬레 세솔로
마리아 그라지아 라 플라카
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노발레드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 제공된 층들의 스택을 포함하는 태양 전지로서, 층들의 스택은 페로브스카이트 결정 구조가 제공된 하나의 광흡수층; 및 적어도 하나의 도펀트 층을 포함하며, 도펀트 층은 하나 이상의 n-도펀트 물질(들); 또는 하나 이상의 p-도펀트 물질(들)로 이루어진 태양 전지에 관한 것이다.

Description

태양 전지{SOLAR CELL}
본 개시내용은 태양 전지에 관한 것이다.
박막 광전지(thin-film photovoltaic)는 미래의 저비용 및 지속 가능한 재생 에너지원 중 중요한 기술이다. 유기-무기(하이브리드) 납 할라이드 페로브스카이트 태양 전지는 현재 21%를 초과하는 인상적인 전력 변환 효율(power conversion efficiency; PCE)로 인하여 광전지 분야에 제안되었다[문헌[Kojima et al., J. Am. Chem. Soc. 131, 6050-6051 (2009); Lee et al., Science 338, 643-647 (2012); Yang et al., Science 348, 1234-1237 (2015)] 참조]. 페로브스카이트 박막 흡수제는 단순한 용액 또는 승화 방법에 의해 증착될 수 있으며, 이에 따라, 저렴한 광전지 소자의 제조를 위한 큰 가능성을 갖는다. 높은 PCE는 하이브리드 페로브스카이트의 광발생된 전자 및 정공의 매우 높은 흡수 계수 및 이동도의 결과이다.
고성능 태양 전지를 제조하기 위하여, 높은 결정도를 갖는 균일한 페로브스카이트 필름은 트랩 농도(trap concentration)를 감소시키고 전하 캐리어(charge carrier)의 적절한 이동도를 달성하기 위해 필요하다[문헌[Nie et al., Science 347, 522-525 (2015)] 참조]. 원형(archetype) 페로브스카이트가 사용되지만, 메틸암모늄 납 요오다이드(MAPbI3)는 고효율 소자를 초래할 수 있으며, 포름아미디늄(FA)의 도입에 의한 밴드갭의 추가 감소는 추가적인 근적외선 광자의 수확을 가능하게 한다[참조[Pellet et al., Angewandte Chemie International Edition 53, 3151-3157 (2014)] 참조]. 이러한 혼합된 유기 양이온 페로브스카이트가 요오다이드의 일부를 브로마이드로 대체시킴으로써 추가로 안정화될 때, 페로브스카이트 전지를 위한 챔피언 물질(champion material), (FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x가 얻어진다[참조[Yang et al., Science 348, 1234-1237 (2015); Jeon et al., Nature 517, 476-480 (2015); Bi et al., Science Advances 2 (2016)] 참조].
상이한 태양 전지 아키텍쳐가 이용되었다. 이러한 것들 중 하나는 염료-감응형 태양 전지에서 유래되고, 페로브스카이트 광흡수층이 그 안에 또는 그 위에 적용된, 메소다공성 또는 평면 TiO2 층(n-타입, 이에 따라, 전자 수송층(electron transport layer, ETL)으로서 작용함)으로 코팅된 투명 전도성 기판으로 이루어진다. 대개 유기 반도체로 이루어진 정공 수송층(hole transport layer; HTL, p-타입)은 이후에, 페로브스카이트의 상부 상에 용액으로부터 증착되며, 소자는 증발된 상부 전극으로 마감된다[참조[Stranks et al., Science 342, 341-344 (2013); Eperon et al., Advanced Functional Materials 24, 151-157 (2014); Conings et al., Advanced Materials 26, 2041-2046 (2014); 및 Chen et al., Journal of the American Chemical Society 136, 622-625 (2014)] 참조].
다른 구성은 상술된 것과 비교하여 반전되며, 전도성 기판은 HTL, 이후, 페로브스카이트 흡수제 및 ETL로 코팅되고, 이는 적합한 증발된 상부 전극으로 코팅된다[참조[Wu et al., Energy & Environmental Science 8, 2725-2733 (2015); Zhou et al., Science 345, 542-546 (2014)] 참조]. 이러한 2개의 소자 구성이 "통상적인" 및 "반전된" 것으로서 식별되었지만, 이러한 소자는 오히려 n-i-p 소자 및 p-i-n 소자로 지칭될 수 있다.
첸 등(Chen et al.)(Science 350, 944-948 (2015))은 평면 소자에서의 PCE가 금속 옥사이드 층의 전도도에 의해 제한될 수 있으며, 이는 이러한 층들을 도핑함으로써 증가될 수 있음을 입증하였다. 이는 상이한 원자가를 갖는 헤테로원자를 용액 처리된 금속 옥사이드 내에 도입함으로써 달성되었지만, 단지 전도도의 작은 증가(대략 10배)만을 야기시켰다. 이에 따라, 단지 매우 얇은 금속 옥사이드 수송층(20 nm 미만)이 사용될 수 있으며, 그렇지 않은 경우에, PCE는 상당히 떨어질 것이다.
진공 증착된 페로브스카이트 광흡수층을 이용하는 대부분의 보고된 유기-무기(하이브리드) 납 할라이드 페로브스카이트 태양 전지는 이후에, 용액으로부터 처리된 전하 수송층을 이용한다. 완전 진공 처리된 태양 전지 소자는 온도 민감성 기판과 양립 가능하고 비-평면 기판 상의 컨포멀한 코팅 및 탠뎀 태양 전지로의 직접 구현을 가능하게 한다는 추가적인 장점을 제공할 것이다[문헌[Polander et al., APL Materials 2, 081503 (2014)] 참조]. 진공 처리를 위해 요구되는 증착 시스템의 높은 정교 수준 외에도, 이러한 것은 오랫동안 전자 산업에서 구현되어 높은 처리량 및 신뢰성을 입증하였다[문헌[Ono et al., Journal of Materials Chemistry A (2016)] 참조].
페로브스카이트의 전도 및 원자가 밴드의 에너지 수준과 관련하여 특정의 정공 수송 물질을 선택함으로써, 1.1 V 정도로 높은 개회로 전압(Voc)이 입증되었다[문헌[Polander et al., APL Materials 2, 081503 (2014); Kim et al., Organic Electronics 17, 102-106 (2015); Ono et al., Journal of Materials Chemistry A (2016)] 참조]. 가장 높은 효율(15.4%)은 다소 높은 히스테리시스를 갖는 소자에 대해 측정되었으며(14.0% PCE는 반대 바이어스 스캔 방향에서 측정된 동일한 전지에 대해 얻어짐), 이는 전하 추출층으로서 도핑되지 않은 유기 분자의 단일층을 사용하였다[문헌[Ke et al., Journal of Materials Chemistry A 3, 23888-23894 (2015)] 참조].
EP 3 242 340 A1호에는 제1 전극, 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 제공된 층 스택(stack of layers)을 갖는 태양 전지가 개시되어 있다. 층 스택은 페로브스카이트 결정 구조가 제공된 흡수제 화합물을 포함하는 광흡수층을 포함한다. p-타입 도펀트 층이 제1 전극과 광흡수층 사이에 제공됨과 동시에, n-타입 도펀트 층이 광흡수층과 제2 전극 사이에 제공된다는 것이 또한 개시되어 있다.
최신 태양 전지는 낮은 개회로 전압, 낮은 단락 전류, 낮은 효율, 짧은 수명 및/또는 낮은 충전율(fill factor)로 문제가 될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 태양 전지를 제공하고, 특히, 개선된 전력 변환 효율을 가짐과 동시에 개선된 안정성 및 수명을 갖는 태양 전지를 갖고자 하는 것이다. 다른 목적은 높은 충전율을 야기시키는 높은 정류(rectification)를 갖는 태양 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적들은 제1 전극; 제2 전극; 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 제공된 층 스택을 포함하는 태양 전지로서, 층 스택이 페로브스카이트 결정 구조가 제공된 하나의 광흡수층, 및 적어도 하나의 도펀트 층을 포함하며, 적어도 하나의 도펀트 층이 하나 이상의 n-타입 도펀트 물질(들); 또는 하나 이상의 p-타입 도펀트 물질(들)로 이루어진 태양 전지에 의해 달성된다. 일 구체예에서, 동일한 층 스택에서 제공된, n-타입 또는 p-타입 중 어느 하나의 다수의 동일한 타입의 도펀트 층이 존재할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, "적어도 하나의 도펀트 층"이 지칭되는 경우에, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 개개 층들 모두가 다루어진다.
본 발명에 따르면, 층 스택은 하나의 광흡수층 및 적어도 하나의 도펀트 층을 포함한다. 이와 관련하여, 층 스택이 정확하게 하나의 광흡수층(및 둘 이상의 광흡수층이 아님) 및 n-타입 또는 p-타입 중 어느 하나의, 정확하게 한 타입의 도펀트 층을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다시 말해서, 청구항 제1항의 태양 전지에서 포함되는 층 스택이 단지 하나의 도펀트 층을 포함하는 경우에, 이러한 도펀트 층이 n-타입 또는 p-타입 중 어느 하나라는 것이 제공된다. 태양 전지에 포함되는 층 스택이 둘 이상의 도펀트 층을 포함하는 경우에, 단일 층 스택에 포함되는 (제1의 대안적인) 모든 도펀트 층이 n-타입이거나, 즉, 모두 하나 이상의 n-타입 도펀트 물질에 의해 형성되거나, (제2의 대안적인) 모든 도펀트 층이 모두 p-타입인, 즉, 모두 하나 이상의 p-타입 도펀트 물질로 형성된 것이 제공된다.
일 구체예에서, 층 스택은 하나의 광흡수층 및 하나의 도펀트 층을 포함한다.
다른 구체예에서, 층 스택은 하나의 광흡수층 및 둘 이상의 도펀트 층을 포함하며, 여기서, 둘 이상의 도펀트 층은 모두 n-타입 또는 p-타입 중 어느 하나이며, 즉, 모두 하나 이상의 n-타입 도펀트 물질에 의해 형성되거나, 모두가 하나 이상의 p-타입 도펀트 물질에 의해 형성된다.
제1 대안예에서, 적어도 하나의 도펀트 층은 하나 이상의 n-타입 도펀트 물질(들)로 이루어진다. 제2 대안예에서, 도펀트 층은 하나 이상의 p-타입 도펀트 물질(들)로 이루어진다. 이와 관련하여, "...로 이루어진(consisting of)"은, 도펀트 층이 오로지, 한 타입의 도펀트 물질, 즉, 단일의 n-타입 도펀트 물질/상이한 n-타입 도펀트 물질들의 혼합물, 또는 대안적으로, 하나의 단일의 p-타입 도펀트 물질/상이한 p-타입 도펀트 물질들의 혼합물 중 어느 하나를 함유하지만, p-타입 도펀트 물질과 함께 n-타입 도펀트 물질의 혼합물 또는 개개 도펀트 물질과 다른 물질의 혼합물이 아님을 의미한다.
특히, 적어도 하나의 도펀트 층에는 임의의 전하 수송 물질이 존재하지 않는다는 것이 제공될 수 있다. 예시적인 개개 전하 수송 물질은 본원에 개시되지만, 이로 제한되지 않는다.
태양 전지에 포함된 층 스택이 둘 이상의 도펀트 층을 포함하는 일 구체예에서, 둘 이상의 도펀트 층이 전하 수송 물질로 이루어진 층에 의해 분리된다는 것이 제공된다. 이러한 구체예에서, 도펀트 층은 전하 수송 물질로 이루어진 인접한 층과 직접 접촉된다. 이러한 전하 수송 물질 층에는 n-타입 도펀트가 존재하지 않고 p-타입 도펀트가 존재하지 않는다. 이러한 전하 수송 물질 층의 사용은 본 발명에 따른 태양 전지의 전력 변환 효율 또는 태양 전지의 안정성 및 수명을 증가시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 도펀트 층 및 전극이 전하 수송 물질로 이루어진 층에 의해 분리되는 것이 제공된다. 이러한 구체예에서, 전하 수송 물질로 이루어진 층은 일 측 상에 인접한 도펀트 층과, 및 다른 측 상에 전극과 직접 접촉된다. 전하 수송 물질 층에는 n-타입 도펀트가 존재하지 않고, p-타입 도펀트가 존재하지 않는다. 이러한 전하 수송 물질 층의 사용은 본 발명에 따른 태양 전지의 전력 변환 효율 또는 태양 전지의 안정성 및 수명을 증가시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 도펀트 층 및 광흡수층이 전하 수송 물질로 이루어진 층에 의해 분리된다는 것이 제공된다. 이러한 구체예에서, 전하 수송 물질로 이루어진 층은 일 측 상에 인접한 도펀트 층과, 및 다른 측 상에 광흡수층과 직접 접촉된다. 전하 수송 물질 층에는 n-타입 도펀트가 존재하지 않고 p-타입 도펀트가 존재하지 않는다. 이러한 전하 수송 물질 층의 사용은 본 발명에 따른 태양 전지의 전력 변환 효율 또는 태양 전지의 안정성 및 수명을 증가시킬 수 있다.
하나의 광흡수층 및 적어도 하나의 도펀트 층 이외에, 층 스택은 다양한 추가 층들을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, n-타입 도펀트 층이 (단일의) 층 스택에 존재하는 경우에, p-타입 도펀트 층은 동일한 층 스택에 존재하지 않는다. p-타입 도펀트 층이 층 스택에 존재하는 경우에, n-타입은 동일한 층 스택에 존재하지 않는다. 즉, 단일 층 스택에서 추가 타입의 순수한 도펀트 층의 존재는, 적어도 하나의 도펀트 층 이외에, 배제된다.
놀랍게도, 본 발명자에 의해, 전극과 페로브스카이트 흡수제 층 사이에 한 타입의 얇은 도펀트 층의 삽입이 태양 전지의 전력 변환 효율을 증가시킴과 동시에, 안정성 및 수명이 상당히 개선된다는 것이 발견되었다.
또한, 놀랍게도, 본 발명자에 의해, 동일한 층 스택에서 광흡수제 층의 단지 일 측 상에 본원에 지칭된 바와 같은 동일한 층 스택에서 단지 한 타입의 도펀트 층의 사용이 높은 충전율에 의해 입증된 바와 같이, 높은 정류를 갖는 다이오드를 초래한다는 것이 발견되었다. 본원에서 확인된 일반적인 아키텍쳐는 매우 효율적이고 다소 안정한 태양 전지를 형성할 수 있고, 광범위한 평면 타입의 페로브스카이트 태양 전지 및 다중-접합 아키텍쳐에서 사용될 수 있다.
태양 전지는 제1 전극 및 제2 전극, 및 제1 전극과 제2 전극 사이에 제공된 적어도 하나의 층 스택을 포함한다. 적어도 하나의 층 스택은 약 200 nm 내지 약 700 nm의 층 두께를 가질 수 있는 제1 광흡수층을 포함하고, 페로브스카이트 결정 구조로 제공된 흡수제 화합물을 포함한다.
일 구체예에서, 적어도 하나의 도펀트 층이 둘 이상의 도펀트 하위층을 함유할 수 있다는 것이 제공될 수 있으며, 여기서, 모든 도펀트 하위층들은 적어도 하나의 도펀트 층과 동일한 타입(p-타입 또는 n-타입)이다. 즉, 적어도 하나의 도펀트 층이 하나 이상의 n-타입 도펀트 물질로 이루어진 경우에, 모든 도펀트 하위층은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 n-타입 도펀트 물질로 이루어진다. 마찬가지로, 적어도 하나의 도펀트 층이 하나 이상의 p-타입 도펀트 물질로 이루어진 경우에, 적어도 하나의 도펀트 층에 포함될 수 있는 각 도펀트 하위층은 서로 동일하거나 상이한 것으로 선택될 수 있는 하나 이상의 p-타입 도펀트 물질로 이루어진다.
본 발명의 태양 전지는 단지 하나의 층 스택을 함유할 수 있다. 대안적인 구체예에서, 태양 전지는 둘 이상의 상이한 층 스택을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 층 스택은 정확하게 하나의 광흡수층 및 정확하게 한 타입의 도펀트 층을 함유한 층 스택이며, 여기서, 층 스택에서 적어도 하나의 도펀트 층은 하나 이상의 n-타입 도펀트 물질(들); 또는, 대안적으로, 하나 이상의 p-타입 도펀트 물질(들)로 이루어진다. 태양 전지가 둘 이상의 상이한 층 스택을 포함하는 구체예에서, 모든 층 스택이 동일한 타입의 적어도 하나의 도펀트 층(예를 들어, 단지 n-타입 또는 단지 p-타입)을 함유하거나 스택 각각이 개별적으로 상이한 타입의 적어도 하나의 도펀트 층을 함유한다는 것이 제공될 수 있다.
태양 전지가 하나 초과의 층 스택을 함유한 경우에, 상이한 층 스택은 서로 분리되고 상호연결 층에 의해 서로 연결될 수 있으며, 여기서, 상호연결 층은 제1 전극과 제2 전극 사이, 및 제1 층 스택과 제2 층 스택 사이에 배열되고, 두 층 스택 모두와 직접 접촉하게 배열된다. 개개 중간층 및 이를 형성하기 위한 물질은 종래 기술로부터, 예를 들어, WO2007/071451 A1호, WO08/077615 A1호 또는 WO2010/132236 A1호로부터 널리 공지되어 있다. 본 개시내용의 측면에서 상호연결 층은 적어도 하나의 도펀트 층이 아니다.
일 구체예에서, 적어도 하나의 도펀트 층은 제1 전극과 광흡수층 사이에 배열된다.
하나의 추가 구체예에서, 적어도 하나의 도펀트 층은 제2 전극과 광흡수층 사이에 배열된다.
추가의 구체예에서, 적어도 하나의 도펀트 층은 제1 전극과 직접 접촉된다.
일 구체예에서, 적어도 하나의 도펀트 층은 제2 전극과 직접 접촉된다.
하나의 추가의 구체예에서, 적어도 하나의 도펀트 층은 광흡수층과 직접 접촉된다.
추가의 구체예에서, 태양 전지는 둘 이상의 층 스택 및 임의적으로, 적어도 하나의 상호연결 층을 포함하며, 여기서, 상호연결 층은 상이한 층 스택들 중 둘 사이에 배열된다.
일 구체예에서, p-타입 도펀트 물질은 유기, 금속-유기 또는 유기-금속성 화합물이며, 여기서, 유기, 금속-유기 또는 유기-금속성 화합물에서 전자 끄는 기의 총량은 17 원자% 내지 90 원자%이며, 전자 끄는 기는 불소, 염소, 브롬 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구체예에서, 유기, 금속-유기 또는 유기-금속성 화합물인 p-타입 도펀트 물질에서 전자 끄는 기의 총수는 4 이상일 수 있다.
하나의 추가의 구체예에서, n-타입 도펀트 물질은 금속, 금속염, 금속 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 추가의 구체예에서, 전이 금속은 희토류 금속으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 금속염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 희토류 금속염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 추가의 구체예에서, 알칼리 금속염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 대안적으로, LiF이다.
일 구체예에서, 금속 착물은 유기 알칼리 금속 착물, 대안적으로, 알칼리 금속 착물, 대안적으로, LiQ, 알칼리 보레이트, 또는 이들의 혼합물이다.
하나의 추가의 구체예에서, 적어도 하나의 도펀트 층의 두께는 0.1 내지 25 nm, 대안적으로, 0.1 내지 10 nm, 대안적으로, 0.1 내지 5 nm, 대안적으로, 0.1 내지 3 nm이다.
추가의 구체예에서, 적어도 하나의 도펀트 층은 자가-조립 모노층이다.
마지막으로, 이러한 목적은 본원에 규정된 바와 같은 태양 전지를 포함하는 태양 전지판(solar panel)에 의해 달성된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 층 및 이의 물질에 관한 하기 세부 사항에 기술될 것이다.
p-타입 도펀트
본 발명에 따르면, p-타입 도펀트(= p-타입 도펀트 물질)는 유기 화합물, 금속-유기 화합물 또는 유기-금속성 화합물일 수 있다. 유기 화합물(각각 유기금속성 화합물)에서 전자 끄는 기의 양이 17 내지 90 원자%인 것이 바람직할 수 있으며, 여기서, 이와 관련하여, 전자 끄는 기는 바람직하게, 불소, 염소, 브롬 및 CN으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
명세서에서, p-타입 도펀트의 합계 식(sum formula)에서 전자 끄는 기의 양은 합계 식에서 원자의 총수 중 전자 끄는 기의 원자 퍼센트(at%)로 제공된다.
정의 및 계산의 명확성을 위하여, 합계 식은 하나의 전자 끄는 기가 하나 초과의 원자로 이루어진 경우에도 하나의 원자 단위로 카운팅되는 방식으로 단순화된다. 본 발명에 따르면, 전자 끄는 기는 단지 불소, 염소, 브롬, 및/또는 CN의 군으로부터 선택되도록 규정된다.
전자 끄는 기의 원자%는 원자의 총수에 대한 전자 끄는 기의 백분율 및 p-타입 도펀트의 합계 식에서 전자 끄는 기의 백분율이다.
p-타입 도펀트에서 원자 및 전자 끄는 기의 총수는 4 이상이다.
CN-기는 p-타입 도펀트의 (단순화된) 합계 식에서 하나의 전자 끄는 기로서 카운팅된다.
전하 수송 물질에 대해 계산된 전자 끄는 기의 양은 표 1에 나타나 있다.
표 1
Figure pat00001
p-타입 도펀트에 대해 계산된 전자 끄는 기의 양은 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure pat00002
p-타입 도펀트 물질(p-타입 도펀트)은 유기 p-타입 도펀트일 수 있다. 유기 p-타입 도펀트는 약 350 내지 약 1700의 분자량을 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 유기 p-타입 도펀트는 약 350 내지 800의 분자량을 가질 수 있다. 분자량이 이러한 범위에 있는 경우에, 적합한 증발률은 진공 열 증착 동안 달성될 수 있다.
유기 p-타입 도펀트의 제1 환원 전위는 실온에서 아세토니트릴 중 Fc/Fc+에 대해 순환 전압전류법에 의해 측정할 때, 약 0.18 V인 2,3,5,6-테트라플루오르-7,7,8,8-테트라시아노치노디메탄과 비교하여 동일하거나 더욱 양의 값을 가질 수 있다.
일 구체예에서, 유기 p-타입 도펀트의 제1 환원 전위는 실온에서 아세토니트릴 용액 중 Fc/Fc+에 대해 순환 전압전류법에 의해 측정할 때, 약 0.25 V인 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말로노니트릴과 비교하여 동일하거나 더욱 양의 값을 갖는다. 고전도도의 도핑된 층은 p-타입 도펀트가 이러한 범위에서 선택될 때, 달성될 수 있다.
n-타입 도펀트
n-타입 도펀트는 약 300 내지 약 1500의 분자량을 갖는 유기 화합물을 포함하는 분자 도펀트일 수 있거나, 약 25 내지 약 500의 분자량을 갖는 금속 할라이드, 약 150 내지 약 1500의 분자량을 갖는 금속 착물, 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 0가 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물일 수 있다.
일 구체예에서, n-타입 도펀트는 약 300 내지 약 1200의 분자량을 갖는 유기 분자 도펀트이다.
다른 구체예에서, n-타입 도펀트는 분자 도펀트이며, 제1 산화 전위는 실온에서 디클로로메탄 용액 중 Fc/Fc+에 대해 순환 전압전류법에 의해 동일한 조건 하에서 측정할 때, 약 -0.20 V보다 더 음의 값이고 약 -1.00 V보다 덜 음의 값이다.
추가의 구체예에서, n-타입 도펀트는 분자 도펀트이며, 제1 산화 전위는 실온에서 디클로로메탄 용액 중 Fc/Fc+에 대해 순환 전압전류법에 의해 동일한 조건 하에서 측정할 때, 약 -0.40 V보다 더 음의 값이고 약 -0.70 V보다 덜 음의 값이다.
추가의 구체예에서, n-타입 도펀트는 약 25 내지 약 250의 분자량을 갖는 금속 할라이드의 군으로부터 선택된 금속 화합물이다.
추가의 구체예에서, n-타입 도펀트는 약 150 내지 약 1000의 분자량을 갖는 금속 착물이다.
다른 구체예에서, n-타입 도펀트는 알칼리 할라이드, 및 알칼리 금속 유기 착물 및 주족 및 전이 금속 패들-휠(paddle-wheel) 착물의 군으로부터 선택된 금속 착물 중 하나일 수 있다.
추가의 구체예에서, n-타입 도펀트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Eu, Yb 및 Sm의 군으로부터 선택된, 바람직하게, Li, Na, Cs, Mg, Sr, Eu, Yb 및 Sm으로 이루어진 군으로부터 선택된 0가 금속이다.
본원에서 지칭되는 p-타입 도펀트 및 n-타입 도펀트는 본질적으로 비-방출성(non-emissive)이다.
광흡수층
본 개시내용에 따른 광흡수층은 적어도 하나의 흡수제 화합물을 포함한다. 흡수제 화합물은 AMX3 또는 A2MX4의 화학양론을 가질 수 있으며, 여기서, "A" 및 "M"은 양이온이며, "X"는 음이온이다. "A" 및 "M" 양이온은 다양한 전하를 가질 수 있고, 본래 페로브스카이트 미네랄(CaTiO3)에서, A 양이온은 2가이며, M 양이온은 4가이다. 본원에서 사용되는 용어 "페로브스카이트"는 "페로브스카이트 결정 구조"로 지칭되지만, 특정 구조의 페로브스카이트 물질, CaTiO3으로 제한되는 것은 아니다. "페로브스카이트"는 칼슘 티탄 옥사이드와 동일한 타입의 결정 구조를 갖는 임의의 물질, 및 2가 양이온이 2개의 별도의 1가 양이온에 의해 대체되는 물질을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 페로브스카이트 화학식은 동일하거나 상이할 수 있는 3개 또는 4개의 음이온 및/또는 1개 또는 2개의 유기 양이온, 및/또는 2개 또는 3개의 양전하를 지닌 금속 원자를 갖는 구조를 포함할 수 있다. 유기-무기 페로브스카이트는 유기 복합물 및 무기 결정도의 결합된 성질을 나타내는 하이브리드 물질이다. 무기 성분은 공유 및 이온 상호작용에 의해 결합된 프레임워크를 형성하며, 이는 높은 캐리어 이동성을 제공한다. 유기 성분은 그러한 물질의 자가-어셈블리 공정에서 도움이 된다. 또한, 하이브리드 물질은 다른 유기 물질로서 저가 기술에 의해 증착될 수 있다. 유기 성분의 추가적인 중요한 성질은 이의 치수성(dimensionality) 및 무기 시트들 간의 전자 커플링을 감소시킴으로써 유기-무기 물질의 전자 성질을 조정하는 것이다.
다른 구체예에서, A는 1가 또는 2가 양이온이다. 다른 구체예에서, A는 1가 또는 2가 암모늄 양이온 및 알칼리 금속 양이온 및 알칼리 토금속 양이온의 군으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, A는 독립적으로, A가 1 내지 60개의 탄소, 및 1 내지 20개의 헤테로원자를 갖는, N-함유 헤테로아릴 고리 및 고리계를 포함하는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택된 유기, 1가 양이온으로부터 선택되거나, 1 내지 60개의 탄소 및 2 내지 20개의 헤테로원자를 가지고 2개의 양으로 하전된 질소 원자를 갖는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택된 유기, 2가 양이온이거나, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, A는 메틸 암모늄(MA) 양이온[(CH3)3N]+ 또는 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합이다.
일 구체예에서, M은 2가 금속 양이온 또는 3가 금속 양이온이다. 다른 구체예에서, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+, 또는 Yb2+로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 금속 양이온, 또는 Bi3+ 및 Sb3+로 이루어진 군으로부터 선택된 3가 금속 양이온이다. 또 다른 구체예에서, M은 Pd2+, Sn2+로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, X는 1가 음이온이다. 다른 구체예에서, X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택된다. 추가의 구체예에서, X는 I-, Cl-, 및 Br-로부터 선택된다.
추가의 층
추가의 층, 특히, 전하 수송 물질, 특히, 정공 수송 물질 또는 전자 수송 물질을 함유한 이러한 층은 본 발명의 태양 전지의 하나 이상의 층 스택에 함유될 수 있다.
정공 수송 물질은 트리아릴아민, 카르바졸, 티오펜, 프탈로시아닌, 디페닐하이드라존 및 퀴녹살린일 수 있다. 추가의 적합한 정공 수송 물질은 MoX, V2O5와 같은 무기 정공 수송 물질이다.
본 발명에 따른 적합한 전자 수송 물질에는 예를 들어, C60 풀러렌, BCP, 및 트리아진, 피라진, 피리미딘, 아크리딘, 벤조아크리딘, 디벤조아크리딘, 페난트롤린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 안트라센, 플루오렌, 스피로-플루오렌, 페난트렌, 환형 카르복실 이미드, 윤문화된(anellated) 방향족 탄화수소 고리계에서 14개 초과의 탄소 원자를 갖는 큰 윤문화된 방향족 탄화수소 고리계를 포함하는 화합물 및 트룩센으로부터 선택된 모이어티를 포함하는 화합물이 있다.
이온화 전위(IP)를 결정하는 방법은 자외선 포토 분광법(ultraviolet photo spectroscopy; UPS)이다. 이는 고체 상태의 물질에 대한 이온화 전위를 측정하기 위해 일반적인 것이다. 그러나, 또한, 가스상에서 IP를 측정하는 것도 가능하다. 두 값 모두는 예를 들어, 광 이온화 공정 동안 생성되는 정공의 분극화 에너지인 이의 고체 상태 효과에 의해 구별된다. 분극화 에너지에 대한 통상적인 값은 대략 1 eV이지만, 값들의 더 큰 불일치가 또한 일어날 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉, 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서 광방출 스펙트럼의 개시와 관련이 있다. 역전된 광 전자 분광법(inverted photo electron spectroscopy; IPES)인 UPS에 대한 관련된 방법은 전자 친화력(EA)을 결정하기 위해 이용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 일반적이다. 용액 중에서의 전기화학적 측정은 고체 상태 산화(Eox) 및 환원(Ered) 전위의 결정에 대한 대안이다. 적절한 방법은 예를 들어, 순환 전압전류법이다. 혼동을 피하기 위해, 청구된 에너지 수준은 표준화된 절차에 의해 측정할 때, 순환 전압전류법에서 널리 규정된 레독스 전위를 갖는 기준 화합물과의 비교의 측면에서 규정된다. 레독스 전위의 전자 친화력 및 이온화 전위로의 변환을 위해 아주 종종 단순한 규칙이 사용된다: 각각 IP(eV) = 4.8 eV + e*Eox(여기서, Eox는 페로세늄/페로센(Fc+/Fc)에 대한 볼트(volt)로 제공됨) 및 EA(eV 단위) = 4.8 eV + e*Ered(Ered는 Fc+/Fc에 대해 볼트로 제공됨)[문헌[B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005) 참조], e*는 기본 전하(elemental charge)이다. 다른 기준 전극 또는 다른 기준 레독스 쌍의 경우에서 전기화학적 전위의 재순환을 위한 변환 인자가 알려져 있다[문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000] 참조]. 사용되는 용액의 영향에 대한 정보는 문헌[N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 확인될 수 있다. 이는 비록 정확하지 않은 경우라도, 이온화 에너지 및 전자 친화력(Koopmans Theorem)에 대해 동의어로서, 각각 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E(LUMO)를 이용하는 것이 일반적이다. 이온화 전위 및 전자 친화력이 대개 더 큰 값이 각각 방출된 전자 또는 흡수된 전자의 더 강력한 결합을 나타내는 방식으로 보고되는 것이 고려되어야 한다. 경계 분자 궤도(HOMO, LUMO)의 에너지 스케일은 이와는 반대이다. 이에 따라, 대략적은 근사치로, 하기 방정식이 유효하다: IP = -E(HOMO) 및 EA = E(LUMO)(0 에너지는 진공에 부과됨).
특정 물질, 예를 들어, 정공 수송 물질에 대하여, 물질의 이온화 전위는 5.30 eV 초과일 수 있다.
태양 전지가 하나 초과의 층 스택을 함유한 경우에, 상이한 층 스택은 서로 분리되고 상호연결 층에 의해 서로 연결될 수 있으며, 여기서, 상호연결 층은 제1 전극과 제2 전극 사이에, 및 제1 층 스택과 제2 층 스택 사이에 그리고 두 층 스택과 직접 접촉하게 배열된다. 개개 중간층 및 이를 형성하기 위한 물질은 종래 기술, 예를 들어, WO2007/071451 A1호, WO08/077615 A1호 또는 WO2010/132236 A1호로부터 널리 공지되어 있다.
전극
일 구체예에서, 태양 전지 소자의 제1 전극은 투명하며, 태양 전지의 조도(illumination)는 제1 전극을 통해 이루어진다. 다른 구체예에서, 태양 전지 소자의 제2 전극은 투명하며, 태양 전지의 조도는 제2 전극을 통해 이루어진다.
추가의 구체예에서, 투명 전극 물질은 얇은 전도성 옥사이드(TCO)이다.
다른 구체예에서, 투명 전극 물질은 인듐-주석-옥사이드(ITO), 알루미늄-아연-옥사이드(AZO), 인듐-갈륨-아연-옥사이드(IGZO), 인듐-아연-옥사이드(IZO), 몰리브덴-아연-옥사이드(MZO) 및 인듐-몰리브덴-옥사이드(IMO)의 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 투명 전극 물질은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 은(Ag), 금(Au), 등의 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 제1 전극은 캐소드이며, 제2 전극은 애노드이다.
정의
본 명세서에서, 청구범위에서 또는 본 명세서의 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한 하기 용어들은 적용되는 것으로 규정된다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "실온"은 약 20 내지 약 25℃, 바람직하게, 약 22℃의 온도를 지칭한다.
순환 전압전류법(CV)은 전압이 제공된 화합물에 대해 Nernst 방정식에 의해 예측된 그러한 전압을 초과하는 조건 하에서 전기화학적 전지에서 발생하는 전류를 측정하는 전기화학적 기술이다. CV는 작업 전극의 전위를 사이클링시키고 얻어진 전류를 측정함으로써 수행된다.
순환 전압전류법은 제1 산화 전위 및 제1 환원 전위를 결정하기 위해 이용된다.
제1 산화 전위는 조사되는 화합물이 하나의 전자를 잃는 전위이다.
제1 환원 전위는 조사되는 화합물이 하나의 전자를 얻는 전위이다.
일 구체예에서, 유기 p-타입 도펀트는 F6-TCNNQ이며, 제1 환원 전위는 실온에서 디클로로메탄 용액 중 Fc/Fc+에 대해 순환 전압전류법에 의해 동일한 조건 하에서 측정될 때 약 0.25 V이다.
일 구체예에서, n-타입 도펀트는 유기 n-타입 도펀트 PhIm(N1,N4-비스(트리-p-톨릴포스포라닐리덴)벤젠-1,4-디아민)이며, 제1 산화 전위는 실온에서 디클로로메탄 용액 중 Fc/Fc+에 대해 순환 전압전류법에 의해 동일한 조건 하에서 측정될 때 약 -0.46 V이다.
일 구체예에서, 광흡수층은 화학식 CH3NH3PbI3의 흡수제 화합물을 포함한다. 이러한 흡수제 화합물은 실온에서 디클로로메탄 용액 중에서 Fc/Fc+에 대해 순환 전압전류법에 의해 동일한 조건 하에서 측정될 때 TaTm의 산화 전위와 유사한 제1 산화 전위를 갖는다.
본원에서 사용되는 "중량%"는 중량 백분율을 나타낸다.
본원에서 사용되는 "mol%"는 몰 백분율을 나타낸다.
본원에서 모든 수치는 명시적으로 나타내는 지의 여부와 관계없이, 용어 "약"이 앞에 붙는 것으로 가정된다. 본원에서 사용되는 용어 "약"은 일어날 수 있는 수량의 변화를 지칭한다. 용어 "약"에 의해 수식되는 지의 여부와 관계없이, 청구항들은 그러한 양과 동등한 것을 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")가 문맥이 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 복수 지시 대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다.
용어 "함유하지 않는다(does not contain)"는 불순물을 포함하지 않는다. 불순물은 본 개시내용에 의해 달성된 목적에 대해 기술적 효과를 가지지 않는다.
용어 "분자량"은 제공된 물질(화학 원소 또는 화학적 화합물)의 질량을 물질의 몰량(몰수)으로 나눔으로써 규정된 물리적 성질이다. 분자량에 대한 기본 SI 단위는 kg/mol이다. 역사적인 이유로, 분자량은 거의 항상 g/mol로 표현된다. 분자량은 표준 원자 질량으로부터 계산될 수 있다. 이는 화합물에서 모든 표준 원자 질량들의 합이다. 표준 원자 질량은 원소의 주기율표에 제공된다. 실험적으로, 분자량은 증기 밀도, 어느점 내림 또는 끓는점 오름으로부터 질량 분석법에 의해 결정될 수 있다.
용어 "본질적으로 비-방출성인(essentially non-emissive)"은 특정 화합물의 가시광 방출 스펙트럼에서, 용어 "본질적으로 비-방출성인"이 가시광 방출 스펙트럼에 대해, 10% 미만, 바람직하게, 5% 미만, 더욱 바람직하게, 1% 미만임을 지칭함을 의미한다. 가시광 방출 스펙트럼은 약 380 nm 이상 내지 약 780 nm 이하의 파장 범위 내에서의 방출 스펙트럼이다.
태양 전지, 또한, 광전지는 물리적 및 화학적 현상인, 광전 효과에 의해 광 에너지를 전기 에너지로 직접적으로 전환시키는 전기 소자이다.
본 개시내용의 다른 양태에 따르면, 진공 열 증발을 통한 증착을 이용하여, 태양 전지를 제작하는 방법이 제공된다.
태양 전지는 종종 종래 기술에서 p-i-n 소자 또는 n-i-p 소자로 지칭된다. 본 발명은 소위 p-i-i 또는 n-i-i 소자를 기술한다. 용어 "p-i-n", "n-i-p", "n-i-i" 및 "p-i-i"는 단순화된 방식으로 적어도 하나의 층 스택에서의 층 순서를 기술한 것이다. "p"는 p-타입 도펀트를 포함하거나 이로 이루어진 층을 나타낸다. "n"은 n-타입 도펀트를 포함하거나 이로 이루어진 층을 나타낸다. "i"는 "고유(intrinsic)"에 대한 약어로서, p-타입 도펀트 또는 n-타입 도펀트를 포함하지 않거나 p-타입 도펀트 또는 n-타입 도펀트로 이루어지지 않은 층을 나타낸다.
하기, 추가 양태는 도면을 참조하여 개시된다. 도면에서,
도 1은 종래 기술에 따른 p-i-n(도 1a) 및 n-i-p(도 1b) 층 순서를 갖는 태양 전지의 개략도이다.
도 2는 p-i-i 층 순서의 태양 전지의 개략도이다.
도 3은 i-i-n 층 순서의 태양 전지의 개략도이다.
도 4는 n-i-i 층 순서의 태양 전지의 개략도이다.
도 5는 i-i-p 층 순서의 태양 전지의 개략도이다.
도 6은 제1 층 스택 및 제2 층 스택이 제공된 태양 전지의 개략도이다.
도 7은 2개 초과의 상이한 층 스택이 제공된 태양 전지의 개략도이다.
도 8은 상호연결 층에 의해 상호연결된 2개 초과의 상이한 층 스택이 제공된 태양 전지의 개략도이다.
도 1은 종래 기술에 따른 p-i-n 및 n-i-p 층 순서의 태양 전지를 도시한 것이다. 도 1a를 참조하면, 태양 전지에는 제1 전극(120) 및 제2 전극(140)이 제공된다. 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 사이에, 광흡수층(100)이 제공된다. 광흡수층은 페로브스카이트 결정 구조가 제공된 흡수제 화합물을 포함한다. 흡수제 화합물은 AMX3의 화학양론을 가질 수 있으며, 여기서, "A" 및 "M"은 양이온이며, "X"는 음이온이다. 제1 전극(120) 및 제2 전극(140)에 의해, 애노드 및 캐소드가 실행되며, 이에 의해, n-i-p 소자 및 p-i-n 소자가 제공될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 p-i-i 층 순서의 태양 전지의 개략도를 도시한 것이다. 태양 전지는 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 사이에, 제1 정공 수송층(150), p-타입 도펀트 층(180), 제2 정공 수송층(160), 광흡수층(100) 및 전자 수송층(170)을 함유한(층 스택을 함께 형성함) 층 스택을 함유한다. p-타입 도펀트 층(180)은 제1 전극(120)과 광흡수층(110) 사이에 제공된다. 광흡수층(100)과 제2 전극(140) 사이에 n-타입 도펀트 층은 제공되지 않는다.
도 3은 i-i-n 층 순서의 다른 태양 전지를 도시한 것이다. 이러한 구체예에서, 제1 정공 수송층(150), 광흡수층(100), 제1 전자 수송층(170), n-타입 도펀트 층(190) 및 제2 전자 수송층(200)에 의해 형성된 층 스택은 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 사이에 배열된다. 이러한 구체예에서, n-타입 도펀트 층(하나 이상의 n-타입 도펀트 물질(들)로 이루어짐)은 광흡수층(100)과 제2 전극(140) 사이에 배열된다. 이러한 구체예에서, 광흡수층(100)과 제1 전극(120) 사이에 p-타입 도펀트 층은 형성되지 않는다.
도 4는 n-i-i 층 순서의 태양 전지의 개략도를 도시한 것이다. 태양 전지는 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 사이에 배열된 제1 전자 수송층(170), n-타입 도펀트 층(190), 제2 전자 수송층(200), 광흡수층(100) 및 제1 정공 수송층(150)을 포함하는 층 스택을 함유한다. 이러한 구체예에서, n-타입 도펀트 층(190)은 광흡수층(100)과 제1 전극(120) 사이에 형성된다. 이러한 구체예에서, 광흡수층(100)과 제2 전극(140) 사이에 p-타입 도펀트 층은 형성되지 않는다.
도 5는 i-i-p 층 순서의 태양 전지의 일 구체예의 추가의 개략도를 도시한 것이다. 다시, 층 스택은 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 사이에 배열된다. 층 스택은 이러한 구체예에서, 제1 전자 수송층(170), 광흡수층(100), 제1 정공 수송층(150), p-타입 도펀트 층(180) 및 제2 정공 수송층(160)에 의해 형성된다. p-타입 도펀트 층(180)은 광흡수층(100)과 제2 전극(140) 사이에 배열된다. 이러한 구체예에서, 광흡수층(100)과 제1 전극(120) 사이에 n-타입 도펀트 층은 형성되지 않는다.
도 6은 태양 전지가 층(210) 및 층(220)의 2개의 상이한 스택을 포함한, 본 발명의 추가의 구체예를 도시한 것이다. 제1의 층 스택(210)은 제1 전극(120)과 제2의 층 스택(220) 사이에 그리고 접촉하여 제공된다. 제2의 층 스택(220)은 제1의 층 스택(210)과 제2 전극(140) 사이에 그리고 접촉하여 제공된다.
도 7은 2개 초과의 층 스택을 포함하는 태양 전지의 개략도를 도시한 것이다. 이러한 구체예에서, 다양한 상이한 층 스택(210, 220, 230)은 제1 전극(120)과 제2 전극(140) 사이에 배열되며, 여기서, 층 스택(210, 220, 230)은 서로 그리고 전극과 접촉된다. 도 6 및 도 7에 도시된 각 층 스택(210, 220, 230)은 도 2 내지 도 5 중 어느 하나에 도시된 바와 같이 서로 독립적으로 하나의 층 스택일 수 있다.
도 8은 도 7에 도시된 태양 전지의 특별한 구체예를 도시한 것이다. 도 7에 도시된 구성요소들 이외에, 도 8에 따른 태양 전지는 제1의 층 스택(210) 및 제2의 층 스택(220), 및 제2의 층 스택(220) 및 제3의 층 스택(230)을 각각 연결시키는 제1 상호연결 층(240) 및 제2 상호연결 층(250)을 함유한다.
실시예
도면에 도시된 태양 전지의 상이한 구체예와 관련한 하기 실험 결과가 기술된다.
진공-처리된 페로브스카이트 태양 전지의 제작을 위한 일반적인 절차
태양 전지 1(p-i-i 타입) 및 태양 전지 2(n-i-i 타입)를 하기와 같이 제조한다:
ITO 코팅된 유리 기판을 포토리소그래피에 의해 패턴화하여 태양 전지의 활성 구역을 제한하고 상부 전극을 용이하게 접촉할 수 있게 한다. 사용되는 물질은 하기와 같다: p-타입 도펀트 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴) 디말로노니트릴(F6-TCNNQ), 정공 수송 물질 N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민(TaTm) 및 n-타입 도펀트 N1,N4-비스(트리-p-톨릴포스포라닐리덴)벤젠-1,4-디아민(PhIm). 전자 수송 물질은 풀러렌(C60)이다. 페로브스카이트 광흡수층에 대한 전구체 물질은 PbI2 및 CH3NH3I(MAI)이다.
제조된 구체예의 특징분석과 관련하여, 스침각 입사 X-선 회절(grazing incident X-ray diffraction; GIXRD)을 Cu Kα1 방사선을 이용하여 Empyrean PANanalytical 분말 회절계 상에서 실온에서 수집하였다. 통상적으로, 3회의 연속 측정치를 수집하고, 단일 스펙트럼으로 평균화한다. 박막의 표면 모폴로지(surface morphology)를 원자력 현미경법(atomic force microscopy; AFM, Multimode SPM, Veeco, USA)을 이용하여 분석한다. 주사전자현미경법(Scanning Electron Microscopy; SEM) 이미지를 백금-금속화된 샘플 위에서 2 kV의 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S-4800 현미경 상에서 수행한다. 흡수 스펙트럼을 광섬유 기반 Avantes Avaspec2048 분광계를 이용하여 수집한다.
태양 전지의 특징분석을 하기와 같이 수행한다: 외부 양자 효율(EQE)을 (대역-통과 필터와 함께 백색광 할로겐 램프로 측정된) 상이한 파장에서 셀 반응을 이용하여 추정하며, 여기서, 태양 스펙트럼 미스매치는 보정된 실리콘 기준 셀(MiniSun simulator by ECN, the Netherlands)을 이용하여 보정된다.
전류 밀도-전압(J-V) 특징을 Keithley 2400 소스 측정 유닛을 이용하여 그리고 백색광 조명 하에서 얻으며, 단락 회로 전류 밀도를 소자 EQE를 고려하여 보정한다. 전기적 특징분석을 Abet Technologies에 의한 태양 시뮬레이터(광원으로서 AM1.5G 제논 램프를 구비한 Model 10500)를 이용하여 검증하였다. 각 측정 전에, 정확한 광 강도를 적외선 컷-오프 필터(KG-3, Schott)가 장착된 보정된 Si 기준 다이오드를 이용하여 결정한다. J-V 곡선을 0.01 V 스텝으로 -0.2 내지 1.2 V 사이에서 기록하고, 10 ms 지연 후에 20 ms 동안 신호를 통합한다. 이는 약 0.3 V s-1의 속도에 해당한다.
태양 전지 구성을 위해 사용되는 소자 레이아웃은 0.01 ㎠ 구경을 갖는 섀도우 마스크(shadow mask)를 통해 측정된 4개의 동일한 픽셀(0.06 ㎠의 면적, 패턴화된 ITO와 상부 금속 접촉 간의 중첩으로서 규정됨)로 이루어진다. 히스테리시스 연구를 위하여, 상이한 스캔 속도(0.1, 0.5 및 1 Vs-1)를 이용하여, 소자를 0.01 V 스텝으로 -0.2에서 1.2 V까지 바이어스시키고, 그 반대로도 바이어스시킨다. 광원과 소자 사이에 0.1, 1, 10, 20, 50% 중성 밀도 필터(LOT-QuantumDesign GmbH)를 배치시킴으로써 광 강도 의존 측정을 수행한다.
또한, 소자 제조와 관련하여, ITO-코팅된 유리 기판을 후속하여 초음파 배쓰에서 비누, 물 및 이소프로판올로 세정하고, 이후에 UV-오존 처리로 세정한다. 이러한 것을 질소-충진 글로브박스(MBraun, H2O 및 O2 < 0.1 ppm) 내에 통합된 진공 챔버로 옮기고, 1·10-6 mbar의 압력으로 배기시킨다. 진공 챔버에는 세라믹 도가니가 장착된 6개 온도 제어된 증발 소스(Creaphys)가 장착된다. 소스를 증발기의 하부와 관련하여 대략 90°의 각도로 상향을 향하게 한다. 기판 홀더에서 증발 소스의 거리는 대략 20 cm이다. 3개의 석영 결정 미세저울(QCM) 센서를 이용하고, 2개는 각 증발 소스의 증착률을 모니터링하고, 기판 홀더에 가까운 세번째 것은 전체 증발률을 모니터링한다.
두께 보정을 위하여, 먼저, 물질 TaTm 및 F6-TCNNQ, C60 및 PhIm을 개별적으로 승화시킨다. QCM 센서로부터 유추된 두께를 기계적 프로파일로미터(mechanical profilometer; Ambios XP1)로 측정된 것과 비교함으로써 보정 인자를 얻는다. 이후에, 이러한 물질들을 도펀트의 경우 135 내지 160℃ 범위 내지 TaTm 및 C60에 대해 250℃까지의 온도에서 비교 실시예 1 및 2에 대해 동시-승화시키며, 증발률을 별도의 QCM 센서에 의해 조절하고, 요망되는 도핑 농도를 얻기 위해 조정한다. 일반적으로, 동시-증착 동안 도펀트의 증착률을 변화시키는 동안, TaTm 및 C60에 대한 증착률을 0.8 Å s-1에서 일정하게 유지한다. 순수한 도펀트(F6-TCNNQ 및 PhIm) 층들(태양 전지 1 및 2에 대해) 및 도핑되지 않은 TaTm 및 C60 층들(표 2에서 모든 실시예에 대해)을 0.5 Å s-1의 속도로 증착한다.
ITO 상의 증착이 완료된 직후에, 챔버를 건조 N2로 배기시켜 도가니를 페로브스카이트 광흡수층 증착을 위한 전구체 물질, PbI2 및 CH3NH3I를 함유한 것으로 교채하였다. 진공 챔버를 10-6 mbar의 압력으로 다시 배기시키고, 이후에, 페로브스카이트 필름(광흡수층)을 2개의 전구체의 동시-증착에 의해 얻어진다.
CH3NH3I에 대한 증착률의 보정은 정확한 두께 측정을 방해하는 물질의 불균일한 층 및 연질 특성으로 인해 어렵다. 이에 따라, CH3NH3I의 소스 온도는 70℃에서 일정하게 유지되며, CH3NH3I:PbI2 비는 PbI2 증착 온도를 조정함으로써 스침각 입사 X-선 회절을 이용하여 라인으로부터 제어된다. 최적의 증착 온도는 PbI2에 대하여 250℃ 및 CH3NH3I에 대하여 70℃이다. 500 nm 두께의 페로브스카이트 필름의 증착 후에, 챔버를 배기시키고, 도가니를 C60 및 PhIm을 함유한 것으로 교체하고, 다시 10-6 mbar의 압력으로 배기시킨다. 이러한 도가니를 교체하는 공정은 유기 물질과 페로브스카이트 전구체 간의 가능한 교차-오염을 최소화하기 위해 수행된다.
비교 실시예 1에 대한 태양 전지 소자를 각각 10 및 40 nm의 두께를 갖는, 순수한 C60 및 n-타입 도핑된 C60 층(C60:PhIm) 중 하나의 필름을 증착시킴으로써 추가로 가공한다. 태양 전지 1의 가공은 각각 25 및 8 nm의 두께를 갖는, C60 및 BCP의 순차적 증착을 포함한다. 태양 전지 2에 대하여, 각각 15 및 10 nm의 두께를 갖는, 순수한 TaTm, 및 MoO3 중 하나의 필름을 증착시킴으로써 소자를 가공한다. MoO3 레이아웃의 증착을 알루미나-코팅된 알루미늄 도가니로부터의 별도의 진공 챔버에서 0.5 Å s-1의 증착률로 수행한다.
단일 증발 실행에서, 5개의 기판(3×3 cm)을 준비하고, 각각의 기판은 4개의 전지를 함유한다. 일반적으로, 하나의 기판을 기준 구성을 위해 보류한다. 마지막으로, 기판을 제2 진공 챔버로 옮기고, 여기서, 금속 전극(100 nm 두께)을 증착한다. n-i-p 및 n-i-i 소자에 대하여, 이전에 기술된 바와 동일한 절차를 역순으로 이용한다.
층 스택 세부사항은 표 4에 제공된다.
태양 전지 소자에서 층 스택의 세부사항은 하기와 같이 제공된다: 슬래시 "/"는 개별 층들을 분리한다. 층 두께는 꺽쇠괄호(squared brackets)[…] 안에 제공된다.
본 발명의 기술적 효과
본 발명에 따른 태양 전지 소자는 종래 기술의 태양 전지와 비교할 때 개선된 효율 및 수명을 나타낸다.
표 3: 사용되는 화합물의 리스트
Figure pat00003
표 4: 본 발명의 태양 전지 1, 태양 전지 2, 비교 실시예 1의 층 스택의 개요
Figure pat00004
표 5: 종래 기술의 태양 전지(비교 실시예 1)와 비교한 본 발명의 태양 전지 1 및 태양 전지 2의 성능
Figure pat00005
상이한 태양 전지의 성능을 비교하기 위하여, 4개의 파라미터를 선택하였으며, 이는 하기와 같이 규정된다(소스: www.pveducation.org):
1) 개회로 전압(Voc)(mV) - 태양 전지로부터 입수 가능한 최대 전압, 및 이은 0 전류에서 발생함.
2) 단락 회로 전류(Jsc)(mA cm-2) - 태양 전지를 가로지르는 전압이 0일 때(즉, 태양 전지가 단락 회로일 때) 태양 전지를 통과하는 전류. 이는 태양 전지로부터 인출될 수 있는 가장 큰 전류임.
3) 이러한 작동 지점, Voc 및 Jsc 둘 모두에서, 태양 전지로부터의 전력은 0이다. % 단위의 "충전율"(FF)은 Voc 및 Isc와 함께, 태양 전지로부터의 최대 전력을 결정하는 파라미터이다. FF는 Voc 및 Isc의 곱에 대한 태양 전지로부터의 최대 전력의 비율로서 규정된다. 그래프로, FF는 태양 전지의 "직각도(squareness)"의 척도이고, 또한, IV 곡선에 맞는 가장 큰 직사각형의 면적이다.
4) 전력 변환 효율(PCE)(%) - 태양으로부터의 투여 에너지에 대한 태양 전지로부터 출력된 에너지의 비율. PCE = Voc * Jsc * FF
본 명세서, 도면 및/또는 청구항에 개시된 특징들은 단독으로 또는 이의 다양한 조합으로 취해진, 다양한 구체예의 실현을 위해 필수적일 수 있다.

Claims (14)

  1. a) 제1 전극;
    b) 제2 전극; 및
    c) 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 제공된 층 스택(stack of layers)을 포함하며,
    상기 층 스택은
    (c1) 페로브스카이트 결정 구조(perovskite crystal structure)를 갖는 하나의 광흡수층(light absorbing layer); 및
    (c2) 적어도 하나의 도펀트 층(dopant layer)을 포함하며,
    상기 적어도 하나의 도펀트 층은
    (i) 하나 이상의 n-타입 도펀트 물질(들); 또는
    (ii) 하나 이상의 p-타입 도펀트 물질(들)로 이루어진 태양 전지(solar cell).
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 도펀트 층이 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이에 배열된 태양 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 도펀트 층이 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 배열된 태양 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 태양 전지가 둘 이상의 층 스택 및 임의적으로, 적어도 하나의 상호연결 층(interconnecting layer)을 포함하며, 상기 상호연결 층은 상기 상이한 층 스택들 중 둘 사이에 배열된 태양 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 p-타입 도펀트 물질이 유기 화합물, 금속-유기 화합물 또는 유기-금속성 화합물이며, 상기 유기 화합물 중의 전자 끄는 기의 총량이 17 원자% 내지 90 원자%인 태양 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 n-타입 도펀트 물질이 금속, 금속염, 금속 착물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 태양 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 태양 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속이 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sm, Eu, Yb로부터 선택되고, 더욱 바람직하게, Li, Na, Cs, Mg, Sr, Yb, Eu, Sm으로부터 선택된 태양 전지.
  9. 제6항에 있어서, 상기 금속염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 희토류 금속염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 태양 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알칼리 금속염이 LiF, LiCl, LiBr, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 대안적으로, LiF인 태양 전지.
  11. 제6항에 있어서, 상기 금속 착물이 유기 알칼리 금속 착물인 태양 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트 층의 두께가 0.1 내지 25 nm인 태양 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도펀트 층이 자가-조립 모노층(self-assembled monolayer)인 태양 전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 태양 전지를 포함하는 태양 전지판(solar panel).
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