JP2007080600A - 有機ｅｌ素子および発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 電子注入層を備えた有機ＥＬ素子の該電子注入層の酸化を防止し、高い信頼性と製造歩留まりを有する有機ＥＬ素子および発光装置を提供する。
【解決手段】 透明ガラス基板１１上に第１の電極取り出し配線１２および第２の電極取り出し配線１３が形成され、第１の電極取り出し配線１２に接続する陽極電極１４が形成される。そして、陽極電極１４上に正孔輸送層１５、電子輸送性発光層１６および電子注入層１７の積層した有機ＥＬ層１８が形成され、電子注入層１７を被覆する有機保護層１９が形成される。ここで、有機保護層１９は、含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物のような有機材料から成る。そして、有機保護層１９上に、第２の電極取り出し配線１３に接続して陰極電極２０が設けられ、封止缶２２により全体が気密封止される。
【選択図】 図１
【解決手段】 透明ガラス基板１１上に第１の電極取り出し配線１２および第２の電極取り出し配線１３が形成され、第１の電極取り出し配線１２に接続する陽極電極１４が形成される。そして、陽極電極１４上に正孔輸送層１５、電子輸送性発光層１６および電子注入層１７の積層した有機ＥＬ層１８が形成され、電子注入層１７を被覆する有機保護層１９が形成される。ここで、有機保護層１９は、含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物のような有機材料から成る。そして、有機保護層１９上に、第２の電極取り出し配線１３に接続して陰極電極２０が設けられ、封止缶２２により全体が気密封止される。
【選択図】 図１
Description
本発明は、有機ＥＬ素子および発光装置に係り、詳しくは、一対の電極間に有機発光層を含有する有機ＥＬ層が狭持され、該有機ＥＬ層中の電子注入層の酸化を防止する有機保護層が形成された有機ＥＬ素子および発光装置に関する。
近年、有機薄膜のエレクトロルミネセンス（ＥＬ）現象を利用して、一対の対向する電極間に有機発光層を含有する有機ＥＬ層を挟み、その電極間に電圧を印加し有機ＥＬ層に電流を流して発光させる有機ＥＬ素子は、その実用化に向けた種々の検討が精力的に進められている。この有機ＥＬ素子は、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）のような表示装置、非自発光素子で成る液晶表示装置の面光源バックライトあるいは照明灯のような照明装置に好適な自発光素子である。以下、上記有機ＥＬ素子を用いる表示装置および照明装置を総称して有機ＥＬ発光装置という。
上記有機ＥＬ発光素子の対向する一電極には、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）やＺｎＯ（酸化亜鉛）等の光透過性金属材料から成る透明電極が必須になる。通常、上記透明電極は、上記有機ＥＬ層に正孔を注入し易くするところの仕事関数の大きい金属材料から成り、陽極電極として使用される。そして、一方の対向する電極には、上記透明電極よりも仕事関数が小さく有機ＥＬ層に電子注入し易い金属材料が使用され、その電極が陰極電極になる。
しかし、後述する有機ＥＬ層に含まれる電子注入層を有効に使用すると、上記陰極電極として上記透明電極を含めて種々の金属材料を使用することが可能になる。同様に、有機ＥＬ層に含まれる正孔注入層の有効な使用、あるいは、上記陰極電極における透明電極の使用を通して、上記陽極電極として上記透明電極に限定されることなく種々の金属材料を使用することができるようになる。
そして、上記有機ＥＬ層には、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略記する）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（以下、Ａｌｑ３と略記する）の積層する有機薄膜が使用される。ここで、α−ＮＰＤは、正孔輸送層であり例えば上記陽極電極側に配置される。そして、Ａｌｑ３は、電子輸送性発光層であり陰極電極側に配置される。この有機ＥＬ層は、その他に種々の構造のものが検討され提案されている。上述したように電極の金属材料の種類によっては、有機発光層のみの単層の構造が使用される。あるいは、上述した電子注入層、正孔注入層を上記電極との間に配置するような構造のものが使用される。更に、電子輸送層、電子阻止層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層の一層以上と有機発光層との積層した多層になる構造であってもよい。
また、最近では、高輝度を得るために、複数の有機ＥＬ層を中間導電層を介して積層させる、マルチフォトンエミッション（ＭＰＥ；Multi-Photo-Emission）といわれる構造のものが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。ここで、中間導電層は、一方の面が正孔注入性を有し、かつ、他方の面が電子注入性を有する材料から成る電荷発生層である。
上述したように、対向する電極に用いる金属材料あるいは有機ＥＬ層の構造を種々に変えることにより、極めて多数の構造の有機ＥＬ素子が可能になる。そこで、有機ＥＬ素子の適用される有機ＥＬ発光装置に好適なその構造について、その発光効率、発光輝度、輝度ムラ等の特性、あるいは発光寿命、特性の経時変化等の信頼性に関する検討が、その実用化に向けて精力的に進められている。
以下、従来の電子注入層を有する有機ＥＬ素子が適用された有機ＬＥＤ（Light
Emitting Diode）の有機ＥＬ発光装置について、図８，９を参照して説明する。図８は従来の有機ＥＬＤ装置の構造を示す断面図であり、図９はそのＭＰＥ型有機ＬＥＤ装置の構造を示す断面図である。
Emitting Diode）の有機ＥＬ発光装置について、図８，９を参照して説明する。図８は従来の有機ＥＬＤ装置の構造を示す断面図であり、図９はそのＭＰＥ型有機ＬＥＤ装置の構造を示す断面図である。
図８に示すように、有機ＥＬ発光装置１００では、透明ガラス基板１０１上に例えばＡｌ（アルミニウム）の金属材料により、第１の電極取り出し配線１０２および第２の電極取り出し配線１０３が形成されている。そして、例えばＡｌの金属材料あるいはＩＴＯの金属材料により陽極電極１０４が形成されている。
更に、上記陽極電極１０４上に正孔輸送層１０５が例えばα−ＮＰＤにより形成され、この正孔輸送層１０５に積層して電子輸送性発光層１０６が例えばＡｌｑ３により形成してある。また、上記電子輸送性発光層１０６に電子注入層１０７が設けてある。これ等の積層する正孔輸送層１０５、電子輸送性発光層１０６および電子注入層１０７により有機ＥＬ層１０８が構成される。ここで、電子注入層は、仕事関数の小さい（例えば３ｅＶ以下）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これ等金属の合金、上記金属のハロゲン化合物、あるいは、これ等の金属と有機物の混合層により形成される。
そして、上記電子注入層１０７を被覆して有機ＥＬ層１０８上に陽極電極１０４に対向して光透過性金属材料から成る陰極電極１０９が設けられ、上記陽極電極１０４は第１の電極取り出し配線１０２を通して電源に接続し、上記陰極電極１０９は第２の電極取り出し配線１０３を通して別の電源につながっている。そして、接着剤１１０による接合を通して、ガラス製あるいはステンレス製の封止缶１１１により全体が気密封止されている。
更に、上記陽極電極１０４上に正孔輸送層１０５が例えばα−ＮＰＤにより形成され、この正孔輸送層１０５に積層して電子輸送性発光層１０６が例えばＡｌｑ３により形成してある。また、上記電子輸送性発光層１０６に電子注入層１０７が設けてある。これ等の積層する正孔輸送層１０５、電子輸送性発光層１０６および電子注入層１０７により有機ＥＬ層１０８が構成される。ここで、電子注入層は、仕事関数の小さい（例えば３ｅＶ以下）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これ等金属の合金、上記金属のハロゲン化合物、あるいは、これ等の金属と有機物の混合層により形成される。
そして、上記電子注入層１０７を被覆して有機ＥＬ層１０８上に陽極電極１０４に対向して光透過性金属材料から成る陰極電極１０９が設けられ、上記陽極電極１０４は第１の電極取り出し配線１０２を通して電源に接続し、上記陰極電極１０９は第２の電極取り出し配線１０３を通して別の電源につながっている。そして、接着剤１１０による接合を通して、ガラス製あるいはステンレス製の封止缶１１１により全体が気密封止されている。
上記有機ＥＬ発光装置１００においては、上記陽極電極１０４と有機ＥＬ層１０８と陰極電極１０９により有機ＥＬ素子が構成される。そして、電子輸送性発光層１０６からのＥＬ光は、例えばガラス製の封止缶１１１あるいは透明ガラス基板１０１から出射することになる。
また、有機ＥＬ発光装置１００の上記有機ＥＬ素子は、特に酸素あるいは水分によって劣化し易い。そこで、上記封止缶１１１による気密封止がなされている。また、図示しないが、封止缶１１１内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤が封入され、酸素ガスあるいは水分等を吸着するようになっている。
また、有機ＥＬ発光装置１００の上記有機ＥＬ素子は、特に酸素あるいは水分によって劣化し易い。そこで、上記封止缶１１１による気密封止がなされている。また、図示しないが、封止缶１１１内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤が封入され、酸素ガスあるいは水分等を吸着するようになっている。
図９に示すように、ＭＰＥ型有機ＬＥＤの有機ＥＬ発光装置１００ａでは、図８で説明したのと同様にして、透明ガラス基板１０１上に第１の電極取り出し配線１０２および第２の電極取り出し配線が形成され、例えばＩＴＯのような透明電極により陽極電極１０４が形成されている。そして、上記陽極電極１０４上に積層する上記正孔輸送層１０５、電子輸送性発光層１０６および電子注入層１０７が第１の有機ＥＬ層１０８として形成されている。
そして、上記電子注入層１０７を被覆して中間導電層（以下、電荷発生層ともいう）１１２が形成されている。ここで、中間導電層１１２は、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）、ＩｎＺｎＯ（インジウム亜鉛酸化物）、あるいは、これ等の酸化物と有機物の混合層により形成される。
そして、上記中間導電層１１２上に積層するように正孔輸送層１１３、電子輸送性発光層１１４および電子注入層１１５が第２の有機ＥＬ層１１６として形成されている。このようにして、第２の有機ＥＬ層１１６上に陽極電極１０４に対向する陰極電極１０９がＡｌ金属材料により設けられ、上記陽極電極１０４は第１の電極取り出し配線１０２を通して電源に接続し、陰極電極１０９は第２の電極取り出し配線１０３を通して別の電源につながっている。そして、接着剤１１０による接合を通して、ガラス製あるいはステンレス製の封止缶１１１により全体が気密封止してある。
そして、上記電子注入層１０７を被覆して中間導電層（以下、電荷発生層ともいう）１１２が形成されている。ここで、中間導電層１１２は、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）、ＩｎＺｎＯ（インジウム亜鉛酸化物）、あるいは、これ等の酸化物と有機物の混合層により形成される。
そして、上記中間導電層１１２上に積層するように正孔輸送層１１３、電子輸送性発光層１１４および電子注入層１１５が第２の有機ＥＬ層１１６として形成されている。このようにして、第２の有機ＥＬ層１１６上に陽極電極１０４に対向する陰極電極１０９がＡｌ金属材料により設けられ、上記陽極電極１０４は第１の電極取り出し配線１０２を通して電源に接続し、陰極電極１０９は第２の電極取り出し配線１０３を通して別の電源につながっている。そして、接着剤１１０による接合を通して、ガラス製あるいはステンレス製の封止缶１１１により全体が気密封止してある。
上記有機ＥＬ発光装置１００ａにおいては、上記陽極電極１０４、第１の有機ＥＬ層１０８、中間導電層１１２、第２の有機ＥＬ層１０８および陰極電極１０９により有機ＥＬ素子が構成される。そして、複数の電子輸送性発光層１０６，１１４からのＥＬ光が、透明ガラス基板１０１側から高輝度に出射するようになる。
そして、この場合も、有機ＥＬ発光装置１００ａの有機ＥＬ素子は、特に酸素あるいは水分によって劣化し易いので、封止缶１１１内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤が封入され、酸素ガスあるいは水分等を吸着するようになっている。
特開平１１−３２９７４８号公報
そして、この場合も、有機ＥＬ発光装置１００ａの有機ＥＬ素子は、特に酸素あるいは水分によって劣化し易いので、封止缶１１１内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤が封入され、酸素ガスあるいは水分等を吸着するようになっている。
しかしながら、上記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有した電子注入層を有している有機ＥＬ素子では、上記電子注入層が酸素あるいは水分と極めて反応して劣化し易くなることから、有機ＥＬ素子の信頼性に大きな問題があった。すなわち、上記有機ＥＬ素子の構造では、それを適用した例えば図８，９に示した有機ＥＬ発光装置１００，１００ａの動作において、発光効率あるいは輝度が経時変化により動作時間と共に大きく低下し、また、駆動電圧がその動作時間と共に増大するようになる。これは、電子注入層を被覆して形成された透明電極中あるいは中間導電層中の酸素により、電子注入層の活性なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が徐々に酸化されていくために生じる。あるいは、上記透明電極あるいは中間導電層を電子注入層に被覆して成膜する工程において、電子注入層の活性な上記金属が微量な水分、酸素、中間酸化物等と反応するからである。
また、上記有機ＥＬ素子が適用される有機ＥＬ発光装置では、その製造時において、上記電子注入層の一部が製造工程で酸化され易いために、その製造管理が複雑化するようになり、それが製造コスト増大の一因になっていた。そして、上記電子注入層の一部酸化は、有機ＥＬ発光装置の製造歩留まりの向上が難しくなる要因ともなっていた。
上記電子注入層の酸化による劣化は、有機ＥＬ素子の有機ＥＬ層が図８，９で説明した構造以外の場合でも同様に生じる。例えば、有機ＥＬ層が電子注入層と有機発光層の積層した構造であっても、あるいは、図８，９の構造に上述した正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層等が更に積層された構造であっても、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する電子注入層があると、上記問題は回避できないことであった。
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する電子注入層を備えた有機ＥＬ素子および発光装置において、電子注入層の酸化を簡便に防止して、高い信頼性、高い製造歩留まりを有する有機ＥＬ素子および発光装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明にかかる有機ＥＬ素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の有機発光層と電子注入層が積層されている有機ＥＬ素子において、前記電子注入層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料からなり、前記陰極電極は、金属と酸素の結合を有する金属材料からなり、前記電子注入層と前記陰極電極との間に、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機保護層が挟持される、という構成になっている。
あるいは、本発明にかかる有機ＥＬ素子は、対向する陽極電極と陰極電極との間に、複数の有機発光層と、電子注入層と、前記電子注入層に積層する電荷発生層を有する有機ＥＬ素子において、前記電子注入層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料からなり、前記電荷発生層は、金属と酸素の結合を有し、正孔注入性と電子注入性とを有する材料からなり、前記電子注入層と前記電荷発生層との間に、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機保護層が挟持される、という構成になっている。
上記発明により、陰極電極あるいは電荷発生層中の酸素が、有機保護層によって効果的に阻止され、電子注入層に侵入しなくなる。そして、電子注入層中の活性なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化が防止される。また、上記陰極電極あるいは電荷発生層を成膜する工程において、有機保護層は、その成膜工程で生じる酸素、水分が電子注入層中の活性なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と反応するのを阻止する機能を有する。これ等のために、有機ＥＬ素子の発光輝度の経時変化が小さくなり、その駆動電圧の経時変化はほとんど無くなる。このように、有機ＥＬ素子の信頼性が大幅に向上すると共にその製造歩留まりも向上する。
また、上記有機保護層の挟持により、酸素あるいは水分に対して非常に活性な材料により電子注入層を形成することが可能になり、注入特性に優れた低電圧駆動の有機ＥＬ素子が実現できるようになる。あるいは、上記有機保護層により、低抵抗の陰極電極、あるいは正孔および電子の注入特性に優れた電荷発生層を形成することが可能になる。
上記発明の好適な一態様では、前記有機保護層は、含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物からなる。ここで、前記含窒素縮合三環系化合物は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−フェナントロリン、アクリジン、カルバゾール、フェナジン、フェナントリジンからなる群より選択された少なくとも一種の有機材料からなる。また、前記層状結合の含窒素環化合物は、フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、金属ポルフィリン誘導体からなる群より選択された少なくとも一種の有機材料からなる。そして、前記含窒素縮合三環系化合物あるいは前記層状結合の含窒素環化合物の膜厚は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあると好適である。
上記有機保護層は、高い電子輸送性を有することから、上記電子注入層の電子注入性に大きな影響を及ぼすことなく、発光特性に優れた有機ＥＬ素子を可能にする。
そして、本発明にかかる発光装置は、透明基板上において、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の有機発光層と電子注入層を有する発光装置であって、前記電子注入層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料からなり、前記陰極電極は、金属と酸素の結合を有する金属材料からなり、前記電子注入層と前記陰極電極との間に、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機保護層が挟持され、前記透明基板および封止缶により気密封止される構成になっている。
ことを特徴とする発光装置。
ことを特徴とする発光装置。
あるいは、本発明にかかる発光装置は、透明基板上において、対向する陽極電極と陰極電極の間に、複数の有機発光層と、電子注入層と、前記電子注入層に積層する電荷発生層を有する発光装置であって、前記電子注入層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料からなり、前記電荷発生層は、金属と酸素の結合を有し、正孔注入性と電子注入性とを有する材料からなり、前記電子注入層と前記電荷発生層との間に、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機保護層が挟持され、前記透明基板および封止缶により気密封止される構成になっている。
上記発明により、発光装置内の電子注入層および有機発光層が酸素あるいは水分から保護されるようになり、発光装置は、その発光特性の経時変化が小さくなり、その長期信頼性に優れたものになる。また、有機保護層は、発光装置の電子注入層の成膜工程で生じる酸素、水分が電子注入層中の活性なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と反応するのを阻止する。このために、発光装置の製造歩留まりが向上するようになる。
本発明の構成によれば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する電子注入層を備えた有機ＥＬ素子および発光装置において、電子注入層の酸化を簡便に防止して、高い信頼性、高い製造歩留まりを有する有機ＥＬ素子および発光装置を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態のいくつかを図面を参照して説明する。この図面では、互いに同一または類似の部分には共通の符号を付す。
（実施の形態１）
本発明の第１の実施形態について図１ないし４を参照して説明する。図１は本実施形態の好適な有機ＥＬ素子が適用された有機ＥＬ発光装置の断面図であり、図２はその製造方法を示す工程別断面図である。そして、図３，４は本実施形態の効果を説明するための有機ＥＬ発光装置の信頼性に関するグラフである。
（実施の形態１）
本発明の第１の実施形態について図１ないし４を参照して説明する。図１は本実施形態の好適な有機ＥＬ素子が適用された有機ＥＬ発光装置の断面図であり、図２はその製造方法を示す工程別断面図である。そして、図３，４は本実施形態の効果を説明するための有機ＥＬ発光装置の信頼性に関するグラフである。
図１に示すように、有機ＥＬ発光装置１０では、図８で説明した従来の技術の場合と同様に、透明ガラス基板１１上に第１の電極取り出し配線１２および第２の電極取り出し配線１３が形成され、更に陽極電極１４が形成されている。そして、陽極電極１４上に、例えばα−ＮＰＤで成る正孔輸送層１５、例えばＡｌｑ３で成る電子輸送性発光層１６および電子注入層１７が積層し、有機ＥＬ層１８が形成されている。
ここで、電子注入層１７は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これ等金属の合金、上記金属のハロゲン化合物、あるいは、これ等の金属と有機物の混合層のように、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料により形成される。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ等の金属、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｇのような合金、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２のような化合物、Ｃｓ混合のバソクプロインあるいはＬｉ混合のＡｌｑ３のような材料が好適である。
そして、電子注入層１７を被覆する有機保護層１９が形成されている。この有機保護層１９は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機材料からなり、含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物のような有機材料により形成されると好適である。
ここで、含窒素縮合三環系化合物としては、式（１）で示されるようなフェナントロリン化合物であって、式（２）で示される２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−フェナントロリンが特に好適である。
また、上記含窒素縮合三環系化合物としては、式（３）で示されるアクリジン、式（４）で示されるカルバゾール、式（５）で示されるフェナジン、式（６）で示されるフェナントリジンであってもよい。
そして、上記層状結合の含窒素環化合物は、式（７）で示されるフタロシアニン、式（８）で示されるポルフィリン、あるいは、金属フタロシアニン誘導体、金属ポルフィリン誘導体が特に好適である。
また、上記有機保護層１９は、上述した含窒素縮合三環系化合物からなる群より選択された少なくとも一種の有機材料の混合層あるいは積層した複合層により形成してもよい。また、上記層状結合の含窒素環化合物からなる群より選択された少なくとも一種の有機材料の混合層あるいは積層した複合層により形成してもよい。更には、上記含窒素縮合三環系化合物と層状結合の含窒素環化合物の混合層あるいは積層した複合層により形成してもよい。
このようにして上記電子注入層１７を被覆して設けられた有機保護層１９上に、ＩＴＯのような金属酸化物の光透過性金属材料から成る陰極電極２０が陽極電極１４に対向して設けられている。そして、陽極電極１４は第１の電極取り出し配線１２を通して電源に接続し、上記陰極電極２０は第２の電極取り出し配線１３を通して別の電源につながっている。更に、接着剤２１による接合を通して、ガラス製あるいはステンレス製の封止缶２２により全体が気密封止されている。
上記有機ＥＬ発光装置１０においては、上記陽極電極１４、有機ＥＬ層１８、有機保護層１９および陰極電極１９により有機ＥＬ素子が構成される。そして、電子輸送性発光層１６からのＥＬ光は、ガラス製の封止缶２２あるいは透明ガラス基板１１から出射することになる。
また、有機ＥＬ発光装置１０の上記有機ＥＬ素子は、従来の技術で説明したのと同様に酸素あるいは水分によって劣化し易い。そこで、上記封止缶２２による気密封止がなされ、図示しないが、封止缶２２内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤が封入され、酸素ガスあるいは水分等を吸着するようになっている。
また、有機ＥＬ発光装置１０の上記有機ＥＬ素子は、従来の技術で説明したのと同様に酸素あるいは水分によって劣化し易い。そこで、上記封止缶２２による気密封止がなされ、図示しないが、封止缶２２内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤が封入され、酸素ガスあるいは水分等を吸着するようになっている。
次に、上記有機ＥＬ発光装置１０の製造方法について説明する。その製造方法では、透明ガラス基板１１を洗浄した後に、例えばＡｌのような低抵抗金属膜をスパッタリング法で成膜する。そして、公知のフォトリソグラフィとウェットエッチングにより上記低抵抗金属膜を所定のパターンに加工する。このようにして、図２（ａ）に示すように、透明ガラス基板１１上に第１の電極取り出し配線１２と第２の電極取り出し配線１３を形成する。
更に、金属物成膜用金属マスクを用いたスパッタリング法によるＡｌ材料の成膜、あるいはＩＴＯのような光透過性金属材料の成膜により、陽極電極１４を形成する。ここで、陽極電極１４は、第１の電極取り出し配線１２に電気接続する。
次に、有機物成膜用金属マスクを用いた真空蒸着法により、図２（ｂ）に示すように、陽極電極１４上に正孔輸送層１５と電子輸送性発光層１６を形成する。そして、図２（ｃ）に示すように、電子輸送性発光層１６上に電子注入層１７を形成し有機ＥＬ層１８とする。ここで、従来の技術で説明したように、正孔輸送層１５は例えばα−ＮＰＤであり、電子輸送性発光層１６は例えばＡｌｑ３である。そして、電子注入層１７は、例えば金属ＬｉあるいはＬｉＦである。
次に、図２（ｄ）に示すように、有機物成膜用金属マスクを用いた真空蒸着法により、電子注入層１７に被覆して有機保護層１９を形成する。ここで、有機保護層１９は、上述したような含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物である。例えば、有機保護層１９として、その膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のバソクプロインを被覆させる。上記有機保護層１９の成膜は、有機ＥＬ層１８の積層膜を形成した後、真空蒸着装置内に設けた例えばバソクプロイン入りの抵抗加熱ボートを加熱して、連続して行うとよい。なお、有機ＥＬ層１８の正孔輸送層１５、電子輸送性発光層１６および電子注入層１７は、同じ真空蒸着装置内において、例えばα−ＮＰＤ入りの抵抗加熱ボート、Ａｌｑ３入りの抵抗加熱ボート、金属Ｌｉ等の蒸着源をそれぞれ順番に加熱して形成される。
次に、図２（ｅ）に示すように、金属物成膜用金属マスクを用いたスパッタリング法により、有機保護層１９を被覆し、第２の電極取り出し配線１３に電気接続する陰極電極２０を形成する。ここで、陰極電極２０は、ＩＴＯのような光透過性金属材料から成る。そして、ＩＴＯの成膜は、上記真空蒸着装置に連結したスパッタリング装置内において、ＩＴＯスパッタリングターゲットを用い酸素とＡｒ（アルゴン）の混合ガスの雰囲気で行われる。
このようにした後に、非透湿性のガラス製あるいはステンレス製の封止缶２２により、図１に示したように全体を気密封止する。この気密封止の工程では、封止缶２２の縁端部にＵＶ硬化型の接着剤２１を塗布し、透明ガラス基板１１表面、第１の電極取り出し配線１２および第２の電極取り出し配線１３の表面と張り合わせる。そして、ＵＶ光が有機ＥＬ層１８を照射しないようにして上記接着剤２１をＵＶキュアーする。このようにして、前記接着剤２１を介して封止缶２２を透明ガラス基板１１に接合させる。図示しないが、封止缶２２内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤を封入しておき、酸素ガスあるいは水分等が吸着されるようにしておく。
次に、上記実施形態で説明した有機ＥＬ発光装置１０駆動における信頼性について図３，４を参照して説明する。図３は、有機ＬＥＤ装置の発光効率あるいは輝度の経時変化を示し、上記有機ＥＬ素子に一定電流を流して駆動させた場合のデータである。図４は、駆動電圧の経時変化を示し、有機ＥＬ素子に一定電流を流す場合のデータである。そして、これらのデータは、上記有機保護層１９が有る場合と無い場合の有機ＬＥＤ装置の動作の長時間変化を比較して調べた結果となっている。ここで、有機ＬＥＤ装置において、上記有機保護層１９の有無以外の構造は同一であり、図２に説明した製造方法で形成した構造になっている。なお、電子注入層１７は金属Ｌｉで構成されている。そして、有機保護層１９は膜厚が１０ｎｍのバソクプロインで構成されている。また、陽極電極１４はＡｌ金属材料により形成している。
図３の○印で示しているように、電子注入層１７を上記有機保護層１９で被覆することにより、有機ＬＥＤ装置の輝度の経時変化が大幅に改善される。この場合、４０００時間の動作後であっても、有機ＬＥＤ装置の相対輝度は５０％以上になっている。これに対して、有機保護層１９が無い場合には、図３の●印で示しているように、有機ＬＥＤ装置の相対輝度は、その動作初期に急減する傾向にあり、２００時間程度の動作後には５０％以下になってしまう。
そして、図４の○印で示しているように、電子注入層１７を有機保護層１９で被覆することにより、有機ＬＥＤ装置の駆動電圧の経時変化も大幅に改善する。この場合、４０００時間の動作後であっても、有機ＬＥＤ装置の駆動電圧は、初期の２２Ｖが２３Ｖ程度になるがほとんど変化していない。これに対して、有機保護層１９が無い場合には、図４の●印で示しているように、有機ＬＥＤ装置の駆動電圧は、その動作初期に急激に増加し、２００時間程度の動作後には、初期の２０Ｖが３０Ｖに変化する。しかし、その後は、この増加した駆動電圧はほとんど変化しない。
以上に説明したように、電子注入層１７を有機保護層１９により被覆することで、有機ＥＬ素子の信頼性が大きく向上することが判る。この有機保護層１９の被覆による効果は、バソクプロイン以外の上述した含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物の場合であっても同様に生じるものである。また、電子注入層１７が上記金属Ｌｉ以外の場合であっても、上記有機保護層１９の同様な被覆の効果が生じる。
上記効果は、陰極電極２０中の酸素の電子注入層１７への侵入が、有機保護層１９によって効果的に阻止されるために生じてくる。従来に技術で電子注入層の活性なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属において徐々に生じていた酸化が、上記阻止により簡便に防止される。あるいは、上記陰極電極２０を成膜する工程、例えば上記ＩＴＯスパッタリングターゲットを用い酸素とＡｒの混合ガスによる反応性スパッタリングにおいて、上記有機保護層１９は、ＩＴＯスパッタリングターゲットから生じる酸素、水分あるいは上記混合ガスの酸素が電子注入層１７の活性な上記金属と反応するのを阻止する機能を有するからである。
上述した含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物は、上記酸素あるいは水分の電子注入層１７への侵入を阻止する機能を有し、更に電子輸送性化合物である。ここで、上記有機保護層１９の膜厚は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲に設定すると好適である。この膜厚が５ｎｍより薄くなると、上記酸素あるいは水分を阻止する機能が不充分になってくる。また、その膜厚が２０ｎｍを超えてくると、有機保護層１９の電気抵抗が増大し有機ＥＬ素子の駆動電圧が高くなり不適合になる。
電子注入層１７を被覆する有機保護層１９は、上述した含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物の他、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機材料であればよい。しかし、この場合、その有機材料は、電子輸送性化合物であり上記電子注入層１７の電子注入性に大きな影響を及ぼさないものが好ましい。
上記第１の実施形態に示した有機保護層の効果は、上記有機ＬＥＤ装置の有機ＥＬ素子に限らず、電子注入層を有する種々の構造の有機ＥＬ素子において生じる。例えば、有機ＥＬ層が電子注入層と有機発光層の積層した構造であっても、あるいは、図１の構造に正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層等が更に積層された構造であっても、同様に生じる。
また、上記有機保護層は、有機ＥＬ素子の製造時において、上記電子注入層の一部が製造工程で酸化されるのを防止する。このために、電子注入層の酸化を防止するための複雑な製造管理は不要になり、製造コストが低減するようになる。そして、有機ＥＬ素子の製造歩留まりが向上する。
更に、上記有機保護層を用いることにより、酸素あるいは水分に対して非常に活性な材料により電子注入層を形成することが可能になり、電子注入層の構成材料の選択肢が増加することで、注入特性のよい低電圧駆動の有機ＥＬ素子が実現できるようになる。また、陰極電極に使用する金属材料の選択肢が増加することで、従来に較べて低抵抗の陰極電極が可能になる。
上記実施形態では、有機ＥＬ素子の適用される有機ＥＬ装置が有機ＬＥＤのような照明装置の場合について具体的に説明しているが、これに限定されるものでは全くない。上記有機ＥＬ装置は面光源バックライトのような照明装置であっても、あるいはＦＰＤのような表示装置であっても、それに適用される有機ＥＬ素子の上記有機保護層による同様な効果が生じる。
（実施の形態２）
次に、本発明の第２の実施形態について図５ないし７を参照して説明する。図５は本実施形態の好適な有機ＥＬ素子が適用された有機ＥＬ発光装置の断面図であり、図６，７はその製造方法を示す工程別断面図である。
次に、本発明の第２の実施形態について図５ないし７を参照して説明する。図５は本実施形態の好適な有機ＥＬ素子が適用された有機ＥＬ発光装置の断面図であり、図６，７はその製造方法を示す工程別断面図である。
図５に示すように、本実施形態の有機ＥＬ発光装置１０ａでは、図９に示した従来の技術の場合と同様にして、透明ガラス基板１１上に第１の電極取り出し配線１２および第２の電極取り出し配線が形成され、例えばＩＴＯのような透明電極により陽極電極１４が形成されている。そして、上記陽極電極１４上に積層する上記正孔輸送層１５、電子輸送性発光層１６および電子注入層１７が第１の有機ＥＬ層１８として形成してある。
そして、図１で説明したのと同様に、電子注入層１７を被覆する有機保護層１９が形成されている。この有機保護層１９は、上述した含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物のような有機材料により形成されると好適である。
そして、上記有機保護層１９を被覆して電荷発生層２３が形成されている。ここで、電荷発生層２３は、上述したようにＶ２Ｏ５、ＩｎＺｎＯ、あるいは、これ等の酸化物と有機物の混合層により形成される。
そして、図９で示した従来の技術の場合と同様にして、上記電荷発生層２３上に積層する正孔輸送層２４、電子輸送性発光層２５および電子注入層２６が第２の有機ＥＬ層２７として形成されている。この第２の有機ＥＬ層２７上に陽極電極１４に対向する陰極電極２０がＡｌ金属材料により設けられ、上記陽極電極１４は第１の電極取り出し配線１２を通して電源に接続し、陰極電極２０は第２の電極取り出し配線１３を通して別の電源につながっている。そして、接着剤２１による接合を通して、ガラス製あるいはステンレス製の封止缶２２により全体が気密封止してある。
そして、上記有機保護層１９を被覆して電荷発生層２３が形成されている。ここで、電荷発生層２３は、上述したようにＶ２Ｏ５、ＩｎＺｎＯ、あるいは、これ等の酸化物と有機物の混合層により形成される。
そして、図９で示した従来の技術の場合と同様にして、上記電荷発生層２３上に積層する正孔輸送層２４、電子輸送性発光層２５および電子注入層２６が第２の有機ＥＬ層２７として形成されている。この第２の有機ＥＬ層２７上に陽極電極１４に対向する陰極電極２０がＡｌ金属材料により設けられ、上記陽極電極１４は第１の電極取り出し配線１２を通して電源に接続し、陰極電極２０は第２の電極取り出し配線１３を通して別の電源につながっている。そして、接着剤２１による接合を通して、ガラス製あるいはステンレス製の封止缶２２により全体が気密封止してある。
上記有機ＥＬ発光装置１０ａにおいては、上記陽極電極１４、第１の有機ＥＬ層１８、有機保護層１９、電荷発生層２３、第２の有機ＥＬ層２７および陰極電極２０により有機ＥＬ素子が構成される。そして、複数の電子輸送性発光層１６，２５からのＥＬ光が、透明ガラス基板１１側から高輝度に出射するようになる。
また、この場合も、有機ＥＬ発光装置１０ａの上記有機ＥＬ素子は、特に酸素あるいは水分によって劣化し易いので、封止缶２２内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤が封入され、酸素ガスあるいは水分等を吸着するようになっている。その他は、第１の実施形態で説明したのと同様であるので説明を省略する。
また、この場合も、有機ＥＬ発光装置１０ａの上記有機ＥＬ素子は、特に酸素あるいは水分によって劣化し易いので、封止缶２２内には、例えば酸化バリウム粉末等の乾燥剤が封入され、酸素ガスあるいは水分等を吸着するようになっている。その他は、第１の実施形態で説明したのと同様であるので説明を省略する。
次に、上記有機ＥＬ発光装置１０ａの製造方法について説明する。その製造方法では、透明ガラス基板１１を洗浄した後に、例えばＡｌのような低抵抗金属膜をスパッタリング法で成膜する。そして、公知のフォトリソグラフィとウェットエッチングにより上記低抵抗金属膜を所定のパターンに加工する。このようにして、図６（ａ）に示すように、透明ガラス基板１１上に第１の電極取り出し配線１２と第２の電極取り出し配線１３を形成する。引続いて、金属物成膜用金属マスクを用いたスパッタリング法による例えばＩＴＯのような光透過性金属材料の成膜により、陽極電極１４を形成する。ここで、陽極電極１４は、第１の電極取り出し配線１２に電気接続する。
次に、有機物成膜用金属マスクを用いた真空蒸着法により、図６（ｂ）に示すように、陽極電極１４上に正孔輸送層１５、電子輸送性発光層１６および電子注入層１７を形成し有機ＥＬ層１８とする。ここで、第１の実施形態で説明したように、正孔輸送層１５は例えばα−ＮＰＤであり、電子輸送性発光層１６は例えばＡｌｑ３であり、電子注入層１７は、例えば金属ＬｉあるいはＬｉＦである。
次に、図６（ｃ）に示すように、有機物成膜用金属マスクを用いた真空蒸着法により、電子注入層１７に被覆して有機保護層１９を形成する。ここで、有機保護層１９は、図２で説明したのと同様にして、その膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲のバソクプロインを被覆させる。ここで、有機ＥＬ層１８の正孔輸送層１５、電子輸送性発光層１６および電子注入層１７の成膜、そして有機保護層１９の成膜は、同一の有機物成膜用金属マスクを用いた真空蒸着法により行われる。
次に、図６（ｄ）に示すように、金属物成膜用金属マスクを用いた真空蒸着法により、有機保護層１９を被覆して電荷発生層２３を形成する。なお、上記真空蒸着法に代えてスパッタリング法を採用することもできる。ここで、電荷発生層２３は、Ｖ２Ｏ５のような材料から成る。そして、Ｖ２Ｏ５の成膜は、例えば上記真空蒸着装置内において、粉末Ｖ２Ｏ５を用い真空中で行われる。
次に、このスパッタリング装置から上記真空蒸着装置に戻されて、第１の有機ＥＬ層１８の成膜の場合と同様にして、図７（ａ）に示すように電荷発生層２３上に積層して正孔輸送層２４、電子輸送性発光層２５を成膜し、更に、図７（ｂ）に示すように電子注入層２６を成膜して第２の有機ＥＬ層２７を形成する。このようにして、図７（ｃ）に示すように、陽極電極１４に対向するように第２の有機ＥＬ層２７上に陰極電極２０をＡｌ金属材料により形成する。ここで、陰極電極２０は第２の電極取り出し配線１３に接続させる。そして、第１の実施形態で説明したのと同様にして、接着剤２１による接合を通して、非透湿性のガラス製あるいはステンレス製の封止缶２２により、図５に示したように全体を気密封止する。
上記第２の実施形態では、電荷発生層２３中の酸素の電子注入層１７への侵入が、有機保護層１９によって効果的に阻止されるようになり、電子注入層１７の活性なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の徐々の酸化が防止されるようになる。このために、第１の実施形態の図３，４で説明したのと全く同様に有機ＥＬ発光装置１０ａの駆動における信頼性が、従来の有機保護層１９の無い場合の較べて大幅に向上するようになる。
また、上記電荷発生層２３を成膜する工程、例えば上記粉末Ｖ２Ｏ５を用いた抵抗加熱蒸着において、上記有機保護層１９は、粉末Ｖ２Ｏ５から生じる酸素、水分あるいは上記混合ガスによるＶ２Ｏ５分解物であるＶＯｘが電子注入層１７の活性なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と反応するのを阻止する機能を有する。
このようにして、第２の実施形態においても、第１の実施形態で説明したのと全く同様の効果が生じてくる。そして、このような効果は、上記有機ＬＥＤ装置１０ａで説明した有機ＥＬ素子に限らず、電子注入層を有する種々の構造の有機ＥＬ素子においても生じる。例えば、有機ＥＬ層が電子注入層と有機発光層の積層した構造であっても、あるいは、図２の構造の有機ＥＬ層に正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層等が更に積層された構造であっても、同様に生じる。
上記第２の実施形態における有機ＥＬ素子の適用される有機ＥＬ装置は、有機ＬＥＤの照明灯あるいは面光源バックライトのような照明装置であってもよいし、また、ＦＰＤのような表示装置であってもよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、上述した実施形態は本発明を限定するものでない。当業者にあっては、具体的な実施態様において本発明の技術思想および技術範囲から逸脱せずに種々の変形・変更を加えることが可能である。
１０，１０ａ 有機ＥＬ発光装置
１１ 透明ガラス基板
１２ 第１の電極取り出し配線
１３ 第２の電極取り出し配線
１４ 陽極電極
１５、２４ 正孔輸送層
１６，２５ 電子輸送性発光層
１７，２６ 電子注入層
１８ （第１の）有機ＥＬ層
１９ 有機保護層
２０ 陰極電極
２１ 接着剤
２２ 封止缶
２３ 電荷発生層
２７ 第２の有機ＥＬ層
１１ 透明ガラス基板
１２ 第１の電極取り出し配線
１３ 第２の電極取り出し配線
１４ 陽極電極
１５、２４ 正孔輸送層
１６，２５ 電子輸送性発光層
１７，２６ 電子注入層
１８ （第１の）有機ＥＬ層
１９ 有機保護層
２０ 陰極電極
２１ 接着剤
２２ 封止缶
２３ 電荷発生層
２７ 第２の有機ＥＬ層
Claims (12)
- 対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の有機発光層と電子注入層が積層されている有機ＥＬ素子において、
前記電子注入層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料からなり、
前記陰極電極は、金属と酸素の結合を有する金属材料からなり、
前記電子注入層と前記陰極電極との間に、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機保護層が挟持されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。 - 対向する陽極電極と陰極電極との間に、複数の有機発光層と、電子注入層と、前記電子注入層に積層する電荷発生層を有する有機ＥＬ素子において、
前記電子注入層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料からなり、
前記電荷発生層は、金属と酸素の結合を有し、正孔注入性と電子注入性とを有する材料からなり、
前記電子注入層と前記電荷発生層との間に、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機保護層が挟持されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。 - 前記有機保護層は、含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記含窒素縮合三環系化合物は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−フェナントロリン、アクリジン、カルバゾール、フェナジン、フェナントリジンからなる群より選択された少なくとも一種の有機材料からなることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記層状結合の含窒素環化合物は、フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、金属ポルフィリン誘導体からなる群より選択された少なくとも一種の有機材料からなることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
- 前記含窒素縮合三環系化合物あるいは前記層状結合の含窒素環化合物の膜厚は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項４又は５に記載の有機ＥＬ素子。
- 透明基板上において、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の有機発光層と電子注入層を有する発光装置であって、
前記電子注入層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料からなり、
前記陰極電極は、金属と酸素の結合を有する金属材料からなり、
前記電子注入層と前記陰極電極との間に、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機保護層が挟持され、
前記透明基板および封止缶により気密封止されていることを特徴とする発光装置。 - 透明基板上において、対向する陽極電極と陰極電極の間に、複数の有機発光層と、電子注入層と、前記電子注入層に積層する電荷発生層を有する発光装置であって、
前記電子注入層は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含有する材料からなり、
前記電荷発生層は、金属と酸素の結合を有し、正孔注入性と電子注入性とを有する材料からなり、
前記電子注入層と前記電荷発生層との間に、前記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と酸素との反応を阻止する有機保護層が挟持され、
前記透明基板および封止缶により気密封止されていることを特徴とする発光装置。 - 前記有機保護層は、含窒素縮合三環系化合物あるいは層状結合の含窒素環化合物からなることを特徴とする請求項７又は８に記載の発光装置。
- 前記含窒素縮合三環系化合物は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン）、４，７−フェナントロリン、３，８−フェナントロリン、２，７−フェナントロリン、アクリジン、カルバゾール、フェナジン、フェナントリジンからなる群より選択された少なくとも一種の有機材料からなることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
- 前記層状結合の含窒素環化合物は、フタロシアニン、金属フタロシアニン誘導体、ポルフィリン、金属ポルフィリン誘導体からなる群より選択された少なくとも一種の有機材料からなることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
- 前記含窒素縮合三環系化合物あるいは前記層状結合の含窒素環化合物の膜厚は、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の発光装置。
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| JP2005264758A JP2007080600A (ja) | 2005-09-13 | 2005-09-13 | 有機ｅｌ素子および発光装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2007080600A true JP2007080600A (ja) | 2007-03-29 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012049114A (ja) * | 2010-07-26 | 2012-03-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 発光装置、照明装置、及び発光装置の作製方法 |
| US10157972B2 (en) | 2015-01-16 | 2018-12-18 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light-emitting diode display |
| CN111072578A (zh) * | 2019-11-25 | 2020-04-28 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | P型掺杂剂及有机发光二极管 |
| JP2021009950A (ja) * | 2019-07-02 | 2021-01-28 | ノヴァレッド ゲーエムベーハー | 太陽電池 |
| US12033811B2 (en) | 2019-07-02 | 2024-07-09 | Novaled Gmbh | Solar cell |
-
2005
- 2005-09-13 JP JP2005264758A patent/JP2007080600A/ja not_active Withdrawn
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| US10403706B2 (en) | 2015-01-16 | 2019-09-03 | Samsung Display Co., Ltd. | Organic light-emitting diode display |
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