CN110546780B - 涂布液、涂布液的制造方法、涂布膜和有机电致发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供保存性优异、且在干燥而制成涂布膜时该涂布膜的保存性及功能性优异的涂布液、该涂布液的制造方法、将该涂布液干燥固化而成的涂布膜以及具备该涂布膜作为有机功能层的有机电致发光元件。本发明的涂布液是含有多种有机电致发光元件用化合物和有机溶剂的涂布液，上述多种有机电致发光元件用化合物中的至少2种处于互为异构体的关系。

Description

涂布液、涂布液的制造方法、涂布膜和有机电致发光元件

技术领域

本发明涉及涂布液、涂布液的制造方法、涂布膜和有机电致发光元件。更详细而言，本发明涉及保存性优异、且在干燥而制成涂布膜时该涂布膜的保存性和功能性优异的涂布液、该涂布液的制造方法、将该涂布液干燥固化而成的涂布膜以及具备该涂布膜作为有机功能层的有机电致发光元件。

背景技术

有机电致发光元件(以下也称为“有机EL元件”)是可期待作为显示器、照明的技术。设备的应用正在推进，向移动设备、显示器等显示设备中的产品化方向发展。

作为有机EL元件的制造方法，现在的主流是蒸镀方法，但由于蒸镀方法要求高真空，所以存在成本高、并且在大面积化时难以使层厚均匀的问题。

因此，作为代替蒸镀方法的成膜方法，可期待涂布方法。涂布方法与蒸镀方法比较，在成本方面具有优越性，在技术上也容易大面积化。

一般而言，作为涂布型的有机EL元件，可举出发光层使用高分子材料的涂布型的高分子有机EL元件(例如参照专利文献1)的例子。

然而，在涂布型的高分子有机EL元件中，由于材料的精制困难、难以控制其分子量分布等理由，因此在性能方面、生产稳定性上存在担忧。

因此，近年来，发光层使用低分子材料的涂布型的低分子有机EL元件备受瞩目。

然而，涂布型的低分子有机EL元件存在驱动电压上升的问题。作为该驱动电压上升的原因，可举出薄膜内含有的微晶的存在。

另外，以往，涂布液或者涂布膜的保存性不充分，需要能够长时间维持不存在如上所述的微晶的状态的保存性优异的涂布液和涂布膜。

另外，已知一般的由蒸镀法沉积的膜或由湿法工艺形成的高分子膜为非晶质，薄膜内的微晶存在的问题特别是对于涂布型的低分子有机EL元件容易成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平6－33048号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题·状况而进行的，其解决课题是提供保存性优异、且在干燥而制成涂布膜时该涂布膜的保存性和功能性优异的涂布液、该涂布液的制造方法、将该涂布液进行干燥固化而成的涂布膜以及具备该涂布膜作为有机功能层的有机电致发光元件。

本发明人等为了解决上述课题，研究了从热力学的观点提高涂布液的保存性。具体而言，从热力学的观点来讲，涂布液的保存性可以由作为涂布液的吉布斯自由能变化(ΔG)的大小表示，可以说ΔG越向负值侧增大，涂布液变得越稳定。ΔG由下式表示，本发明中，作为用于使ΔG向负值侧增大的方法，考虑了积极活用熵变化(ΔS)的效应来实现目的。

式：ΔG＝ΔH－TΔS

因此，本发明人等基于积极活用熵变化(ΔS)的思想进行了深入研究，结果发现了一种含有多种有机电致发光元件用化合物和有机溶剂的涂布液，在上述多种有机电致发光元件用化合物中的至少2种成为互为异构体的关系时，涂布液的物理化学性质几乎不发生变化，能够增大ΔS，且能够大幅提高涂布液的稳定性，从而完成了本发明。

即，本发明涉及的上述课题通过以下的方式来解决。

1.一种涂布液，是含有多种有机电致发光元件用化合物以及有机溶剂的涂布液，

上述多种有机电致发光元件用化合物中的至少2种处于互为异构体的关系。

2.根据第1项所述的涂布液，其中，上述处于异构体的关系的有机电致发光元件用化合物各自的含量(摩尔比率)分别不同。

3.根据第1项或第2项所述的涂布液，其中，上述处于异构体的关系的有机电致发光元件用化合物的异构体数目为3个以上。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的涂布液，其中，上述多种有机电致发光元件用化合物的含量相对于上述涂布液总量为0.5～5.0质量％的范围内。

5.一种涂布液的制造方法，是第1项～第4项中任一项所述的涂布液的制造方法，

上述涂布液的制造方法具有使上述多种有机电致发光元件用化合物与超临界或亚临界流体接触的工序。

6.一种涂布膜，是将第1项～第4项中任一项所述的涂布液进行干燥固化而成的膜。

7.一种有机电致发光元件，具备第6项所述的涂布膜作为有机功能层。

根据本发明的上述方式，能够提供保存性优异、且在干燥而制成涂布膜时该涂布膜的保存性和功能性优异的涂布液、该涂布液的制造方法、涂布膜以及有机电致发光元件。

本发明的效果的呈现机制或作用机制尚不明确，但推测如下。

如果含有有机材料的涂布液在保存中没有任何变化，则该涂布液的保存性为无限期。在此，涂布液的保存性由热力学第二定律的吉布斯自由能(Gibbs free energy)的变化(ΔG)决定。也就是说，该ΔG越向负值侧增大，该膜的稳定度越高，即更不易受到使用中的外部干扰条件带来的变动。ΔG可以通过焓的变化(ΔH)以及熵的变化与温度的乘积(TΔS)由下式表示。

式：ΔG＝ΔH－TΔS

本发明的本质是通过有效活用熵变化(ΔS)的效应作为用于使ΔG向负值侧增大的方法，从而提高涂布液的稳定性，结果能够抑制将该涂布液进行干燥固化而成的膜的物性的变动的技术。

本发明的涂布液含有多种有机电致发光元件用化合物(以下也称为“有机EL元件用化合物”)和有机溶剂，该多种有机EL元件用化合物中的至少2种成为互为异构体的关系。认为虽然异构体彼此为异种分子，但能够在涂布液的物理化学性质不发生变化的情况下增大熵变化(ΔS)，能够有效地获得提高涂布液的保存性的效果。

即，与现有的涂布液不同，本申请有意地使涂布液中含有呈现效应的组合的化合物，从而获得大的效应。

接下来，对熵进行说明。

一般而言，气体彼此完全混合。几乎使用任何的分子都可均匀混合。利用图1对其理由进行说明。图1是说明2种气体混合时的熵变化的示意图。

氮分子(成分A)和氧分子(成分B)以相同的密度进入在中央部设有隔板的箱子(参照图1A左)。如果取下该隔板，则氧分子和氮分子完全混合(参照图1A右)。由于两者均为气体，所以认为焓几乎为零，但例如从氮分子观察时，在打开隔板前和打开隔板后，由于作为异种分子的氧分子共存，所以混乱度增大。也就是说熵增大。如果温度不为绝对零度(0K(开尔文))，则TΔS为正数，因此ΔG变成负数。也就是说，由于该熵效应使气体均匀混合。

另一方面，如果在隔板的两侧存在相同密度(＝分子数)的氮分子(成分A)又会发生什么呢。此时在打开隔板前(参照图1B左)和打开隔板后(参照图1B右)，从氮分子观察时，由于没有异种分子增加，密度也没有变化，所以熵不变。也就是说，为了发挥熵效应，异种分子共存是重要的。

将该想法用于紫外线吸收剂等的例子在照片用材料的领域适用，其例子在日本特开2014－229721号公报中公开。

如日本特开2014－229721号公报公开的那样，通过有效活用熵效应，能够增大初期状态下的吉布斯自由能，可以说其增大效应大，即便在长期间、高温的保存这种苛刻的劣化条件中也能够充分抑制变动。

应予说明，虽然在日本特开2014－229721号公报中提及在固体状态、膜状态下的行为，但热力学第二定律当然是可适用于全部物体的定律。

然而，在日本特开2014－229721号公报中，对于涂布液没有充分的说明，对于效果也没有充分公开。

另外，通常要求有机EL元件中使用的材料为高纯度，一般其纯度为99％以上。对于本申请中的异构体，在纯度确定的情况下被视为杂质的1种，例如，1种有机材料具有光学异构体，存在L体和R体时，大多数情况下，相对于一个光学异构体，另一个光学异构体被视为杂质。另外，在含有光学异构体的异构体彼此的分离精制中，使用GPC(凝胶过滤色谱)、HPLC(液相色谱)等方法等，需要很多工时。

本发明中，在有机材料的精制时，将多个立体异构体视为同一成分，可以不需要如上所述的异构体分离精制，因此从材料精制的工时和材料成本的观点考虑，优点大。

此外，得知通过制作将本发明的含有异构体的涂布液干燥固化而成的涂布膜，相对于不含有异构体的比较例的涂布膜，含有异构体的本发明的涂布膜的凝集性低，保存性更优异。另外，得知具备本发明的涂布膜作为有机功能层的有机EL元件的发光寿命长、驱动电压变化小等功能性优异。

认为这是由于本发明的涂布液的保存性优异，能够长时间维持在涂布液中和将该涂布膜干燥固化而成的涂布膜中不存在使该涂布膜的功能性降低的微晶的状态。

附图说明

图1A是说明2种气体混合时的熵变化的示意图。

图1B是说明2种气体混合时的熵变化的示意图。

图2是表示现有的蒸镀膜和涂布膜的粒径分布曲线的一个例子的图表。

图3是超临界或亚临界色谱法中的使用填充柱的装置的简要图。

图4是表示由有机EL元件构成的显示装置的一个例子的示意图。

图5是显示部A的示意图。

图6是表示像素的电路的简要图。

图7是无源矩阵方式全彩显示装置的示意图。

具体实施方式

本发明的涂布液的特征在于，是含有多种有机电致发光元件用化合物和有机溶剂的涂布液，上述多种有机电致发光元件用化合物中的至少2种处于互为异构体的关系。该特征是下述实施方式中共同或对应的技术特征。

另外，作为本发明的涂布液的实施方式，从有效获得本发明的效果的观点考虑，优选上述处于异构体的关系的有机电致发光元件用化合物各自的含量(摩尔比率)分别不同。作为这样的理由，推断如下。

一般认为有机物的晶体生长是以特定的缔合形式为起点的。具体而言，是指某缔合体生成，新的其它分子与该缔合体相互作用，使缔合体的分子数增大。此时，认为附加于缔合体的分子与形成原来的缔合体的分子相同时缔合体生长快，为不同的分子时缔合体生长受到抑制。已知这样的生长模式也可适用于异构体。作为前者的例子，已知有重结晶光学拆分法，该方法通过在过饱和溶液中添加一方的手性晶体而进行。如此，对于异构体混合物，已知其手性、立体结构相同的分子集合并结晶化，通过使处于异构体的关系的化合物的含量不同，能够抑制缔合体的生长，换言之抑制微晶的生长。

另外，作为本发明的涂布液的实施方式，如果增多异构体数目则熵变化(ΔS)的效应增大，从使异构体数目更多而有效地获得本发明的效果的观点考虑，上述处于异构体的关系的有机电致发光元件用化合物的异构体数目优选为3个以上。

另外，作为本发明的涂布液的实施方式，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，上述多种有机电致发光元件用化合物的含量相对于上述涂布液总量优选为0.5～5.0质量％的范围内。

另外，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，本发明的涂布液的制造方法优选具有使本发明的涂布液中含有的上述多种有机电致发光元件用化合物与超临界或亚临界流体接触的工序。

另外，本发明的涂布膜为将本发明的涂布液进行干燥固化而成的膜，本发明的有机电致发光元件具备该涂布膜作为有机功能层。

以下，对本发明及其构成要素和用于实施本发明的形态·方式进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”以包含记载于其前后的数值作为下限值和上限值的意思使用。另外，本发明中“％”、“ppm”等的比率为质量基准。

[本发明的涂布膜的概要]

本发明的涂布膜是含有多种有机EL元件用化合物和有机溶剂的涂布液，其特征在于，上述多种有机EL元件用化合物中的至少2种处于互为异构体的关系。

以下，为了使本发明的理解变得容易，首先对本发明涉及的基本方针和研究·开发的经过进行说明后，再对本发明的具体技术进行说明。

本发明的基本方针基于以下的(1)～(5)。

(1)涂布液中的溶质优选为低分子化合物。

(2)成膜法优选为涂布法。

(3)涂布液中的溶剂优选为通用溶剂。

(4)溶解优选为单分子状态。

(5)化合物的精制优选活用吸附－脱附平衡。

1.低分子化合物相对于高分子化合物的优越性

对在利用湿式涂布法形成有机功能层中低分子化合物相对于高分子化合物的优越性进行说明。

(第1要因)：纯度的优越性

低分子化合物因分子量小而适合采用升华精制，分子量分布小也适合采用重结晶。另外，低分子化合物的精制方法中可以使用精制效率高的高效液相色谱(highperformance liquid chromatography：HPLC)、柱色谱，因此优选。

在高分子化合物的精制中，大多情况下，通过反复进行使用良溶剂和不良溶剂的再沉淀法来进行精制，精制效率低，从精制法的观点考虑，低分子化合物更容易获得高纯度。

另外，有在高分子化合物的聚合末端残留反应活性的取代基的情况，这也是精制困难的要因之一。

(第2要因)：关于分子特有的能级的优越性

如果发光聚合物(light emitting polymer：LEP)的分子量变大，则由于为π共轭系聚合物，所以为了使分子稳定化而扩张共轭体系，原理上单线态或三线态的激发态与基态的能级差(也称为“能级的间隙”、“带隙”)变窄，蓝色发光变难。因此存在下述问题：即便想要使用发光聚合物作为主体，通过上述的π共轭的扩张也难以制成具有高的三重态能量的化合物(简称为“高T₁化合物”)。

另一方面，在低分子化合物中成为π共轭体系单元的芳香族化合物残基虽然是必要的，但可以任意地选择它们，并且可以在任意的位置对它们进行取代，共轭体系的扩张对于它们而言不是必须的。因此，在低分子化合物中，也可以有意地调整能级差，可以制作蓝色磷光发光物质，可以制成其主体，另外，也可以构建发生TADF现象的化合物。

如此，可以有意地设计、合成任意的电子状态、任意的能级的扩张性的大小是低分子化合物的第2优越性的要因。

(第3要因)：化合物合成的容易性

虽与第2要因类似，但低分子化合物与发光聚合物(LEP)相比，能够合成的分子结构没有限制，利用分子结构能够实现新的功能赋予、物性值的调整(Tg、熔点、溶解性等)。这是低分子化合物的第3优越性的要因。

2.使用低分子化合物并利用湿式涂布法形成有机功能层的课题

对使用低分子化合物并利用湿式涂布法形成有机功能层进行说明。

对于有机EL元件中使用的材料，在有机EL元件内部，电子和空穴必须在分子间跳跃迁移。基本上电子沿着LUMO能级跳跃，空穴使用HOMO能级跳跃。

即，若邻接的分子彼此不必以π共轭体系重叠的方式存在，则不会引起那样的载流子传导，因此尽量仅靠π共轭体系单元形成分子结构是有利的。

若为了提高在溶剂中的溶解性而在一个分子中取代多个立体体积大的取代基(仲丁基、叔辛基、三异丙基甲硅烷基等)，则分子间的π共轭体系难以重叠，在体积大的取代基的部分，跳跃迁移受阻。

另一方面，有机EL元件在发光中不断地流过电流，因此即使例如量子效率为100％且热失活为0％，有机EL元件为了使载流子持续流动也需要在阳极与阴极之间设置电位差而赋予电场梯度，因此有机EL元件的等效电路成为二极管和电阻的串联连接。

即，也已知在通电发光中的有机EL元件的内部会产生焦耳热，在元件内部、特别是在发生复合的发光层内具有100℃以上的发热。

另外，有机EL元件整体的有机层为厚度200nm左右的极薄的层，因此，热在层(膜)间传导，不仅发光层而是在所有的层都持续高温状态。

暴露于这种状态的有机分子若超过其自身的玻璃化转变温度(Tg)，则发生由非晶态向晶态的相变。

该晶体逐渐生长，若超过层厚，则无法进行作为有机EL元件的层的功能分离，因此，作为其结果，发光效率降低。

此外，若该晶体超过有机EL元件的有机层全层(100～200nm)，则阳极和阴极发生短路。而且，在该短路的部分发生电场集中，在微小区域流过大电流，从而该部分的有机化合物发生热分解，出现暗斑。

也就是说，有机EL元件的低分子化合物必须是不具有体积大的非芳香族性的取代基且玻璃化转变温度(Tg)超过100℃以上(优选为150℃以上)的分子。

为了构建这样的分子，通常增大π共轭体系，或者将芳香族基团单纯连接，但在溶剂中的溶解性变得极低。其结果，无法成为涂布液，或者即便能够涂布，也会发生晶体析出或物质的偏在等。

作为解决该困境的方法，我们目前开发了能够形成稳定的非晶态膜、在通电中也可以保持该非晶态膜的划时代的技术(例如日本特许第5403179号公报、日本特开2014－196258号公报等)。具体而言，不具有体积大、柔性高的支链烷基等而仅连接芳香族基团作为联芳基结构，利用在其C－C键轴周边产生的旋转障碍能动地增加大量的构象、几何异构体，或者使同一层中存在的多个分子(例如主体和掺杂剂)以各种各样的形状·形态发生相互作用，从而增加膜中的成分数，因此能够增大薄膜状态下的熵，能够形成稳定的非晶态膜。

本发明人等在利用湿式涂布法制作有机EL元件中，按照如上所述的方针改良低分子化合物的分子结构，也实现了干燥条件等的最佳化，结果，发光效率为蒸镀元件的95％，发光寿命为蒸镀元件的90％，能够实现飞跃性的改善。由此，发现即使是发光掺杂剂使用磷光掺杂剂、尤其是最难提高寿命的蓝色磷光掺杂剂的元件，通过涂布成膜法也能够发挥几乎可匹敌现有的蒸镀成膜法的基础特性。

但是，如此改善了性能的有机EL元件仍残留很多的课题。

作为这些课题，例如，可举出低分子化合物的纯度、附着于该化合物表面的微量水分、使用的溶剂的氧含量、水分含量等的除去。

另外，例如，即使是一般在涂布中使用的低分子化合物，为了呈现最高性能，在进行柱色谱和重结晶后，进行升华精制，并且在使用或保存有机化合物时，在经过真空状态后，替换成氮环境而使用。

即便在这样极其严格的管理下利用涂布法制作有机EL元件的情况下，也难以超越通过蒸镀法制作的有机EL元件的性能。

此外，使用真空的蒸镀法的生产率原本就低，其对成本带来不良影响，因此涂布法受到关注，但该涂布法如果也在这种严格的管理下进行，则生产率反而比蒸镀法低，成本变高。

3.化合物的精制方法

(升华精制)

低分子化合物的优点是可以应用比高分子化合物更多的精制方法，可以获得高纯度。但是，从结果来看，构成有机EL元件的有机化合物几乎全部都是经过升华精制这样的精制方法而使用。

升华精制是经典的精制方法，但与重结晶、柱色谱、HPLC等精制方法相比，精制效率(理论塔板数)压倒性地小，实质上作为用于进行金属、无机物质等的除去和溶剂的除去的方法使用。

为什么升华精制法在有机EL用的有机化合物中被采用，主要理由是有机EL元件的制造工艺采用真空蒸镀法。若在有机化合物中含有极微量的溶剂，则在蒸镀装置内放置于真空下时有机化合物中的溶剂挥散，使真空度下降。这使连续生产变得不可能，成为制造上的问题。因此，采用在精制时可完全除去溶剂的升华精制法。

因此，有机EL元件的生产方式由蒸镀法替换为涂布法时，根据上述理由，利用升华精制法的有机化合物的精制不是必须的。

(重结晶)

接着，作为低分子有机化合物的精制法，考虑了最常用的重结晶。

该方法是基于热力学第二定律(下述式)的精制方法。

式：－ΔG＝－ΔH+TΔS

对于物质而言，物质相互间的存在距离越短，范德华力或氢键力、π－π相互作用力、偶极－偶极相互作用力等越大，焓(－ΔH)越大。

另一方面，物质完全分散于介质时，物质自由地到处移动，因此，其混乱度增大，熵(ΔS)变大。

在热力学第二定律中，所有的存在状态是使吉布斯自由能(－ΔG)保持恒定、或者向增大的方向移动。

即，若如下思考，则可以合理地说明通过重结晶对欲实施精制的化合物A进行精制。

在能够溶解A的B这样的溶剂中，若在高温下溶解A，则A以分散状态存在。因此，A彼此间的存在距离大，不易互相发生相互作用，因此焓(－ΔH)变得极小。

另一方面，A在溶液中自由地到处移动，因此熵(ΔS)极大。若冷却该高温溶液，则温度T所涉及的TΔS小于冷却前。此时，为了在冷却前后使吉布斯自由能(－ΔG)保持恒定，不得不增大焓(－ΔH)。

也就是说，随着温度下降而TΔS变小，A必须减小与A的距离而增大焓。其极限状态是A与A的距离成为最小的晶体状态，由此焓项(－ΔH)增大。

如此焓增大时，体系内的成分数减少，因此熵变小，随着该熵变小，另外形成晶体而增大焓。

如此，首先因温度下降而熵项(TΔS)减少，为了补充该减少，通过结晶化使焓(－ΔH)增加，并且由此成分数减少，所以熵项这次因ΔS的减少而进一步变小，另外发生结晶化，通过反复进行这样的热力学平衡，从而完成重结晶。

但是，必须注意的是溶质A与溶剂B的相互作用。溶质A通过在溶剂B中溶剂化而溶解，因此若A－B间的相互作用不大，则A根本就不溶解于B。但是，若相互作用过大，则无法将A与A的距离缩短到克服冷却而下降的熵项的减少的程度(因为在A与A之间夹杂有B)，导致无法发生重结晶的结果。

也就是说，只有在能够将A－A间的相互作用力和A－B间的相互作用力调整到发生重结晶的条件的情况下，才可以应用利用该重结晶的精制方法。

在这种重结晶的精制方法中，可以一次进行几百kg以上的大量精制，因此在化学工业上自古以来就使用该方法。

(柱色谱)

接下来，考虑柱色谱(以下也称为“色谱法”)。

柱色谱的最典型的方式是固定相使用微粒硅胶，使化合物A吸附于硅胶，使其在被称为洗脱液的流动相(B)中缓慢洗脱而进行。

此时，相对于硅胶表面与化合物A的相互作用(吸附)，与流动相(B)的相互作用发生对抗时，A在二氧化硅与流动相B之间反复进行吸附－脱附的平衡，在与二氧化硅的相互作用小的情况下较快洗脱，在与二氧化硅的相互作用大时较慢洗脱。

此时，吸附－脱附平衡的重复次数越大，理论塔板数(即精制效率)越大，因此利用色谱法的精制效率与固定相的长度成正比，也与流动相的通过速度成正比，还与固定相的表面积成正比。

实现它的方法为高效液相色谱法，其广泛用于有机化合物的成分分析、品质保证，原因在于它是可以支持该理论的实现高理论板数的罕见的方法。

该色谱法与重结晶相比优秀的理由是能够任意地改变流动相B的极性这一点。例如，可举出采用梯度法进一步增加理论塔板数，该梯度法中，最初就使流动相为良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，而且在精制时缓慢地增加良溶剂比率。

另外，由于温度也可以任意地改变，所以可精制的溶质的应用范围极广，几乎可以用作通用的精制法是最大的特征。

另一方面，色谱法也有缺点。

例如，流动相仅使用与化合物A的相互作用强的溶剂B’(即良溶剂)进行色谱法时，若A与流动相B’的相互作用比A与硅胶的相互作用强，则吸附－脱附平衡的重复次数急剧减少，精制效果变低。

也就是说，为了提高精制效果，除了良溶剂B’以外，需要混合大量过量的不良溶剂C，增加吸附－脱附平衡的次数。但是，在这种情况下，在进行精制而分取的化合物A的溶液中含有大量过量的C，必须将其除去是最大的问题。

例如，为了得到1g的A，需要使良溶剂B’与不良溶剂C的混合比率为1：99～10：90左右，一般而言需要大致10L～100L的不良溶剂C。因此，实际情况是HPLC制备可适用于研究开发，但不用于大量生产。

解决不良溶剂浓缩的问题的方法是使用超临界二氧化碳的HPLC。超临界二氧化碳是将二氧化碳在高温高压下制成超临界流体而得的，从可以在较低的压力和温度下实现超临界状态的角度出发，在色谱、萃取中主要使用二氧化碳。

该超临界二氧化碳具有与普通的流体、液体不同的特征。该特征是可以通过改变温度和压力，从而使其符合欲溶解的物质的极性，能够连续地改变极性。

例如，在选择萃取鱼头所含的二十二碳六烯酸时，使用该超临界二氧化碳，在使用了粘接剂的特殊衣物的清洁时，也可使用溶解皮脂但不溶解粘接剂的超临界二氧化碳。

虽然是这样可以具有各种极性的超临界二氧化碳，但在较低的温度和压力的区域中形成的超临界二氧化碳的极性为环己烷、庚烷程度。现在市售的超临界HPLC中，在装置内制作该程度的极性的超临界二氧化碳，将其与良溶剂混合而送入柱内，利用与通常的HPLC同样的机制进行化合物的精制。

在使用超临界二氧化碳的柱色谱的系统中，在通过柱后进入检测器，但通常到该阶段为止都保持为高温高压状态，二氧化碳也以超临界流体的形式存在。其后，直至在常温常压下分取为止的期间二氧化碳变成气体，分取时自行从溶液逸出，因此无需不良溶剂的浓缩。此时，可以利用参考文献(生物工学会志88卷，10号，525～528页，2010年)中记载的具备机液分离机构等的二氧化碳回收装置来回收二氧化碳，也可以再次作为超临界流体被利用。

因此，在需要大量合成高纯度的新型合成化合物的制药行业中，最近积极地应用该超临界HPLC，受其影响，分析用、分取用的市售价格均下降，被相当普遍地使用。

根据这种特征和情况，我们将该超临界HPLC应用于要求高纯度的有机EL元件用材料的精制(日本特许第4389494号公报)。

如上所述，在期待有机EL业界的生产率提高的背景下，有各种各样的低分子有机化合物的精制法，但均有长处短处，可根据所制造的化合物的特性和该化合物所要求的纯度、可否残留溶剂等，选择适当的精制方法，另外可以组合使用。

4.关于有机EL化合物的溶解

首先，考虑什么是溶解。通常，溶剂分子B以A与B的相互作用力包围溶质A，使A的集合体分散而使B存在于A的周围，即，使A成为孤立单一分子状态，但这样的说法难以证实真伪。

例如，A为溶解性极低或结晶性高的分子时，若是可见光的波长以上的尺寸的晶体，则可以通过光散射等容易地检测出未溶解。但是，例如，即使溶剂分子B包围由A的几个分子构成的微小晶体的周围，也视其为溶解。在有机EL元件中，这有可能会在后续引起大的问题。

也就是说，蒸镀成膜中，在形成空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等薄的层(膜)时，构成各层的化合物通过真空蒸镀，基本上以被气化的孤立单一分子的状态着落在基板上或有机层上，其成为固体薄膜而进行成膜。因此，基本上以单一分子的随机的集合体形成膜，成为理想的非晶态膜。

另一方面，涂布成膜法的情况下，涂布液为有机EL化合物的微晶的分散物时，即便外观上看起来完全溶解，但所得的薄膜的实际状态是微晶聚集的薄膜。因此，例如HOMO、LUMO的能级也不是单分子的能级，而是堆积的集合体(晶体状态)的能级，成为性能下降的主要原因。

此外，随着时间经过，该微晶成为核，生长为粗大晶体，因此不仅无法进行层间的功能分离，而且成为使阳极和阴极发生短路的大的晶体时，存在产生暗斑这样的大问题。

关于使用低分子的涂布成膜元件，经过上述的长年累月的研究，明确了如何使初期状态的涂布液近似单分子分散状态首先是成为用于得到与蒸镀法同等性能的必要条件。

在此，基于通过小角X射线散射测定(small angle X－ray scattering：也称为“SAXS”)解析的结果来考虑通常打算严格溶解的涂布液成为多少分子的分散物。

图2中，虚线为构成用蒸镀法制作的薄膜的化合物的微粒的粒径分布曲线(横轴：粒径(nm)、纵轴：频率分布)，实线为用涂布法制作的薄膜构成化合物的微粒的粒径分布曲线。由于均使用相同的化合物，所以可以直接比较。

在蒸镀成膜中的化合物的微粒的粒径分布中，与极大峰对应的位置的粒径约为2nm，成为接近单分散的粒径。这是一个或二个分子的尺寸，所以在蒸镀成膜中，大体表示单一分子被随机地配置而形成非晶态膜。

另一方面，在涂布成膜中的化合物的微粒的粒径分布中，与极大峰对应的位置的粒径约为4.5nm，与蒸镀成膜的粒径分布相比分布更广。

如上所述，由于在蒸镀成膜和涂布成膜中使用相同的化合物，所以化合物本来的结晶性、凝集性相同，推测其不同点在于涂布液的状态下的分子的分散状态不是单一孤立分子而是微晶的分散物。

该涂布液是所谓的清澈的溶液，但我们将用X射线进行解析时辨明的几个分子微晶的分散物错误理解为溶解的溶液。

5.关于有机EL化合物的溶剂的纯度

有机EL元件将成为激发态的发光材料返回到基态时放出光的现象作为基本功能。

另外，在从电极到发光层之间，需要通过电子和空穴的跳跃现象进行输送。

首先，对于激发态，例如，为实施了5％浓度的发光材料的掺杂的有机EL元件的情况下，以1000cd/m²的亮度使其持续发光1年，通过简单的计算，一个掺杂剂需要成为约10亿次激子。

此时，即使仅1次激子与水分子反应时，也会成为与原本的分子不同的化合物。另外，如果激子与氧分子反应，则会发生某种氧化反应、偶联反应。这是成为有机EL元件的功能下降的原因的化学变化的最有代表性的现象。

另外，在发光材料以外的材料中，也会以几乎相同的次数成为自由基状态，该自由基状态与基态相比也为活性种，因此有可能发生成为有机EL元件的功能下降的原因的化学变化。

也就是说，水分子、氧分子完全不存在于涂布液中，这是前提。

但是，在工业上，纯度高的无水溶剂的价格高，操作性也困难。因此，为了在涂布法中降低成本，重要的是在成为消耗剂的溶剂中如何使用通用的溶剂。

6.关于本发明涉及的必要技术

[涂布液]

本发明的涂布液是含有多种有机EL元件用化合物和有机溶剂的涂布液，其特征在于，上述多种有机EL元件用化合物中的至少2种处于互为异构体的关系。

＜有机电致发光元件用化合物＞

本发明中所说的“有机电致发光元件用化合物”是指在构成有机电致发光元件(也称为“有机EL元件”)的有机功能层中能够使用的有机化合物，本发明中也称为“有机EL元件用化合物”。

另外，本发明中所说的“有机功能层”是指在有机EL元件中形成于电极间的含有有机EL元件用化合物的层。

有机功能层(也称为“有机EL层”、“有机化合物层”)中至少包括发光层，发光层从广义上来说是指在由阴极和阳极构成的电极中流过电流时发光的层，具体而言，是指在含有由阴极和阳极构成的电极中流过电流时发光的有机EL元件用化合物的层。

本发明涉及的有机EL元件根据需要，除具有发光层以外，还可以具有空穴注入层、电子注入层、空穴输送层和电子输送层，采用由阴极和阳极夹持这些层的结构。因此，作为有机功能层，例如，可举出发光层、空穴注入层、电子注入层、空穴输送层和电子输送层。

以下，对可在上述的各有机功能层中使用的有机EL元件用化合物进行详细说明。

(1)发光层中使用的有机EL元件用化合物

发光层中使用的有机EL元件用化合物没有特别限制，可以使用以往作为有机EL元件的发光材料公知的化合物。这种发光材料主要为有机化合物，根据所需的色调，例如，可举出Macromol.Symp.125卷17～26页中记载的化合物。另外，发光材料可以是如聚对亚苯亚乙烯、聚芴那样的高分子材料，此外，也可以使用在侧链导入了上述发光材料的高分子材料、以上述发光材料为高分子的主链的高分子材料。应予说明，如上所述，发光材料除发光性能以外，还可以兼具空穴注入功能、电子注入功能，因此也可以使用后述的空穴注入材料、电子注入材料的大部分作为发光材料。

在构成有机EL元件的层中，该层由2种以上的有机化合物构成时，将主成分称为主体，将其它的成分称为掺杂剂，发光层中并用主体和掺杂剂时，发光层的掺杂剂(以下也称为发光掺杂剂)与作为主成分的主体化合物的混合比以质量计优选为0.1质量％以上且小于30质量％。

发光层中使用的掺杂剂大致分成发出荧光的荧光性掺杂剂和发出磷光的磷光性掺杂剂这两种。

作为荧光性掺杂剂的代表例，例如，可举出蒽衍生物、二芳胺衍生物、芘衍生物、苝衍生物、香豆素系色素、吡喃系色素、花菁系色素、克酮酸

系色素、方酸

系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、若丹明系色素、吡喃

系色素、均二苯乙烯系色素、聚噻吩系色素、或稀土类配合物系荧光体、其它公知的荧光性化合物等。

作为本发明的发光层中使用的材料，优选含有磷光性化合物。

磷光性化合物是可观测到来自激发三重态的发光的化合物，是磷光量子产率在25℃为0.001以上的化合物。磷光量子产率优选为0.01以上，进一步优选为0.1以上。上述磷光量子产率可以通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版，丸善)中记载的方法测定。溶液中的磷光量子产率可使用各种溶剂进行测定，本发明中使用的磷光性化合物在任意溶剂的任一种中达成上述磷光量子产率即可。

磷光性掺杂剂为磷光性化合物，作为其代表例，优选为含有元素周期表中的第8～10族的金属的配合物系化合物，进一步优选为铱化合物、锇化合物、铑化合物、钯化合物、或铂化合物(铂配合物系化合物)，其中，优选铱化合物、铑化合物、铂化合物，最优选铱化合物。

作为掺杂剂的例子，为在以下的文献或专利公报中记载的化合物。J.Am.Chem.Soc.123卷4304～4312页、WO00/70655、WO01/93642、WO02/02714、WO02/15645、WO02/44189、WO02/081488、日本特开2002－280178号公报、日本特开2001－181616号公报、日本特开2002－280179号公报、日本特开2001－181617号公报、日本特开2002－280180号公报、日本特开2001－247859号公报、日本特开2002－299060号公报、日本特开2001－313178号公报、日本特开2002－302671号公报、日本特开2001－345183号公报、日本特开2002－324679号公报、日本特开2002－332291号公报、日本特开2002－50484号公报、日本特开2002－332292号公报、日本特开2002－83684号公报、日本特表2002－540572号公报、日本特开2002－117978号公报、日本特开2002－338588号公报、日本特开2002－170684号公报、日本特开2002－352960号公报、日本特开2002－50483号公报、日本特开2002－100476号公报、日本特开2002－173674号公报、日本特开2002－359082号公报、日本特开2002－175884号公报、日本特开2002－363552号公报、日本特开2002－184582号公报、日本特开2003－7469号公报、日本特表2002－525808号公报、日本特开2003－7471号公报、日本特表2002－525833号公报、日本特开2003－31366号公报、日本特开2002－226495号公报、日本特开2002－234894号公报、日本特开2002－235076号公报、日本特开2002－241751号公报、日本特开2001－319779号公报、日本特开2001－319780号公报、日本特开2002－62824号公报、日本特开2002－100474号公报、日本特开2002－203679号公报、日本特开2002－343572号公报、日本特开2002－203678号公报等。

以下举出磷光性掺杂剂的具体例，但本发明不限于这些具体例。

作为上述主体化合物，例如可举出具有咔唑衍生物、三芳胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮杂环化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、低聚芳撑化合物等的基本骨架的化合物，也可举出后述的电子输送材料和空穴输送材料作为其相应的一个例子。在应用于蓝色或白色的发光元件、显示装置和照明装置时，主体化合物的荧光极大波长优选为415nm以下，在使用磷光性掺杂剂时，主体化合物的磷光的0－0频带进一步优选为450nm以下。作为发光主体，优选为具有空穴输送能力、电子输送能力，而且防止发光的长波长化且为高Tg(玻璃化转变温度)的化合物。

作为发光主体的具体例，例如优选以下的文献中记载的化合物。

日本特开2001－257076号公报、日本特开2002－308855号公报、日本特开2001－313179号公报、日本特开2002－319491号公报、日本特开2001－357977号公报、日本特开2002－334786号公报、日本特开2002－8860号公报、日本特开2002－334787号公报、日本特开2002－15871号公报、日本特开2002－334788号公报、日本特开2002－43056号公报、日本特开2002－334789号公报、日本特开2002－75645号公报、日本特开2002－338579号公报、日本特开2002－105445号公报、日本特开2002－343568号公报、日本特开2002－141173号公报、日本特开2002－352957号公报、日本特开2002－203683号公报、日本特开2002－363227号公报、日本特开2002－231453号公报、日本特开2003－3165号公报、日本特开2002－234888号公报、日本特开2003－27048号公报、日本特开2002－255934号公报、日本特开2002－260861号公报、日本特开2002－280183号公报、日本特开2002－299060号公报、日本特开2002－302516号公报、日本特开2002－305083号公报、日本特开2002－305084号公报、日本特开2002－308837号公报等。

(2)空穴注入层和空穴输送层中使用的有机EL元件用化合物

空穴注入层中使用的有机EL元件用化合物(空穴注入材料)是具有空穴的注入、电子的阻隔性中的任一性能的化合物。另外，空穴输送层中使用的化合物(空穴输送材料)是具有电子的阻隔性并且具有将空穴输送至发光层的功能的化合物。因此，本发明中，空穴输送层被包含在空穴注入层中。这些空穴注入材料和空穴输送材料可以是有机物、无机物中的任一者。

具体而言，例如可举出三唑衍生物、

二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、

唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、均二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、卟啉化合物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚物。这些中，优选芳基胺衍生物和卟啉化合物。在芳基胺衍生物中，优选芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物，更优选芳香族叔胺化合物。

作为上述芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物的代表例，可举出N,N,N’,N’－四苯基－4,4’－二氨基苯基；N,N’－二苯基－N,N’－双(3－甲基苯基)－〔1,1’－联苯基〕－4,4’－二胺(TPD)；2,2－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)丙烷；1,1－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)环己烷；N,N,N’,N’－四－对甲苯基－4,4’－二氨基联苯；1,1－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)－4－苯基环己烷；双(4－二甲基氨基－2－甲基苯基)苯基甲烷；双(4－二－对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N,N’－二苯基－N,N’－二(4－甲氧基苯基)－4,4’－二氨基联苯；N,N,N’,N’－四苯基－4,4’－二氨基二苯醚；4,4’－双(二苯基氨基)联苯；N,N,N－三(对甲苯基)胺；4－(二－对甲苯基氨基)－4’－〔4－(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基〕均二苯乙烯；4－N,N－二苯基氨基－(2－二苯基乙烯基)苯；3－甲氧基－4’－N,N－二苯基氨基均二苯乙烯；N－苯基咔唑，以及美国专利第5061569号说明书中记载的在分子内具有2个稠合芳香族环的化合物，例如4,4’－双〔N－(1－萘基)－N－苯基氨基〕联苯(以下简称为α－NPD)、日本特开平4－308688号公报中记载的三个三苯基胺单元连接成星爆型的4,4’,4”－三〔N－(3－甲基苯基)－N－苯基氨基〕三苯胺(MTDATA)等。另外，p型－Si、p型－SiC等无机化合物也可以用作空穴注入材料。

另外，空穴输送层的空穴输送材料优选在415nm以下具有荧光极大波长。即，空穴输送材料优选为具有空穴输送能力、而且防止发光的长波长化且为高Tg的化合物。

(3)电子注入层和电子输送层中使用的有机EL元件用化合物

电子注入层只要具有将从阴极注入的电子传递至发光层的功能即可，作为其材料(有机EL元件用化合物)，可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物。作为该电子注入层中使用的有机EL元件用化合物(电子注入材料)的例子，可举出硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、

二唑衍生物等。

另外，日本特开昭59－194393号公报中记载的一系列的电子传递性化合物在该公报中作为形成发光层的材料公开，但本发明人等研究的结果是其能作为电子注入材料使用。此外，在上述

二唑衍生物中，将

二唑环的氧原子取代为硫原子而成的噻二唑衍生物、具有已知作为吸电子基团的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以作为电子注入材料使用。

另外，8－羟基喹啉衍生物的金属配合物，例如三(8－羟基喹啉)铝(简称为Alq₃)、三(5,7－二氯－8－羟基喹啉)铝、三(5,7－二溴－8－羟基喹啉)铝、三(2－甲基－8－羟基喹啉)铝、三(5－甲基－8－羟基喹啉)铝、双(8－羟基喹啉)锌(Znq)等、以及将这些金属配合物的中心金属替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb而成的金属配合物也可以作为电子注入材料使用。

此外，无金属或金属酞菁、或它们的末端被烷基、磺酸基等取代而成的化合物也可以优选作为电子注入材料使用。另外，与空穴注入层同样地，n型－Si、n型－SiC等无机半导体也可以作为电子注入材料使用。

电子输送层中优选使用的有机EL元件用化合物优选在415nm以下具有荧光极大波长。即，电子输送层中使用的化合物优选为具有电子输送能力、而且防止发光的长波长化且为高Tg的化合物。

(涂布液中的有机EL元件用化合物)

对于本发明的涂布液而言，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，涂布液中含有的多种有机EL元件用化合物的含量相对于涂布液总量优选为0.5～5.0质量％的范围内，更优选为0.7～3.5％。

另外，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，有机EL元件用化合物的分子量优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为1500以下。

另外，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，涂布液中含有的多种有机EL元件用化合物分别优选为仅以非金属元素为构成元素的有机化合物。

作为有机EL元件用化合物的仅以非金属元素为构成元素的有机化合物和含有金属元素的配合物化合物可用作有机层用材料。本发明的效果在任一化合物群中均可发挥。特别是在涂膜中(特别是发光层)作为主要成分的仅以非金属元素为构成元素的有机化合物优选存在异构体的关系。如上所述，低分子化合物中，由于组合成为π共轭单元的芳香族残基而设计，所以大多时候长径比为1以上，也就是说，采用平板上的分子结构。已知具有π平面且具有平板上的分子结构的化合物因其π堆叠性而通常结晶性高，容易形成在涂布液中成为课题的微晶。基于这样的事由，优选仅以非金属元素为构成元素的有机化合物具有存在异构体的关系的化合物。

另外，具有金属元素的配合物化合物在发光层中作为掺杂剂，以含量小于50质量％使用，在除发光层以外的有机层中可以单独使用或者并用。配合物化合物具有由金属原子和与该金属原子键合的有机配体构成的结构，根据配位形式具有平面型、正八面体等各种结构。因此，一般而言，将仅以非金属元素为构成元素的有机化合物与具有金属元素的配合物进行化合物，则有特别是配合物化合物的分子量比有机化合物大的趋势。因此，在配合物化合物中，促进了因分子量大而产生的缔合体、晶体生长。涂布液或者涂布膜中的配合物化合物的含量越多，晶体生长的促进效果越显著，涂布液中的溶质的含量和涂布膜中的含量超过50质量％时，特别优选含有金属原子的配合物化合物具有存在异构体的关系的化合物。

另外，从提高涂布液的保存性的观点考虑，优选使涂布液中的有机EL元件用化合物的种类更多。即，例如，溶质的多种成分如日本特表2009－505154号公报所述从热力学方面考虑时，将本发明涉及的有机EL元件用化合物与除该有机EL元件用化合物以外的至少1种其它的有机EL元件用化合物混合的情况下，由混合后的吉布斯能减去混合前的吉布斯能而得的值即混合吉布斯能(ΔG _mix)可以如下述式表示。

式：ΔG_mix＝RTΣ(X_nln(X_n))

上述式中，R表示气体常数。另外，T表示绝对温度。另外，X_n表示全部成分中的比例。

其中，由于ΣX _n＝1，所以0＜X_n＜1，由于ln(X_n)＜0，因而ΔG_mix＜0。因此，认为通过使涂布液中的有机EL元件用化合物的种类更多，可得到保存性优异的效果。

＜异构体＞

本发明的涂布液所含的多种有机EL元件用化合物中的至少2种处于互为异构体的关系。

本发明中所说的“异构体”是指分子式相同而结构不同的化合物。作为这样的异构体，已知有结构异构体和立体异构体，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，优选为立体异构体。

另外，本发明中所说的“异构体数目”是指由有机EL元件用化合物的结构式可想到的异构体的合计数。

另外，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，存在异构体的关系的有机EL元件用化合物各自的含量(摩尔比率)优选分别不同。

另外，从有效获得熵变化(ΔS)的效应，提高涂布液的保存性的观点考虑，存在异构体的关系的有机EL元件用化合物的异构体数目优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5个以上。另外，若增多异构体数目，则熵变化(ΔS)的效应增大，因此异构体数目的上限没有特别限制，但从制造效率的观点考虑，优选为50个以下。

另外，本发明中所说的“异构体数目”是指将涂布液中含有的全部有机EL元件用化合物的各自的异构体数目加起来而得的数值。其中，为了充分发挥本发明的效果，特定的分子式的有机EL元件用化合物的异构体数目优选为3个以上，优选为4个以上，进一步优选为5个以上。另外异构体数目的上限没有特别限定，但优选为20个以下。

另外，从使涂布液中含有更多的异构体数目，有效地获得熵变化(ΔS)的效应的观点考虑，也优选含有立体异构体和结构异构体这两者。

＜结构异构体＞

本发明中，将具有相同的分子式且由不同的结构式表示的化合物的关系称作互为结构异构，将各个化合物称作“结构异构体”。

本发明中可使用的结构异构体没有特别限定，例如，可优选使用有机EL元件用化合物中的与芳香环键合的取代基的位置为邻位和对位而不同的化合物、烷基为直链状或具有支链的化合物、烷基的一部分亚甲基被氧替换的连接位置不同的化合物、芳香族残基的连接样式为A－B－A或者A－A－B的化合物等。

＜立体异构体＞

本发明中，在由同一平面结构式表示的化合物之间，因原子或原子团的空间配置(立体配置)不同而产生的异构统称为立体异构，将各个化合物称为“立体异构体”。另外，一般立体异构体被分类成对映体(镜像异构体)和非对映体，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，优选容易设计成较多异构体数目的非对映体。

另外，本发明中的异构体数目中不包括因双键的异构化而产生的顺反异构体、六配位配合物(M[A－B]₃)中的由双齿配体形成的螺旋结构左旋的Λ(λ)体和右旋的Δ(δ)体。M[A－B]₃中，M表示金属原子，[A－B]表示与金属原子配位键合的双齿配体。

不包括因双键的异构化而产生的顺反异构体的理由是顺式体和反式体的异构体存在平衡关系，并且依据温度、溶剂而平衡关系(存在比)发生变化，因此难以区别。如此，顺反异构体在涂布液和涂膜中的存在比不同，因此不包括在本发明的异构体中。另外，不包括六配位配合物中的Λ体和Δ体的理由是由于结构类似性，无法发挥对涂布液中的缔合体或微晶生成的抑制效果，无法充分获得本申请效果，另外是由于用常规方法难以分离。

＜对映体和非对映体＞

如上所述，本发明的涂布液所含的多种有机EL元件用化合物中的至少2种处于互为异构体的关系。在此，通过使用具有手性产生部位的功能性有机化合物作为异构体，能够在涂布液的物理化学性质几乎不发生变化的情况下增大熵变化(ΔS)，大幅提高涂布液的稳定性。从这样的观点考虑，作为异构体，优选使用对映体或者非对映体。另外，尽可能使具有相同功能的物质由大量的异种分子形成，能够使上述的吉布斯自由能向负值侧增大。

在此，详细说明对映体和非对映体。

作为具有上述手性产生部位的主要类型，最常见的在碳原子(或者具有未成对电子的氮、硫、磷等原子)取代四个不同的取代基而成的手性碳化合物(I)、在邻位具有体积大的取代基的联芳基这样的具有赋予旋转异构性的键轴(阻转异构轴)的分子即所谓的含手性轴的化合物(II)、通过使芳香族环的面固定或者无法自由旋转而具有手性产生部位的含手性面的化合物(III)、螺烯这种规定螺旋方向的螺旋性化合物(IV)、以及虽未示出但通过形成配合物而在镜像中呈现非对称性的化合物也纳入本发明的范畴。

对映体别名也称为镜像体，是像右手和左手的关系那样映入镜时呈现的异构体，对映体不仅指手性碳化合物，而且(II)的类型以及(III)、(IV)、其它的具有手性产生部位的物质也同样地存在镜像关系的化合物，它们各自也可以称为对映体的关系。

另一方面，非对映体是指手性产生部位为二个以上时呈现的、非镜像关系但书写平面分子结构时为相同表示的分子彼此，它们也可以称为非对映体的关系。

以下示出了具有三个手性碳的化合物的具体例。

该分子中存在8种异构体，其中存在镜像关系的4对为对映异构体，其以外为非对映异构体。实线的双箭头表示对映体的关系，虚线的双箭头表示非对映体的关系。

此外，以下示出分别具有手性轴和手性碳各一个的化合物的具体例。如此，手性的类型可以组合任意的类型而使用。

另外，像3价六配位的铱配合物那样具有多个配体的配合物，只要一个配体具有手性，结果就会变成具有多个手性的配合物，当然，由此也呈现为非对映体。

此外，即便配体本身没有手性或其存在可能性，但通过形成配合物而产生手性轴、手性面和螺旋性，结果变成具有多个手性的配合物的化合物也适用于本发明。

＜异构体数目＞

对于本发明涉及的有机EL元件用化合物的异构体数目的一个例子，举出具体例对以下所示的有机EL元件用化合物H－19、H－21、D－2、D－3、D－4的异构体数目进行说明。

对于立体异构体数目，例如，如果为有机EL元件用化合物H－19，则由于具有二个不等价手性轴，所以用RS符号表示时，存在RR、SS、RS和SR总计4种异构体。另外，其中，“RR和SS”、“RS和SR”分别为对映体的关系。另外，相对于RR，RS和SR这两者为非对映体的关系，相对于RS，RR和SS这两者为非对映体的关系。

另外，作为其它的例子，如果为有机EL元件用化合物H－21，则由于具有三个不等价的手性轴，所以用RS形式表示时，存在RRR、SSS、RSR、SRS、SSR、RRS、RSS和SRR总计8种异构体。另外，其中，“RRR和SSS”、“RSR和SRS”、“SSR和RRS”、“RSS和SRR”分别为对映体的关系。另外，相对于RRR，除SSS以外的六个为非对映体的关系。同样，相对于RSR，除SRS以外的六个为非对映体的关系，其它的异构体也是同样的。

另外，作为其它的例子，如果为有机EL元件用化合物D－2，则三个配体相同，将三个配体的立体配置用R和S表述时，存在RRR、SSS、RSS、SRR总计4种异构体。其中，由于配体为三个，所以认为实际上存在2³＝8个组合，但由于各配体的立体构象没有区别，所以“RSS、SRR”与“SSR、RRS”和“RSR、SRS”无法分别区分开，变成总计4种。另外，“RRR和SSS”、“RSS和SRR”分别为对映体的关系。另外，相对于RRR，RSS和SRR这两者为非对映体的关系，其它也是同样的。

另外，作为其它的例子，如果为有机EL元件用化合物D－3，则各配体的立体构象无法区别，但由于在一个配体中具有三个手性中心，所以用RS表述时，存在RRR、SSS、RSR、SRS、SSR、RRS、RSS和SRR总计8种异构体。

另外，作为其它的例子，如果为有机EL元件用化合物D－4，则在上述D－4配位二个的双齿配体具有一个不等价手性轴，且二个配体相同，因此用RS表述时，存在RR、SS、RS和SR总计4种异构体。另外，在上述D－4配位一个的双齿配体具有一个不等价手性轴，且具有一个手性中心，因此它们在用RS表述时，也存在RR、SS、RS和SR总计4种异构体。因此，将它们合并，存在4×4＝16种异构体。

上述示出五个化合物对有机EL元件用化合物的数法的例子进行了说明，但其它的有机EL元件用化合物也可以同样地计算。

＜有机溶剂＞

本发明的涂布液中含有的有机溶剂是指由能够使本发明涉及的上述有机EL元件用化合物溶解或分散的有机化合物构成的液态的介质。

作为使本发明涉及的有机EL元件用化合物溶解或分散的液态介质，可举出二氯甲烷、甲乙酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯等脂肪酸酯类，氯苯、二氯苯、2,2,3,3－四氟－1－丙醇(TFPO)等卤代烃类，甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、环己苯等芳香族烃类，环己烷、萘烷、十二烷等脂肪族烃类，正丁醇、仲丁醇、叔丁醇这样的醇类，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、四氢呋喃(THF)、二

烷、甲基丁基醚、丙二醇单甲醚等醚类等有机溶剂，从抑制元件中含有的溶剂量的观点考虑，优选沸点为50～180℃的范围的溶剂。

特别是本发明中，为了将有机EL元件用化合物与有机溶剂的相互作用力抑制在某特定的范围以下，使干燥的驱动力受熵支配，优选使用有机EL元件用化合物的溶解度在常温(25℃)下为0.001～5质量％的范围内的有机溶剂。

一般为了使溶质溶解，使用溶解度高的溶剂，但溶解度高的溶剂一般像氯苯、甘油等的沸点高的情况较多，为了使溶剂干燥需要耗费大量的能量。而且，溶解度高表明与作为溶质的材料的相互作用大，在干燥中由于溶质与溶剂的相互作用力大，所以干燥负荷进一步变大。另外，从干燥工序来考虑，如果溶质与溶质的相互作用没有战胜溶质与溶剂的相互作用，则由于未除去溶剂，所以必然在分子间相互作用焓强的状态下干燥。作为其结果，在干燥后的涂布膜中，分子间相互作用力非常牢固，容易成为粒径大的膜，该分子间相互作用力显著时，大多时候可观测到凝集体。因此，通过使有机EL元件用化合物的溶解度为0.001～5质量％的范围内，能够将有机EL元件用化合物与有机溶剂的相互作用力抑制在一定的范围以下，能够使干燥的驱动力受熵支配。

作为这样的有机溶剂，在上述的有机溶剂中，优选使用酯系溶剂、醚系溶剂等。

[涂布液的制造方法]

作为本发明的涂布液的制造方法，可以通过使本发明涉及的多种有机EL元件用化合物分散于上述有机溶剂中而制造。

本发明的涂布液的制造方法没有特别限制，例如，可以通过采用各种色谱、超声波或者微波的照射、电泳等方法，使涂布液中的多种有机EL元件用化合物分散而制造。

另外，从有效地获得本发明的效果的观点考虑，本发明的涂布液的制造方法优选具有使多种有机EL元件用化合物与超临界或亚临界流体接触的工序。

作为使其与超临界或亚临界流体接触的工序，没有特别限定，可以为搅拌混合的方法，也可以为采用超临界或亚临界色谱进行混合的方法。另外，作为混合方法，这些中，从能够同时进行混合的工序以及使有机EL元件用化合物为高纯度的工序的观点考虑，优选采用使用超临界或亚临界色谱进行混合的方法。

另外，在搅拌混合的方法中，优选在预先使用凝胶渗透色谱法等将本发明的涂布液中使用的溶液以溶质成为高纯度的方式精制后，将该溶液和超临界或亚临界状态的流体进行混合。

以下，对超临界或亚临界色谱法进行说明。

＜超临界或亚临界色谱法＞

超临界或亚临界色谱法可以使用填充柱、开放柱、毛细管柱。

(色谱用柱)

柱只要是具有能够将注入到流动相的试样中的目标物质分离的分离剂的柱就没有特别限定。

分离剂根据目标物质从各种分离剂中选择。分离剂的形态没有特别限定。例如，可以以担载于粒子状的载体的状态被填充到柱中，可以以担载在收容于柱中的一体式载体的状态收容于柱中，也可以以由分离剂构成的一体式成型物的形式收容于柱中。

在使用填充柱的方法中，如图3所示，可以使用由含有有机溶剂(含有二氧化碳)的超临界流体11、泵12、根据需要使用的改性剂13、注入分离的有机EL元件用化合物的注射器14、分离用的柱15、根据需要使用的检测器17以及压力调节阀18构成的装置。柱15在柱温箱16内被调节温度。作为填充剂，可以适当地选择现有的色谱法中使用的二氧化硅或者进行了表面修饰的二氧化硅等。

本发明中，超临界流体是指为超临界状态的物质。

在此，对超临界状态进行说明。物质随着温度、压力(或体积)等环境条件的变化在气体、液体、固体这三种状态之间转变，这是由分子间力与动能的平衡决定的。将以横轴为温度、纵轴为压力来表示气液固三态的转变的图称为状态图(相图)，其中，将气体、液体、固体这三相共存并处于平衡的点称为三相点。在温度高于三相点的情况下，液体与其蒸气达到平衡。此时的压力为饱和蒸气压，由蒸发曲线(蒸气压线)表示。在比由该曲线表示的压力低的压力下，液体全部气化，此外，若施加比其高的压力，则蒸气全部液化。即便压力恒定使温度发生变化，在超过该曲线时液体也会成为蒸气，或者蒸气成为液体。该蒸发曲线中，在高温、高压侧具有终点，将其称为临界点(critical point)。临界点是表征物质的重要的点，是无法区别液体与蒸气的状态，气液的界面也会消失。

在比临界点高温的状态下，可以在不产生气液共存状态的情况下在液体与气体之间转变。

将处于临界温度以上且临界压力以上的状态的流体称为超临界流体，将赋予超临界流体的温度·压力区域称为超临界区域。另外，将满足临界温度以上或临界压力以上的任一条件的状态称为亚临界(膨胀液体)状态，将处于亚临界状态的流体称为亚临界流体。超临界流体和亚临界流体可以理解为具有高的动能的高密度流体，溶解溶质这点显示出液体的行为，密度的可变性这点显示出气体的特征。超临界和亚临界流体的溶剂特性可举出很多，但低粘性、高扩散性、向固体材料的浸透性优异是重要的特性。

对于超临界状态，例如，若为二氧化碳，则临界温度(以下也称为Tc)为31℃，临界压力(以下也称为Pc)为7.38×10⁶Pa，丙烷(Tc＝96.7℃，Pc＝43.4×10⁵Pa)，乙烯(Tc＝9.9℃，Pc＝52.2×10⁵Pa)等，在该区域以上，流体的扩散系数大且粘性变小，物质移动、到达浓度平衡快，且如液体那样密度高，因此能够进行高效率的分离。而且，通过使用如二氧化碳那样的常压、常温下为气体的物质，回收变得迅速。此外，在使用液体溶剂的精制法中没有因不可避免的微量的溶剂残留而引起的各种障碍。

作为超临界流体或者亚临界流体使用的溶剂，优选使用二氧化碳、一氧化二氮、氨、水、甲醇、乙醇、2－丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷等，其中，可优选使用二氧化碳。

作为超临界流体或者亚临界流体使用的溶剂可以单独使用1种，但也可以添加用于调整极性的所谓的被称为改性剂(夹带剂)的物质。

作为改性剂，例如，可举出己烷、环己烷、苯、甲苯等烃系溶剂，氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等卤代烃系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂，二乙醚、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂，乙醛二乙缩醛等缩醛系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸系溶剂，乙腈、吡啶、N,N－二甲基甲酰胺等氮化合物系溶剂，二硫化碳、二甲基亚砜等硫化合物系溶剂，以及水、硝酸、硫酸等。

超临界流体或者亚临界流体的使用温度基本上只要为本发明涉及的有机EL元件用化合物溶解的温度以上就没有特别限定，如果温度过低，则有时有机EL元件用化合物在超临界流体或者亚临界流体中的溶解性不足，另外如果温度过高，则有时有机EL元件用化合物分解，因此使用温度范围优选为20～600℃的范围内。

超临界流体或者亚临界流体的使用压力基本上只要为使用的物质的临界压力以上就没有特别限定，如果压力过低，则有时有机EL元件用化合物在超临界流体或者亚临界流体中的溶解性不足，另外，如果压力过高，则有时在制造装置的耐久性、操作时的安全性等方面出现问题，因此使用压力优选为1～100MPa的范围内。

使用超临界流体或者亚临界流体的装置只要为具有使有机EL元件用化合物与超临界流体或者亚临界流体接触而溶解在超临界流体或者亚临界流体中的功能的装置就没有任何限定，例如，可以采用在密闭系统中使用超临界流体或者亚临界流体的分批方式、使超临界流体或者亚临界流体循环而使用的流通方式、将分批方式与流通方式组合而成的复合方式等。

在本发明涉及的超临界或亚临界色谱法中，优选在向流动相注入试样之后、目标物质中的从柱洗脱最慢的目标物质的峰的拖尾完成衰减以前进行接下来的试样注入。

此时，在向流动相注入试样后，可以使该流动相的组成变化，也可以使组成恒定。特别是在进行大量的分离对象化合物的分取操作的情况下，优选使流动相的组成变化。

使流动相的组成变化的工序是使含有超临界流体或者亚临界流体和溶剂的流动相的组成变化。通过利用该工序使流动相的组成变化，从而能够加快峰的拖尾的衰减。在柱吸附超临界或亚临界色谱中，特别是在进行承担较大量的分离对象化合物的分取操作的情况下，峰出现明显的拖尾。如果在该拖尾衰减前注入接下来的试样，则拖尾的成分会混入到接下来注入的试样的峰成分，分离的化合物的纯度下降，产生不良情况。因此，必须在等待拖尾完全衰减后才进行接下来的试样的注入。因此，通过加快拖尾的衰减，能够加快接下来的试样注入的时机，但本发明中通过使流动相的组成变化，能够促进峰成分从柱的排出，能够加快拖尾的衰减。

使流动相中的组成变化会产生与液相色谱中所说的步进梯度法(step gradientmethod)同样的效果，通过促进峰成分从柱的排出，能够加快拖尾的衰减。

超临界或亚临界色谱因使用高扩散性·低粘度的超临界流体或者亚临界流体，所以流动相的流速大，柱的平衡化也快。因此，即便流动相中的组成暂时变化，当流动相中的组成恢复原样时柱也迅速地复原成变化前的环境，因此能够在拖尾衰减后立即注入接下来的试样。作为结果，能够增加试样的单位时间的处理量，效率性·生产率提高。

使本发明的流动相的组成变化的工序只要能够用超临界或亚临界色谱装置进行，则可以是任何方法。例如，通过增加流动相中的溶剂比率，能够使流动相的组成发生变化，通过有意地使压力、柱温度变化，流动相中的CO₂密度也会变化，包括这些在内都是流动相的组成变化。

虽然流动相中已经含有溶剂，但与流动相中含有的溶剂分开，另外在柱的上游且流动相生成装置的下游设置溶剂注入装置，能够增加流动相中的溶剂比率。溶剂注入装置例如可以是由用于保持注入的溶剂的环形配管以及流路切换阀、溶剂注入泵构成的溶剂注入装置。

溶剂注入装置中使用的环形配管是具有规定的容积的管。如果具有环形配管，则试样的注入的定量性提高，并且能够注入更多量的试样，因而优选。本发明中，环形配管的容积根据超临界或亚临界色谱装置中使用的柱的种类、柱的内径、目标物质的种类、流动相的组成等条件而不同，但需要一次性注入大量的溶剂，因此优选溶剂注入装置所具有的形配管比试样注入装置所具有的环形配管更大型，能够保持大量的溶剂。

溶剂注入装置中使用的流路切换阀只要为设置于流动相的流路的能够自由开闭的阀或栓就没有特别限定。例如，可举出组合使用二通阀或蝶阀，使用三通阀进行流动相的流路的切换的阀。在上述溶剂注入装置中使用的溶剂注入泵可以使用在超临界或亚临界色谱装置的试样注入等中使用的高压泵。

使用溶剂注入装置时，溶剂的注入通过切换流路切换阀而利用溶剂注入泵向柱的流动相送入溶剂而进行。对于溶剂的注入，优选瞬时注入试样的注入容积以上、优选为2倍以上、更优选为5倍以上的溶剂。作为上限值，优选注入试样的注入容积的30倍以下、优选为20倍以下、更优选为15倍以下的溶剂。通过设定为这样的溶剂注入量，能够进一步加快峰的拖尾的衰减。

从溶剂注入装置注入的溶剂没有特别限定，例如，可以是与流动相中含有的溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。另外，注入的溶剂可以为1种，也可以为2种以上。

特别是从进一步加快拖尾的衰减的观点考虑，优选极性高的溶剂。另外，优选使用与流动相中含有的溶剂相比极性更高的溶剂。

使上述流动相的组成变化的工序和使流动相的组成恢复到变化前的工序这两个工序优选瞬时进行。这里所说的瞬时只要是足够产生流动相的变化的时间即可。

峰检测的方法没有特别限定，通常，可以由利用超临界或亚临界色谱具有的检测器、例如紫外吸收光谱仪检测出的峰计量时间。

＜干燥固化工序＞

干燥固化工序是涂布上述涂布液制成工序中得到的涂布液并使其干燥固化的工序。

作为涂布液的涂布方法(涂布膜的形成方法)，可举出旋涂法、流延法、喷墨法、喷雾法、印刷法、槽型涂布机法等。从容易得到均质的膜且不易生成针孔等观点考虑，优选为喷墨法、喷雾法、印刷法、槽型涂布机法等涂布法，其中更优选使用喷墨法。

＜喷墨法＞

作为喷墨法中使用的喷墨头，可以为按需方式，也可以为连续方式。另外，作为喷出方式，可举出电－机械转换方式(例如单腔型、双腔型、弯曲(bender)型、活塞型、剪切模式(shear-mode)型、共享腔壁型等)、电－热转换方式(例如热喷墨型、Bubble Jet(注册商标)型等)、静电吸引方式(例如电场控制型、狭缝式喷射型等)、放电方式(例如火花喷射(spark jet)型等)等作为具体例，可以使用任一喷出方式。另外，作为印制方式，可以无限制地使用串联喷头方式、行式喷头方式等。

从喷头射出的油墨滴的体积优选为0.5～100pL的范围。从涂布不均少且能够使印制速度高速化的观点考虑，更优选为2～20pL的范围。应予说明，油墨滴的体积可以通过外加电压的调整等而适当地调整。

印制分辨率优选为180～10000dpi(dots per inch)的范围，更优选为360～2880dpi的范围，可以考虑湿润膜厚和油墨滴的体积等来适当地设定。

本发明中，喷墨涂布时(涂布后)的湿润涂膜的湿润膜厚可以适当地设定，但优选在1～100μm的范围，更优选在1～30μm的范围，最优选在1～5μm的范围内，能够更显著地发挥本发明的效果。应予说明，湿润膜厚可以由涂布面积、印制分辨率和油墨滴的体积算出。

基于喷墨的印制方法有单程印制法(one-pass printing method)和多程印制法(multi-pass printing method)。

单程印制法是在规定的印制区域以1次的喷头扫描进行印制的方法。与此相对，多程印制法是在规定的印制区域以多次的喷头扫描进行印制的方法。

在单程印制法中，优选使用横跨所需的涂布图案的宽度以上的宽度并排设置有喷嘴的宽喷头。在同一基材上形成图案彼此不连续的独立的多个涂布图案的情况下，可以使用至少为各涂布图案的宽度以上的宽喷头。

在干燥固化工序中，为了将溶质(有机EL元件用化合物)与溶剂(有机溶剂)的相互作用力抑制在某特定的范围以下，使干燥的驱动力受熵支配，如上所述，优选使用有机EL元件用化合物的溶解度在常温(25℃)下为0.001～5质量％的范围内的有机溶剂。

[有机EL元件]

本发明的有机EL元件具备将本发明的涂布液进行干燥固化而成的涂布膜作为有机功能层。

有机EL元件在基板上具有阳极、阴极、以及夹持在这些电极间的1层以上的有机功能层(也称为“有机EL层”、“有机化合物层”)。

(基板)

作为可在本发明涉及的有机EL元件中使用的基板(以下也称为基体、支承基板、基材、支承体等)，没有特别限定，可以使用玻璃基板、塑料基板等，另外可以为透明，也可以为不透明。从基板侧导出光的情况下，优选基板为透明。作为优选使用的透明基板，可举出玻璃、石英、透明塑料基板。

另外，作为基板，为了阻止氧、水从基板侧侵入，在基于JIS Z－0208的试验中，优选其厚度为1μm以上且水蒸气透过率为1g/(m²·24h·atm)(25℃)以下的基板。

作为玻璃基板，具体而言，例如可举出无碱玻璃、低碱玻璃、钠钙玻璃等。从水分的吸附少的方面出发，优选无碱玻璃，但只要充分地进行干燥，则可使用它们中的任一者。

塑料基板由于挠性高、轻量且不易破裂、并且能够实现有机EL元件的进一步薄型化等理由，近年来受到关注。

作为用作塑料基板的基材的树脂膜，没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯，聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物，聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或聚芳酯类、有机无机混合树脂等。

作为有机无机混合树脂，可举出将有机树脂与通过溶胶·凝胶反应而得的无机高分子(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)组合而得到的树脂。这些中，特别优选ARTON(JSR株式会社制)或APEL(三井化学株式会社制)之类的降冰片烯(或环烯烃系)树脂。

通常生产的塑料基板的水分的透过性较高，此外，有时在基板内部也含有水分。因此，在使用这种塑料基板时，优选在树脂膜上设置抑制水蒸气、氧等侵入的膜(以下称为“阻隔膜”或“水蒸气密封膜”)。

构成阻隔膜的材料没有特别限定，使用无机物、有机物的被膜或这两者的混合等。可以形成被膜，优选通过基于JIS K 7129－1992的方法测定的水蒸气透过率(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m²·24h)以下的阻隔性膜，进一步优选通过基于JIS K7126－1987的方法测定的氧透过率为1×10^－3mL/(m²·24h·atm)以下、水蒸气透过率为1×10^－5g/(m ²·24h)以下的高阻隔性膜。

作为构成阻隔膜的材料，只要是具有抑制水分、氧等导致元件劣化的物质浸入的功能的材料就没有特别限定，例如可使用金属氧化物、金属氮氧化物或金属氮化物等无机物、有机物、或这两者的混合材料等。

作为金属氧化物、金属氮氧化物或金属氮化物，可举出氧化硅、氧化钛、氧化铟、氧化锡、铟·锡氧化物(ITO)、氧化铝等金属氧化物，氮化硅等金属氮化物，氮氧化硅、氮氧化钛等金属氮氧化物等。

此外，为了改良该膜的脆性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对无机层和有机层的层叠顺序没有特别限定，优选使两者交替层叠多次。

阻隔膜优选为通过基于JIS K 7129－1992的方法测定的水蒸气透过率(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m²·24h)以下的阻隔性膜，进一步优选为通过基于JIS K 7126－1987的方法测定的氧透过率为1×10^－3mL/(m²·24h·atm)以下、水蒸气透过率为1×10^－5g/(m²·24h)以下的高阻隔性膜。

在上述树脂膜上设置阻隔膜的方法没有特别限定，可以是任何方法，例如，可使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、CVD法(化学气相沉积：例如等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法等)、涂覆法、溶胶·凝胶法等。这些中，从能够形成致密的膜的观点考虑，优选在大气压或大气压附近的基于等离子体CVD处理的方法。

作为不透明的基板，例如，可举出铝、不锈钢等金属板，膜、不透明树脂基板，陶瓷制的基板等。

(阳极)

作为有机EL元件的阳极，优选使用以功函数大的(4eV以上)金属、合金、金属的导电性化合物、或它们的混合物为电极物质的阳极。

其中，“金属的导电性化合物”是指金属与其它物质的化合物中具有导电性的化合物，具体而言，例如，是指具有导电性的金属的氧化物、卤化物等。

作为这种电极物质的具体例，可举出Au等金属、CuI、铟·锡氧化物(ITO)、SnO₂、ZnO等导电性透明材料。上述阳极可以通过将由这些电极物质构成的薄膜通过蒸镀、溅射等公知的方法形成在上述基板上来制作。

另外，可以通过光刻法在该薄膜上形成所需形状的图案，另外，在不太需要图案精度的情况下(100μm以上程度)，可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时介由所需形状的掩模形成图案。

从阳极导出发光时，优选使透射率大于10％。另外，作为阳极的薄层电阻，优选为几百Ω/sq.以下。此外，虽然阳极的膜厚也取决于构成的材料，但通常在10nm～1μm，优选在10～200nm的范围选择。

(有机功能层)

有机功能层(也称为“有机EL层”、“有机化合物层”)至少包含发光层，发光层从广义上讲是指在由阴极和阳极构成的电极中流过电流时发光的层，具体而言，是指含有在由阴极和阳极构成的电极中流过电流时发光的有机化合物的层。

本发明涉及的有机EL元件根据需要除具有发光层以外，还可以具有空穴注入层、电子注入层、空穴输送层和电子输送层，采用由阴极和阳极夹持这些层的结构。

具体而言，可举出下述等结构。

(i)阳极/发光层/阴极

(ii)阳极/空穴注入层/发光层/阴极

(iii)阳极/发光层/电子注入层/阴极

(iv)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极

(v)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极

(vi)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

此外，可以在电子注入层与阴极之间插入阴极缓冲层(例如氟化锂等)，在阳极与空穴注入层之间插入阳极缓冲层(例如铜酞菁等)。

(发光层)

本发明涉及的发光层是从电极或电子输送层、空穴输送层注入的电子与空穴复合而发光的层，发光的部分可以为发光层的层内，也可以为发光层与邻接层的界面。发光层可以是具有单一组成的层，也可以是由具有相同或不同组成的多个层构成的层叠结构。

可以对该发光层自身赋予空穴注入层、电子注入层、空穴输送层和电子输送层等的功能。即，可以对发光层赋予以下功能中的至少1个功能：(1)施加电场时，可以利用阳极或空穴注入层注入空穴且可以从阴极或电子注入层注入电子的注入功能；(2)使注入的电荷(电子和空穴)利用电场的力移动的输送功能；(3)在发光层内部提供电子与空穴复合的场所，使其发光的发光功能。应予说明，对于发光层，空穴的注入容易性与电子的注入容易性可以有不同，此外，由空穴和电子的迁移率表示的输送功能可以存在大小，但优选具有至少使任一者的电荷发生迁移的功能。

该发光层中使用的发光材料的具体例已经在上述“(1)发光层中使用的有机EL元件用化合物”中说明过了，因此在此省略说明。

应予说明，发光层中使用的发光掺杂剂可以仅使用上述中的1种，也可以使用多种，通过同时导出来自这些多种掺杂剂的发光，也可以构成具有多个发光极大波长的发光元件。另外，例如可以加入磷光性掺杂剂和荧光性掺杂剂这两者。层叠多个发光层而构成有机EL元件时，各个层所含有的发光掺杂剂可以相同也可以不同，可以是单一种类也可以是多种。

此外，可以使用将上述发光掺杂剂导入高分子链、或者以上述发光掺杂剂为高分子的主链的高分子材料。

发光掺杂剂可以分散在含有主体化合物的层整体中，也可以部分地分散。可以在发光层中进一步添加具有其它功能的化合物。

(空穴注入层和空穴输送层)

空穴注入层和空穴输送层中使用的材料的具体例已经在上述“空穴注入层和空穴输送层中使用的有机EL元件用化合物”中说明过了，因此在此省略说明。

空穴注入层和空穴输送层可以通过将上述空穴注入材料和空穴输送材料利用例如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨法、转印法、印刷法等公知的方法进行薄膜化来形成。对空穴注入层和空穴输送层的厚度没有特别限制，通常为5nm～5μm左右。应予说明，上述空穴注入层和空穴输送层可以是分别由上述材料的1种或2种以上构成的1层结构，也可以是由相同组成或异种组成的多层构成的层叠结构。另外，在设置空穴注入层和空穴输送层这两者时，上述材料中，通常使用不同的材料，但也可以使用相同的材料。

(电子注入层和电子输送层)

电子注入层和电子输送层中使用的材料的具体例已经在上述“电子注入层和电子输送层中使用的有机EL元件用化合物”中说明过了，因此在此省略说明。

电子注入层可以通过将上述电子注入材料利用例如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨法、转印法、印刷法等公知的方法进行薄膜化来形成。

另外，作为电子注入层的厚度没有特别限制，通常在5nm～5μm的范围选择。该电子注入层可以是由这些电子注入材料的1种或2种以上构成的1层结构，或者也可以是由相同组成或者异种组成的多层构成的层叠结构。

应予说明，本说明书中，上述电子注入层中，与发光层相比离子化能量大时，特别称为电子输送层。因此，本说明书中，电子输送层被包含在电子注入层中。

上述电子输送层也称为空穴阻挡层(hole block layer)，作为其例子，例如，可举出国际公开第2000/70655号、日本特开2001－313178号公报、日本特开平11－204258号公报、日本特开平11－204359号公报以及“有机EL元件及其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第237页等中记载的例子。特别是在发光层使用邻位金属配合物系掺杂剂的所谓的“磷光发光元件”中，优选采用如上述(v)和(vi)那样具有电子输送层(空穴阻挡层)的构成。

(缓冲层)

在阳极与发光层或空穴注入层之间以及在阴极与发光层或电子注入层之间，可以存在缓冲层(电极界面层)。缓冲层是为了降低驱动电压、提高发光效率而设置在电极与有机层之间的层，在“有机EL元件及其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第2编第2章“电极材料”(第123～166页)中有详细记载，有阳极缓冲层和阴极缓冲层。

阳极缓冲层的详细内容记载于日本特开平9－45479号、日本特开平9－260062号、日本特开平8－288069号等中，作为具体例，可举出以铜酞菁为代表的酞菁缓冲层、以氧化钒为代表的氧化物缓冲层、无定形碳缓冲层、使用了聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等导电性高分子的高分子缓冲层等。

阴极缓冲层的详细内容记载于日本特开平6－325871号、日本特开平9－17574号、日本特开平10－74586号等中，具体而言，可举出以锶、铝等为代表的金属缓冲层、以氟化锂为代表的碱金属化合物缓冲层、以氟化镁为代表的碱土金属化合物缓冲层、以氧化铝为代表的氧化物缓冲层等。

上述缓冲层优选为极薄的膜，其厚度取决于原材料，但优选为0.1～100nm的范围。此外，除了上述基本构成层以外，也可以根据需要适当层叠具有其它功能的层。

(阴极)

如上所述，作为有机EL元件的阴极，一般使用将功函数小的(小于4eV)金属(以下称为电子注入性金属)、合金、金属的导电性化合物或者它们的混合物作为电极物质的阴极。

作为这种电极物质的具体例，可举出钠、镁、锂、铝、铟、稀土金属、钠－钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物等。

本发明中，可以使用上述列举的物质作为阴极的电极物质，但从更有效地发挥本发明的效果的方面出发，阴极优选含有第13族金属元素。即，本发明中，如后所述，通过用等离子体状态的氧气氧化阴极的表面，在阴极表面形成氧化被膜，从而能够防止进一步的阴极的氧化，提高阴极的耐久性。

因此，作为阴极的电极物质，优选具有阴极所要求的理想的电子注入性且可形成致密的氧化被膜的金属。

作为上述含有第13族金属元素的阴极的电极物质，具体而言，例如可举出铝、铟、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物等。应予说明，上述混合物的各成分的混合比率可以采用作为有机EL元件的阴极一直以来公知的比率，对此没有特别限定。上述阴极可以通过将上述电极物质利用蒸镀、溅射等方法在上述有机化合物层(有机EL层)上形成薄膜来制作。

另外，作为阴极的薄层电阻优选为几百Ω/sq.以下，膜厚通常在10nm～1μm、优选在50～200nm的范围选择。应予说明，若为了透射发出光而使有机EL元件的阳极或阴极中的任一者为透明或半透明，则发光效率提高而优选。

[有机EL元件的制作方法]

作为本发明涉及的有机EL元件的制作方法的一个例子，对由阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极构成的有机EL元件的制作法进行说明。

首先，在适当的基体上，利用蒸镀、溅射等方法以成为1μm以下、优选为10～200nm的厚度的方式形成由所需的电极物质例如阳极用物质构成的薄膜，制作阳极。接下来，在其上形成例如空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、空穴阻止层的有机化合物薄膜。

作为这些有机化合物薄膜的薄膜化的方法，如上所述，有旋涂法、流延法、喷墨法、蒸镀法、印刷法等，但从容易得到均质的膜且不易生成针孔等方面出发，优选真空蒸镀法或旋涂法。

另外，可以对每层使用不同的成膜法。成膜采用蒸镀法时，其蒸镀条件根据使用的化合物的种类等而不同，一般优选在舟皿加热温度50～450度、真空度10^－6～10^－2Pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度－50～300℃、厚度0.1nm～5μm的范围适当选择。

形成这些层后，在其上利用例如蒸镀、溅射等方法以成为1μm以下、优选为50～200nm范围的厚度的方式形成由阴极用物质构成的薄膜，设置阴极，从而得到所需的有机EL元件。该有机EL元件的制作优选通过一次抽真空一贯地从空穴注入层制作到阴极，但也可以在中途取出而实施不同的成膜法。此时，需要考虑在干燥非活性气体气氛下进行操作等。

[有机EL元件的封装]

作为有机EL元件的封装方法，没有特别限制，例如，可举出将有机EL元件的外周部用封装用粘接剂封装后，以覆盖有机EL元件的发光区域的方式配置封装部件的方法。

作为封装用粘接剂，例如，可举出丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化和热固型粘接剂、2－氰基丙烯酸酯等湿固型等的粘接剂。此外，可举出环氧系等的热和化学固化型(二液混合)。另外，可举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。此外，可举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。

作为封装部件，从能够使有机EL元件薄膜化的观点出发，可以优选使用聚合物膜和金属膜。

在封装部件与有机EL元件的发光区域的间隙，除封装用粘接剂以外，在气相和液相中也可以注入氮、氩等非活性气体或氟化烃、硅油那样的非活性液体。另外，也可以使封装部件与有机EL元件的显示区域的间隙为真空、或在间隙封入吸湿性化合物。

[显示装置]

使用上述有机EL元件的多色显示装置仅在形成发光层时设置荫罩，其它层是共同的，因此无需荫罩等的图案化，可以利用蒸镀法、流延法、旋涂法、喷墨法、印刷法等在一面形成膜。

在仅对发光层进行图案化时，其方法没有限定，优选为蒸镀法、喷墨法、印刷法。在使用蒸镀法的情况下，优选使用荫罩的图案化。

另外，也可以将制作顺序反过来，依次制作阴极、电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层、阳极。

对如此得到的多色显示装置施加直流电压时，若以阳极为+、阴极为－的极性施加电压2～40V左右，则可以观测到发光。此外，即使以相反的极性施加电压，也不会流过电流，完全不产生发光。另外，在施加交流电压时，仅在阳极为+、阴极为－的状态时发光。应予说明，施加的交流的波形可以是任意的。

多色显示装置可以作为显示设备、显示器、各种发光光源使用。在显示设备、显示器中，通过使用蓝、红、绿发光这3种有机EL元件，能够进行全彩显示。

作为显示设备、显示器，可举出电视机、电脑、移动设备、AV设备、文字播放显示、汽车内的信息显示等。特别是可以作为重现静止图像、动态图像的显示装置使用，作为动态图像重现用的显示装置使用时的驱动方式可以是简单矩阵(无源矩阵)方式或者有源矩阵方式中的任一种。

作为发光光源，可举出家庭用照明、车内照明、钟表或液晶用的背光灯、广告板、信号机、光记忆介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但不限于此。

另外，也可以作为使本发明涉及的有机EL元件具有共振器结构的有机EL元件使用。

作为这样的具有共振器结构的有机EL元件的使用目的，可举出光记忆介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但不限定于这些。另外，可以通过使激光振荡而用于上述用途。

本发明涉及的有机EL元件可以作为如照明用、曝光光源的一种灯使用，也可以作为投影图像的类型的投影装置或直接识别静止图像、动态图像的类型的显示装置(显示器)使用。作为动态图像重现用的显示装置使用时的驱动方式可以是简单矩阵(无源矩阵)方式或者有源矩阵方式中的任一种。另外，通过使用2种以上的具有不同发光色的本发明的有机EL元件，可以制作全彩显示装置。

以下，基于附图对由本发明涉及的有机EL元件构成的显示装置的一个例子进行说明。

图4是表示由有机EL元件构成的显示装置的一个例子的示意图。是通过有机EL元件的发光进行图像信息的显示的、例如手机等的显示器的示意图。显示器41由具有多个像素的显示部A、基于图像信息进行显示部A的图像扫描的控制部B等构成。控制部B与显示部A电连接，对多个像素分别基于来自外部的图像信息传送扫描信号和图像数据信号，通过扫描信号使每个扫描线的像素根据图像数据信号依次发光而进行图像扫描，将图像信息显示于显示部A。

图5是显示部A的示意图。显示部A在基板上具有包含多个扫描线55和数据线56的配线部、以及多个像素53等。以下进行显示部A的主要部件的说明。

在图5中，示出像素53发出的光向白色箭头方向(下方)导出的情况。配线部的扫描线55和多个数据线56分别由导电材料构成，扫描线55和数据线56呈格子状正交，在正交的位置与像素53连接(详细内容未图示)。对于像素53，从扫描线55施加扫描信号时，从数据线56接收图像数据信号，根据接收的图像数据而发光。通过将发光的颜色为红色区域的像素、绿色区域的像素、蓝色区域的像素适当地并排置于同一基板上，从而能够实现全彩显示。

接下来，对像素的发光工艺进行说明。

图6是表示像素的电路的简要图。像素具备有机EL元件60、开关晶体管61、驱动晶体管62、电容器63等。多个像素使用红色、绿色、蓝色发光的有机EL元件作为有机EL元件60，通过将它们并列置于同一基板上，从而可以进行全彩显示。

图6中，从控制部B(图6中未图示，示于图4)介由数据线56对开关晶体管61的漏极施加图像数据信号。然后，从控制部B介由扫描线55对开关晶体管61的栅极施加扫描信号时，开关晶体管61的驱动开启，施加于漏极的图像数据信号传达到电容器63和驱动晶体管62的栅极。

通过图像数据信号的传达，电容器63根据图像数据信号的电位而充电，并且驱动晶体管62的驱动开启。驱动晶体管62的漏极与电源线67连接，源极与有机EL元件60的电极连接，根据施加于栅极的图像数据信号的电位从电源线67向有机EL元件60供给电流。

通过控制部B的依次扫描，扫描信号移动到接下来的扫描线55时，开关晶体管61的驱动关闭。但是，即使开关晶体管61的驱动关闭，电容器63也保持被充电的图像数据信号的电位，因此驱动晶体管62的驱动保持开启状态，有机EL元件60的发光持续至进行接下来的扫描信号的施加为止。通过依次扫描，接着施加扫描信号时，根据同步于扫描信号的接下来的图像数据信号的电位来驱动驱动晶体管62而有机EL元件60发光。即，有机EL元件60的发光是对多个像素各自的有机EL元件60设置作为有源元件的开关晶体管61和驱动晶体管62，进行多个像素53(图6中未图示，示于图5)各自的有机EL元件60的发光。将这种发光方法称为有源矩阵方式。

在此，有机EL元件60的发光可以是基于具有多个灰度电位的多值的图像数据信号的多个灰度的发光，也可以是基于2值图像数据信号的规定发光量的开启、关闭。

此外，电容器63的电位的保持可以持续保持至接下来的扫描信号的施加，也可以在即将施加接下来的扫描信号之前进行放电。

本发明中，不限于上述的有源矩阵方式，也可以是仅在扫描信号扫描时根据数据信号使有机EL元件发光的无源矩阵方式的发光驱动。

图7是采用无源矩阵方式的显示装置的示意图。图7中，多个扫描线55和多个图像数据线56夹着像素53对置而设置为格子状。通过依次扫描而施加扫描线55的扫描信号时，与施加的扫描线55连接的像素53根据图像数据信号发光。无源矩阵方式中，在像素53没有有源元件，可实现制造成本的降低。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些。另外，只要没有特殊说明，则各操作在室温(25℃)下进行。另外，只要没有特殊说明，则各涂布液的制作在不接触大气的氮气氛下的手套箱内进行。

另外，以下示出实施例中使用的化合物的结构式。另外，将下述有机EL元件用化合物H－1～H－21和D－1～D－4的分子式和异构体数目示于表I。应予说明，下述有机EL元件用化合物H－1～H－21表示主体化合物，下述有机EL元件用化合物D－1～D－4表示掺杂剂。

[表1]

表I

※字母相同的化合物处于互为结构异构体的关系。

表I中示出各有机EL元件用化合物的分子式、结构异构体分类(字母相同的化合物处于互为结构异构体的关系)、有无非对映体、立体异构体数目。

实施例1

《涂布液的制备》

[涂布液1的制备]

在用高纯度氮充满的手套箱内，将有机EL元件用化合物(H-1)以成为2.0质量％的方式溶解于四氢呋喃(关东化学株式会社制，THF)。

[涂布液2～34的制备]

在涂布液1的制备中，将有机EL元件用化合物和溶剂按照下述表II所示变更，除此之外同样地进行，制备涂布液2～34。另外，使溶解有多个有机EL元件用化合物的涂布液成为表II中的含量(摩尔比率)。应予说明，表II中的乙酸nPr表示乙酸正丙酯。

[涂布液35的制备]

按照以下的条件对将涂布液1减压浓缩而成的溶液进行超临界色谱处理，通过自动分取功能仅回收出现涂布液中的有机EL元件用化合物的峰的部分。将得到的溶液以涂布液中的有机EL元件用化合物的浓度成为2.0质量％的方式浓缩，得到涂布液35。

另外，对于超临界色谱处理(SFC处理)，使用预先脱水的有机溶剂作为流动相的有机溶剂。另外，SFC处理后的溶液的回收是将洗脱部与手套箱内连接而进行的。

(超临界色谱条件(SFC处理))

机器：Prep15(Nihon Waters公司制)

柱：Torus 2－PIC(粒径5μm，内径10.0mm×长度150mm)

流动相：“二氧化碳：THF＝94：6”

流动相流量：15mL/min

压力：18MPa

温度：40℃

检测：PDA(254nm)

[涂布液36～39的制备]

在涂布液35的制备中，将超临界色谱处理过的涂布液由涂布液1变更为涂布液10、11、18和21，使流动相的溶剂为各自的涂布溶剂，除此之外同样地进行，制备涂布液36、37、38和39。另外，在超临界色谱处理中，通过自动分取功能仅分别回收出现涂布液中的各有机EL元件用化合物的峰的部分。应予说明，在含有多个有机EL元件用化合物的涂布液中，仅分别回收出现峰的部分，将这些回收的溶液混合，以涂布液中的有机EL元件用化合物的合计浓度成为2.0质量％的方式浓缩。

《涂布液的评价》

对各涂布液进行下述评价。将结果示于表II。

(1)粒径分布的保存性评价

通过下述(1－1)的评价求出R₁，通过下述(1－2)的评价求出R₂，利用下述式算出将R₁设为100时的R₂的相对值R₃，按照下述基准评价保存性。另外，在下述(1－2)的R₂的计算中，也算出半峰宽(R_hw)，半峰宽(R_hw)为15nm以上时，将保存性评价为“×”。另外，本发明中，◎、○和△为合格。

式：R₃＝(R₂/R₁)×100

◎：R₃为100以上且小于103

○：R₃为103个以上且小于105

△：R₃为105以上且小于110

×：R₃为110以上或者R₂的半峰宽(R_hw)为15nm以上

(1－1)小角X射线散射测定和粒径分布解析(R₁的计算)

将各涂布液装入X射线衍射试样用毛细管(WJM－Glas/Muller GmbH制)，作为测定样品。X射线使用SPring－8的放射光，以波长0.1nm对溶液试样照射。测定使用HUBER制多轴衍射装置，X射线入射角θ以0.2°固定而对溶液试样照射，检测器使用闪烁计数器进行2θ为1～43°的散射线测定。基于得到的散射衍射数据使用解析软件(NANO－Solver)作成粒径分布曲线(横轴：粒径(nm)，纵轴：分布频率(1/nm))。

具体而言，本发明中，对纪尼厄图(Guinier Plot)的梯度(斜率)，使用Rigaku公司制粒径·空孔径解析软件NANO－Solver，将粒子的几何形状假定为球而进行空孔、粒径解析拟合，由此求出涂布膜中的来自有机EL元件用化合物的单一分子或者它们的缔合体的粒径分布。应予说明，关于X射线小角散射法的详细内容，例如可以参照X射线衍射手册第3版(理学电机株式会社，2000年发行)。

另外，本发明涉及的粒径分布曲线是基于上述小角X射线散射的测定和解析法而作成的，使横轴为表示粒径的轴，使纵轴为表示频率分布的轴，标记粒径的频率分布的测定值，连结各标记而得到曲线。

然后，算出与各涂布液的粒径分布曲线中的表示最大分布频率的极大峰对应的粒径作为粒径R₁。

(1－2)小角X射线散射测定和粒径分布解析(R₂和R_hw的计算)

将各涂布液在盖严的状态下，在温度25℃、相对湿度3％以下、压力101325Pa(1个大气压)环境中保存30天后，进行与(1－1)同样的评价，求出经过30天后的粒径R₂。另外，在粒径分布曲线(横轴：粒径(nm)，纵轴：分布频率(1/nm))中，算出表示最大分布频率的极大峰的半峰宽(R_hw)。

[表2]

表II

如上述表II所示，可知本发明的涂布液的保存性优异。与此相对，比较例的涂布液的保存性差。

实施例2

《涂布膜的制作》

[涂布膜2－1(A)和2－1(B)的制作]

在实施例1所得的涂布液2中加入2.0mg(0.002质量％)的有机EL元件用化合物D－1并使其溶解，制成薄膜形成用涂布液。

用异丙醇对50mm×50mm、厚度0.7mm的石英基板进行超声波清洗，用干燥氮气进行干燥，进行5分钟UV臭氧清洗。将该石英基板设置于旋涂机，通过旋涂法将上述制作的薄膜形成用涂布液以1500rpm、30秒分别成膜后，在100℃保持30分钟，将膜厚40nm的涂布膜在石英基板上成膜，作为保存前测定样品即涂布膜2－1(A)。

将薄膜形成用涂布液的剩余部分密闭，在温度25℃、相对湿度3％以下、压力101325Pa(1个大气压)环境中保存30天后，通过与2－1(A)同样的成膜方法，制作作为保存后测定样品的涂布膜2－1(B)。

[涂布膜2－2(A)～2－20(A)和2－2(B)～2－20(B)的制作]

在上述涂布膜2－1(A)和2－1(B)的制作中，将实施例1中得到的涂布液和有机EL元件用化合物D－1按下述表III所示变更，除此之外同样地进行，制作作为保存前测定样品的涂布膜2－2(A)～2－20(A)和作为保存后测定样品的涂布膜2－2(B)～2－20(B)。

应予说明，有机EL元件用化合物D－2～D－4为具有双齿配体的六配位金属配合物，在双齿配体具有促进异构体产生的结构。若以有机EL元件用化合物D－2为例，则考虑了配位形式的异构体数目(立体异构体数目)为4个。

《涂布膜的评价》

对于上述各涂布膜，作为保存性评价，进行下述的(1)绝对量子产率(以下也简称为“PLQE”)的评价和(2)耐紫外线性的评价。将结果示于表III。

(1)涂布膜的评价

根据以下的方法，求出使用HgXe光源的UV照射试验中的PLQE和亮度残留率。作为使用HgXe光源的UV照射试验，使用Hamamatsu Photonics制水银氙气灯UV照射装置LC8，在UV截止滤光片上安装A9616－05而使用。

在成膜于石英基板上的涂布膜上载置玻璃罩，以照射光纤出光面与涂布膜上的玻璃罩表面成水平的方式配置，以1cm的距离照射直至发光光子数减半。测定在室温(300K)下进行。

对保存前样品计数照射UV后(30秒以内)的发光光子数，除以吸收光子数而求出PLQE。

进一步继续照射UV，求出发光光子数减半所需的时间(减半时间)，作为耐紫外线性的指标。应予说明，亮度的测定是利用光谱辐射亮度计CS－1000(柯尼卡美能达公司制)从相对于照射光纤的轴倾斜45度的角度测定的。

对于保存后样品，也通过与上述同样的方法求出PLQE和减半时间，利用下述式评价。

(PLQE的评价)

算出将保存前的样品(2－1(A)～2－20(A))的PLQE设为100时的、保存后的样品(2－1(B)～2－20(B))的PLQE的相对值，按照下述基准评价。本发明中，◎、○和△为合格。

◎：相对值为95以上且小于100

○：相对值为90以上且小于95

△：相对值为75以上且小于90

×：相对值小于75

(耐紫外线性的评价)

算出将保存前的样品(2－1(A)～2－20(A))的亮度减半时间设为100时的、保存后的样品(2－1(B)～2－20(B))的亮度减半时间的相对值，按照下述基准评价。本发明中，◎、○和△为合格。

◎：相对值为95以上且小于100

○：相对值为85以上且小于95

△：相对值为70以上且小于85

×：相对值小于70

如上述III所示，可知本发明的涂布膜的保存性优异。与此相对，比较例的涂布膜的保存性差。

实施例3

《涂布液的制备》

[涂布液3－1的制备]

在用高纯度氮充满的手套箱内，使有机EL元件用化合物H－1、H－8、H－14和H－16各2.0mg溶解于四氢呋喃(关东化学株式会社制)2.4g。进一步加入1.7mg的有机EL元件用化合物D－1并使其溶解，得到涂布液3－1(0.4质量％)。

[涂布液3－2的制备]

在上述涂布液3－1的制备中，使有机EL元件用化合物H－1、H－8、H－14和H－16各自的质量为5.0mg，使有机EL元件用化合物D－1为4.2mg，除此之外同样地进行，得到涂布液3－2(1.0质量％)。

[涂布液3－3的制备]

在上述涂布液3－1的制备中，变更成有机EL元件用化合物H-8、H－9、H－10和H－11，除此之外同样地进行，得到涂布液3－3。

[涂布液3－4～3－9的制备]

在上述涂布液3－3的制备中，将有机EL元件用化合物的合计浓度(质量％)按表IV所示变更，除此之外同样地进行，得到涂布液3－4～3－9。应予说明，以各有机EL元件用化合物的含量的比率与涂布液3－3相同的方式溶解。

[涂布液3－10的制备]

在上述涂布液3－3的制备中，将溶剂变更为甲苯，将有机EL元件用化合物(掺杂剂)变更为D－3，将有机EL元件用化合物的合计浓度(质量％)按表IV所示变更，除此之外同样地进行，得到涂布液3－10。

[涂布液3－11和3－12的制备]

在上述涂布液3－10的制备中，将有机EL元件用化合物的合计浓度(质量％)按表IV所示变更，除此之外同样地进行，得到涂布液3－11和3－12。应予说明，以各有机EL元件用化合物的含量的比率与涂布液3－10相同的方式溶解。

《涂布液和涂布膜的评价》

＜涂布液的保存性评价＞

对于各涂布液，在上述实施例1的评价的“(1)粒径分布的保存性评价的评价”中，将保存时间从30天变更为90天，除此之外同样地进行评价。对于粒径分布的保存性，如上所述除将保存时间变更为90天以外，与上述实施例1的评价的“(1)粒径分布的保存性评价的评价”同样地算出相对值R₃和半峰宽(R_hw)，按照下述基准评价保存性。本发明中，◎、○和△为合格。将结果示于表IV。

(粒径分布的保存性)

◎：R₃为100以上且小于105

○：R₃为105以上且小于110

△：R₃为110以上且小于130

×：R₃为130以上或者半峰宽(R _hw)为15nm以上

＜涂布膜的保存性评价＞

通过下述评价方法，进行将得到的涂布液3－1～3－10干燥固化而成的膜(涂布膜)的评价。涂布膜通过与实施例2同样的方法制作。

(涂布膜的保存性评价：PLQE)

与上述实施例2的使用HgXe光源的UV照射试验中的PLQE同样地求出涂布液的保存前后的PLQE，由下述式评价。另外，评价也与实施例2同样，算出将保存前的样品的PLQE设为100时的、保存后的样品的PLQE的相对值，按照下述基准评价。本发明中，◎、○和△为合格。将结果示于表IV。

◎：相对值为90以上且小于100

○：相对值为80以上且小于90

△：相对值为60以上且小于80

×：相对值小于60

如上述表IV所示，本发明的涂布液和涂布膜的保存性优异。与此相对，比较例的涂布液和涂布膜的保存性差。另外，可知有机EL元件用化合物相对于涂布液总量为0.5～5.0质量％的范围内时，保存性特别高。

实施例4

《有机EL元件的制作》

通过湿式成膜法制作具备将本发明和比较例的涂布液干燥固化而成的膜(涂布膜)作为有机功能层的有机EL元件。应予说明，在以下的实施例中通过旋涂法制作有机EL元件，但本发明并不限定于此，例如可以利用喷墨法、模涂、柔版印刷等湿式成膜法(湿式涂布法、湿涂法)制作有机功能层。另外，在以下的发光层的形成中使用比较例的涂布液或者本发明的涂布液。

[有机EL元件4－1的制作]

通过在柔性膜上依次形成第1电极层(阳极)、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极形成后，进行封装，从而制作有机EL元件4－1。

(1.1)气体阻隔性的柔性膜的制作

在作为柔性膜的聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Teijin Dupont公司制膜，以下简称为PEN)的形成第1电极的一侧的整面，使用包括日本特开2004－68143号中记载的构成的大气压等离子体放电处理装置，连续地在柔性膜上以厚度成为500nm的方式形成由SiOx构成的无机物的气体阻隔膜，制作氧透过率0.001mL/(m²·24h)以下、水蒸气透过率0.001g/(m²·24h)以下的气体阻隔性的柔性膜。

(1.2)第1电极层的形成

在上述制作的气体阻隔性的柔性膜上，通过溅射法将厚度120nm的ITO(铟·锡氧化物)成膜，通过光刻法进行图案化，形成第1电极层(阳极)。

应予说明，图案是发光面积成为50mm平方那样的图案。

(1.3)空穴注入层的形成

用异丙醇对图案化后的ITO基板进行超声波清洗，用干燥氮气干燥，进行5分钟UV臭氧清洗。在该基板上，通过旋涂法将用纯水使聚(3,4－乙烯二氧噻吩)－聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS，Bayer公司制，Baytron P Al 4083)稀释成70％而得的溶液以3000rpm、30秒成膜后，在200℃干燥1小时，设置层厚30nm的空穴注入层。

(1.4)空穴输送层的形成

将该基板移至使用氮气(等级G1)的氮气氛下，通过旋涂法将使作为空穴输送材料的化合物(HT－1)(Mw＝80000)溶于氯苯而得的0.5％的溶液以1500rpm、30秒成膜后，在160℃保持1小时，制成层厚30nm的空穴输送层。

(1.5)发光层的形成

〈发光层形成用涂布液〉

有机EL元件用化合物：主体化合物(H－8) 45质量份

有机EL元件用化合物：掺杂剂(D－1) 9.0质量份

溶剂(乙酸正丙酯) 2200质量份

将作为有机EL元件用化合物的主体化合物(H－8)和掺杂剂(D－1)以上述比例溶解于溶剂(乙酸正丙酯)而制备发光层形成用的涂布液。接下来，通过旋涂法将上述发光层形成用涂布液以2500rpm、30秒成膜后，在100℃保持30分钟而形成层厚40nm的发光层。应予说明，涂布中将环境温度保持在30℃并向涂布液吹送干燥风。

(1.6)电子输送层的形成

接着，通过旋涂法将使20mg的化合物(ET－1)溶于4mL的四氟丙醇(TFP)而得的溶液以1500rpm、30秒成膜后，在120℃保持30分钟，制成层厚30nm的电子输送层。

(1.7)电子注入层和阴极的形成

接着，将基板在不曝露于大气的条件下安装于真空蒸镀装置。另外，将在钼制电阻加热舟皿中装入了氟化锂的舟皿安装于真空蒸镀装置，将真空槽减压至4×10^－5Pa后，对上述舟皿通电而进行加热，将氟化锂以0.02nm/秒在上述电子输送层上形成层厚2.0nm的电子注入层。

接下来，蒸镀铝100nm而形成阴极。

(1.8)封装

接下来，作为封装部件，如下准备：使用干法层压用的粘接剂(二液反应型的氨基甲酸酯系粘接剂)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm厚)层压在柔性的厚度30μm的铝箔(东洋铝株式会社制)上(粘合剂层的厚度1.5μm)。

接下来，在上述铝(阴极)面上，使用点胶机在上述封装部件的粘接面(光滑面)以厚度20μm均匀涂布作为封装用粘接剂的下述热固性粘接剂。将其在100Pa以下的真空下干燥12小时。进一步向露点温度为－80℃以下、氧浓度为0.8ppm的氮气氛下移动，干燥12小时以上，将封装用粘接剂的含水率调整成100ppm以下。

作为上述热固粘接剂，使用将下述的(A)～(C)混合而成的环氧系粘接剂。

(A)双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)

(B)双氰胺(DICY)

(C)环氧加成物系固化促进剂

接下来，以覆盖导出电极和电极引线的接合部的方式密合·配置封装部件，使用压接辊在厚着条件、压接辊温度120℃、压力0.5MPa、装置速度0.3m/min下密合封装，由此制作有机EL元件4－1。

[有机EL元件4―2的制作]

将有机EL元件4－1的制作中使用的发光层形成用涂布液在温度25℃、相对湿度3％以下、压力101325Pa(1个大气压)环境中密闭保存7天。使用该保存的发光层形成用发光层用涂布液，除此之外，与有机EL元件4－1的制作同样地进行，制作有机EL元件4―2。

[有机EL元件4－3～4－8的制作]

在有机EL元件4－1的制作方法中的发光层的形成中，使用发光层形成用涂布液的主体化合物和掺杂剂变更为下述表V中记载的化合物的发光层形成用涂布液，除此之外同样地进行，制作有机EL元件4－3～4－8。

[有机EL元件4―9的制作]

将有机EL元件4－8的制作中使用的发光层形成用涂布液在温度25℃、相对湿度3％以下、压力101325Pa(1个大气压)环境中密闭保存7天。使用该保存的发光层形成用发光层用涂布液，除此之外，与有机EL元件4－8的制作同样地进行，制作有机EL元件4―9。

[有机EL元件4―10的制作]

将有机EL元件4－8的制作中使用的发光层形成用涂布液在温度25℃、相对湿度3％以下、压力101325Pa(1个大气压)环境中密闭保存14天。使用该保存的发光层形成用发光层用涂布液，除此之外，与有机EL元件4－8的制作同样地进行，制作有机EL元件4―10。

[有机EL元件4－11的制作]

在有机EL元件4－5的制作中，在制作发光层形成用涂布液时，主体化合物使用实施例1中制作的涂布液38(在涂布液的制作工序中进行了超临界色谱处理(SFC处理))作为母液，掺杂剂使用涂布液31作为母液，除此之外同样地进行，制作有机EL元件4－11。

应予说明，在涂布液的制作中，以主体化合物与掺杂剂的质量％比成为45：9的方式混合后，进行浓缩，由此制作有机EL元件用化合物的含量(质量％)与有机EL元件4－5中使用的涂布液相同的涂布液。

[有机EL元件4－12的制作]

将有机EL元件4－11的制作中使用的发光层形成用涂布液在温度25℃、相对湿度3％以下、压力101325Pa(1个大气压)环境中密闭保存7天。使用该保存的发光层形成用涂布液，除此之外，与有机EL元件4－11的制作同样地进行，制作有机EL元件4－12。

[有机EL元件4－13的制作]

将有机EL元件4－11的制作中使用的发光层形成用涂布液在温度25℃、相对湿度3％以下、压力101325Pa(1个大气压)环境中密闭保存14天。使用该保存的发光层形成用涂布液，除此之外，与有机EL元件4－11的制作同样地进行，制作有机EL元件4－13。

《有机EL元件的评价》

对有机EL元件4－1～4－13进行下述(1)和(2)的各评价。将这些结果示于下述表V。

(1)发光寿命的测定

发光寿命的测定如下进行：使各有机EL元件在室温25℃、湿度35％RH的条件下连续驱动，利用光谱辐射亮度计CS－2000测定亮度，求出测定的亮度成为75％的时间作为寿命的标准。驱动条件是在连续驱动开始时设定成6000cd/m²的电流值。而且，各有机EL元件的发光寿命由将有机EL元件4－1(比较例)的发光寿命设为100时的相对值表示。

(2)电压变化的测定

电压变化的测定如下进行：在上述(1)发光寿命的测定中，算出从测定开始起算5分钟后的时刻的驱动电压作为初期电压(Vs)，算出亮度减半的时刻的驱动电压作为劣化后电压(Vf)，利用由下述式求出的驱动电压的变化比例进行评价。

式：(驱动电压的变化比例)＝{(劣化后电压(Vf))/(初期电压(Vs))}×100

表V中，按照下述的基准，示出了电压的变化比例。本发明中，○为合格。

◎：驱动电压的变化比例小于1.2

〇：驱动电压的变化比例为1.2以上且小于1.5

△：驱动电压的变化比例为1.5以上且小于2.0

×：驱动电压的变化比例为2.0以上

如上述表V所示，可知使用本发明的涂布膜的有机EL元件的发光寿命长，驱动电压的变化比例小。另外，可知使用由保存7天或14天后的本发明的涂布液形成的涂布膜的有机EL元件也同样是发光寿命长，驱动电压的变化比例小。与此相对，使用比较例的涂布膜的有机EL元件在发光寿命和驱动电压的变化比例的评价中的任一评价较差。

产业上的可利用性

本发明的涂布液因保存性优异且在干燥而制成涂布膜时该涂布膜的保存性和功能性优异，所以可用作通过湿式涂布法制造有机电致发光元件等电子设备时的涂布液。

另外，本发明的涂布液的制造方法可用作制造有机电致发光元件等电子设备时的涂布液的制造方法。

另外，本发明的涂布膜可适当地用于构成有机EL元件、光电转换元件的有机功能层。

符号说明

11 超临界流体

12 泵

13 改性剂

14 注射器

15 柱

16 柱温箱

17 检测器

18 压力调节阀

A 显示部

B 控制部

41 显示器

53 像素

55 扫描线

56 数据线

60 有机EL元件

61 开关晶体管

62 驱动晶体管

63 电容器

67 电源线

Claims (7)

1.一种涂布液，是含有多种有机电致发光元件用化合物以及有机溶剂的涂布液，

所述多种有机电致发光元件用化合物中的至少2种处于互为异构体的关系，所述异构体是具有手性碳或阻转异构轴的异构体。

2.根据权利要求1所述的涂布液，其中，所述处于异构体的关系的有机电致发光元件用化合物各自的以摩尔比率计的含量分别不同。

3.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，所述处于异构体的关系的有机电致发光元件用化合物的异构体数目为3个以上。

4.根据权利要求1或2所述的涂布液，其中，所述多种有机电致发光元件用化合物的含量相对于所述涂布液总量为0.5～5.0质量％的范围内。

5.一种涂布液的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的涂布液的制造方法，

所述涂布液的制造方法具有使所述多种有机电致发光元件用化合物与超临界或亚临界流体接触的工序。

6.一种涂布膜，是将权利要求1～4中任一项所述的涂布液进行干燥固化而成的膜。

7.一种有机电致发光元件，具备权利要求6所述的涂布膜作为有机功能层。

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