WO2018190043A1

WO2018190043A1 - 塗布液、塗布液の製造方法、塗布膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: WO2018190043A1
Application number: PCT/JP2018/008982
Authority: WO
Inventors: 昇関根; 拓己倉田; 愛松沢
Original assignee: コニカミノルタ株式会社
Priority date: 2017-04-12
Filing date: 2018-03-08
Publication date: 2018-10-18
Also published as: JPWO2018190043A1; JP6879361B2; CN110546780A; CN110546780B

Abstract

本発明の課題は、保存性に優れ、かつ乾燥して塗布膜にした際に当該塗布膜の保存性及び機能性に優れた塗布液、当該塗布液の製造方法、当該塗布液を乾燥固化してなる塗布膜及び当該塗布膜を有機機能層として備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。本発明の塗布液は、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物と、有機溶媒とを含む塗布液であって、前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物のうち少なくとも２種が、互いに異性体の関係にあるものである。

Description

塗布液、塗布液の製造方法、塗布膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子

　本発明は、塗布液、塗布液の製造方法、塗布膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。より詳しくは、本発明は、保存性に優れ、かつ乾燥して塗布膜にした際に当該塗布膜の保存性及び機能性に優れた塗布液、当該塗布液の製造方法、当該塗布液を乾燥固化してなる塗布膜及び当該塗布膜を有機機能層として備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

　有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、ディスプレイや照明として期待されている技術である。デバイスの応用が進み、モバイル、ディスプレイ等の表示デバイスでの製品化が進展している。
　有機ＥＬ素子の製造方法として、現在は蒸着方法が主流であるが、蒸着方法は高真空を要求するため、コストが高く、また大面積化時に層厚を均一にするのが難しいという問題がある。

　そこで、蒸着方法に替わる成膜方法として塗布方法が期待されている。塗布方法は、蒸着方法に比較して、コスト面で優位性があり、技術的にも大面積化が容易である。
　一般的に、塗布型の有機ＥＬ素子としては、発光層に高分子材料を用いた塗布型の高分子有機ＥＬ素子（例えば、特許文献１参照）の例が挙げられる。

　しかしながら、塗布型の高分子有機ＥＬ素子においては、材料の精製が難しいことや、その分子量分布を制御することが困難である等の理由から、性能面、生産安定性上での懸念を有している。
　そこで、近年では、発光層に低分子材料を用いた塗布型の低分子有機ＥＬ素子が注目されている。

　しかしながら、塗布型の低分子有機ＥＬ素子は、駆動電圧が上昇するという問題があった。この駆動電圧が上昇する原因には、薄膜内に含有される微結晶の存在が挙げられる。
　また、従来、塗布液又は塗布膜における保存性は不十分であり、上述したような微結晶の存在しない状態を長時間維持することができる保存性に優れた塗布液及び塗布膜が求められている。

　また、一般的な蒸着法で堆積された膜や、ウェットプロセスで形成された高分子膜は非晶質であることが知られており、薄膜内における微結晶の存在の問題は、特に塗布型の低分子有機ＥＬ素子で問題となりやすい。

特開平６－３３０４８号公報

　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、保存性に優れ、かつ乾燥して塗布膜にした際に当該塗布膜の保存性及び機能性に優れた塗布液、当該塗布液の製造方法、当該塗布液を乾燥固化してなる塗布膜及び当該塗布膜を有機機能層として備えた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく、熱力学的な観点から塗布液の保存性を向上させることを検討した。具体的には、塗布液の保存性は、熱力学の観点からいえば塗布液としてのギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ）の大きさで表すことができ、ΔＧをマイナスに大きくするほど塗布液は安定といえる。ΔＧは下記の式で表されるが、本発明ではΔＧをマイナスに大きくするための手段として、エントロピー変化（ΔＳ）の効果を積極的に活用して、目的を達成することを考えた。
　式：ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ

　そこで、本発明者らは、エントロピー変化（ΔＳ）を積極的に活用する思想のもと鋭意検討したところ、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物と、有機溶媒とを含む塗布液であって、前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物のうち少なくとも２種が、互いに異性体の関係となるようにしたとき、塗布液の物理化学的性質をほとんど変えることなく、ΔＳを大きくし、かつ塗布液の安定性を大きく向上させることが可能であることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

　１．複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物と、有機溶媒とを含む塗布液であって、
　前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物のうち少なくとも２種が、互いに異性体の関係にある塗布液。

　２．前記異性体の関係にある有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の各々の含有量（モル比率）が、それぞれ異なる第１項に記載の塗布液。

　３．前記異性体の関係にある有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の異性体数が、３以上である第１項又は第２項に記載の塗布液。

　４．前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の含有量が、前記塗布液全量に対して、０．５～５．０質量％の範囲内である第１項から第３項までのいずれか一項に記載の塗布液。

　５．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の塗布液の製造方法であって、
　前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物を超臨界又は亜臨界流体に接触させる工程を有する塗布液の製造方法。

　６．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の塗布液を乾燥固化してなる膜である塗布膜。

　７．第６項に記載の塗布膜を有機機能層として備える有機エレクトロルミネッセンス素子。

　本発明の上記手段により、保存性に優れ、かつ乾燥して塗布膜にした際に当該塗布膜の保存性及び機能性に優れた塗布液、当該塗布液の製造方法、塗布膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

　有機材料を含有する塗布液が、保存中に何も変化しなければ、その塗布液の保存性は無限になる。ここで、塗布液の保存性は、熱力学第２法則のギブスの自由エネルギー（Ｇｉｂｂｓ　ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ）の変化（ΔＧ）で決まる。つまり、このΔＧがマイナスに大きくなればなるほど、その膜の安定度は高まり、即ち使用中での外乱要件による変動を受けにくくなる。ΔＧはエンタルピーの変化（ΔＨ）とエントロピーの変化に温度をかけた（ＴΔＳ）で下記の式で表すことができる。
　式：ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ

　本発明の本質は、ΔＧをマイナスに大きくするための手段として、エントロピー変化（ΔＳ）の効果を有効活用することにより、塗布液の安定性を高め、結果として当該塗布液を乾燥固化してなる膜の物性の変動を抑えることができる技術である。

　本発明の塗布液は、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物（以下「有機ＥＬ素子用化合物」ともいう。）と、有機溶媒とを含み、当該複数種の有機ＥＬ素子用化合物のうち少なくとも２種が、互いに異性体の関係になっている。異性体同士は異分子であるものの、塗布液の物理化学的性質を変化することなく、エントロピー変化（ΔＳ）を大きくし、塗布液の保存性向上の効果を有効に得ることができたと考えられる。
　すなわち、従来の塗布液とは異なり、本願では意図的に効果の発現する組合せの化合物を塗布液中に含有することで、大きな効果を得ているものである。

　次に、エントロピーについて説明する。
　一般的に気体同士は完全混合する。ほぼどんな分子を用いても均一に混ざる。その理由を、図１を使って説明する。図１は２種の気体が混ざる場合のエントロピー変化を説明する模式図である。

　中央部にしきりを設けた箱に窒素分子（成分Ａ）と酸素分子（成分Ｂ）が同じ密度で入っていたとする（図１Ａ左参照。）。このしきりをはずせば、酸素分子と窒素分子は完全混合する（図１Ａ右参照。）。両者ともに気体なのでエンタルピーはほぼゼロであると考えられるが、例えば窒素分子から見たときにしきりを開ける前と開けた後では、異分子である酸素分子が共存してくるために、乱雑さは増大する。つまりエントロピーは増大する。温度は絶対０度（０Ｋ（ケルビン））でなければ、ＴΔＳは正になるので、ΔＧは負となる。つまり、このエントロピーの効果で気体は均一混合するということになる。
　一方で、しきいの両側に同じ密度（＝分子数）の窒素分子（成分Ａ）が存在していたらどうなるだろうか。この場合しきいを開ける前（図１Ｂ左参照。）と開ける後（図１Ｂ右参照。）とでは窒素分子から見た時に異分子が増える訳ではなく密度も変わらないのでエントロピーは変わらない。つまり、エントロピー効果を発揮させるには、異分子が共存することが重要になる。

　この考え方を紫外線吸収剤等に適用した例が、写真用材料の世界で適用されており、その例が特開２０１４－２２９７２１号公報に開示されている。
　特開２０１４－２２９７２１号公報に開示されているように、エントロピー効果を有効に活用することで、初期状態でのギブスの自由エネルギーを増大することが可能であり、その増大効果は長期間や高温の保存という過酷な劣化条件の中でも十分に変動を押さえ込めるほど大きなものであるといえる。

　なお、特開２０１４－２２９７２１号公報には固体状態、膜状態での挙動について言及がなされているが、熱力学第２法則は物体全てに適用できる考え方であることは言うまでもない。

　ところで、特開２０１４－２２９７２１号公報においては、塗布液に対しては十分な説明がなされておらず、効果についても十分に開示されていない。
　また、通常、有機ＥＬ素子に用いる材料は、高純度であることが求められており、一般にその純度は９９％以上である。本願における異性体については、純度決定の場合には不純物の１種とみなされており、例えば、１種の有機材料が光学異性体を有し、Ｌ体とＲ体が存在する場合、一方の光学異性体に対し、もう一方の光学異性体は不純物とみなされていることが多い。また、光学異性体を含む異性体同士の分離精製には、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）やＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）等の手法を用いる等、多大な工数が必要である。
　本発明においては、有機材料の精製の際には、複数の立体異性体は同一成分とみなすものとし、上記のような異性体分離精製は不要とすることができるため、材料精製の工数及び材料コストの観点でもメリットが大きい。

　さらに、本発明の異性体を含有する塗布液を乾燥固化してなる塗布膜を作製することで、異性体を含有しない比較例の塗布膜に対して、異性体を含有する本発明の塗布膜は、凝集性が低く、より保存性に優れていることがわかった。また、本発明の塗布膜を有機機能層として備える有機ＥＬ素子は、発光寿命が長く、駆動電圧変化が小さい等、機能性に優れていることがわかった。
　これは、本発明の塗布液は保存性に優れ、塗布液中及び当該塗布膜を乾燥固化してなる塗布膜中に、当該塗布膜の機能性を低下させる微結晶が存在しない状態を長時間維持することができたためであると考えられる。

２種の気体が混ざる場合のエントロピー変化を説明する模式図２種の気体が混ざる場合のエントロピー変化を説明する模式図従来の蒸着膜と塗布膜における粒径分布曲線の一例を示すグラフ超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法における充填カラムを用いた装置の概略図有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図表示部Ａの模式図画素の回路を示した概略図パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図

　本発明の塗布液は、複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物と、有機溶媒とを含む塗布液であって、前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物のうち少なくとも２種が、互いに異性体の関係にあることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通又は対応する技術的特徴である。

　また、本発明の塗布液の実施態様としては、本発明の効果を有効に得る観点から、前記異性体の関係にある有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の各々の含有量（モル比率）が、それぞれ異なることが好ましい。このような理由として以下を推定している。
　一般に有機物の結晶成長は、特定の会合形式を起点とするものと考えられる。具体的には、ある会合体が生成し、さらの別の分子が該会合体と相互作用し会合体の分子数が増大していく、ということである。この時、会合体に加わる分子が元の会合体を形成した分子と同じ場合には会合体成長が速く、異なる分子である場合には会合体成長が抑制されるものと考えてられる。このような成長モデルは、異性体にも適用できることが知られている。前者の例として、再結晶光学分割法が知られており、その手法は過飽和溶液に一方のキラリティ結晶を添加することで行われている。このように異性体混合物はそのキラリティや立体構造が同じ分子が集合して結晶化することが知られており、異性体の関係にある化合物の含有量が異なることで、会合体の成長、言い換えれば微結晶の成長を抑制することが可能である。

　また、本発明の塗布液の実施態様としては、異性体数を多くすればエントロピー変化（ΔＳ）の効果は増大するため、異性体数をより多くすることで本発明の効果を有効に得る観点から、前記異性体の関係にある有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の異性体数が、３以上であることが好ましい。

　また、本発明の塗布液の実施態様としては、本発明の効果を有効に得る観点から、前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の含有量が、前記塗布液全量に対して、０．５～５．０質量％の範囲内であることが好ましい。

　また、本発明の塗布液の製造方法は、本発明の効果を有効に得る観点から、本発明の塗布液に含有する前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物を超臨界又は亜臨界流体に接触させる工程を有することが好ましい。

　また、本発明の塗布膜は、本発明の塗布液を乾燥固化してなる膜であり、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、当該塗布膜を有機機能層として備える。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、本発明において「％」や「ｐｐｍ」等の比率は、質量基準とする。

［本発明の塗布膜の概要］
　本発明の塗布膜は、複数種の有機ＥＬ素子用化合物と、有機溶媒とを含む塗布液であって、前記複数種の有機ＥＬ素子用化合物のうち少なくとも２種が、互いに異性体の関係にあることを特徴とする。

　以下において、本発明の理解を容易にするため、まず本発明に係る基本的方針と研究・開発の経緯について説明した後、本発明の具体的技術について説明をする。

　本発明の基本的方針は、以下の（１）～（５）に基づくものである。
　（１）塗布液中の溶質は低分子化合物が好ましい。
　（２）成膜法は塗布法が好ましい。
　（３）塗布液中の溶媒は汎用溶媒が好ましい。
　（４）溶解は単分子状態が好ましい。
　（５）化合物の精製には吸着－脱着平衡を活用するのが好ましい。

　１．高分子化合物に対する低分子化合物の優位性
　湿式塗布法による有機機能層の形成において、高分子化合物に対する低分子化合物の優位性を説明する。

　（第１の要因）：純度の優位性
　低分子化合物は昇華精製を適用するのは分子量が小さいため好適であり、再結晶も分子量分布が小さく望ましい。また、低分子化合物の精製方法には、精製効率の高い高速液体クロマトグラフィー（ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＨＰＬＣ）やカラムクロマトグラフィーを用いることができるため好ましい。
　高分子化合物の精製では、ほとんどの場合、良溶媒と貧溶媒を使った再沈殿法を繰り返し行うことで精製しているが精製効率は低く、精製法の観点からも低分子化合物の方が高純度としやすい。
　また、高分子化合物の重合末端には、反応活性の置換基が残存してしまうケースがあり、これも精製を困難とする要因の一つである。

　（第２の要因）：分子特有のエネルギー準位に関する優位性
　発光ポリマー（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ：ＬＥＰ）は、分子量が大きくなると、π共役系ポリマーであるが故に、分子を安定化させるためには共役系を拡張することになり、原理的に一重項又は三重項の励起状態と基底状態とのエネルギー準位差（「エネルギー準位のギャップ」、「バンドギャップ」ともいう。）は狭くなり、青色発光が難しくなる。このため発光ポリマーをホストとして用いようとしても、前記のπ共役の拡張により高い三重項エネルギーを有する化合物（「高Ｔ_１化合物」と略称する。）にしにくいという課題がある。

　一方、低分子化合物ではπ共役系ユニットとなる芳香族化合物残基は必要であるが、それらを任意に選択できること、さらにそれらを任意の位置に置換でき、これらは共役系の拡張を必須としない。したがって、低分子化合物では、エネルギー準位差を意図的に調整でき、青色リン光発光物質を作ることも、そのホストにすることも、また、ＴＡＤＦ現象を起こす化合物を構築することも可能である。
　このように、任意の電子状態や任意の準位を意図的に設計、合成できる拡張性の大きさが、低分子化合物の第２の優位性の要因である。

　（第３の要因）：化合物合成の容易性
　第２の要因と類似するが、低分子化合物は、発光ポリマー（ＬＥＰ）に比べ、合成できる分子構造に制限がなく、新たな機能付与や物性値の調整（Ｔｇや融点、溶解性など）を分子構造によって成し遂げることが可能である。これが低分子化合物の第３の優位性の要因である。

　２．低分子化合物を用いた湿式塗布法による有機機能層形成における課題
　低分子化合物を用いた湿式塗布法による有機機能層形成について説明する。
　有機ＥＬ素子に用いられる材料は、有機ＥＬ素子内部において電子及び正孔が分子間をホッピング移動しなければならない。基本的に電子はＬＵＭＯ準位を伝ってホッピングし、正孔はＨＯＭＯ準位を使ってホッピングすることになる。
　すなわち、必ず隣接する分子同士はπ共役系が重なり合うように存在しないと、そのようなキャリア伝導が起こらないため、可能な限りπ共役系ユニットだけで分子構造を形成することが有利である。
　溶媒に対する溶解性を向上させるために、立体的に嵩高い置換基（ｓｅｃ－ブチル基や、ｔｅｒｔ－オクチル基、トリイソプロピルシリル基など）を一つの分子中に複数個置換してしまうと、分子間のπ共役系は重ね合わすことが難しくなり、嵩高い置換基の部分でホッピング移動が阻害されてしまう。

　一方で、有機ＥＬ素子は発光中絶え間なく電流が流れていることから、例え量子効率的に１００％であって、熱失活が０％であったとしても、有機ＥＬ素子はキャリアを流し続けるために陽極と陰極との間に電位差を設けて電界勾配を付ける必要があるため、有機ＥＬ素子の等価回路は、ダイオードと抵抗の直列接続となる。
　すなわち、通電発光中の有機ＥＬ素子の内部ではジュール熱が発生しており、素子内部、特に再結合が起こる発光層内では１００℃以上の発熱があることもわかっている。

　また、有機ＥＬ素子全体の有機層厚は２００ｎｍ程度の極めて薄い層であることから、熱は層（膜）間で伝導し、発光層のみならず、全ての層で高温状態が継続されることになる。
　このような状態にさらされる有機分子は、それ自体のガラス転移点（Ｔｇ）を超えると、アモルファスの状態から結晶状態へと相転移を起こす。
　この結晶は次第に成長し、層厚を超えると、有機ＥＬ素子としての層による機能分離ができなくなるために、結果として発光効率が低下することになる。

　さらに、この結晶が有機ＥＬ素子の有機層全層（１００～２００ｎｍ）を超えてしまうと、陽極と陰極は短絡する。そして、その短絡した部分に電界集中が起こり、微小領域に大電流が流れることで、その部分の有機化合物は熱分解を起こしてしまい、ダークスポットができてしまう。
　つまり、有機ＥＬ素子の低分子化合物は、嵩高い非芳香族性の置換基を持たずに、かつ、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）を超えるような分子でなければならない。
　このような分子を構築するには、通常、π共役系を大きくするか、芳香族基を単純連結することになるが、溶媒に対する溶解性が極めて低くなる。この結果、塗布液になり得ないか、又は塗布できたとしても、結晶析出や物質の偏在などが生じることとなる。

　このジレンマを解消する手立てとして、我々は、安定なアモルファス膜を形成し、通電中もそれを保持できるという画期的な技術をこれまでに開発してきた（例えば、特許第５４０３１７９号公報や特開２０１４－１９６２５８号公報等）。具体的には、嵩高く、フレキシビリティの高い分岐のアルキル基などを持たずに、芳香族基だけを連結しビアアリール構造とし、そのＣ－Ｃ結合軸周辺に発生する回転障害により数多くのコンフォメーションや幾何異性体を能動的に増やすことによって、又は、同一層中に存在する複数分子（例えば、ホストとドーパント）がさまざまな形状・形態で相互作用を起こすようにしてやることによって、膜中での成分数を増やせるため、薄膜状態でのエントロピーを増大させ、安定なアモルファス膜を形成することができる。

　本発明者らは、湿式塗布法による有機ＥＬ素子の作製において、前述したような指針に則って低分子化合物の分子構造を改良し、乾燥条件等の最適化も図ったところ、発光効率は蒸着素子の９５％、発光寿命は同９０％と、飛躍的な改善を達成することができた。これにより、発光ドーパントにリン光ドーパント、とりわけ寿命向上が最も難しいとされている青色リン光ドーパントを用いた素子ですらも、塗布成膜法で、ほぼ従来の蒸着成膜法に匹敵する基礎特性を発揮し得ることを見いだしている。
　しかしながら、このように性能が改善された有機ＥＬ素子にもまだ多くの課題が残存している。

　それらの課題として、例えば、低分子化合物の純度、当該化合物表面に付着している微量水分、使用する溶媒の酸素含有量、水分含有量などの除去が挙げられる。

　また、例えば、一般的には塗布で用いる低分子化合物であっても、最高性能を発現させるために、カラムクロマトグラフィーと再結晶を行った後に、昇華精製を行い、さらに有機化合物を使用又は保管する際には真空状態を経た後、窒素雰囲気に置換して用いられている。
　このように極めて厳格な管理の下において塗布法による有機ＥＬ素子を作製した場合であっても、蒸着法で作製した有機ＥＬ素子の性能を超えることは困難であった。

　さらに、そもそも、真空を使った蒸着法の生産性が低いことが、コストに悪影響を与えるために、塗布法が注目されているのであるが、その塗布法もこのような厳格な管理の下で行うのでは、かえって蒸着法よりも生産性が低く、コスト高になってしまう。

　３．化合物の精製方法について
　（昇華精製）
　低分子化合物の利点は高分子化合物よりも数多くの精製手段が活用でき、高純度にできる点である。しかし、結局のところ、有機ＥＬ素子を構成する有機化合物のほぼ全てが、昇華精製という精製手段を経て使用されている。
　昇華精製は古典的な精製方法であるが、再結晶やカラムクロマトグラフィー、ＨＰＬＣなどの精製方法に比べると圧倒的に精製効率（理論段数）は小さく、実質上は金属や無機物質などの除去と溶媒の除去を行うための手段として使われている。

　なぜ昇華精製法が有機ＥＬ用の有機化合物で採用されているかというと、有機ＥＬ素子の製造プロセスが真空蒸着法を採用していることが主な理由である。有機化合物に溶媒がごく微量でも含まれていると、蒸着装置内で真空下に置いた際有機化合物中の溶媒が揮散し真空度を下げてしまう。それが連続生産を不可能にしてしまい、製造上の問題となる。そのため、精製時に溶媒が完璧に除去される昇華精製法が採用されているのである。
　よって、有機ＥＬ素子の生産方式が蒸着法から塗布法に代わった際には、前記の理由から昇華精製法による有機化合物の精製は必須ではなくなる。

　（再結晶）
　次に、低分子有機化合物の精製法としては最も一般的な再結晶について考えてみる。
　この方法は、熱力学第二法則（下記式）に基づいた精製方法である。
　式：　－ΔＧ＝－ΔＨ＋ＴΔＳ

　物質は、物質相互間の存在距離が短くなるほどファンデルワールス力や水素結合力、π－π相互作用力、双極子－双極子相互作用力などが増大し、エンタルピー（－ΔＨ）は大きくなる。
　一方で、物質が媒体に完全分散しているとき、物質は自由に動き回れるため、その乱雑さは増大し、エントロピー（ΔＳ）は大きくなる。
　熱力学第二法則では、全ての存在状態は、ギブスの自由エネルギー（－ΔＧ）を一定に保つか、又は、大きくする方向に移行する。

　すなわち、精製を施したい化合物Ａを再結晶により精製するということは、次のように考えると、合理的に説明できる。
　Ａを溶かすことのできるＢという溶媒中に高温でＡを溶解するとＡは分散状態で存在することになる。そのため、Ａ同士間の存在距離が大きく互いに相互作用しにくくなるため、エンタルピー（－ΔＨ）は極めて小さくなる。

　一方で、Ａは溶液の中を自由に動き回れるためエントロピー（ΔＳ）は極めて大きい。この高温溶液を冷やすと、温度ＴがかかったＴΔＳは、冷やす前よりも小さくなる。そのとき、冷やす前後でギブスの自由エネルギー（－ΔＧ）を一定に保つためには、エンタルピー（－ΔＨ）を大きくせざるを得なくなる。
　つまり、温度が下がってＴΔＳが小さくなった分、ＡはＡとの距離を小さくしてエンタルピーを大きくしなければならなくなるのである。その極限状態が、ＡとＡとの距離が最小となる結晶状態であり、それによってエンタルピー項（－ΔＨ）は増大していく。
　こうしてエンタルピーが増大していくと、系内の成分数は減ってしまうため、エントロピーは小さくなり、その小さくなった分、また結晶を作ってエンタルピーを増大していく。

　このように、まずは温度低下でエントロピー項（ＴΔＳ）が減少し、それを補うために結晶化によりエンタルピー（－ΔＨ）が増加し、またそれによって成分数が減るためにさらにエントロピー項が、今度はΔＳの減少によって小さくなり、またその分結晶化が起こるという熱力学平衡を繰り返すことで、再結晶は成し遂げられるのである。
　ただし、注意しなければならないのが、溶質Ａと溶媒Ｂとの相互作用である。溶質Ａは溶媒Ｂに溶媒和されることによって溶解するため、Ａ－Ｂ間の相互作用が大きくなければそもそもＡはＢに溶解しない。しかし、相互作用が大きすぎると冷却して低下するエントロピー項の減少に打ち勝つ程、ＡとＡとの距離を短くできないことになり（ＡとＡとの間にはＢが介在することになるために）、再結晶は起こらない結果となる。

　つまり、Ａ－Ａ間の相互作用力とＡ－Ｂ間の相互作用力とを再結晶が起こる条件に調整できた場合のみ、この再結晶による精製方法が適用できる。
　このような再結晶の精製方法では、一度に数百ｋｇ以上の大量精製も可能であることから、化学工業では古くからこの方法が使われている。

　（カラムクロマトグラフィー）
　次に、カラムクロマトグラフィー（以下、「クロマト法」ともいう。）について考えてみる。
　カラムクロマトグラフィーの最も典型的なところは、固定相に微粒子シリカゲルを用い、そこに化合物Ａを吸着させ、それを溶離液と呼ばれる移動相（Ｂ）で徐々に溶出させて行くというものである。
　このとき、シリカゲル表面と化合物Ａとの相互作用（吸着）に対して、移動相（Ｂ）との相互作用が拮抗する場合、Ａはシリカと移動相Ｂとの間で、吸着－脱着の平衡を繰り返し、シリカとの相互作用が小さい場合は早く、相互作用が大きい場合には遅く、溶出して行く。

　このときに、吸着－脱着平衡の往復回数が大きいほど理論段数（すなわち精製効率）が増大することから、クロマト法による精製効率は、固定相の長さに比例し、移動相の通過速度にも比例し、固定相の表面積にも比例することになる。
　これを実現させたのが、高速液体クロマトグラフィーであり、これが、有機化合物の成分分析や品質保証に幅広く使われているのも、この理論に裏打ちされた高度の理論段数を実現できる希な手法であることに起因している。
　このクロマト法が再結晶に比べ秀でる理由は、移動相Ｂの極性を任意に変更できる点である。例えば、移動相を最初から良溶媒と貧溶媒の混合溶媒にしておくことはもとより、精製の際に徐々に良溶媒比率を増やしていくグラジエント法を用い、さらに理論段数を増やせることが挙げられる。

　また、温度も任意に変えることが可能であるため、精製可能となる溶質の適用範囲が極めて広く、ほぼ汎用的な精製法として活用できることが最大の特徴である。
　一方、クロマト法の欠点もある。
　例えば、移動相に化合物Ａと相互作用が強い溶媒Ｂ′（すなわち良溶媒）だけを用いてクロマト法を行った場合、Ａとシリカゲルとの相互作用よりも、Ａと移動相Ｂ′との相互作用が強ければ、吸着－脱着平衡の往復回数が激減し、精製効果が低くなってしまう。

　つまり、精製効果を高めるためには、良溶媒Ｂ′の他に、大過剰の貧溶媒Ｃを混合し、吸着－脱着平衡の回数を増やす必要がある。ただしこの場合、精製されて分取した化合物Ａの溶液には、大過剰のＣが含まれており、これを除去しなければならないことが最大の問題である。
　例えば、１ｇのＡを得るためには、良溶媒Ｂ′と貧溶媒Ｃの混合比率を１：９９～１０：９０くらいにする必要があり、一般的にはおおよそ１０Ｌから１００Ｌの貧溶媒Ｃが必要となってしまう。そのため、ＨＰＬＣ分取は研究開発には適用されているものの、大量生産には使われていないのが実情である。

　貧溶媒濃縮の問題を解決する手段が超臨界二酸化炭素を用いたＨＰＬＣである。超臨界二酸化炭素は、二酸化炭素を高温高圧で超臨界流体にしたものであり、比較的低い圧力と温度で超臨界状態を実現できることから、クロマトや抽出では専ら二酸化炭素が使われている。
　この超臨界二酸化炭素には、普通の流体や液体とは異なった特徴がある。それは、温度と圧力を変化させることで、溶解したいものの極性に合わせて、連続的に極性を変化させることができることである。
　例えば、魚の頭に含まれているドコサヘキサエン酸を選択抽出する際にも、この超臨界二酸化炭素が使われているし、接着剤を用いている特殊な衣類のクリーニングにも、皮脂は溶かして接着剤は溶かさない超臨界二酸化炭素が使われている。

　このように様々な極性を持たせることができる超臨界二酸化炭素であるが、比較的低い温度と圧力の領域で形成される超臨界二酸化炭素の極性は、シクロヘキサンやヘプタン程度である。現在市販されている超臨界ＨＰＬＣでは、この程度の極性の超臨界二酸化炭素が、装置内で作られ、それが良溶媒と混合されてカラム内に入り、通常のＨＰＬＣと同様の機構で化合物の精製が行われる。
　超臨界二酸化炭素を用いたカラムクロマトグラフィーのシステムでは、カラムを通過した後に検出器に入るが、通常はその段階までは高温高圧状態が保たれ、二酸化炭素も超臨界流体として存在している。その後常温常圧で分取されるまでの間に二酸化炭素はガスとなり、分取時には自ら溶液から抜けていくために、貧溶媒の濃縮が不要となる。この時、参考文献（生物工学会誌８８巻、１０号、５２５～５２８ページ、２０１０年）に記載の機液分離機構等を備えた二酸化炭素回収装置によって二酸化炭素を回収することが可能であり、再び超臨界流体としての利用も可能である。

　そのため、高純度の新規合成化合物を数多く合成する必要のある創薬の業界では、最近この超臨界ＨＰＬＣを積極的に活用するようになって来ており、その影響で分析用、分取用ともに販売価格が下がり、かなり一般的に使われるようになってきた。
　このような特徴と経緯から、我々はこの超臨界ＨＰＬＣを、高純度が要求される有機ＥＬ素子用材料の精製に活用してきた（特許第４３８９４９４号公報）。
　以上述べてきたように、有機ＥＬ業界の生産性向上が望まれる中、低分子有機化合物の精製法はさまざまあるが、どれも一長一短あり、製造した化合物の特性、及びその化合物が要求される純度、残留する溶媒の可否などによって、しかるべき精製方法が選択され、また組み合わされて使われている。

　４．有機ＥＬ化合物の溶解について
　まず、溶解とは何かを考える。通常は、溶質Ａを溶媒分子ＢがＡとＢとの相互作用力で取り囲み、Ａの集合体をばらばらにしてＡの回りにＢを存在させることによって、すなわちＡを孤立単一分子状態にすることをいうが、本当にそうなっているのかを確かめるのは難しい。
　例えば、Ａが溶解性の極めて低い、又は結晶性の高い分子だった場合、可視光の波長以上のサイズの結晶であれば、溶解していないことは、光散乱等で容易に検出できる。しかし、例えば、Ａの数分子からなる微小結晶の回りを溶媒分子Ｂが取り囲んでいたといても、それは溶解しているように見えてしまう。有機ＥＬ素子では、これが後々大きな問題を引き起こす可能性がある。
　つまり、蒸着成膜では、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などの薄い層（膜）を形成する際に、各層を構成する化合物は、真空蒸着により、基本的には気化された孤立単一分子の状態で基板上又は有機層上に着弾し、それが固体薄膜となって成膜されていく。そのため、基本的には単一分子のランダムな集合体で膜が形成され、理想的なアモルファス膜となる。

　一方で、塗布成膜法の場合、塗布液が有機ＥＬ化合物の微結晶の分散物であった場合には、見た目では完全溶解しているように見えても、得られる薄膜の実態は微結晶が寄せ集められた薄膜となる。そのため、例えばＨＯＭＯやＬＵＭＯの準位も単分子のそれではなく、スタックした集合体（結晶状態）のそれとなってしまい、性能の低下の要因となりうる。
　また、経時では、その微結晶が核となり、粗大結晶へと成長していくことになるため、層間の機能分離ができなくなるばかりか、陽極と陰極を短絡させる大きな結晶となってしまうと、ダークスポットを発生させてしまうという大きな問題がある。
　低分子を用いた塗布成膜素子に関しては、上述の長年の検討から、初期状態である塗布液をいかにして単分子分散状態に近似させるかが、まずは蒸着法と同等の性能を出すための必要条件となることは、明らかである。

　ここで、通常、厳密に溶解させたつもりの塗布液が、どのくらいの分子の分散物となっているかを小角Ｘ線散乱測定（ｓｍａｌｌ　ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：「ＳＡＸＳ」ともいう。）により解析した結果に基づき考えてみる。
　図２は、破線が蒸着法で作製した薄膜を構成する化合物の微粒子の粒径分布曲線（横軸：粒径（ｎｍ）、縦軸：頻度分布）であり、実線が塗布法で作製した薄膜構成化合物の微粒子の粒径分布曲線である。どちらも同じ化合物を用いているため、直接比較することができる。
　蒸着成膜における化合物の微粒子の粒径分布では、極大ピークに対応する位置の粒径が約２ｎｍであり、単分散に近い粒径となっている。これは、分子一つ又は二つのサイズであることから、蒸着成膜では、ほぼ単一分子がランダムに配置されてアモルファス膜が形成されていることを表している。
　一方で、塗布成膜における化合物の微粒子の粒径分布では、極大ピークに対応する位置の粒径が約４．５ｎｍであり、蒸着成膜の粒径分布よりも幅広く分布している。

　先にも述べたように、蒸着成膜と塗布成膜とで同じ化合物を用いていることから、化合物本来の結晶性や凝集性は同じであり、この違いは、塗布液の状態における分子の分散状態が、単一孤立分子ではなく、微結晶の分散物であったことが推測される。
　この塗布液は、いわゆる澄明な溶液であるのだが、Ｘ線で解析すると判明する数分子微結晶の分散物を、我々は溶解した溶液と勘違いしている訳である。

　５．有機ＥＬ化合物の溶媒の純度について
　有機ＥＬ素子は、励起状態になった発光材料が基底状態に戻る際に光を放つ現象を基本機能としているものである。
　また、電極から発光層までの間は、電子及び正孔のホッピング現象を通じて輸送する必要がある。

　まず、励起状態についてであるが、例えば、５％濃度の発光材料のドーピングを施した有機ＥＬ素子の場合、１０００ｃｄ／ｍ^２の輝度で、１年間発光させ続けるには、単純に計算して、一つのドーパントが約１０億回励起子になる必要がある。
　このとき、たった１回だけでも、励起子が水分子と反応すると、本来の分子とは違う化合物になってしまう。また、励起子が酸素分子と反応すると、何らかの酸化反応やカップリング反応が起こってしまう。これが、有機ＥＬ素子の機能低下の原因となる化学変化の最も代表的な現象である。

　また、発光材料以外の材料においても、ほぼ同じ回数、ラジカル状態になり、該ラジカル状態も基底状態に比べれば活性種であることから、有機ＥＬ素子の機能低下の原因となる化学変化が起こる可能性がある。
　つまり、水分子や酸素分子は、塗布液には一切あってはならないものであり、それが前提となる訳である。
　ただし、工業上では、純度の高い無水溶媒は高価であり、取り扱い性も難しい。そのため、塗布法でコストダウンするためには、消耗剤となる溶媒でいかに汎用的なものを使えるかが重要である。

　６．本発明に係る要素的技術について
［塗布液］
　本発明の塗布液は、複数種の有機ＥＬ素子用化合物と、有機溶媒とを含む塗布液であって、前記複数種の有機ＥＬ素子用化合物のうち少なくとも２種が、互いに異性体の関係にあることを特徴とする。

＜有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物＞
　本発明でいう「有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物」とは、有機エレクトロルミネッセンス素子（「有機ＥＬ素子」ともいう。）を構成する有機機能層に用いることが可能な有機化合物をいい、本発明では「有機ＥＬ素子用化合物」ともいう。
　また、本発明でいう「有機機能層」とは、有機ＥＬ素子において、電極間に形成されている有機ＥＬ素子用化合物を含有する層をいう。
　有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）には少なくとも発光層が含まれるが、発光層とは広義には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指し、具体的には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する有機ＥＬ素子用化合物を含有する層を指す。
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、必要に応じ、発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有していてもよく、これらの層が陰極と陽極とで挟持された構造をとる。したがって、有機機能層としては、例えば、発光層、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層が挙げられる。
　以下、上述した各有機機能層に用いることができる有機ＥＬ素子用化合物について、詳細に説明する。

（１）発光層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物
　発光層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物については、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７～２６頁に記載の化合物が挙げられる。また、発光材料はｐ－ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記発光材料を側鎖に導入した高分子材料や前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。なお、上述したように、発光材料は、発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていてもよいため、後述する正孔注入材料や電子注入材料のほとんどが発光材料としても使用できる。
　有機ＥＬ素子を構成する層において、その層が２種以上の有機化合物で構成されるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、発光層においてホストとドーパントを併用する場合、主成分であるホスト化合物に対する発光層のドーパント（以下発光ドーパントともいう）の混合比は好ましくは質量で０．１～３０質量％未満である。

　発光層に用いられるドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
　蛍光性ドーパントの代表例としては、例えば、アントラセン誘導体、ジアリールアミン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。

　本発明における発光層に用いられる材料として、リン光性化合物を含有することが好ましい。
　リン光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．００１以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。

　リン光性ドーパントはリン光性化合物であり、その代表例としては、好ましくは元素の周期律表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも好ましくはイリジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物であり、最も好ましくはイリジウム化合物である。

　ドーパントの例としては、以下の文献又は特許公報に記載されている化合物である。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻４３０４～４３１２頁、ＷＯ００／７０６５５、同０１／９３６４２、同０２／０２７１４、同０２／１５６４５、同０２／４４１８９、同０２／０８１４８８、特開２００２－２８０１７８号公報、同２００１－１８１６１６号公報、同２００２－２８０１７９号公報、同２００１－１８１６１７号公報、同２００２－２８０１８０号公報、同２００１－２４７８５９号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００１－３１３１７８号公報、同２００２－３０２６７１号公報、同２００１－３４５１８３号公報、同２００２－３２４６７９号公報、同２００２－３３２２９１号公報、同２００２－５０４８４号公報、同２００２－３３２２９２号公報、同２００２－８３６８４号公報、特表２００２－５４０５７２号公報、特開２００２－１１７９７８号公報、同２００２－３３８５８８号公報、同２００２－１７０６８４号公報、同２００２－３５２９６０号公報、同２００２－５０４８３号公報、同２００２－１００４７６号公報、同２００２－１７３６７４号公報、同２００２－３５９０８２号公報、同２００２－１７５８８４号公報、同２００２－３６３５５２号公報、同２００２－１８４５８２号公報、同２００３－７４６９号公報、特表２００２－５２５８０８号公報、特開２００３－７４７１号公報、特表２００２－５２５８３３号公報、特開２００３－３１３６６号公報、同２００２－２２６４９５号公報、同２００２－２３４８９４号公報、同２００２－２３５０７６号公報、同２００２－２４１７５１号公報、同２００１－３１９７７９号公報、同２００１－３１９７８０号公報、同２００２－６２８２４号公報、同２００２－１００４７４号公報、同２００２－２０３６７９号公報、同２００２－３４３５７２号公報、同２００２－２０３６７８号公報等。

　以下に、リン光性ドーパントの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

　上記ホスト化合物としては、例えばカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するものが挙げられ、後述の電子輸送材料及び正孔輸送材料もその相応しい一例として挙げられる。青色又は白色の発光素子、表示装置及び照明装置に適用する場合には、ホスト化合物の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光性ドーパントを用いる場合、ホスト化合物のリン光の０－０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

　発光ホストの具体例としては、例えば以下の文献に記載されている化合物が好適である。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等。

（２）正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物
　正孔注入層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物（正孔注入材料）は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものである。また、正孔輸送層に用いられる化合物（正孔輸送材料）は、電子の障壁性を有するとともに正孔を発光層まで輸送する働きを有するものである。したがって、本発明においては、正孔輸送層は正孔注入層に含まれる。これら正孔注入材料及び正孔輸送材料は、有機物、無機物のいずれであってもよい。
　具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらのうちでは、アリールアミン誘導体及びポルフィリン化合物が好ましい。アリールアミン誘導体の中では、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物が好ましく、芳香族第三級アミン化合物がより好ましい。

　上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、α－ＮＰＤと略す。）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
　また、正孔輸送層の正孔輸送材料は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

（３）電子注入層及び電子輸送層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物
　電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料（有機ＥＬ素子用化合物）としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物（電子注入材料）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

　また、特開昭５９－１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３と略す。）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。
　その他、メタルフリーやメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。

　電子輸送層に用いられる好ましい有機ＥＬ素子用化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

（塗布液中の有機ＥＬ素子用化合物）
　本発明の塗布液は、本発明の効果を有効に得る観点から、塗布液に含有されている複数種の有機ＥＬ素子用化合物の含有量が、塗布液全量に対して０．５～５．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．７～３.５％であることがより好ましい。
　また、本発明の効果を有効に得る観点からは、有機ＥＬ素子用化合物の分子量が、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることが更に好ましい。

　また、本発明の効果を有効に得る観点から、塗布液に含有されている複数種の有機ＥＬ素子用化合物の各々が、非金属元素のみを構成元素とする有機化合物であることが好ましい。
　有機ＥＬ素子用化合物として、非金属元素のみを構成元素とする有機化合物と金属元素を含有する錯体化合物が有機層用材料として用いられる。本発明の効果は、いずれの化合物群においても発揮される。特に塗膜中（特に発光層）においては主要成分となる非金属元素のみを構成元素とする有機化合物が異性体の関係にあることが好ましい。前述したように低分子化合物では、π共役ユニットとなる芳香族残基を組み合わせて設計されることから、アスペクト比が１以上、つまり、平板上の分子構造をとる場合が多い。π平面を有し、かつ平板上の分子構造を有する化合物はそのπスタック性から一般的に結晶性が高いことが知られており、塗布液で課題となる微結晶となりやすい。このような事由から、非金属元素のみを構成元素とする有機化合物が異性体の関係にある化合物を有することが好ましい。

　また、金属元素を有する錯体化合物は、発光層中ではドーパントとして含有量が５０質量％未満用いられ、発光層以外の有機層にも単独又は併用で用いられる。錯体化合物は金属原子と該金属原子に結合した有機配位子からなる構造を有し、配位形式により平面型、正八面体等の様々な構造を有する。このため、一般的に非金属元素のみを構成元素とする有機化合物と金属元素を有する錯体化合物を比較すると、特に錯体化合物の分子量は有機化合物に対して、大きくなる傾向にある。このため、錯体化合物では、分子量が大きいことに由来する会合体、結晶成長が促進される。結晶成長の促進効果は、塗布液又は塗布膜中における錯体化合物の含有量が多いほど顕著となるため、塗布液中の溶質の含有量及び塗布膜中の含有量が、５０質量％を超える場合には、特に金属原子を含有する錯体化合物が異性体の関係にある化合物を有することが好ましい。

　また、塗布液中の有機ＥＬ素子用化合物の種類をより多くすることが、塗布液の保存性を高める観点から好ましい。すなわち、溶質の複数成分は、例えば、特表２００９－５０５１５４号公報に記載のように熱力学的に考えると、本発明に係る有機ＥＬ素子用化合物と、その有機ＥＬ素子用化合物以外の少なくとも１種の他の有機ＥＬ素子用化合物とを混合する場合、混合後のギブスエネルギーから、混合前のギブスエネルギーを引いた値である混合ギブスエネルギー（ΔＧ_ｍｉｘ）は、下記式のように表すことができる。
　式：　ΔＧ_ｍｉｘ＝ＲＴΣ（Ｘ_ｎｌｎ（Ｘ_ｎ））
　上記式において、Ｒは気体定数を表す。また、Ｔは絶対温度を表す。また、Ｘ_ｎは全成分中の割合を表す。
　ここで、ΣＸ_ｎ＝１であることから、０＜Ｘ_ｎ＜１となり、ｌｎ（Ｘ_ｎ）＜０より、ΔＧ_ｍｉｘ＜０となる。したがって、塗布液中の有機ＥＬ素子用化合物の種類をより多くすることで、保存性に優れるという効果が得られると考えられる。

＜異性体＞
　本発明の塗布液に含有されている複数種の有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも２種は、互いに異性体の関係にある。
　本発明でいう「異性体」とは、分子式が同じで構造が異なる化合物のことをいう。このような異性体としては、構造異性体と立体異性体が知られているが、本発明の効果を有効に得る観点からは、立体異性体であることが好ましい。
　また、本発明でいう「異性体数」とは、有機ＥＬ素子用化合物の構造式から考えられうる異性体の合計数をいう。

　また、異性体の関係にある有機ＥＬ素子用化合物の各々の含有量（モル比率）は、本発明の効果を有効に得る観点からは、それぞれ異なることが好ましい。
　また、異性体の関係にある有機ＥＬ素子用化合物の異性体数は、エントロピー変化（ΔＳ）の効果を有効に得て、塗布液の保存性を向上させる観点からは、３以上とすることが好ましく、４以上とすることがより好ましく、５以上とすることがさらに好ましい。また、異性体数を多くすればエントロピー変化（ΔＳ）の効果は増大するため、異性体数の上限は特に限られないが、製造効率の観点からは、５０以下とすることが好ましい。
　また、本発明でいう「異性体数」は、塗布液中に含まれる全ての有機ＥＬ素子用化合物のそれぞれに対する異性体数を合算した数をいう。ただし、本発明の効果を十分に発揮するためには、特定の分子式の有機ＥＬ素子用化合物の異性体数が３以上であることが好ましく、４以上であることが好ましく、５以上とすることがさらに好ましい。また異性体数の上限は特に限定されないが、２０以下とすることが好ましい。
　また、より多くの異性体数を塗布液中に含有させ、エントロピー変化（ΔＳ）の効果を有効に得る観点から、立体異性体と構造異性体とを両方含有することも好ましい。

＜構造異性体＞
　本発明では、同一の分子式をもちながら異なった構造式で表される化合物の関係を互いに構造異性であるといい、それぞれの化合物を「構造異性体」という。
　本発明で用いることができる構造異性体は特に限定されないが、例えば、有機ＥＬ素子用化合物中の芳香環に結合する置換基の位置が、オルト位とパラ位で異なる化合物、アルキル基が直鎖状又は分岐を有する化合物、アルキル基の一部のメチレン基が酸素で置き換わった連結位置違いの化合物、芳香族残基の連結様式がＡ－Ｂ－Ａ又はＡ－Ａ－Ｂである化合物等を好ましく用いることができる。

＜立体異性体＞
　本発明では、同一の平面構造式で示される化合物の間で、原子又は原子団の空間的配置（立体配置）が異なることによって生ずる異性の総称を立体異性であるといい、それぞれの化合物を「立体異性体」という。また、一般に立体異性体はエナンチオマー（鏡像異性体）とジアステレオマーに分類され、本発明の効果を有効に得る観点から、異性体数を多く設計しやすいジアステレオマーであることが好ましい。
　また、本発明における異性体数には、二重結合の異性化に由来するシス－トランス異性体、六配位錯体（Ｍ［Ａ－Ｂ］_３）における、二座配位子によるねじれが左回りのΛ（ラムダ）体、及び右回りのΔ（デルタ）体は含まないものとする。Ｍ［Ａ－Ｂ］_３は、Ｍは金属原子を表し、［Ａ－Ｂ］は金属原子に配位結合している二座配位子を表す。
　二重結合の異性化に由来するシス－トランス異性体を除く理由は、シス体とトランス体の異性体は平衡関係にあること、また温度や溶媒に依存して平衡関係（存在比）が変化するため、区別が困難であるためである。このようにシス－トランス異性体は塗布液と塗膜での存在比が異なるために本発明における異性体には含まない。また、六配位錯体におけるΛ体及びΔ体を除く理由は、構造類似性のため、塗布液中の会合体あるいは微結晶生成に対しての抑制効果が働かず、本願効果が十分に得られないこと、また常法での分離が困難なためである。

＜エナンチオマーとジアステレオマー＞
　上述したとおり、本発明の塗布液に含有されている複数種の有機ＥＬ素子用化合物の少なくとも２種は、互いに異性体の関係にある。ここで、異性体としてキラリティ発生部位を有する機能性有機化合物を用いることで、塗布液の物理化学的性質をほとんど変えることなく、エントロピー変化（ΔＳ）を大きくし、塗布液の安定性を大きく向上させることが可能である。このような観点から、異性体として、エナンチオマー又はジアステレオマーを用いることが好ましい。また、さらにできるだけ同じ機能を有する物質は数多くの異分子で形成することで、上述したギブスの自由エネルギーをマイナスに大きくすることが可能になる。
　ここで、エナンチオマーとジアステレオマーについて詳細に説明する。

　上記したキラリティ発生部位を有する主なタイプとして、最も一般的な炭素原子（又は不対電子を持つ、窒素、硫黄、リンなどの原子）に四つの異なる置換基を置換させてなる不斉炭素化合物（Ｉ）、オルト位に嵩高い置換基を持つビアリール基のような回転異性性を付与する結合軸（アトロプ異性軸）を有する分子、いわゆる軸不斉化合物（II）、芳香族環の面が固定又は自由回転できないことによりキラリティ発生部位を有する面不斉化合物（III）、ヘリセンのようなねじれの方向が規定されるヘリシティー化合物（IV）、さらに、示していないが、錯体を形成することで鏡像において非対称性が発現する化合物も本発明の範疇に入る。

　エナンチオマーは別名、鏡像体と呼ばれるように、右手と左手の関係のように鏡に写したときに発現する異性体であり、これは不斉炭素化合物のみならず、（II）のタイプでも同様で、さらに（III）、（IV）やその他のキラリティ発生部位を有する物質でも同様に
鏡像の関係にあるもの同士をいい、それぞれはエナンチオマーの関係ということもできる。

　一方で、ジアステレオマーは、キラリティ発生部位が二つ以上の時に発現する、鏡像関係にはないが平面的な分子構造を書いた時には同じ標記となる分子同士のことをいい、それぞれはジアステレオマーの関係ということもできる。

　以下に、不斉炭素を三つ有する化合物の具体例を示した。

　この分子では８種類の異性体が存在し、そのうち鏡像関係にある４対はエナンチオマー異性体で、それ以外はジアステレオマー異性体となる。実線の両矢印はエナンチオマーの関係を表し、点線の両矢印はジアステレオマーの関係を表す。

　さらに、軸不斉と不斉炭素をそれぞれ一つずつ有する化合物の具体例を以下に示す。このようにキラリティのタイプは任意のタイプを組み合わせて使うことができる。

　また、３価６配位のイリジウム錯体のように、複数個の配位子を有する錯体では、一つの配位子にキラリティがあれば、結果として複数個のキラリティを持つ錯体となり、当然、それによりジアステレオマーも発現する。

　さらに、配位子自体にはキラリティやその存在可能性がなくても、錯体を形成することで軸不斉や面不斉及びヘリシティーが発生し、結果として複数個のキラリティを持つ錯体となるものでも、本発明に適用できる。

＜異性体数＞
　本発明に係る有機ＥＬ素子用化合物の異性体数の一例について、以下に示す有機ＥＬ素子用化合物Ｈ－１９、Ｈ－２１、Ｄ－２、Ｄ－３、Ｄ－４の異性体数を具体例に挙げて説明する。

　立体異性体数は、例えば、有機ＥＬ素子用化合物Ｈ－１９であれば、二つの非等価な軸不斉を有するので、ＲＳ表記で表すと、ＲＲ、ＳＳ、ＲＳ及びＳＲの計４種の異性体が存在する。また、ここで、「ＲＲとＳＳ」、「ＲＳとＳＲ」は、それぞれ、エナンチオマーの関係にある。また、ＲＲに対しＲＳとＳＲの二つはジアステレオマーの関係にあり、ＲＳに対しＲＲとＳＳの二つはジアステレオマーの関係にある。

　また、他の例としては、有機ＥＬ素子用化合物Ｈ－２１であれば、は三つの非等価な軸不斉を有するので、ＲＳ表記で表すと、ＲＲＲ、ＳＳＳ、ＲＳＲ、ＳＲＳ、ＳＳＲ、ＲＲＳ、ＲＳＳ及びＳＲＲの計８種の異性体が存在する。また、ここで、「ＲＲＲとＳＳＳ」、「ＲＳＲとＳＲＳ」、「ＳＳＲとＲＲＳ」、「ＲＳＳとＳＲＲ」は、それぞれ、エナンチオマーの関係にある。また、ＲＲＲに対して、ＳＳＳ以外の六つはジアステレオマーの関係にある。同様に、ＲＳＲに対して、ＳＲＳ以外の六つはジアステレオマーの関係にあり、その他の異性体についても同様である。

　また、他の例としては、有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－２であれば、三つの配位子が同じであり、三つの配位子の立体配置をＲとＳで表記すると、ＲＲＲ、ＳＳＳ、ＲＳＳ、ＳＲＲの計４種の異性体が存在する。ここで、配位子が三つなので、実際は２^３＝８個の組合せがあるようにも思えるが、各配位子の立体配座は区別しないので「ＲＳＳ、ＳＲＲ」は、「ＳＳＲ、ＲＲＳ」と、「ＲＳＲ、ＳＲＳ」とそれぞれ区別できないので、計４種のとなる。また、「ＲＲＲとＳＳＳ」、「ＲＳＳとＳＲＲ」は、それぞれエナンチオマーの関係にある。また、ＲＲＲに対し、ＲＳＳとＳＲＲの二つはジアステレオマーの関係にあり、その他も同様である。

　また、他の例としては、有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－３であれば、各配位子の立体配座は区別できないが、一つの配位子に三つのキラル中心を有するので、ＲＳ表記すると、ＲＲＲ、ＳＳＳ、ＲＳＲ、ＳＲＳ、ＳＳＲ、ＲＲＳ、ＲＳＳ及びＳＲＲの計８種の異性体が存在する。

　また、他の例としては、有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－４であれば、上記Ｄ－４に二つ配位している２座配位子は、一つの非等価な軸不斉を有し、かつ二つの配位子が同じなので、ＲＳ表記すると、ＲＲ、ＳＳ、ＲＳ及びＳＲの計４種の異性体が存在する。また、上記Ｄ－４に一つ配位している２座配位子は、一つの非等価な軸不斉を有し、かつ一つのキラル中心を有するので、こちらもＲＳ表記すると、ＲＲ、ＳＳ、ＲＳ及びＳＲの計４種の異性体が存在する。したがって、これらをあわせて、４×４＝１６種の異性体が存在する。

　上記では、有機ＥＬ素子用化合物の数え方の例を五つの化合物を示して説明したが、他の有機ＥＬ素子用化合物も同様に計算することができる。

＜有機溶媒＞
　本発明の塗布液中に含有される有機溶媒とは、本発明に係る上記有機ＥＬ素子用化合物を溶解又は分散し得る有機化合物からなる液状の媒体をいう。
　本発明に係る有機ＥＬ素子用化合物を溶解又は分散する液媒体としては、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等の脂肪酸エステル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（ＴＦＰＯ）等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノールのアルコール類、ＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）、ＤＭＳＯ（Dimethyl sulfoxide）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、メチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類等の有機溶媒が挙げられ、素子中の含まれる溶媒量を抑制する点から、沸点が５０～１８０℃の範囲の溶媒が好ましい。

　特に、本発明では、有機ＥＬ素子用化合物と有機溶媒の相互作用力をある一定の範囲以下に抑え、乾燥の駆動力をエントロピー支配とするため、有機ＥＬ素子用化合物の溶解度は、常温（２５℃）において、０．００１～５質量％の範囲内である有機溶媒を用いることが好ましい。
　一般に、溶質を溶解させるためには、溶解度の高い溶媒を用いるが、溶解度の高い溶媒は、一般的にクロロベンゼンやグリセリン等の沸点が高いことが多く、溶媒を乾燥させるために大量のエネルギーが必要である。さらには、溶解度が高いということは、溶質である材料との相互作用が大きいことを示しており、乾燥中においても溶質と溶媒の相互作用力が大きいために、乾燥負荷はさらに大きくなる。また、乾燥工程を考えると、溶質と溶媒の相互作用に対し、溶質と溶質の相互作用が打ち勝つ形でないと、溶媒が除去されていかないため、必然的に分子間相互作用エンタルピーが強い状態で乾燥されることとなる。この結果として、乾燥後の塗布膜において、分子間相互作用力は非常に強固であり、粒径の大きい膜となりやすく、当該分子間相互作用力が顕著である場合には、凝集体が観測されることが多い。そのため、有機ＥＬ素子用化合物の溶解度を、０．００１～５質量％の範囲内とすることで、有機ＥＬ素子用化合物と有機溶媒の相互作用力を一定の範囲以下に抑えることができ、乾燥の駆動力をエントロピー支配とすることができる。
　このような有機溶媒としては、上述した有機溶媒の中でも、エステル系溶媒や、エーテル系溶媒等が好ましく用いられる。

［塗布液の製造方法］
　本発明の塗布液の製造方法としては、上記有機溶媒中に、本発明に係る複数種の有機ＥＬ素子用化合物の分散させることによって製造することができる。
　本発明の塗布液の製造方法は、特に限られないが、例えば、各種クロマトグラフィー、超音波又はマイクロ波の照射、電気泳動等の方法を用いて、塗布液中の複数種の有機ＥＬ素子用化合物の分散させることによって製造することができる。
　また、本発明の塗布液の製造方法は、本発明の効果を有効に得る観点から、複数種の有機ＥＬ素子用化合物と、超臨界又は亜臨界流体に接触させる工程を有することが好ましい。
　超臨界又は亜臨界流体に接触させる工程としては、特に限られず、撹拌混合する方法でもよく、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィーを用いて混合する方法でもよい。また、混合方法としては、これらのうち、混合する工程と有機ＥＬ素子用化合物を高純度とする工程とを同時に行うことができるという観点から、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィーを用いて混合する方法を用いることが好ましい。
　また、撹拌混合する方法では、本発明の塗布液に用いる溶液を、予めゲル浸透クロマトグラフィー法等を用いて溶質が高純度となるように精製した後に、当該溶液と超臨界又は亜臨界状態の流体とを混合することが好ましい。
　以下、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法について説明する。

＜超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法＞
　超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法は、充填カラム、オープンカラム、キャピラリカラムを用いることができる。

（クロマトグラフィー用カラム）
　カラムは、移動相に注入された試料中の目的の物質を分離することができる分離剤を有するカラムであれば特に限定されない。
　分離剤は、目的の物質に応じて種々の分離剤の中から選ばれる。分離剤の形態は特に限定されない。例えば、粒子状の担体に担持されている状態でカラムに充填されていても良いし、カラムに収容される一体型の担体に担持されている状態でカラムに収容されていても良いし、分離剤からなる一体型の成形物としてカラムに収容されていても良い。

　充填カラムを用いた方法では、図３に示すように、有機溶媒（二酸化炭素を含む）を含有する超臨界流体１１、ポンプ１２、必要に応じてモディファイヤ１３、分離する有機ＥＬ素子用化合物を注入するインジェクタ１４、そして分離用のカラム１５、さらに必要であれば検出器１７、そして圧力調整弁１８からなる装置を用いることができる。カラム１５は、カラムオーブン１６内で温度調整される。充填剤としては従来のクロマトグラフィー法に用いられているシリカ、又は表面修飾したシリカ等適宜選択することができる。

　本発明において、超臨界流体とは、超臨界状態にある物質のことである。
　ここで、超臨界状態について説明する。物質は、温度、圧力（又は体積）等の環境条件の変化により気体、液体、固体の三つの状態の間を移り変わるが、これは分子間力と運動エネルギーとのバランスで決定される。横軸に温度を、縦軸に圧力をとって気液固三態の移り変わりを表したものを状態図（相図）というが、その中で気体、液体、固体の三相が共存し、平衡にある点を三重点という。三重点より温度が高い場合は、液体とその蒸気が平衡になる。この時の圧力は飽和蒸気圧であり、蒸発曲線（蒸気圧線）で表される。この曲線で表される圧力よりも低い圧力では液体は全部気化し、またこれよりも高い圧力を加えれば蒸気は全部液化する。圧力を一定にして温度も変化させてもこの曲線を超えると液体が蒸気に、また蒸気が液体になる。この蒸発曲線には、高温、高圧側に終点があり、これを臨界点（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｐｏｉｎｔ）と呼ぶ。臨界点は物質を特徴づける重要な点であり、液体と蒸気との区別がつかなくなる状態で、気液の境界面も消失する。
　臨界点より高温の状態では、気液共存状態を生じることなく液体と気体の間を移り変わることができる。

　臨界温度以上でかつ臨界圧力以上の状態にある流体を超臨界流体といい、超臨界流体を与える温度・圧力領域を超臨界領域という。また、臨界温度以上又は臨界圧力以上のいずれかを満たした状態を亜臨界（膨張液体）状態といい、亜臨界状態にある流体を亜臨界流体という。超臨界流体及び亜臨界流体は、高い運動エネルギーを有する高密度流体と理解でき、溶質を溶解するという点では液体的な挙動を、密度の可変性という点では気体的な特徴を示す。超臨界及び亜臨界流体の溶媒特性は多数挙げられるが、低粘性で高拡散性であり固体材料への浸透性が優れていることが重要な特性である。

　超臨界状態は、例えば、二酸化炭素であれば、臨界温度（以下、Ｔｃともいう）３１℃、臨界圧力（以下、Ｐｃともいう）は７．３８×１０^６Ｐａ、プロパン（Ｔｃ＝９６．７℃、Ｐｃ＝４３．４×１０^５Ｐａ）、エチレン（Ｔｃ＝９．９℃、Ｐｃ＝５２．２×１０^５Ｐａ）等、この領域以上では流体は拡散係数が大きくかつ粘性が小さくなり物質移動、濃度平衡への到達が早く、かつ液体のように密度が高いため、効率のよい分離が可能となる。しかも、二酸化炭素のような常圧、常温で気体となる物質を用いることにより回収が迅速になる。また、液体溶媒を用いる精製法で不可避の微量の溶媒の残留に起因する種々の障害はない。

　超臨界流体又は亜臨界流体として用いられる溶媒としては、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン等が好ましく用いられるが、この中でも二酸化炭素を好ましく用いることができる。
　超臨界流体又は亜臨界流体として用いる溶媒は１種類を単独で用いることも可能であるし、極性を調整するためのいわゆるモディファイヤ（エントレーナ）と呼ばれる物質を添加することも可能である。

　モディファイヤとしては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、アセトアルデヒドジエチルアセタール等のアセタール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の窒素化合物系溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶媒、さらに水、硝酸、硫酸等が挙げられる。

　超臨界流体又は亜臨界流体の使用温度は、基本的に、本発明に係る有機ＥＬ素子用化合物が溶解する温度以上であれば特に限定はないが、温度が低過ぎると有機ＥＬ素子用化合物の超臨界流体又は亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、また温度が高過ぎると有機ＥＬ素子用化合物が分解する場合があるため、使用温度範囲は２０～６００℃の範囲内とするのが好ましい。

　超臨界流体又は亜臨界流体の使用圧力は、基本的に用いる物質の臨界圧力以上であれば特に限定はないが、圧力が低過ぎると有機ＥＬ素子用化合物の超臨界流体又は亜臨界流体中への溶解性が乏しくなる場合があり、また、圧力が高過ぎると製造装置の耐久性、操作時の安全性等の面で問題が生じる場合があるため、使用圧力は１～１００ＭＰａの範囲内とするのが好ましい。

　超臨界流体又は亜臨界流体を使用する装置は、有機ＥＬ素子用化合物が超臨界流体又は亜臨界流体と接触して超臨界流体又は亜臨界流体中へ溶解する機能を有する装置であればなんら限定されることはなく、例えば、超臨界流体又は亜臨界流体を閉鎖系で使用するバッチ方式、超臨界流体又は亜臨界流体を循環させて使用する流通方式、バッチ方式と流通方式とを組み合わせた複合方式等の使用が可能である。

　本発明に係る超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー法においては、移動相に試料を注入した後に、目的物質のうち、カラムからの溶出が最も遅い目的物質のピークのテーリングが減衰し終わる以前に次の試料注入を行うことが好ましい。
　このとき、移動相に試料を注入した後に、当該移動相の組成を変化させても良いし、組成を一定としても良い。特に大量の分離対象化合物の分取操作を行う場合には、移動相の組成を変化させることが好ましい。

　移動相の組成を変化させる工程は、超臨界流体又は亜臨界流体と溶媒を含有する移動相の組成を変化させるものである。この工程により移動相の組成を変化させることで、ピークのテーリングの減衰を速めることができる。カラム吸着超臨界又は亜臨界クロマトグラフィーでは、特に比較的大量の分離対象化合物をロードする分取操作を行う場合には、ピークが顕著なテーリングを示す。このテーリングが減衰する前に次の試料を注入すると、テーリングしている成分が次に注入した試料のピーク成分に混入することとなり、分離した化合物の純度が低下し、不都合が生じる。そのため、テーリングの完全な減衰を待ってから次の試料の注入を行わなければならない。したがって、テーリングの減衰を速めることで次の試料注入のタイミングを速めることができることとなるが、本発明においては移動相の組成を変化させることで、ピーク成分のカラムからの押し出しを促進させ、テーリングの減衰を速めることができる。

　移動相中の組成を変化させることは、液体クロマトグラフィーでいうステップグラジエント法と同様の効果を生じさせ、ピーク成分のカラムからの押し出しを促進させることで、テーリングの減衰を速めている。
　超臨界又は亜臨界クロマトグラフィーは、高拡散性・低粘度の超臨界流体又は亜臨界流体を用いていることから、移動相の流速が大きく、カラムの平衡化も速い。そのため、移動相中の組成が一時的に変化しても、移動相中の組成を元に戻すとカラムは迅速に変化前の環境に復元することから、テーリングを減衰させた後直ちに次の試料を注入することができる。結果として、試料の時間当たりの処理量を増やすことができ、効率性・生産性が向上する。

　本発明の移動相の組成を変化させる工程は、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー装置で行うことができる限り、どのような手法によるものでも良い。例えば、移動相中の溶媒比率を増加させることで、移動相の組成の変化を生じさせることができるし、圧力やカラム温度を有意に変化させることでも、移動相中のＣＯ_２密度が変化し、これらを含めて移動相の組成変化とする。

　移動相中には既に溶媒が含まれているが、移動相中に含ませる溶媒とは別途、カラムの上流で移動相生成装置の下流に溶媒注入装置を設け、移動相中の溶媒比率を増加させることができる。溶媒注入装置は、例えば注入する溶媒を保持するためのループ配管と流路切り替え弁、溶媒注入ポンプで構成される溶媒注入装置とすることができる。

　溶媒注入装置に用いるループ配管は、所定の容積を有する管である。ループ配管を有すると、試料の注入の定量性が向上し、またより多量の試料を注入することが可能となり好ましい。本発明において、ループ配管の容積は、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー装置で用いられるカラムの種類やカラムの内径、目的の物質の種類、移動相の組成等の条件に応じて異なるが、一度に多量の溶媒を注入する必要があるため、溶媒注入装置が有するループ配管は試料注入装置が有するループ配管よりも大型で、多量の溶媒を保持できるものが適する。

　溶媒注入装置に用いる流路切り替え弁は、移動相の流路に設けられる開閉自在な弁やコックであれば特に限定されない。例えば、二方弁やバタフライ弁を組み合わせて用いたり、三方弁を用いて移動相の流路の切り替えを行う弁が挙げられる。上記溶媒注入装置に用いる溶媒注入ポンプは、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィー装置の試料注入などで用いられる高圧ポンプを用いることができる。

　溶媒注入装置を用いた場合、溶媒の注入は、流路切り替え弁を切り替え溶媒注入ポンプによりカラムの移動相に溶媒を送りこむことで行われる。溶媒の注入は、試料の注入容積以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上の溶媒を瞬時に注入することが好ましい。上限値としては、試料の注入容積の３０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１５倍以下の溶媒を注入することが好ましい。このような溶媒注入量とすることで、ピークのテーリングの減衰がさらに速まることとなる。

　溶媒注入装置から注入される溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、移動相中に含有される溶媒と同一の溶媒であってもよいし、異なる溶媒であってもよい。また、注入される溶媒は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　特に、テーリングの減衰をさらに速める点で、極性の高い溶媒が好ましい。また、移動相中に含有される溶媒と比較して、より極性の高い溶媒を使用することが好ましい。

　前記移動相の組成を変化させる工程及び移動相の組成を変化前に戻す工程の両工程は、瞬時に行うことが好ましい。ここでいう瞬時とは、移動相の変化を生じさせるのに十分な時間であれば良い。

　ピーク検出の方法は、特段限定はされるものではないが、通常、超臨界又は亜臨界クロマトグラフィーが有する検出器、例えば紫外吸光分光計により検出されたピークによりタイミングを計ることができる。

＜乾燥固化工程＞
　乾燥固化工程は、前記塗布液作製工程で得られた塗布液を塗布し乾燥固化する工程である。
　塗布液の塗布方法（塗布膜の形成方法）としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等が挙げられる。均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、好ましくは、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法であり、その中でもより好ましくはインクジェット法を用いることが好ましい。

＜インクジェット法＞
　インクジェット法で用いられるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式としては、電気－機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気－熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等を制限なく用いることができる。

　ヘッドから射出するインク滴の体積は、０．５～１００ｐＬの範囲とすることが好ましい。塗布ムラが少なく、かつ印字速度を高速化できる観点から、２～２０ｐＬの範囲であることが、より好ましい。なお、インク滴の体積は、印加電圧の調整等によって適宜調整可能である。

　印字解像度は、好ましくは１８０～１００００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ）の範囲、より好ましくは３６０～２８８０ｄｐｉの範囲で、湿潤膜厚とインク滴の体積等を考慮して適宜設定することができる。

　本発明において、インクジェット塗布時（塗布直後）における湿潤塗膜の湿潤膜厚は、適宜設定することができるが、好ましくは１～１００μｍの範囲、より好ましくは１～３０μｍの範囲、最も好ましくは１～５μｍの範囲において、本発明の効果がより顕著に奏される。なお、湿潤膜厚は、塗布面積、印字解像度及びインク滴の体積から算出できる。

　インクジェットによる印字方法には、ワンパス印字法とマルチパス印字法がある。
　ワンパス印字法は、所定の印字領域を１回のヘッドスキャンで印字する方法である。対して、マルチパス印字法は、所定の印字領域を複数回のヘッドスキャンで印字する方法である。
　ワンパス印字法では、所望とする塗布パターンの幅以上の幅に亘ってノズルが並設された広幅のヘッドを用いることが好ましい。同一の基材上に、互いにパターンが連続していない独立した複数の塗布パターンを形成する場合は、少なくとも各塗布パターンの幅以上の広幅ヘッドを用いればよい。

　乾燥固化工程では、溶質（有機ＥＬ素子用化合物）と溶媒（有機溶媒）の相互作用力をある一定の範囲以下に抑え、乾燥の駆動力をエントロピー支配とするため、上述したように、有機ＥＬ素子用化合物の溶解度は、常温（２５℃）において、０．００１～５質量％の範囲内である有機溶媒を用いることが好ましい。

［有機ＥＬ素子］
　本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の塗布液を乾燥固化してなる塗布膜を有機機能層として備える。
　有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極と陰極、及びこれらの電極間に挟持された１層以上の有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）を有している。

（基板）
　本発明に係る有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、支持基板、基材、支持体等ともいう。）としては、特に限定は無く、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができ、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明プラスチック基板を挙げることができる。
　また、基板としては、基板側からの酸素や水の侵入を阻止するため、ＪＩＳ　Ｚ－０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）（２５℃）以下であるものが好ましい。

　ガラス基板としては、具体的には、例えば無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が挙げられる。水分の吸着が少ない点からは無アルカリガラスが好ましいが、充分に乾燥を行えばこれらのいずれを用いてもよい。

　プラスチック基板は、可撓性が高く、軽量で割れにくいこと、さらに有機ＥＬ素子のさらなる薄型化を可能にできること等の理由で近年注目されている。
　プラスチック基板の基材として用いられる樹脂フィルムとしては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。
　有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機樹脂とゾル・ゲル反応によって得られる無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）を組み合わせて得られるものが挙げられる。これらのうちでは、特にアートン（ＪＳＲ（株）製）又はアペル（三井化学（株）製）といったノルボルネン（又はシクロオレフィン系）樹脂が好ましい。

　通常生産されているプラスチック基板は、水分の透過性が比較的高く、また、基板内部に水分を含有している場合もある。そのため、このようなプラスチック基板を用いる際には、樹脂フィルム上に水蒸気や酸素などの侵入を抑制する膜（以下、「バリアー膜」又は「水蒸気封止膜」という）を設けたものが好ましい。

　バリアー膜を構成する材料は、特に限定は無く、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド等が用いられる。被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳＫ７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳＫ７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^－３ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０^－５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。

　バリアー膜を構成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば特に限定は無く、例えば金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物等の無機物、有機物、又はその両者のハイブリッド材料等を用いることができる。
　金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。
　さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

　バリアー膜は、ＪＩＳＫ７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリアー性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳＫ７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^－３ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０^－５ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリアー性フィルムであることが好ましい。

　前記樹脂フィルムに、バリアー膜を設ける方法は、特に限定されず、いかなる方法でもよいが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、ＣＶＤ法（化学的気相堆積：例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など）、コーティング法、ゾル・ゲル法等を用いることができる。これらのうち、緻密な膜を形成できる点から、大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法が好ましい。
　不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

（陽極）
　有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、金属の電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。
　ここで、「金属の電気伝導性化合物」とは、金属と他の物質との化合物のうち電気伝導性を有するものをいい、具体的には、例えば、金属の酸化物、ハロゲン化物等であって電気伝導性を有するものをいう。

　このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。上記陽極は、これらの電極物質からなる薄膜を、蒸着やスパッタリング等の公知の方法により、前記基板上に形成させることで作製することができる。
　また、この薄膜にフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、また、パターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
　陽極から発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。さらに陽極の膜厚は、構成する材料にもよるが、通常１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（有機機能層）
　有機機能層（「有機ＥＬ層」、「有機化合物層」ともいう。）には少なくとも発光層が含まれるが、発光層とは広義には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指し、具体的には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層を指す。
　本発明に係る有機ＥＬ素子は、必要に応じ、発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有していてもよく、これらの層が陰極と陽極とで挟持された構造をとる。
　具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
等の構造が挙げられる。
　さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム等）を挿入してもよく、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン等）を挿入してもよい。

（発光層）
　本発明に係る発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は単一の組成を持つ層であってもよいし、同一又は異なる組成をもつ複数の層からなる積層構造であってもよい。
　この発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等の機能を付与してもよい。すなわち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能のうちの少なくとも一つの機能を付与してもよい。なお、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。

　この発光層に用いられる発光材料の具体例は、上記「（１）発光層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物」で既に説明したためここでは省略する。
　なお、発光層に用いられる発光ドーパントは、上述した１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよく、これら複数種類のドーパントからの発光を同時に取り出すことにより、複数の発光極大波長を持つ発光素子を構成することもできる。また、例えばリン光性ドーパントと、蛍光性ドーパントの両方が加えられていてもよい。複数の発光層を積層して有機ＥＬ素子を構成する場合、それぞれの層に含有される発光ドーパントは同じであっても異なっていても、単一種類であっても複数種類であってもよい。
　さらには、前記発光ドーパントを高分子鎖に導入した、又は前記発光ドーパントを高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。
　発光ドーパントはホスト化合物を含有する層全体に分散されていてもよいし、部分的に分散されていてもよい。発光層にはさらに別の機能を有する化合物が加えられていてもよい。

（正孔注入層及び正孔輸送層）
　正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる材料の具体例は、上記「正孔注入層及び正孔輸送層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物」で既に説明したためここでは省略する。
　正孔注入層及び正孔輸送層は、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、転写法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。　正孔注入層及び正孔輸送層の厚さについては、特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度である。なお、上記正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。また、正孔注入層と正孔輸送層を両方設ける場合には、上記の材料のうち、通常、異なる材料を用いるが、同一の材料を用いてもよい。

（電子注入層及び電子輸送層）
　電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料の具体例は、上記「電子注入層及び電子輸送層に用いられる有機ＥＬ素子用化合物」で既に説明したためここでは省略する。
　電子注入層は、上記電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、転写法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
　また、電子注入層としての厚さは特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよいし、又は同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
　なお、本明細書においては、前記電子注入層のうち、発光層と比較してイオン化エネルギーが大きい場合には、特に電子輸送層と呼ぶこととする。したがって、本明細書においては、電子輸送層は電子注入層に含まれる。
　上記電子輸送層は、正孔阻止層（ホールブロック層）とも呼ばれ、その例としては、例えば、国際公開第２０００／７０６５５号、特開２００１－３１３１７８号公報、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に
記載されているものが挙げられる。特に発光層にオルトメタル錯体系ドーパントを用いるいわゆる「リン光発光素子」においては、前記（ｖ）及び（vi）のように電子輸送層（正孔阻止層）を有する構成を採ることが好ましい。

（バッファー層）
　陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日　エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
　陽極バッファー層は、特開平９－４５４７９号、同９－２６００６２号、同８－２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
　陰極バッファー層は、特開平６－３２５８７１号、同９－１７５７４号、同１０－７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
　上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その厚さは０．１～１００ｎｍの範囲が好ましい。さらに、上記基本構成層の他に、必要に応じてその他の機能を有する層を適宜積層してもよい。

（陰極）
　上述のように有機ＥＬ素子の陰極としては、一般に仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（以下、電子注入性金属と称する）、合金、金属の電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
　このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウム、希土類金属、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。

　本発明においては、上記に列挙したものを陰極の電極物質として用いてもよいが、本発明の効果をより有効に発揮させる点からは、陰極は第１３族金属元素を含有してなることが好ましい。すなわち本発明では、後述するように陰極の表面をプラズマ状態の酸素ガスで酸化して、陰極表面に酸化皮膜を形成することにより、それ以上の陰極の酸化を防止し、陰極の耐久性を向上させることができる。
　したがって、陰極の電極物質としては、陰極に要求される好ましい電子注入性を有する金属であって、緻密な酸化皮膜を形成しうる金属であることが好ましい。

　前記第１３族金属元素を含有してなる陰極の電極物質としては、具体的には、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。なお、上記混合物の各成分の混合比率は、有機ＥＬ素子の陰極として従来公知の比率を採用することができるが、特にこれに限定されない。上記陰極は、上記の電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、前記有機化合物層（有機ＥＬ層）上に薄膜形成することにより、作製することができる。
　また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は、通常１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光光を透過させるために、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にすると、発光効率が向上して好ましい。

［有機ＥＬ素子の作製方法］
　本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
　まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの厚さになるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
　これらの有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、上述したように、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が好ましい。

　また、層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０～４５０同、真空度１０^－６～１０^－２Ｐａ、蒸着速度０．０１～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０～３００℃、厚さ０．１ｎｍ～５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲の厚さになるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

［有機ＥＬ素子の封止］
　有機ＥＬ素子の封止手段としては、特に限られないが、例えば、有機ＥＬ素子の外周部を封止用接着剤で封止した後、有機ＥＬ素子の発光領域を覆うように封止部材を配置する方法が挙げられる。

　封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

　封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。

　封止部材と有機ＥＬ素子の発光領域との間隙には、封止用接着剤の他には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。

［表示装置］
　上記有機ＥＬ素子を用いる多色表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、他層は共通であるので、シャドーマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
　発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
　また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
　このようにして得られた多色表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２～４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が－の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

　多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレイにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
　表示デバイス、ディスプレイとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。

　発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
　また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。
　このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。

　本発明に係る有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。又は、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。

　本発明に係る有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
　図４は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。ディスプレイ４１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。

　図５は、表示部Ａの模式図である。表示部Ａは基板上に、複数の走査線５５及びデータ線５６を含む配線部と、複数の画素５３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
　図５においては、画素５３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。配線部の走査線５５及び複数のデータ線５６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５５とデータ線５６は格子状に直交して、直交する位置で画素５３に接続している（詳細は図示せず）。画素５３は、走査線５５から走査信号が印加されると、データ線５６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。

　次に、画素の発光プロセスを説明する。
　図６は、画素の回路を示した概略図である。画素は、有機ＥＬ素子６０、スイッチングトランジスタ６１、駆動トランジスタ６２、コンデンサー６３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子６０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
　図６において、制御部Ｂ（図６には図示せず、図４に示す。）からデータ線５６を介してスイッチングトランジスタ６１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５５を介してスイッチングトランジスタ６１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサー６３と駆動トランジスタ６２のゲートに伝達される。

　画像データ信号の伝達により、コンデンサー６３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ６２の駆動がオンする。駆動トランジスタ６２は、ドレインが電源ライン６７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子６０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン６７から有機ＥＬ素子６０に電流が供給される。
　制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５５に移ると、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ６１の駆動がオフしてもコンデンサー６３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ６２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子６０の発光が継続する。順次走査により、次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ６２が駆動して有機ＥＬ素子６０が発光する。すなわち、有機ＥＬ素子６０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子６０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ６１と駆動トランジスタ６２を設けて、複数の画素５３（図６には図示せず、図５に示す。）それぞれの有機ＥＬ素子６０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。

　ここで、有機ＥＬ素子６０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
　また、コンデンサー６３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。

　本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。

　図７は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図７において、複数の走査線５５と複数の画像データ線５６が画素５３を挟んで対向して格子状に設けられている。順次走査により走査線５５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５５に接続している画素５３が画像データ信号に応じて発光する。パッシブマトリクス方式では画素５３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減を図ることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。また、特記しない限り、各塗布液の作製は、大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
　また、実施例で用いた化合物の構造式を以下に示す。また、下記有機ＥＬ素子用化合物Ｈ－１～Ｈ－２１及びＤ－１～Ｄ－４の分子式及び異性体数について表Ｉに示す。なお、下記有機ＥＬ素子用化合物Ｈ－１～Ｈ－２１はホスト化合物、下記有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－１～Ｄ－４はドーパントを表す。

　表Ｉには、各有機ＥＬ素子用化合物の分子式、構造異性体分類（アルファベットが同一の化合物は、互いに構造異性体の関係にある。）、ジアステレオマーの有無、立体異性体数を示している。

実施例１
≪塗布液の調製≫
［塗布液１の調製］
　高純度窒素で満たしたグローブボックス内において、有機ＥＬ素子用化合物（Ｈ－１）を、テロラヒドロフラン（関東化学（株）製、ＴＨＦ）に２．０質量％となるように溶解させた。

［塗布液２～３４の調製］
　塗布液１の調製において、有機ＥＬ素子用化合物及び溶媒を下記表IIに示すとおり変更した以外は同様にして塗布液２～３４を調製した。また、複数の有機ＥＬ素子用化合物を溶解させた塗布液は、表II中の含有量（モル比率）となるようにした。なお、表II中の酢酸ｎＰｒは、酢酸ノルマルプロピルを示す。

［塗布液３５の調製］
　塗布液１を減圧濃縮した溶液を以下の条件で超臨界クロマトグラフィー処理を行い、塗布液中の有機ＥＬ素子用化合物のピークが表れた部分のみを自動分取機能により回収した。得られた溶液を、塗布液中の有機ＥＬ素子用化合物の濃度が２．０質量％となるように濃縮し、塗布液３５を得た。
　また、超臨界クロマトグラフィー処理（ＳＦＣ処理）については、移動相の有機溶媒として、事前に脱水した有機溶媒を用いた。また、ＳＦＣ処理後の溶液の回収は、溶出部をグローブボックス内に接続して行った。

（超臨界クロマトグラフィー条件（ＳＦＣ処理））
　機器：Ｐｒｅｐ１５（日本ウォーターズ社製）
　カラム：Ｔｏｒｕｓ　２－ＰＩＣ（粒径５μｍ、内径１０．０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
　移動相：「二酸化炭素：ＴＨＦ＝９４：６」
　移動相流量：１５ｍＬ／ｍｉｎ
　圧力：１８ＭＰａ
　温度：４０℃
　検出：ＰＤＡ（２５４ｎｍ）

［塗布液３６～３９の調製］
　塗布液３５の調製において、超臨界クロマトグラフィー処理した塗布液を、塗布液１から塗布液１０、１１、１８及び２１に変更し、移動相の溶媒をそれぞれの塗布溶媒とした以外は同様にして、塗布液３６、３７、３８及び３９を調製した。また、超臨界クロマトグラフィー処理では、塗布液中の各有機ＥＬ素子用化合物のピークが表れた部分のみを自動分取機能によりそれぞれ回収した。なお、複数の有機ＥＬ素子用化合物を含有する塗布液では、ピークが表れた部分のみをそれぞれ回収し、それらの回収した溶液を混合し、塗布液中の有機ＥＬ素子用化合物の合計濃度が２．０質量％となるように濃縮した。

≪塗布液の評価≫
　各塗布液について、下記評価を行った。結果を表IIに示す。
（１）粒径分布の保存性評価
　下記（１－１）の評価からＲ_１、下記（１－２）の評価からＲ_２をそれぞれ求め、Ｒ_１を１００としたときのＲ_２の相対値Ｒ_３を下記式によって算出し、下記基準によって保存性を評価した。また、下記（１－２）のＲ_２の算出において、半値幅（Ｒ_ｈｗ）も算出し、半値幅（Ｒ_ｈｗ）が１５ｎｍ以上であるときは保存性が「×」とした。また、本発明では◎、○及び△を合格とした。
　式：Ｒ_３＝（Ｒ_２／Ｒ_１）×１００
　◎：Ｒ_３が１００以上、１０３未満
　○：Ｒ_３が１０３以上、１０５未満
　△：Ｒ_３が１０５以上、１１０未満
　×：Ｒ_３が１１０以上又はＲ_２の半値幅（Ｒ_ｈｗ）が１５ｎｍ以上

（１－１）小角Ｘ線散乱測定と粒径分布解析（Ｒ_１の算出）
　各塗布液を、Ｘ線回折試料用キャピラリー（ＷＪＭ－Ｇｌａｓ／Ｍｕｌｌｅｒ　ＧｍｂＨ製）に入れ、測定サンプルとした。Ｘ線はＳＰｒｉｎｇ－８の放射光を用い、波長０．１ｎｍで溶液試料に照射した。測定にはＨＵＢＥＲ製多軸回折装置を用い、Ｘ線入射角θは０．２°で固定して溶液試料に照射し、検出器はシンチレーションカウンターを用いて２θを１～４３°までの散乱線測定を行った。得られた散乱回折データから解析ソフト（ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒ）を用いて粒径分布曲線（横軸：粒径（ｎｍ）、縦軸：分布頻度（１／ｎｍ））を作成した。
　具体的には、本発明では、ギニエプロットの勾配（傾き）に対し、リガク社製粒径・空孔径解析ソフトウェア　ＮＡＮＯ－Ｓｏｌｖｅｒを用い、粒子の幾何学形状を球と仮定して空孔、粒径解析フィッティングを行うことで塗布膜中の有機ＥＬ素子用化合物に由来する単一の分子又はそれらの会合体の粒径分布を求めた。なお、Ｘ線小角散乱法の詳細については、例えばＸ線回折ハンドブック第３版（理学電機株式会社　２０００年発行）を参照することができる。
　また、本発明に係る粒径分布曲線は、上記小角Ｘ線散乱の測定及び解析法に基づき作成したものであり、横軸を粒径を表す軸とし、縦軸を頻度分布を表す軸として、粒径に対する頻度分布の測定値をプロットして各プロットを結んで得たものである。
　そして、各塗布液における粒径分布曲線中の最大の分布頻度を示す極大ピークに対応する粒径を、粒径Ｒ_１として算出した。

（１－２）小角Ｘ線散乱測定と粒径分布解析（Ｒ_２及びＲ_ｈｗの算出）
　各塗布液を密栓した状態で、温度２５℃、相対湿度３％以下、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）環境で３０日間保存した後、（１－１）と同様の評価を行い３０日経過後の粒径Ｒ_２を求めた。また、粒径分布曲線（横軸：粒径（ｎｍ）、縦軸：分布頻度（１／ｎｍ））において、最大の分布頻度を示す極大ピークの半値幅（Ｒ_ｈｗ）を算出した。

　上記表IIに示すとおり、本発明の塗布液は、保存性に優れていることがわかった。これに対し、比較例の塗布液は、保存性が劣るものであった。

実施例２
≪塗布膜の作製≫
［塗布膜２－１（Ａ）及び２－１（Ｂ）の作製］
　実施例１で得た塗布液２に有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－１を２．０ｍｇ（０.００２質量
％）加えて溶解させ、薄膜形成用塗布液とした。
　５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。該石英基板をスピンコート機に設置し、上記で作製した薄膜形成用塗布液を１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法によりそれぞれ成膜した後、１００℃で３０分間保持し膜厚４０ｎｍの塗布膜を石英基板上に成膜し、保存前測定サンプルである塗布膜２－１（Ａ）とした。
　薄膜形成用塗布液の残分を密閉し、温度２５℃、相対湿度３％以下、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）環境で３０日間保存した後、２－１（Ａ）と同様の成膜方法によって、保存後測定サンプルである塗布膜２－１（Ｂ）を作製した。

［塗布膜２－２（Ａ）～２－２０（Ａ）及び２－２（Ｂ）～２－２０（Ｂ）の作製］
　上記塗布膜２－１（Ａ）及び２－１（Ｂ）の作製において、実施例１で得た塗布液及び有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－１を下記表IIIに示すように変更した以外は同様にして、保存
前測定サンプルである塗布膜２－２（Ａ）～２－２０（Ａ）及び保存後測定サンプルである塗布膜２－２（Ｂ）～２－２０（Ｂ）を作製した。
　なお、有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－２～Ｄ－４は２座配位子を有する６配位金属錯体であり、２座配位子に異性体生起を促す構造を有している。有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－２を例にとると、配位形式を考慮した異性体数（立体異性体数）は４となる。

≪塗布膜の評価≫
　上記各塗布膜について保存性評価として、下記の（１）絶対量子収率（以下、単に「ＰＬＱＥ」ともいう。）の評価及び（２）耐紫外光性の評価を行った。結果は表IIIに示す。

（１）塗布膜の評価
　以下の方法に従って、ＨｇＸｅ光源を用いたＵＶ照射試験におけるＰＬＱＥ及び輝度残存率を求めた。ＨｇＸｅ光源を用いたＵＶ照射試験としては、浜松ホトニクス製水銀キセノンランプＵＶ照射装置ＬＣ８を使用し、ＵＶカットフィルターにＡ９６１６－０５を取り付けて使用した。
　石英基板上に成膜した塗布膜上にガラスカバーをのせ、照射ファイバー出光面と塗布膜上のガラスカバー表面が水平をなすように配置し、１ｃｍの距離にて、発光フォトン数が半減するまで照射した。測定は室温（３００Ｋ）で行った。
　保存前サンプルについて、ＵＶ照射直後（３０秒以内）の発光フォトン数をカウントし、吸収フォトン数で割ることでＰＬＱＥを求めた。
　さらにＵＶ照射を継続し、発光フォトン数が半減するまでに要した時間（半減時間）を求め、耐紫外光性の指標とした。なお、輝度の測定は、照射ファイバーの軸から４５度傾いた角度から分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタ社製）により測定した。
　保存後サンプルについても上記と同様の方法にて、ＰＬＱＥ及び半減時間を求め下記式により評価した。

（ＰＬＱＥの評価）
　保存前のサンプル（２－１（Ａ）～２－２０（Ａ））のＰＬＱＥを１００としたときの、保存後のサンプル（２－１（Ｂ）～２－２０（Ｂ））のＰＬＱＥの相対値を算出し、下記基準により評価した。本発明では、◎、○及び△を合格とした。

　◎：相対値が９５以上、１００未満
　○：相対値が９０以上、９５未満
　△：相対値が７５以上、９０未満
　×：相対値が７５未満

（耐紫外光性の評価）
　保存前のサンプル（２－１（Ａ）～２－２０（Ａ））の輝度半減時間を１００としたときの、保存後のサンプル（２－１（Ｂ）～２－２０（Ｂ））の輝度半減時間の相対値を算出し、下記基準により評価した。本発明では、◎、○及び△を合格とした。

　◎：相対値が９５以上、１００未満
　○：相対値が８５以上、９５未満
　△：相対値が７０以上、８５未満
　×：相対値が７０未満

　上記IIIに示すとおり、本発明の塗布膜は、保存性に優れていることがわかった。これ
に対し、比較例の塗布膜は、保存性が劣るものであった。

実施例３
≪塗布液の調製≫
[塗布液３－１の調製]
　高純度窒素で満たしたグローブボックス内において、有機ＥＬ素子用化合物Ｈ－１、Ｈ－８、Ｈ－１４及びＨ－１６のそれぞれ２．０ｍｇを、テロラヒドロフラン（関東化学(
株)製）２．４ｇに溶解させた。さらに有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－１の１．７ｍｇを加え
て溶解させ、塗布液３－１（０．４質量％）を得た。

[塗布液３－２の調製]
　上記、塗布液３－１の調製において、有機ＥＬ素子用化合物Ｈ－１、Ｈ－８、Ｈ－１４及びＨ－１６のそれぞれの質量を５．０ｍｇとし、有機ＥＬ素子用化合物Ｄ－１を４．２ｍｇとした以外は同様にして塗布液３－２（１．０質量％）を得た。

[塗布液３－３の調製]
　上記、塗布液３－１の調製において、有機ＥＬ素子用化合物Ｈ-８、Ｈ－９、Ｈ－１０
及びＨ－１１に変更した以外は同様にして塗布液３－３を得た。

[塗布液３－４～３－９の調製]
　上記、塗布液３－３の調製において、有機ＥＬ素子用化合物の合計の濃度（質量％）を表IVに示すとおり変更した以外は同様にして塗布液３－４～３－９を得た。なお、それぞれの有機ＥＬ素子用化合物の含有量の比率は、塗布液３－３と同様になるように溶解させた。

[塗布液３－１０の調製]
　上記、塗布液３－３の調製において、溶媒をトルエンに変更し、有機ＥＬ素子用化合物(ドーパント)をＤ－３に変更し、有機ＥＬ素子用化合物の合計の濃度（質量％）を表IVに示すとおり変更した以外は同様にして塗布液３－１０を得た。

［塗布液３－１１及び３－１２の調製］
　上記、塗布液３－１０の調製において、有機ＥＬ素子用化合物の合計の濃度（質量％）を表IVに示す通り変更した以外は同様にして塗布液３－１１及び３－１２を得た。なお、それぞれの有機ＥＬ素子用化合物の含有量の比率は、塗布液３－１０と同様になるように溶解させた。

≪塗布液及び塗布膜の評価≫
＜塗布液の保存性評価＞
　各塗布液について、上記実施例１の評価の「（１）粒径分布の保存性評価の評価」において、保存期間を３０日から９０日に変更した以外は同様にして評価を行った。粒径分布の保存性は、上述のように保存期間を９０日に変更した以外は、上記実施例１の評価の「（１）粒径分布の保存性評価の評価」と同様にして相対値Ｒ_３と半値幅（Ｒ_ｈｗ）とを算出し、下記基準によって保存性を評価した。本発明では、◎、○及び△を合格とした。結果を表IVに示す。
（粒径分布の保存性）
　◎：Ｒ_３が１００以上、１０５未満
　○：Ｒ_３が１０５以上、１１０未満
　△：Ｒ_３が１１０以上、１３０未満
　×：Ｒ_３が１３０以上又は半値幅（Ｒ_ｈｗ）が１５ｎｍ以上

＜塗布膜の保存性評価＞
　下記評価方法により、得られた塗布液３－１～３－１０を乾燥固化してなる膜（塗布膜）の評価を行った。塗布膜は、実施例２と同様の方法で作製した。

（塗布膜の保存性評価：ＰＬＱＥ）
　前記実施例２のＨｇＸｅ光源を用いたＵＶ照射試験におけるＰＬＱＥと同様にして塗布液の保存前後のＰＬＱＥを求め、下記式により評価した。また、評価についても実施例２と同様に、保存前のサンプルのＰＬＱＥを１００としたときの、保存後のサンプルのＰＬＱＥの相対値を算出し、下記基準により評価した。本発明では、◎、○及び△を合格とした。結果は、表IVに示した。

　◎：相対値が９０以上、１００未満
　○：相対値が８０以上、９０未満
　△：相対値が６０以上、８０未満
　×：相対値が６０未満

　上記表IVに示すとおり、本発明の塗布液及び塗布膜は、保存性に優れていることがわかった。これに対し、比較例の塗布液及び塗布膜は、保存性が劣るものであった。また、有機ＥＬ素子用化合物が、塗布液全量に対して、０．５～５．０質量％の範囲内であるとき、特に保存性が向上することが分かった。

実施例４
≪有機ＥＬ素子の作製≫
　本発明及び比較例の塗布液を乾燥固化してなる膜（塗布膜）を有機機能層として備える有機ＥＬ素子を、湿式成膜法により作製した。なお、以下の実施例ではスピンコート法によって有機ＥＬ素子を作製しているが、本発明はこれに限られるわけではなく、例えばインクジェット法、ダイコート、フレキソ印刷、などの湿式成膜法（湿式塗布法、ウエット・コーティング法）によって有機機能層を作製してもよい。また、以下の発光層の形成において、比較例の塗布液又は本発明の塗布液を用いた。

［有機ＥＬ素子４－１の作製］
　可撓性フィルム上に、第１電極層（陽極）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を順に形成した後、封止することで有機ＥＬ素子４－１を作製した。

（１．１）ガスバリアー性の可撓性フィルムの作製
　可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）の第１電極を形成する側の全面に、特開２００４－６８１４３号に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のガスバリアー性の可撓性フィルムを作製した。

（１．２）第１電極層の形成
　上記作製したガスバリアー性の可撓性フィルム上に、厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層（陽極）を形成した。
　なお、パターンは発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとした。

（１．３）正孔注入層の形成
　パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バイエル社製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　Ａｌ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を、３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。

（１．４）正孔輸送層の形成
　この基板を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、正孔輸送材料である化合物（ＨＴ－１）（Ｍｗ＝８００００）を、クロロベンゼンに０．５％溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、１６０℃で１時間保持し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。

（１．５）発光層の形成
〈発光層形成用塗布液〉
　有機ＥＬ素子用化合物：ホスト化合物（Ｈ－８）　　　４５質量部
　有機ＥＬ素子用化合物：ドーパント（Ｄ－１）　　　９．０質量部
　溶媒（酢酸ノルマルプロピル）　　　　　　　　　２２００質量部
　有機ＥＬ素子用化合物であるホスト化合物（Ｈ－８）とドーパント（Ｄ－１）を、溶媒（酢酸ノルマルプロピル）に上記割合で溶解させて発光層形成用の塗布液を調製した。次いで、上記発光層形成用塗布液を、２５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、１００℃で３０分間保持し層厚４０ｎｍの発光層を形成した。なお、塗布中は環境温度を３０℃に保持しながら塗布液に乾燥風をあてた。

（１．６）電子輸送層の形成
　続いて、２０ｍｇの化合物（ＥＴ－１）を、４ｍＬのテトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、１２０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの電子輸送層とした。

（１．７）電子注入層及び陰極の形成
　続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０^－５Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化リチウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に層厚２．０ｎｍの電子注入層を形成した。
　次に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。

（１．８）封止
　次に、封止部材として、可撓性の厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）ものを準備した。
　次に、上記アルミニウム（陰極）面上に、封止用接着剤として、下記熱硬化性接着剤を、ディスペンサを使用して上記封止部材の接着面（つや面）に、厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度が０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
　上記熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）～（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
　（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
　（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
　（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤

　次に、封止部材を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、有機ＥＬ素子４－１を作製した。

［有機ＥＬ素子４―２の作製］
　有機ＥＬ素子４－１の作製で用いた発光層形成用塗布液を、温度２５℃、相対湿度３％以下、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）環境で密閉して７日間保存した。該保存した発光層形成用発光層用塗布液を用いた以外は有機ＥＬ素子４－１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子４―２を作製した。

［有機ＥＬ素子４－３～４－８の作製］
　有機ＥＬ素子４－１の作製方法における発光層の形成において、発光層形成用塗布液のホスト化合物及びドーパントを、下記表Ｖに記載の化合物に変更した発光層形成用塗布液を用いた以外は同様にして、有機ＥＬ素子４－３～４－８を作製した。

［有機ＥＬ素子４―９の作製］
　有機ＥＬ素子４－８の作製で用いた発光層形成用塗布液を、温度２５℃、相対湿度３％以下、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）環境で密閉して７日間保存した。該保存した発光層形成用発光層用塗布液を用いた以外は有機ＥＬ素子４－８の作製と同様にして、有機ＥＬ素子４―９を作製した。

［有機ＥＬ素子４―１０の作製］
　有機ＥＬ素子４－８の作製で用いた発光層形成用塗布液を、温度２５℃、相対湿度３％以下、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）環境で密閉して１４日間保存した。該保存した発光層形成用発光層用塗布液を用いた以外は有機ＥＬ素子４－８の作製と同様にして、有機ＥＬ素子４―１０を作製した。

［有機ＥＬ素子４－１１の作製］
　有機ＥＬ素子４－５の作製において、発光層形成用塗布液の作製に際し、ホスト化合物を実施例１で作製した塗布液３８（塗布液の作製工程で、超臨界クロマトグラフィー処理（ＳＦＣ処理）を行っている。）、ドーパントを塗布液３１を母液として用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子４－１１を作製した。
　なお、塗布液の作製においては、ホスト化合物とドーパントの質量％比を４５：９となるように混合した後、濃縮することで、有機ＥＬ素子４－５で用いた塗布液と同じ有機ＥＬ素子用化合物の含有量（質量％）の塗布液を作製した。

［有機ＥＬ素子４－１２の作製］
　有機ＥＬ素子４－１１の作製で用いた発光層形成用塗布液を、温度２５℃、相対湿度３％以下、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）環境で密閉して７日間保存した。該保存した発光層形成用塗布液を用いた以外は有機ＥＬ素子４－１１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子４－１２を作製した。

　［有機ＥＬ素子４－１３の作製］
　有機ＥＬ素子４－１１の作製で用いた発光層形成用塗布液を、温度２５℃、相対湿度３％以下、圧力１０１３２５Ｐａ（１気圧）環境で密閉して１４日間保存した。該保存した発光層形成用塗布液を用いた以外は有機ＥＬ素子４－１１の作製と同様にして、有機ＥＬ素子４－１３を作製した。

≪有機ＥＬ素子の評価≫
　有機ＥＬ素子４－１～４－１３について、下記（１）及び（２）の各評価を行った。これらの結果は、下記表Ｖに示す。

（１）発光寿命の測定
　発光寿命の測定は、各有機ＥＬ素子を室温２５℃、湿度３５％ＲＨの条件下で連続駆動させ、分光放射輝度計ＣＳ－２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が７５％となる時間を寿命の尺度として求めた。駆動条件は、連続駆動開始時に６０００ｃｄ／ｍ^２となる電流値とした。そして、各有機ＥＬ素子の発光寿命は、有機ＥＬ素子４－１（比較例）の発光寿命を１００とする相対値で表した。

（２）電圧変化の測定
　電圧変化の測定は、上記（１）発光寿命の測定において、測定開始から５分後時点での駆動電圧を初期電圧（Ｖｓ）とし、輝度が半減した時点での駆動電圧を劣化後電圧（Ｖｆ）として算出し、下記式により求めた駆動電圧の変化割合によって評価した。
　式：（駆動電圧の変化割合）＝｛（劣化後電圧（Ｖｆ））／（初期電圧（Ｖｓ））｝×１００
　表Ｖには、下記の基準に則り、電圧の変化割合を示した。本発明では、○を合格とした。
　◎：駆動電圧の変化割合が１．２未満
　〇：駆動電圧の変化割合が１．２以上、１．５未満
　△：駆動電圧の変化割合が１．５以上、２．０未満
　×：駆動電圧の変化割合が２．０以上

　上記表Ｖに示すとおり、本発明の塗布膜を用いた有機ＥＬ素子は、発光寿命が長く、駆動電圧の変化割合が少ないことがわかった。また、７日又は１４日保存した後の本発明の塗布液で形成した塗布膜を用いた有機ＥＬ素子も、同様に発光寿命が長く、駆動電圧の変化割合が少ないことがわかった。これに対し、比較例の塗布膜を用いた有機ＥＬ素子は、発光寿命及び駆動電圧の変化割合の評価のいずれかについて劣るものであった。

　本発明の塗布液は、保存性に優れ、かつ乾燥して塗布膜にした際に当該塗布膜の保存性及び機能性に優れているため、湿式塗布法で有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの製造する際の塗布液として用いることができる。
　また、本発明の塗布液の製造方法は、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子デバイスの製造する際の塗布液の製造方法として用いることができる。
　また、本発明の塗布膜は、有機ＥＬ素子や光電変換素子を構成する有機機能層に、好適に用いることができる。

　１１　超臨界流体
　１２　ポンプ
　１３　モディファイヤ
　１４　インジェクタ
　１５　カラム
　１６　カラムオーブン
　１７　検出器
　１８　圧力調整弁
　Ａ　表示部
　Ｂ　制御部
　４１　ディスプレイ
　５３　画素
　５５　走査線
　５６　データ線
　６０　有機ＥＬ素子
　６１　スイッチングトランジスタ
　６２　駆動トランジスタ
　６３　コンデンサー
　６７　電源ライン

Claims

　複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物と、有機溶媒とを含む塗布液であって、
　前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物のうち少なくとも２種が、互いに異性体の関係にある塗布液。
　前記異性体の関係にある有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の各々の含有量（モル比率）が、それぞれ異なる請求項１に記載の塗布液。
　前記異性体の関係にある有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の異性体数が、３以上である請求項１又は請求項２に記載の塗布液。
　前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物の含有量が、前記塗布液全量に対して、０．５～５．０質量％の範囲内である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の塗布液。
　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の塗布液の製造方法であって、
　前記複数種の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物を超臨界又は亜臨界流体に接触させる工程を有する塗布液の製造方法。
　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の塗布液を乾燥固化してなる膜である塗布膜。
　請求項６に記載の塗布膜を有機機能層として備える有機エレクトロルミネッセンス素子。