CN109479355B - 涂布液、其制造方法、电子设备制作用油墨、电子设备、有机电致发光元件和光电转换元件 - Google Patents

Abstract

本发明的涂布液的特征在于，是含有有机化合物和有机溶剂的涂布液，在50℃以下·大气压的条件下的上述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm以上且上述有机溶剂中的饱和浓度以下的范围内。

Description

涂布液、其制造方法、电子设备制作用油墨、电子设备、有机电 致发光元件和光电转换元件

技术领域

本发明涉及涂布液、其制造方法、电子设备制作用油墨、电子设备、有机电致发光元件和光电转换元件，特别涉及提供可有效率地除去附着于有机材料的水分、氧等且能制作良好性能的电子设备的涂布液、其制造方法、电子设备制作用油墨、电子设备、有机电致发光元件和光电转换元件。

背景技术

1有机电子设备的普及状况和现状的课题

开发了利用有机化合物的电子设备，例如，有机电致发光元件(可使用organicelec日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的方法。troluminescent diode：也称为“OLED”、“有机EL元件”)、有机光电转换元件和有机晶体管等各种电子设备，伴随着这些技术的发展，在各种产业·市场领域的普及也在进行中。

例如，作为有机电子设备的典型例的有机EL元件在显示器或照明、指示器等各种领域开始应用，已经与液晶显示器、发光二极管(light emitting diode：LED)一起进入现在的生活，从此迎来飞跃性的普及扩大期。

但是，为了促进有机EL元件等有机电子设备的发展，在其研究·开发过程中必须解决的问题还大量残留。特别是，利用有机化合物所导致的各种问题作为各种有机电子设备所共同或者特有的问题而残留。这些应解决的问题可以说是与量子效率、发光寿命等性能的进一步提高以及生产率的进一步提高即成本降低密切相关的终极课题。

上述终极课题中，对于性能方面的课题，在电子显示器中，由于有机EL元件已经用于智能手机的主显示器，超过50英寸的大型显示器已成为商品上市，在照明·标牌中也以白色元件实现了139Lm/W这样的荧光灯的约2倍的发光效率，在红色磷光元件或绿色磷光元件中实现亮度半衰期为100万小时的长寿命化，在最困难的蓝色磷光元件中也得到超过10万小时的结果，因此，认为通过实施精致的层构成、施以细心注意的成膜，有机EL元件已经达到实用上足够的水平。

另一方面，关于生产率、即成本方面的课题，如稍后所详述的那样，作为原本的有机EL元件的优点的RGB并排方式的显示器在大型显示器中未达到量产，以减少生产负荷为目的而开发的基于涂布法的制造方法在溶剂和有机材料的精制和处理方面尚有很大的改善余地。

即，解决生产率低的问题可以说是发展有机EL元件的必要条件。此外，认为这对于其它有机电子设备、例如有机光电转换元件也是同样。

因此，以下，特别是从与生产率相关的终极课题的观点出发，对作为有机电子设备的典型例的有机EL元件的制造所涉及的现有技术的问题进行说明。

2有机功能层形成法所涉及的问题

首先，对来自形成有机功能层的方法、即真空蒸镀法(也称为“真空蒸镀成膜法”)和湿式涂布法(也称为“湿涂覆法”、“湿式涂布成膜法”)的问题进行阐述。

2.1水分和氧对有机功能层的影响

有机EL元件的基本原理是向作为有机功能层之一的发光层中存在的发光材料(一般而言也称为“掺杂剂”)注入电子和空穴，其发生复合时产生的激子返回基态时放出光。

该激子正如其名称所暗示的那样是处于激发状态的非常有活性的化学种，因此容易与水分子、氧分子反应，容易发生分解、改性等化学变化或状态变化，结果发光性减少。即，是发光寿命减少的主要原因之一。

即，在形成如发光层的有机功能层时，其形成过程中需要在水分、氧完全无法进入的环境下进行。

另一方面，有机EL元件与LED不同，构成发光层的有机化合物的存在状态不是结晶而是非晶质(amorphous)是高效率发光的条件。因此，为了形成均质的非晶质膜，期望成膜中的有机化合物的分子状态(非晶质状态)以及其周围的环境是一定的。

因此，由于上述的防止因水分、氧所致的弊端和使有机化合物为非晶质状态的必要性等理由，到目前为止发挥良好性能的有机EL元件的有机功能层的成膜方法是基于真空蒸镀法的方法。已经量产化的智能手机用的有机EL显示器和用于大型电视的有机EL显示器都在有机功能层的成膜方法中采用蒸镀法。

2.2基于真空蒸镀法的有机功能层形成的问题

但是，通过真空蒸镀法制作有机EL元件时，存在与发光色再现方式相关的如下问题。

有机电致发光为自发光，发光色由构成发光层的发光材料唯一地确定，因此基本上可以采用对红(Red：R)、绿(Green：G)、蓝(Blue：B)的各个像素制作各自的发光色的有机EL元件，将其阵列化而制成显示器的方法(RGB并排方式)。

在RGB并排方式的情况下，需要在RGB各自的像素中形成不同的发光层，为了将其以大面积进行，一般采用一边使阴罩每个像素地移动一边形成各像素的方法。此时，发光层等的形成(成膜)方法为真空蒸镀法，因此存在阴罩由于来自蒸镀源的辐射热而热膨胀，引起像素偏移这样的决定性的问题。

由于该决定性问题，尽管智能手机用的小～中型尺寸的显示器以RGB并排方式年产几亿个面板，但在超过50英寸的大型显示器中，因阴罩的热变形而导致制造合格率低，无法进行大规模的生产。

另一方面，作为再现全彩的另一个方式，可采用使由有机EL元件得到的白色光通过滤色器，从而颜色分割为RGB而进行全彩再现的方式(滤色器方式)。已经量产化的大型显示器按各像素将白色发光的有机EL元件阵列化，在滤色器方式中存在无法充分发挥以独立的像素得到对比度高的发光这样的有机EL元件自身的优点·特征的问题。

2.3基于湿式涂布法的有机功能层形成的可能性

构成有机EL元件的有机功能层采用4层～7层左右的层叠结构，进而，整体的层(膜)厚为100～200nm左右。若在该范围基础上过薄，则由于作为基底层的电极的表面粗糙度的影响，阳极与阴极部分地短路，发生电流泄露现象。

此外，若比该范围厚，则有机EL元件的电荷传导机制与欧姆定律不同，而是依照蔡尔德定律的空间电荷限制电流(space charge limited current：SCLC)，因此流动的电流密度与电极间距离的三次方成反比，因此引起大幅度的驱动电压上升，产生消耗电力变大的问题。

有机EL元件的有机功能层一般将低分子化合物进行蒸镀成膜，但也有使用如下发光聚合物的方法：将如聚亚苯亚乙烯、聚芴等这样的π共轭系高分子代替低分子化合物用于载流子移动和发光这两者的发光聚合物(light emitting polymer：LEP)。聚合物材料无法蒸镀成膜，因此通过旋涂或模涂、柔版印刷、喷墨印刷等湿式涂布法(湿式成膜法、湿涂覆法)制作有机功能层。

此外，即使是能够蒸镀的低分子化合物，也可以通过适当地选择化合物的分子结构和使其溶解的溶剂来以纳米等级形成平滑的涂布膜，在2010年柯尼卡美能达发表了层叠涂布4层的低分子化合物而进行高效率发光的磷光白色元件的试制品。

现在，在全世界的企业、研究机构，正在盛行通过该方法、即将低分子材料通过湿式涂布法(湿涂覆法)制作有机EL元件的研究开发(例如，参照专利文献1)。

但是，如以后所详述的那样，在溶剂、有机材料(溶质)的精制和处理中，涂布液中含有的容易溶解的水分、氧所引起的问题没有被充分解决。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第4389494号公报

发明内容

本发明是鉴于上述问题·状况而完成的，其解决课题是提供可有效率地除去附着于有机材料的水分、氧等而能制作良好性能的电子设备的涂布液、其制造方法、电子设备制作用油墨、电子设备、有机电致发光元件和光电转换元件。

本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现在含有有机化合物和有机溶剂的涂布液中通过在50℃以下·大气压的条件下的上述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为特定的范围内，可以提供能够有效率地除去水分、氧等的涂布液及其制造方法，从而完成了本发明。此外，通过使用该涂布液，可以提供性能良好的电子设备制作用油墨、电子设备、有机电致发光元件和光电转换元件。

即，本发明所涉及的上述课题通过以下方法解决。

应予说明，为了容易地理解本发明，在以后叙述本发明所涉及的基本方针和研究·开发的经过。

1.一种涂布液，其特征在于，含有有机化合物和有机溶剂，

在50℃以下·大气压的条件下的上述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm以上且上述有机溶剂中的饱和浓度以下的范围内。

2.根据第1项所记载的涂布液，其特征在于，上述溶解二氧化碳浓度在上述条件下为5～1000ppm的范围内。

3.根据第1项或第2项所述的涂布液，其特征在于，在上述涂布液中存在1ppm以上氧时，在上述条件下在溶解氧浓度的1.0～100000倍的范围内含有上述溶解二氧化碳浓度。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的涂布液，其特征在于，上述涂布液为电子设备制作用涂布液。

5.根据第4项所述的涂布液，其特征在于，上述电子设备为发光设备。

6.根据第1项～第5项中任一项所述的涂布液，其特征在于，上述有机化合物为有机电致发光材料。

7.根据第1项～第6项中任一项所述的涂布液，其特征在于，上述涂布液为喷墨用油墨。

8.一种涂布液的制造方法，其特征在于，是制造第1项～第7项中任一项所述的涂布液的涂布液制造方法，

具有将上述有机化合物与二氧化碳进行混合的工序。

9.根据第8项所述的涂布液的制造方法，其特征在于，在将上述有机化合物与二氧化碳进行混合的工序后，使用含有上述有机化合物的溶液制造上述涂布液。

10.根据第8项或第9项所述的涂布液的制造方法，其特征在于，具有使用超临界流体分离含有上述有机化合物的溶液中的物质的工序。

11.一种电子设备制作用油墨，其特征在于，含有第1项～第7项中任一项所述的涂布液。

12.一种电子设备，其特征在于，具有使用第1项～第7项中任一项所述的涂布液形成的有机功能层。

13.一种有机电致发光元件，其特征在于，具有使用第1项～第7项中任一项所述的涂布液形成的有机功能层。

14.一种光电转换元件，其特征在于，具有使用第1项～第7项中任一项所述的涂布液形成的有机功能层。

(本发明所涉及的基本方针和研究·开发的经过)

在前述的或后述的技术背景下，作为有机EL元件的制造方法中应采用的技术，必然推定为如下所记载的选择。

＜关于制造方法的基本方针＞

(1)有机EL化合物优选使用低分子化合物(高分子化合物不优选)

(2)成膜法使用涂布法(蒸镀法不优选)

(3)涂布液中的溶剂优选为通用溶剂(昂贵的脱水高纯度溶剂不优选)

(4)溶解优选为单分子状态(微晶分散液不优选)

(5)化合物的精制优选采用吸附－解吸附平衡(热平衡不优选)

首先，在采用如上述的基本方针时，创造出完全满足方针(3)～(5)的方法是目前的技术课题，考虑到达成该课题是最有价值的技术，对实现该课题的方法反复进行了研究·开发。

其结果，为了实现上述“(3)涂布液中的溶剂优选为通用溶剂”，发现仅使用脱水、脱氧溶剂是不充分的，溶液中存在特殊的气体、优选以接近饱和的浓度溶入气体对于之后混入的水分、氧等鲁棒性(ロバストネス)变高，可知虽然非常简单，但其构成了本发明的本质。该气体为二氧化碳。

以往的涂布成膜元件中，将涂布溶液在氮环境下长时间保存来使溶解氧与环境中的氮通过平衡进行替换，或将氮气进行吹泡、加压从而逐出氧，或通过使用以此为准的方法来进行涂布溶液的脱氧化。

然而，涂布工艺中，只要一瞬间与大气接触，涂布溶液也会立即吸收氧、水分，刻意付出最大的关注而制备的脱水·脱氧的涂布溶液变得白费，导致有机EL元件的特性、特别是发光寿命显著劣化。

本发明的申请人等所发现的现象是，虽然通过在涂布溶液的初期状态预先除去水、氧，但在该溶液中溶入接近饱和浓度的二氧化碳，从而溶液自身变得难以吸收水、氧。

对本发明的申请人等完成该发明的经过简单地进行介绍。

如先前所述，在将低分子化合物进行涂布成膜的开发中，发现了利用二氧化碳的超临界高效液相色谱(high performance liquid chromatography：HPLC)精制有机EL材料的技术(日本专利第4389494号公报)。

但是，也发现了在成膜工艺中与空气接触或被微量附着于涂布装置的水分等污染，每次制作元件时性能的变动大的问题。

本发明的发明人等为了解决课题而进行了深入研究，其结果，发现超临界二氧化碳从溶液到以气体状的二氧化碳的形式逸出时，完全将溶解氧一起带到溶液体系外，此外，微量含有的水也通过与二氧化碳的氢键而被除去，进而，以接近饱和的浓度残留的二氧化碳防止氧、水混入到溶液体系内，发现将由超临界HPLC精制出的洗脱液直接进行涂布，结果能够制作高性能且几乎没有性能波动的稳定而良好的元件，进而完成了本发明。

此外，发现了不仅是超临界二氧化碳，而且对通常溶解的有机EL材料的有机溶剂溶液吹泡二氧化碳气体或接触二氧化碳气体，也体现同样的效果。

对到目前为止的说明进行概括，本发明由如下的技术要素构成。

如果进一步附加的话，到目前为止的说明是涉及基于使用了低分子化合物的涂布成膜法的有机EL元件的记载，但其不过是有代表性且最有效的应用之一，涂布低分子化合物进行成膜的其它电子设备、例如有机薄膜太阳能电池、有机晶体管、使用有机化合物的电极等当然也能够应用相同的技术。

(a)溶解有低分子化合物的溶液中以接近饱和的浓度含有二氧化碳的涂布用的溶液

(b)使二氧化碳在超临界状态下与溶液接触而成的涂布用的溶液

(c)溶质经过吸附－解吸附平衡而分散于溶剂的涂布用的溶液

即，通过将进行了超临界二氧化碳HPLC精制的洗脱液以没有完全浓缩干固的状态使用，可同时实现上述(a)～(c)，但本发明不以此为前提，只要使二氧化碳溶解并且经过吸附－解吸附平衡分散于溶剂(即完全溶解)，则任何方法均可。

通过本发明的上述方法，可以提供可高效地除去附着于有机材料的水分、氧等而制作良好性能的电子设备的涂布液、其制造方法、电子设备制作用油墨、电子设备、有机电致发光元件和有机光电转换元件。

本发明的效果的表达机制或作用机制尚不明确，推测如下所述。

本发明的涂布液通过在50℃以下·大气压的条件下的上述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm以上且上述有机溶剂中的饱和浓度以下的范围内，从而涂布前后的溶液中溶解的二氧化碳以气体状的二氧化碳的形式逸出时，将溶解氧一起带到溶液体系外，此外，微量含有在溶液中的水也利用与二氧化碳的氢键而被除去。进而，利用以接近饱和的浓度残留的二氧化碳，可以防止氧、水向溶液体系内的混入。其结果，可以制作高性能的电子设备，且可以提高合格率。本发明的二氧化碳以除去涂布液中的氧、水和防止在涂布液内混入氧、水为目的而溶解于涂布液中，并不是例如用作进行喷雾的介质。

附图说明

图1是蒸镀膜与涂布膜的比较：膜中的有机化合物微粒的粒径分布解析结果。

图2是蒸镀膜与改良涂布膜的比较：膜中的有机化合物微粒的粒径分布解析结果。

图3是超临界流体色谱法中的使用了填充柱的装置的简要图。

图4是表示由有机EL元件构成的显示装置的一个例子的示意图。

图5是显示部A的示意图。

图6是表示像素的电路的简要图。

图7是无源矩阵方式全彩显示装置的示意图。

图8是表示由本体异质结型的有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图。

图9是表示由具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图。

图10A是有机EL全彩显示装置的简要构成图。

图10B是有机EL全彩显示装置的简要构成图。

图10C是有机EL全彩显示装置的简要构成图。

图10D是有机EL全彩显示装置的简要构成图。

图10E是有机EL全彩显示装置的简要构成图。

具体实施方式

本发明的涂布液的特征在于，是含有有机化合物和有机溶剂的涂布液，在50℃以下·大气压的条件下的上述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm以上且上述有机溶剂中的饱和浓度以下的范围内。该特征是各技术方案的发明所共同或所对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从体现本发明的效果的观点出发，上述溶解二氧化碳浓度优选在上述条件下为5～1000ppm的范围内。

上述涂布液中存在1ppm以上的氧时，在上述条件下在溶解氧浓度的1.0～100000倍的范围内含有上述溶解二氧化碳浓度从使用涂布液制成的设备的稳定性的方面看为优选。

上述涂布液为电子设备制作用涂布液从能够制作良好性能的电子设备的方面看为优选，上述电子设备优选为发光设备。

上述有机化合物为有机电致发光材料从发光元件寿命和发光效率的方面看为优选。

上述涂布液为喷墨用油墨从制造多样的设备的方面看为优选。

本发明的涂布液的制造方法的特征在于，具有将上述有机化合物与二氧化碳进行混合的工序。

优选在将上述有机化合物与二氧化碳进行混合的工序后，使用含有上述有机化合物的溶液制造上述涂布液。即，通过涂布液中含有的二氧化碳，可以防止在成膜工艺中与空气接触，或微量附着于涂布装置的水分在涂布液中污染，从该方面看为优选。此外，无需进行在使精制的有机化合物浓缩干固后、使其再溶解于适合于涂布成膜的溶剂来制作涂布液这样的工序。

具有使用超临界流体分离含有上述有机化合物的溶液中的物质的工序从精制工序的效率化的方面看为优选。

本发明的涂布液可很好地含于电子设备制作用油墨。

本发明的涂布液可很好地用于电子设备、有机电致发光元件和光电转换元件的、各有机功能层的形成。

以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的方式·样态详细地进行说明。应予说明，本申请中，“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。此外，本发明中“ppm”表示“质量ppm”。

(本发明的涂布液的概要)

本发明的涂布液的特征在于，含有有机化合物和有机溶剂，在50℃以下·大气压的条件下的上述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm以上且上述有机溶剂中的饱和浓度以下的范围内。

如前所述，本发明是基于下述基本方针(1)～(5)进行研究而完成的。

(1)有机EL化合物优选为低分子化合物(高分子化合物不优选)

(2)成膜法使用涂布法(蒸镀法不优选)

(3)涂布液中的溶剂优选为通用溶剂(昂贵的脱水高纯度溶剂不优选)

(4)溶解优选为单分子状态(微晶分散液不优选)

(5)化合物的精制优选应用吸附－解吸附平衡(热平衡不优选)

以下，首先，从成为上述各方针的根据的基本想法的观点出发，对本发明进行说明，其后，对具体技术进行说明。

1.低分子化合物相对于高分子化合物的优越性

对在基于湿式涂布法的有机功能层的形成中低分子化合物相对于高分子化合物的优越性进行说明。

(第1主要原因)：纯度的优越性

将低分子化合物与高分子化合物(所谓的聚合物)比较时，可清楚地知道其不同。首先，低分子化合物因为分子量小，因此适合应用升华精制，分子量分布小也优选重结晶。此外，低分子化合物的精制方法中，由于可使用精制效率低的(理论塔板数低的)高效液相色谱法(high performance liquid chromatography：HPLC)、柱色谱法，因此优选。

高分子化合物的精制中，在大部分情况下，通过反复进行使用良溶剂和不良溶剂的再沉淀法而进行精制，低分子化合物较容易制成高纯度。

此外，高分子化合物为π共轭系高分子化合物时，需要使用用于引起聚合反应的金属催化剂、聚合引发剂，在聚合末端残留反应活性的取代基的情况很多，这也是低分子化合物能够制成高纯度的理由之一。

(第2主要原因)关于分子特有的能级的优越性

若发光聚合物(light emitting polymer：LEP)的分子量变大，则由于是π共轭系聚合物，所以为了使分子稳定化而扩张共轭体系，所以原理上单线态或三线态的激发态与基态的能级差(也称为“能级的间隙”、“带隙”)变窄，蓝色发光变难。此外，在要求比荧光的蓝色发光高的能级(大的能级差)的蓝色磷光中，发光聚合物在结构上难以形成成为该发光物质的过渡金属络合物。进而，即使将发光聚合物作为主体使用，也难以通过上述的π共轭的扩张制成具有高的三重态能量的化合物(简称为“高T₁化合物”)。

此外，最近受到关注的热活性化型延迟荧光(thermally activated delayedfluorescence：TADF)也没有以π共轭聚合物完成的先例，如此用于市场要求高的高效率蓝色发光是困难的。

另一方面，在低分子化合物中没有使π共轭体系连结的必然性，成为π共轭体系单元的芳香族化合物残基虽然是必要的，但可以任意地选择它们，进而，可以在任意的位置取代它们。因此，在低分子化合物中，可以容易地有意识地调整最高占据轨道(highestoccupied molecular orbital：HOMO)、最低空轨道(lowest unoccupied molecularorbital：LUMO)和三重态(T₁)能级，可以制作蓝色磷光发光物质，也可以制成其主体，此外，也可以构筑引起TADF现象的化合物。可以如此有意识地设计、合成任意的电子状态、任意的能级的扩展性大小是低分子化合物的第2优越性的主要原因。

(第3主要原因)：化合物合成的容易性

虽然是与第2主要原因类似的理由(主要原因)，但低分子化合物与发光聚合物(LEP)相比能够合成的分子结构没有限制，特别是若在发光聚合物中使主链进行π共轭连结，则可应用的骨架、合成方法也受到限定，但低分子化合物通过分子结构完成新功能的赋予、物性值的调整(Tg或熔点、溶解性等)相对容易，这是低分子化合物的第3优越性。

2.基于使用低分子化合物的湿式涂布法的有机功能层形成中的课题

对基于使用低分子化合物的湿式涂布法的有机功能层形成中的本质性课题进行说明。

有机EL元件中使用的几乎所有材料在有机EL元件内部电子和空穴必须在分子间跳跃移动。基本上电子沿着LUMO能级跳跃，空穴使用HOMO能级跳跃。

即，若邻接的分子彼此不以π共轭体系重叠的方式存在，则不会引起那样的载流子传导，因此尽量仅以π共轭体系单元形成分子结构是有利的。

例如，若为了提高对溶剂的溶解性而在一个分子中取代多个立体体积高的取代基(仲丁基、叔辛基、三异丙基甲硅烷基等)，则分子间的π共轭体系难以重叠，在体积大的取代基的部分阻碍跳跃移动。

另一方面，有机EL元件在发光中不断地流过电流，因此即使例如量子效率为100％，即，载流子复合的概率为100％且热失活为0％，有机EL元件为了使载流子持续流动也需要在阳极与阴极之间设置电位差而赋予电场梯度，因此有机EL元件的等效电路成为二极管和电阻的串联连接。

即，在通电发光中的有机EL元件的内部会产生焦耳热，实际上也已知在元件内部、特别是在发生复合的发光层内存在100℃以上的发热。

此外，有机EL元件整体的有机层厚度为200nm左右的极薄的层，因此热在层(膜)间传导，不仅发光层而且在所有的层都持续高温状态。

暴露于这种状态的有机分子超过其自身的玻璃化转变温度(Tg)时，发生由非晶质的状态向结晶状态的相转移。

该结晶逐渐生长，超过几十nm时，超过该化合物所存在的层厚，无法利用作为有机EL元件的层进行功能分离，因此，其结果，发光效率降低。

进而，若该结晶超过有机EL元件的有机层全层(100～200nm)，则阳极和阴极短路。然后，在该短路的部分发生电场集中，在微小区域流过大电流，从而该部分的有机化合物发生热分解，出现完全不发光的部分、所谓的黑点。

即，有机EL元件的低分子化合物必须是不具有体积大的非芳香族性的取代基，且玻璃化转变温度(Tg)超过100℃以上(优选为150℃以上)的分子。

为了构筑这种分子，通常，增大π共轭体系，或单纯连结芳香族基，但通常的情况所形成的化合物对溶剂的溶解性极低，无法成为涂布溶液，或即使能够涂布，也会产生结晶析出或物质的偏在等。

作为消除该困境的方法，我们到目前为止开发出了形成稳定的非晶质膜，在通电中也可以保持该非晶质膜的划时代的技术(例如，日本专利第5403179号、日本特开2014－196258号公报号)。具体而言，不具有体积大、柔性高的支链烷基等而仅连结芳香族基作为联芳基结构，利用在其C－C键轴周边产生的旋转障碍能动地增加大量的构像、几何异构体，或者，使同一层中存在的多个分子(例如，主体和掺杂剂)以各种各样的形状·形态发生相互作用，从而增加膜中的成分数，因此使薄膜状态下的熵增大，可以形成稳定的非晶质膜。

本发明的发明人等，在基于湿式涂布法的有机EL元件的制作中，按照如上所述的方针改良低分子化合物的分子结构，也寻求干燥条件等的最佳化，其结果，发光效率为蒸镀元件的95％，发光寿命为蒸镀元件的90％，可以实现飞跃性的改善。由此，发现即使是在发光掺杂剂中使用磷光掺杂剂、特别是使用最难提高寿命的蓝色磷光掺杂剂的元件，也通过涂布成膜法发挥几乎可匹敌以往的蒸镀成膜法的基础特性。

但是，在如此性能得到改善的有机EL元件中也还残留着很多的课题。

作为这些课题，例如，可举出低分子化合物的纯度、附着于该化合物表面的微量水分、使用的溶剂的氧含量、水分含量等的除去。

此外，例如，即使是一般在涂布中使用的低分子化合物，为了体现最高的性能，在进行柱色谱法和重结晶后，进行升华精制，进而在使用或保存有机化合物时，在经过真空状态后，置换为氮环境而使用。

即使在这样的尽量排除了不良影响的极其严格的管理下制作基于涂布法的有机EL元件的情况下，也难以超越通过蒸镀法制作的有机EL元件的性能。

进而，使用真空的蒸镀法的生产率原本就低，其对有机EL元件的大型化、量产性即成本带来不良影响，因此涂布法受到关注，但该涂布法如果也在这种严格的管理下进行，则生产率反而比蒸镀法低，成本变高。

3关于化合物的精制方法

低分子化合物的优点是可以应用比高分子化合物更多的精制方法，可实现高纯度这一点。但是，从结果来看，一般现在实用的构成有机EL元件的有机化合物几乎全部都是经过升华精制这样的精制方法而使用。

升华精制是经典的精制方法，但与重结晶、柱色谱法、HPLC等精制方法相比，精制效率(理论塔板数)压倒性地小，实质上作为用于进行金属、无机物质等的除去和溶剂的除去的方法使用。

为什么升华精制在有机EL用的有机化合物中被采用，主要理由是有机EL元件的制造工艺采用真空蒸镀法。若在有机化合物中含有极微量的溶剂，则在蒸镀装置内放置于真空下时有机化合物中的溶剂挥发，使真空度下降。

这使连续生产变得不可能，成为制造上的问题。因此，采用在精制时溶剂被完全除去的升华精制法。

因此，有机EL元件的生产方式由蒸镀法替换为涂布法时，根据上述理由，基于升华精制法的有机化合物的精制不是必须的。

(重结晶)

接着，作为低分子有机化合物的精制法，试着考虑最一般的重结晶。

该方法是基于热力学第二法则(式1)的精制方法。

－ΔG＝－ΔH+TΔS···(式1)

对于物质而言，物质相互间的存在距离越短，范德华力或氢键力、π－π相互作用力、偶极－偶极相互作用力等越会增大，焓(－ΔH)越大。

另一方面，物质完全分散于介质时，即溶解时，物质自由地移动，因此，其杂乱性增大，熵(ΔS)变大。

热力学第二法则中，所有的存在状态是将吉布斯自由能(－ΔG)保持为一定，或向增大的方向移动。

即，将欲实施精制的化合物A通过重结晶进行精制以如下的方式考虑时可以合理地说明。

在可以溶解A的B这样的溶剂中，若在高温下溶解A，则A以分散状态存在。因此，A彼此间的存在距离大，难以互相发生相互作用，因此焓(－ΔH)变得极小。

另一方面，A在溶液中自由移动，因此熵(ΔS)极大。若冷却该高温溶液，则绝对温度T所涉及的TΔS小于冷却前。此时，为了在冷却前后将吉布斯自由能(－ΔG)保持为一定，不得不增大焓(－ΔH)。

即，随着温度下降而TΔS变小，A必须减小与A的距离而增大焓。其极限状态是A与A的距离最小的结晶状态，由此焓项(－ΔH)增大。

如此焓增大时，体系内的成分数减少，因此熵变小，随着该熵变小，另外制成结晶而增大焓。

如此，首先因温度下降而熵项(TΔS)减少，为了补充该减少，通过结晶化使焓(－ΔH)增加，此外，由此成分数减少，所以进而熵项这次通过ΔS的减少而变小，此外，通过反复进行那样发生结晶化的热力学平衡，从而完成重结晶。

但是，必须注意的是溶质A与溶剂B的相互作用。溶质A通过与溶剂B进行溶剂化而溶解，因此若A－B间的相互作用不大，则A本来不溶解于B。但是，若相互作用过大，则无法将A与A的距离缩短到克服进行冷却而下降的熵项的减少的程度(由于A与A之间夹杂有B)，成为无法发生重结晶的结果。

即，只有在可以将A－A这种相互作用力和A－B间的相互作用力调整到发生重结晶的条件的情况下，才可以应用基于该重结晶的精制方法。这种重结晶的精制方法中，可以一次进行几百Kg以上的大量精制，因此在化学工业上很早以前就使用该方法。

(柱色谱法)

接着，试着考虑柱色谱法(以下也称为“色谱法”)。

柱色谱法的最典型的方式中，在固定相使用微粒硅胶，使化合物A吸附于其中，将其用被称为洗脱液的流动相(B)缓缓地溶出来进行。

此时，相对于硅胶表面与化合物A的相互作用(吸附)，与流动相(B)的相互作用发生对抗时，A在二氧化硅与流动相B之间反复进行吸附－解吸附的平衡，在与二氧化硅的相互作用小的情况下快地溶出，在与二氧化硅的相互作用大时慢地溶出。

此时，吸附－解吸附平衡的重复次数越大，理论塔板数(即精制效率)越会增大，因此基于色谱法的精制效率与固定相的长度成比例，也与流动相的通过速度成比例，也与固定相的表面积成比例。

实现该情况的是高效液相色谱法，其广泛用于有机化合物的成分分析、品质保证，原因在于其是可以支持该理论的实现高理论板数的罕见的方法。

该色谱法与重结晶相比优秀的理由是能够任意地改变流动相B的极性这一点。例如，可举出采用将流动相从最初就预先制成良溶剂和不良溶剂的混合溶剂，在精制时缓缓地增加良溶剂比率的梯度法，进而增加理论塔板数。

此外，温度也可以任意地改变，因此可精制的溶质的应用范围极广，几乎可以作为通用的精制法进行应用是最大的特征。

另一方面，也存在色谱法的缺点。如前所述，用于增大理论塔板数的根本性原理在于应用吸附－解吸附平衡。

例如，流动相仅使用与化合物A相互作用强的溶剂B′(即良溶剂)进行色谱法时，若A与流动相B′的相互作用强于A与硅胶的相互作用，则吸附－解吸附平衡的重复次数急剧减少，精制效果变低。

即，为了提高精制效果，需要除了良溶剂B′以外混合大量过量的不良溶剂C，增加吸附－解吸附平衡的重复次数。但是，在这种情况下，在进行精制而制备的化合物A的溶液中含有大量过量的C，必须将其浓缩是最大的问题。

例如，为了得到1g的A，需要使良溶剂B′与不良溶剂C的混合比率为1:99～10:90左右，一般而言，需要大致10L～100L的不良溶剂C。因此，实际情况是虽然HPLC制备应用于研究开发，但没有用于大量生产。

解决不良溶剂浓缩的问题的方法是使用超临界二氧化碳的HPLC。超临界二氧化碳是将二氧化碳在高温高压下制成超临界流体而成的，其它物质也可以制成这种超临界流体，但从可以在较低的压力和温度下实现超临界状态而言，在色谱、萃取中主要使用二氧化碳。

该超临界二氧化碳具有与普通的流体、液体不同的特征。该特征是可以通过改变温度和压力，使其符合欲溶解的物质的极性，连续地改变极性。

例如，在选择萃取鱼头所含的二十二碳六烯酸时使用该超临界二氧化碳，在使用了粘接剂的特殊衣物的清洁时也通过控制温度和压力来制成皮脂会溶解但粘接剂不会溶解的超临界二氧化碳而完成

虽然是可以如此具有各种极性的超临界二氧化碳，但在较低的温度和压力下形成的超临界二氧化碳的极性为环己烷、庚烷程度。现在市售的超临界HPLC中，该程度的极性的超临界二氧化碳在装置内制作，将其与良溶剂混合而进入柱内，利用与通常的HPLC同样的机理进行化合物的精制。

在使用超临界二氧化碳的HPLC系统中，在通过柱后进入检测器，但通常到该阶段为止都保持在高温高压状态，二氧化碳也以超临界流体的形式存在。其后，直至在常温常压下制备为止的期间二氧化碳为气体，制备时自行从溶液逸出，因此无需不良溶剂的浓缩。此时，可以利用参考文献(生物工学会志88卷，10号，525～528页，2010年)所记载的具备气液分离机构等的二氧化碳回收装置回收二氧化碳，也可以再次作为超临界流体利用。

因此，在需要大量合成高纯度的新型合成化合物的制药行业中，最近正在积极地应用该超临界HPLC，在其影响下分析用、制备用的市售价格均下降，被相当普遍地使用。

根据这种特征和经过，我们将该超临界HPLC应用于要求高纯度的有机EL材料的精制(日本专利第4389494号公报)。

如上所述，在有机EL业界的生产率提高的期待中，有各种各样的低分子有机化合物的精制法，但均有长处短处，根据所制造的化合物的特性和该化合物所要求的纯度、可否残留溶剂等，选择适当的精制方法，或者可组合使用。

4.关于有机EL化合物的溶解

首先，考虑什么是溶解。通常，溶剂分子B以A与B的相互作用力包围溶质A，使A的集合体分散而使B存在于A的周围，即，使A为孤立单一分子状态，但这样的说法难以确定是否是真的。

例如，A为溶解性极低或结晶性高的分子时，若是可见光的波长以上的尺寸的结晶，则可以通过光散射等容易地检测出未溶解。但是，例如在溶解性较低的物质的情况下，即使溶剂分子B包围由A的几个分子构成的微小结晶的周围，也视为其为溶解状态。在有机元件中，这有可能会在后续引起大的问题。

即，蒸镀成膜中，在形成空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等薄的层(膜)时，构成各层的化合物通过真空蒸镀，基本上以被气化的孤立单一分子的状态着落在基板上或有机层上，其成为固体薄膜而进行成膜。因此，基本上以单一分子的随机的集合体形成膜，成为理想的非晶质膜。

另一方面，在涂布成膜法的情况下，假设涂布溶液为有机EL化合物的微晶的分散物的情况下，外观上看起来完全溶解，但所得的薄膜的实际状况是微晶聚集的薄膜。因此，例如HOMO、LUMO的能级也不是单分子的能级，成为堆积的集合体(结晶状态)的能级，成为性能下降的主要原因。

此外，随着时间经过，该微晶成为核，向粗大结晶生长，因此不仅无法进行层间的功能分离，而且形成使阳极和阴极短路的大的结晶时，会存在产生黑点这样的大问题。

关于使用低分子的涂布成膜元件，通过上述的常年研究，明确了如何使初期状态的涂布溶液为近似单分子分散状态首先是用于得到与蒸镀法同等性能的必要条件。

在此，试着基于利用X射线小角散射测定(small angle X－ray scattering:也称为“SAXS”)而解析的结果来考察通常打算严格溶解的涂布液成为多少分子的分散物。

图1中，虚线为构成以蒸镀法制作的薄膜的化合物的微粒的粒径分布曲线(横轴:粒径(nm)，纵轴:频率分布)，实线是以涂布法制作的薄膜构成化合物的微粒的粒径分布。由于均使用相同的化合物，因此可以直接比较。

就蒸镀成膜中的化合物的微粒的粒径分布宽度而言，对应于极大峰位置的粒径约为2nm，成为接近单分散的粒径。这是1个或2个分子的尺寸，所以表示在蒸镀成膜中，基本上单一分子被随机地配置而形成非晶质膜。

另一方面，涂布成膜中的化合物的微粒的粒径分布中，对应于极大峰位置的粒径约为4.5nm，与蒸镀成膜的粒径分布相比广泛分布。

如先前所述，蒸镀和涂布中使用相同的化合物，因此化合物原本的结晶性、凝聚性相同，推测该不同是涂布溶液的状态中的分子的分散状态不是单一孤立分子而是5到10个分子的微晶的分散物。

当然，即使将该涂布液在氮环境下的手套操作箱中保存1周以上也没有析出结晶，是所谓的清澈的溶液，但用X射线进行解析时，我们将几个分子微晶的分散物错误理解为溶解的溶液。

接着，对化合物实施改良，通过相同的解析对以用于改良了涂布液的调整方法的试制品的涂布溶液制作的涂布薄膜研究粒径分布，将其结果示于图2。

由该结果明确可知，图2所示的结果中，蒸镀膜和涂布膜的有机化合物的微粒的粒径分布几乎没有差异。

如此，我们在该研究中确认了通过改良分子结构并研究溶解方法，可以制成几乎分散为孤立单一分子的完全溶解状态。

这是证明了通过涂布法制作的有机EL元件可以发挥与基于蒸镀法的有机EL元件同等性能的重大成果，但是，反过来，我们也知道，为了使基于涂布法的元件与基于蒸镀法的元件同等，会有多大的工艺负荷。

即，现在的状态下，为了用涂布法获得与蒸镀法相同的性能，尽管是原本应该生产率优异的涂布法，但必须实行溶解方法、保存方法等非常耗费功夫的工艺，特别是在生产量增加时，该工艺成为限速过程的危险性高，强烈认识到改善该技术领域对将来的大量生产是必不可缺的。

5.关于有机EL化合物的溶剂的纯度

有机EL元件将成为激发态的发光材料返回到基态时放出光的现象作为基本功能。

此外，在电极到发光层之间，需要通过跳跃现象输送电子和空穴。

首先，对于激发态，例如，在将5％浓度的发光材料实施掺杂的有机EL元件的情况下，以1000cd/m²的亮度使其持续发光1年，按照简单的计算，一个掺杂剂需要约10亿次成为激子。此时，即使仅1次激子与水分子反应，也会成为与原本的分子不同的化合物。此外，若激子与氧分子反应，则会引起某种氧化反应、氧化偶联反应。这是作为有机EL元件的功能下降的原因的化学变化的最有代表性的现象。

此外，发光材料以外的材料中，也几乎相同次数会成为自由基状态，自由基负离子状态和自由基正离子状态均与基态相比为活性种，因此有可能发生作为有机EL元件的功能下降的原因的化学变化。

即，水分子、氧分子是在涂布液中一定不能有的，这是前提。

但是，在工业上，纯度高的无水溶剂是非常昂贵的，处理性也困难。其结果，为了在涂布法中降低成本，重要的是通用的溶剂如何用作作为消耗剂的溶剂。

6.关于作为溶质的有机EL材料的保存

如上所述，推测水和氧的存在会成为有机EL元件性能、特别是发光元件寿命中的致命的缺点。

在涂布法中最需要注意的是防止水和氧的混入，这无论怎么说都不过分，为此，溶质也不能如通常的试剂、药品那样以粉体的状态放置在空气中。

我们在制作涂布成膜元件时，通常一般的方法是将作为溶质的物质放入如烧瓶、Schlenk管那样的可进行减压和非活性气体清洗这两者的器具中，一边用真空泵减压，一边用加热枪等加热容器，将其进行氮封入，并且转移至氮环境下的手套操作箱，因此，溶解于脱水溶剂，在氮的状态下进行涂布成膜。

此时，为了完全除去氧，在溶解中也以氮气进行吹泡，脱水溶剂在即将溶解之前通过氧化铝、沸石的吸收管而使用。这样的处置在试验工厂、实际的工厂中也同样进行或依据其而进行，但如上所述，该工艺非常耗费时间而降低生产率，我们认为解决该部分是最大的课题。

7.关于本发明所涉及的要素性技术

[涂布液]

本发明的涂布液的特征在于，是含有有机化合物和有机溶剂的涂布液，在50℃以下·大气压的条件下的上述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm以上且上述有机溶剂中的饱和浓度以下的范围内。

此外，上述溶解二氧化碳浓度优选在上述条件下为5～1000ppm的范围内。

此外，上述涂布液中存在1ppm以上的氧时，上述溶解二氧化碳浓度在上述条件下在溶解氧浓度的1.0～100000倍的范围内含有从使用涂布液制成的设备的稳定性的方面考虑优选。即，若在大气中制备涂布液，则对于大气中的二氧化碳，也有可能混入涂布液中。但是，大气中的二氧化碳的比率非常低(0.03～0.04％左右)，其结果，混入涂布液的二氧化碳的量也应该非常低，但到目前为止没有报告测定涂布液中的溶解二氧化碳浓度的事例。此外，也没有对其效果的见解。本发明中，与作为大气中的主要成分的氮、氧在涂布液中的浓度相比，积极地制成二氧化碳的浓度高的状态，其结果，可期待抑制在涂布液中混入氧、水的效果。

本发明中，溶解二氧化碳浓度例如可以用气相色谱法进行测定。

本发明的涂布液优选为电子设备制作用涂布液或喷墨用油墨。

作为电子设备，优选为有机EL元件、光电转换元件(太阳能电池)、或液晶显示元件等的发光设备。

(有机化合物)

本发明中使用的有机化合物不限定于特定种类·特定结构的化合物，从体现本发明的效果的观点出发，优选为各种电子设备所使用的化合物。

例如，涂布液为用于制作有机EL元件的涂布液时，有机化合物优选为有机电致发光材料(以下，也称为“有机EL材料”)。有机EL材料是指能够用于后述的阳极与阴极间形成的有机电致发光层(以下，也称为“有机功能层”、“有机EL层”)的化合物。此外，将由这些阳极、阴极和使用有机EL材料的有机EL层构成的发光元件称为有机EL元件。用作有机EL材料的化合物例在以后叙述。

此外，涂布液为用于制作光电转换元件的涂布液时，有机化合物优选为p型有机半导体材料、n型有机半导体材料。用作这些p型有机半导体材料和n型有机半导体材料的化合物例在以后叙述。

(有机溶剂)

本发明中，有机溶剂是指由可溶解本发明所涉及的上述有机化合物的有机化合物构成的介质。

作为溶解或分散本发明所涉及的有机EL元件材料的液体介质，可举出二氯甲烷、甲基乙基酮、四氢呋喃、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯等脂肪酸酯类、氯苯、二氯苯，2,2,3,3－四氟－1－丙醇(TFPO)等卤代烃类、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己基苯等芳香族烃类、环己烷、萘烷、十二烷等脂肪族烃类、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇的醇类、DMF、DMSO等有机溶剂，从抑制元件中含有的溶剂量的方面出发，优选沸点为50～180℃的范围的溶剂。

[涂布液的制造方法]

本发明的涂布液的制造方法的特征在于，具有将上述有机化合物与上述二氧化碳进行混合的工序(以下，也称为混合工序)。

上述混合工序后，优选使用含有上述有机化合物的溶液制造上述涂布液。

此外，本发明的涂布液的制造方法优选具有使用超临界流体将含有上述有机化合物的溶液中的物质(例如，水、氧和有机化合物)分离的工序(以下，也称为分离工序)。

上述混合工序是将有机化合物与二氧化碳进行混合的工序。具体而言，只要可以使二氧化碳溶解在有机化合物中即可，例如，可举出在混合有有机溶剂和有机化合物的溶液中将二氧化碳进行吹泡而混合有机化合物与二氧化碳，或使用超临界流体色谱法混合有机化合物与二氧化碳。

二氧化碳的吹泡优选例如将高纯度的二氧化碳在流速0.01～100ml/min的范围内吹泡1～60分钟。

如此，利用二氧化碳的吹泡，可以使用所得的溶液即通过混合工序混合有二氧化碳的有机溶剂和有机化合物的溶液来制造本发明的涂布液。即，可以将通过混合工序得到的溶液直接用作本发明的涂布液。

超临界流体色谱法可使用填充柱、开放柱、毛细管柱。

在使用填充柱的方法中，如图3所示，可以使用由含有有机溶剂(含有二氧化碳)的超临界流体11、泵12、根据需要的改性剂13、注入所分离的有机化合物的注射器14、以及分离用的柱15、进而根据需要的检测器17、以及压力调整阀18构成的装置。柱15在柱加热炉16内进行温度调整。作为填充剂，可以适当选择以往的色谱法中使用的二氧化硅、或进行了表面修饰的二氧化硅等。

如此，本发明的涂布液的制造方法优选具有使用含有有机溶剂和二氧化碳的超临界流体分离有机化合物、水和氧的工序(分离工序)。然后，可以使用含有所分离的有机化合物和有机溶剂(包含二氧化碳)的溶液制造本发明的涂布液。即，可以将通过混合工序得到的溶液直接用作本发明的涂布液。

本发明中，超临界流体是处于超临界状态的物质。

在此，对超临界状态进行说明。物质通过温度、压力(或体积)等环境条件的变化在气体、液体、固体这三种状态之间转变，这是由分子间力与动能的平衡决定的。将以横轴为温度、以纵轴为压力来表示气液固三态的转变的图称为状态图(相图)，其中，将气体、液体、固体这三相共存而处于平衡的点称为三相点。在温度高于三相点的情况下，液体与其蒸气达到平衡。此时的压力为饱和蒸气压，由蒸发曲线(蒸气压线)表示。在比由该曲线表示的压力低的压力下，液体全部气化，此外，若施加比其高的压力，则蒸气全部液化。使压力为一定，使温度产生变化，也会在超过该曲线时液体成为蒸气，或者蒸气成为液体。该蒸发曲线中，在高温、高压侧具有终点，将其称为临界点(critical point)。临界点是对物质赋予特征的重要的点，是无法区别液体与蒸气的状态，气液的界面也会消失。

在比临界点高温的状态下，可以不产生气液共存状态地在液体与气体之间转换。

将处于临界温度以上且临界压力以上的状态的流体称为超临界流体，将给予超临界流体的温度·压力区域称为超临界区域。超临界流体可以理解为具有高的动能的高密度流体，溶解溶质这一点显示液体的行为，密度的可变性这一点显示气体的特征。超临界流体的溶剂特性有各种各样，但重要的特性是低粘性和高扩散性，且对固体材料的渗透性优异。

对于超临界状态，例如，若为二氧化碳，则临界温度(以下，也称为Tc)为31℃，临界压力(以下，也称为Pc)为7.38×10⁶Pa，丙烷(Tc＝96.7℃，Pc＝43.4×10⁵Pa)，乙烯(Tc＝9.9℃，Pc＝52.2×10⁵Pa)等，在该区域以上，流体的扩散系数大且粘性变小，物质移动、到达浓度平衡快，且如液体那样密度高，因此能够进行效率良好的分离。而且，通过使用如二氧化碳那样的常压、常温下为气体的物质，回收变得迅速。此外，没有在使用液体溶剂的精制法中不可避免的微量的溶剂的残留所引起的各种障碍。

作为用作超临界流体的溶剂，优选使用二氧化碳、一氧化二氮、氨、水、甲醇、乙醇、2－丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷等，其中，可优选使用二氧化碳。

作为超临界流体使用的溶剂可以单独使用一种，也可以添加用于调整极性的所谓的改性剂、被称为夹带剂的物质。

作为夹带剂，例如，可举出己烷、环己烷、苯、甲苯等烃系溶剂、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等卤代烃系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂、乙醛二乙缩醛等醛系溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸系溶剂、乙腈、吡啶、N,N－二甲基甲酰胺等氮化合物系溶剂、二硫化碳、二甲基亚砜等硫化合物系溶剂、以及水、硝酸、硫酸等。

超临界流体的使用温度基本上只要为本发明的有机化合物溶解的温度以上则没有特别限定，若温度过低，则有时有机化合物在超临界流体中的溶解性缺乏，此外，若温度过高，则有时有机化合物分解，因此使用温度范围优选设为20～600℃。

超临界流体的使用压力只要基本上为使用的物质的临界压力以上则没有特别限定，若压力过低，则有时有机化合物在超临界流体中的溶解性缺乏，此外，若压力过高，则在制造装置的耐久性、操作时的安全性等方面有时会产生问题，因此使用压力优选设为1～100MPa。

使用超临界流体的装置只要是具有有机化合物与超临界流体接触而在超临界流体中溶解的功能的装置则没有任何限定，例如，可使用将超临界流体在封闭系统中使用的间歇方式、使超临界流体循环而使用的流通方式、组合有间歇方式和流通方式的复合方式等。

[电子设备制作用油墨]

本发明的电子设备制作用油墨的特征在于，含有上述涂布液。即，本发明的电子设备制作用油墨的特征在于，来自上述涂布液。

作为电子设备，优选为发光设备，进而，优选为有机EL元件或光电转换元件等。

通过使用含有本发明涂布液的电子设备制作用油墨的喷墨法，可以形成构成上述电子设备的各层。

[电子设备]

本发明的电子设备的特征在于，具有使用上述涂布液形成的有机功能层。即，本发明的电子设备的特征在于，具有来自上述涂布液的有机功能层，换言之，其特征在于，具有使上述涂布液涂膜化而成的有机功能层。

作为电子设备，优选为发光设备，进而，优选为有机EL元件或光电转换元件等。

[有机EL元件]

本发明的有机EL元件的特征在于，具有使用上述涂布液形成的有机功能层。即，本发明的有机EL元件的特征在于，具有来自上述涂布液的有机功能层，换言之，其特征在于，具有使上述涂布液涂膜化而成的有机功能层。

以下，详细地说明有机EL元件。

如前所述本发明的有机EL元件在基板上具有阳极和阴极、在这些电极间夹持有1层以上的有机功能层(也称为“有机化合物层”、“有机EL层”)的构造。

(基板)

作为可用于本发明的有机EL元件的基板，没有特别限定，可使用玻璃基板和塑料基板等，此外，可以透明也可以不透明。从基板侧提取光时，基板优选为透明。作为优选使用的透明基板，可举出玻璃、石英、透明塑料基板。此外，作为基板，为了阻止从基板侧侵入氧、水，在按照JIS Z－0208的试验中，在其厚度为1μm以上，水蒸气透过率优选为1g/(m²·24h·atm)(25℃)以下。

作为玻璃基板，具体而言，例如可举出无碱玻璃、低碱玻璃、钠钙玻璃等。这些之中，从水分的吸附少的方面出发，优选为无碱玻璃，但若充分地进行干燥，则可使用它们中的任一者。

塑料基板由于可挠性高，轻量且不易破裂，可以达成有机EL元件的进一步薄型化等，近年来受到关注。

作为用作塑料基板的基材的树脂膜，没有特别限定，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、间规聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或聚芳酯类、有机无机混合树脂等。

作为有机无机混合树脂，可举出将有机树脂与通过溶胶·凝胶反应得到的无机高分子(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)组合而成的树脂。这些之中，特别优选为ARTON(JSR株式会社制)或APEL(三井化学株式会社制)这样的降冰片烯(或环烯烃系)树脂。

通常生产的塑料基板的水分的透过性较高，此外，有时在基板内部也含有水分。因此，在使用这种塑料基板时，优选在树脂膜上设置抑制水蒸气、氧等的侵入的膜(以下，称为“阻隔膜”或“水蒸气密封膜”)。

构成阻隔膜的材料没有特别限定，使用无机物、有机物的被膜或这两者的混合等。可以形成被膜，优选为以按照JIS K 7129－1992的方法测定的水蒸气透过率(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m²·24h)以下的阻隔性膜，进一步优选为以按照JIS K7126－1987的方法测定的氧透过率为1×10^－3mL/(m²·24h·atm)以下、水蒸气透过率为1×10^－5g/(m²·24h)以下的高阻隔性膜。

作为构成阻隔膜的材料，只要是具有抑制水分、氧等导致元件劣化的因素的浸入的功能的材料则没有特别限定，例如可使用金属氧化物、金属氮氧化物或金属氮化物等无机物、有机物、或其两者的混合材料等。

作为金属氧化物、金属氮氧化物或金属氮化物，可举出氧化硅、氧化钛、氧化铟、氧化锡、铟·锡氧化物(ITO)、氧化铝等金属氧化物、氮化硅等金属氮化物、氮氧化硅、氮氧化钛等金属氮氧化物等。

进而，为了改良该膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层的层叠结构。对无机层和有机层的层叠顺序没有特别限定，优选使两者交替地多次层叠。

阻隔膜优选为以按照JIS K 7129－1992的方法测定的水蒸气透过率(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为0.01g/(m²·24h)以下的阻隔性膜，进一步优选为以按照JIS K7126－1987的方法测定的氧透过率为10^－3mL/(m²·24h·atm)以下、水蒸气透过率为10^－5g/(m²·24h)以下的高阻隔性膜。

在上述树脂膜上设置阻隔膜的方法没有特别限定，可以是任何方法，例如，可使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、CVD法(化学气相沉积:例如等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法等)、涂覆法、溶胶·凝胶法等。这些之中，从形成致密的膜的方面出发，优选为大气压或大气压附近下的基于等离子体CVD处理的方法。

作为不透明的基板，例如，可举出铝、不锈钢等金属板、膜或不透明树脂基板、陶瓷制的基板等。

(阳极)

作为有机EL元件的阳极，优选使用以功函数大的(4eV以上)金属、合金、金属的导电性化合物、或它们的混合物为电极物质的阳极。在此，“金属的导电性化合物”是指金属与其它物质的化合物中具有导电性的化合物，具体而言，例如，是指为金属的氧化物、卤化物等且具有导电性的化合物。

作为这种电极物质的具体例，可举出Au等金属、CuI、铟·锡氧化物(ITO)、SnO₂、ZnO等导电性透明材料。上述阳极可以通过将由这些电极物质构成的薄膜通过蒸镀、溅射等公知的方法形成在上述基板上而制作。

此外，可以在该薄膜上通过光刻法形成所需形状的图案，此外，在不太需要图案精度时(100μm以上左右)，可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时介由所需形状的掩模形成图案。

从阳极提取发光时，优选使透射率大于10％。此外，作为阳极的表面电阻优选为几百Ω/sq.以下。进而，虽然阳极的膜厚也取决于构成的材料，但通常在10nm～1μm、优选在10nm～200nm的范围选择。

(有机功能层)

有机功能层(也称为“有机EL层”、“有机化合物层”)至少含有发光层，发光层从广义上说是指在由阴极和阳极构成的电极中流过电流时发光的层，具体而言，是指在由阴极和阳极构成的电极中流过电流时发光的含有有机化合物的层。

本发明中使用的有机EL元件可以根据需要除具有发光层以外，还具有空穴注入层、电子注入层、空穴输送层和电子输送层，采用用阴极和阳极夹持这些层的结构。

具体而言，可举出如下等结构。

(i)阳极/发光层/阴极

(ii)阳极/空穴注入层/发光层/阴极

(iii)阳极/发光层/电子注入层/阴极

(iv)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极

(v)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极

(vi)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

进而，可以在电子注入层与阴极之间插入阴极缓冲层(例如，氟化锂等)，可以在阳极与空穴注入层之间插入阳极缓冲层(例如，铜酞菁等)。

(发光层)

本发明所涉及的发光层是从电极或电子输送层、空穴输送层注入的电子和空穴复合而发光的层，发光的部分可以是发光层的层内，也可以是发光层与邻接层的界面。发光层可以是具有单一组成的层，也可以是由具有相同或不同组成的多个层构成的层叠结构。

可以对该发光层自身赋予空穴注入层、电子注入层、空穴输送层和电子输送层等功能。即，可以对发光层赋予以下功能中的至少1个功能:(1)施加电场时，可以利用阳极或空穴注入层注入空穴且可以利用阴极或电子注入层注入电子的注入功能；(2)使注入的电荷(电子和空穴)以电场的力移动的输送功能；(3)在发光层内部提供电子和空穴的复合的场，将其与发光相连的发光功能。应予说明，对于发光层，空穴的注入容易性与电子的注入容易性可以不同，此外，由空穴和电子的迁移率表示的输送功能可以存在大小，优选具有至少使任一者的电荷发生迁移的功能。

对该发光层中使用的发光材料的种类没有特别限制，可使用以往作为有机EL元件中的发光材料而公知的材料。这种发光材料主要为有机化合物，根据所需的色调，例如，可举出Macromol.Symp.125卷17～26页所记载的化合物。此外，发光材料可以是如聚对亚苯亚乙烯、聚芴那样的高分子材料，进而，也可以使用侧链导入有上述发光材料的高分子材料、以上述发光材料为高分子的主链的高分子材料。应予说明，如上所述，发光材料除发光性能以外，还可以兼具空穴注入功能、电子注入功能，因此也可以使用后述的空穴注入材料、电子注入材料的大部分作为发光材料。

在构成有机EL元件的层中，该层由2种以上的有机化合物构成时，以主成分为主体，将其它成分称为掺杂剂，在本专利的发光层中并用主体和掺杂剂时，发光层的掺杂剂(以下也称为发光掺杂剂)相对于作为主成分的主体化合物的混合比优选以质量计为0.1以上且小于30质量％。

发光层中使用的掺杂剂大致区分为发出荧光的荧光性掺杂剂和发出磷光的磷光性掺杂剂这2种。

作为荧光性掺杂剂的代表例，可举出香豆素系色素、吡喃系色素、花菁系色素、克酮酸菁系色素、方酸鎓系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、若丹明系色素、吡喃

系色素、苝系色素、芪系色素、聚噻吩系色素、或稀土类络合物系荧光体、其它公知的荧光性化合物等。

本发明中，优选至少1层的发光层含有磷光性化合物。

本发明中磷光性化合物是观测到来自激发三重态的发光的化合物，磷光量子收率在25℃为0.001以上的化合物。磷光量子收率优选为0.01以上，进一步优选为0.1以上。上述磷光量子收率可以通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版，丸善)所记载的方法测定。溶液中的磷光量子收率可使用各种溶剂进行测定，本发明中使用的磷光性化合物只要任意的溶剂中的任一者达成上述磷光量子收率即可。

磷光性掺杂剂为磷光性化合物，作为其代表例，优选为含有元素周期表中的8～10族的金属的络合物系化合物，进一步优选为铱化合物、锇化合物、铑化合物、钯化合物、或铂化合物(铂络合物系化合物)，其中，优选为铱化合物、铑化合物、铂化合物，最优选为铱化合物。

作为掺杂剂的例子，是以下的文献或专利公报所记载的化合物。J.Am.Chem.Soc.123卷4304～4312页、国际公开第2000/70655、国际公开第2001/93642、国际公开第2002/02714、国际公开第2002/15645、国际公开第2002/44189、国际公开第2002/081488、日本特开2002－280178号公报、日本特开2001－181616号公报、日本特开2002－280179号公报、日本特开2001－181617号公报、日本特开2002－280180号公报、日本特开2001－247859号公报、日本特开2002－299060号公报、日本特开2001－313178号公报、日本特开2002－302671号公报、日本特开2001－345183号公报、日本特开2002－324679号公报、日本特开2002－332291号公报、日本特开2002－50484号公报、日本特开2002－332292号公报、日本特开2002－83684号公报、日本特表2002－540572号公报、日本特开2002－117978号公报、日本特开2002－338588号公报、日本特开2002－170684号公报、日本特开2002－352960号公报、日本特开2002－50483号公报、日本特开2002－100476号公报、日本特开2002－173674号公报、日本特开2002－359082号公报、日本特开2002－175884号公报、日本特开2002－363552号公报、日本特开2002－184582号公报、日本特开2003－7469号公报、日本特表2002－525808号公报、日本特开2003－7471号公报、日本特表2002－525833号公报、日本特开2003－31366号公报、日本特开2002－226495号公报、日本特开2002－234894号公报、日本特开2002－235076号公报、日本特开2002－241751号公报、日本特开2001－319779号公报、日本特开2001－319780号公报、日本特开2002－62824号公报、日本特开2002－100474号公报、日本特开2002－203679号公报、日本特开2002－343572号公报、日本特开2002－203678号公报等。

以下，举出磷光性掺杂剂的具体例，但本发明不限定于此。

发光掺杂剂可以仅使用1种，也可以使用多种，通过同时提取来自这些掺杂剂的发光，也可以构成具有多个发光极大波长的发光元件。此外，例如也可以添加磷光性掺杂剂和荧光性掺杂剂这两者。层叠多个发光层而构成有机EL元件时，各个层所含有的发光掺杂剂可以相同也可以不同，可以是单一种类也可以是多种。

进而，可以使用将上述发光掺杂剂导入高分子链或以上述发光掺杂剂为高分子的主链的高分子材料。

作为上述主体化合物，例如可举出具有咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮杂环化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、低聚亚芳基化合物等基本骨架的化合物，后述的电子输送材料和空穴输送材料也作为其相应的一个例子而举出。在应用于蓝色或白色的发光元件、显示装置和照明装置时，主体化合物的荧光极大波长优选为415nm以下，在使用磷光性掺杂剂时，主体化合物的磷光的0－0频带进一步优选为450nm以下。作为发光主体，优选为具有空穴输送能力、电子输送能力，而且防止发光的长波长化，且为高Tg(玻璃化转变温度)的化合物。

作为发光主体的具体例，例如优选为以下的文献所记载的化合物。

日本特开2001－257076号公报、日本特开2002－308855号公报、日本特开2001－313179号公报、日本特开2002－319491号公报、日本特开2001－357977号公报、日本特开2002－334786号公报、日本特开2002－8860号公报、日本特开2002－334787号公报、日本特开2002－15871号公报、日本特开2002－334788号公报、日本特开2002－43056号公报、日本特开2002－334789号公报、日本特开2002－75645号公报、日本特开2002－338579号公报、日本特开2002－105445号公报、日本特开2002－343568号公报、日本特开2002－141173号公报、日本特开2002－352957号公报、日本特开2002－203683号公报、日本特开2002－363227号公报、日本特开2002－231453号公报、日本特开2003－3165号公报、日本特开2002－234888号公报、日本特开2003－27048号公报、日本特开2002－255934号公报、日本特开2002－260861号公报、日本特开2002－280183号公报、日本特开2002－299060号公报、日本特开2002－302516号公报、日本特开2002－305083号公报、日本特开2002－305084号公报、日本特开2002－308837号公报等。

发光掺杂剂可以分散于含有主体化合物的层整体，也可以部分地分散。发光层可以进一步添加具有别的功能的化合物。

使用上述的材料通过例如蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨转印法、印刷法等公知的方法进行薄膜化，从而可以形成发光层，所形成的发光层特别优选为分子沉积膜。在此，分子沉积膜是从上述化合物的气相状态沉积而形成的薄膜、从该化合物的熔融状态或液相状态固体化而形成的膜。通常，该分子沉积膜和通过LB法形成的薄膜(分子累积膜)可以根据凝聚结构、高阶结构的不同、因其引起的功能性不同进行区别。

本发明中，优选将作为上述发光材料的磷光性掺杂剂和主体化合物作为本发明的有机化合物使用。即，将含有该磷光性掺杂剂和主体化合物与有机溶剂的溶液通过旋涂等涂布形成发光层，由于可以形成由分子体积膜构成的发光层，因此为优选。然后，在含有该磷光性掺杂剂和主体化合物与有机溶剂的涂布液中，优选使在50℃以下、大气压条件下的有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm～上述有机溶剂中的饱和浓度。

作为使溶解二氧化碳浓度为上述范围的方法，如上所述可举出对含有磷光性掺杂剂和主体化合物与有机溶剂的溶液吹泡二氧化碳的方法、或使用含有有机溶剂和二氧化碳的超临界流体的超临界流体色谱法。

(空穴注入层和空穴输送层)

空穴注入层中使用的空穴注入材料是具有空穴的注入、电子的阻隔性中的任一者的材料。此外，空穴输送层中使用的空穴输送材料具有电子的阻隔性，并且具有将空穴输送至发光层的功能。因此，本发明中，空穴输送层包含于空穴注入层。这些空穴注入材料和空穴输送材料可以是有机物、无机物中的任一者。具体而言，例如可举出三唑衍生物、

二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、

唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、卟啉化合物、噻吩低聚物等导电性高分子低聚物。这些之中，优选为芳基胺衍生物和卟啉化合物。芳基胺衍生物中，优选为芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物，更优选为芳香族叔胺化合物。

作为上述芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物的代表例，可举出N,N,N′,N′－四苯基－4,4′－二氨基苯基；N,N′－二苯基－N,N′－双(3－甲基苯基)－〔1,1′－联苯〕－4,4′－二胺(TPD)；2,2－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)丙烷；1,1－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)环己烷；N,N,N′,N′－四－对甲苯基－4,4′－二氨基联苯；1,1－双(4－二－对甲苯基氨基苯基)－4－苯基环己烷；双(4－二甲基氨基－2－甲基苯基)苯基甲烷；双(4－二－对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N,N′－二苯基－N,N′－二(4－甲氧基苯基)－4,4′－二氨基联苯；N,N,N′,N′－四苯基－4,4′－二氨基二苯基醚；4,4′－双(二苯基氨基)联苯；N,N,N－三(对甲苯基)胺；4－(二－对甲苯基氨基)－4′－〔4－(二－对甲苯基氨基)苯乙烯基〕芪；4－N,N－二苯基氨基－(2－二苯基乙烯基)苯；3－甲氧基－4′－N,N－二苯基氨基芪；N－苯基咔唑，以及美国专利第5061569号说明书所记载的分子内具有2个稠合芳香族环的化合物，例如4,4′－双〔N－(1－萘基)－N－苯基氨基〕联苯(以下，简称为α－NPD)、日本特开平4－308688号公报所记载的3个三苯基胺单元连接成星爆型的4,4′,4″－三〔N－(3－甲基苯基)－N－苯基氨基〕三苯基胺(MTDATA)等。此外，p型－Si、p型－SiC等无机化合物也可以作为空穴注入材料使用。

此外，本发明中空穴输送层的空穴输送材料优选在415nm以下具有荧光极大波长。即，空穴输送材料优选为具有空穴输送能力且防止发光的长波长化，而且为高Tg的化合物。

空穴注入层和空穴输送层可以通过将上述空穴注入材料和空穴输送材料例如利用真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨法、转印法、印刷法等公知的方法进行薄膜化而形成。

此外，本发明中，优选使用上述的空穴注入材料、空穴输送材料作为本发明的有机化合物。即，优选将含有该空穴输送材料(或空穴注入材料)和有机溶剂的溶液通过旋涂等涂布而形成空穴输送层(或空穴注入层)，在含有该空穴输送材料(或空穴注入材料)和有机溶剂的涂布液中，优选使在50℃以下、大气压条件下的有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm～上述有机溶剂中的饱和浓度。

作为使溶解二氧化碳浓度为上述范围的方法，如上所述可举出在含有空穴输送材料和有机溶剂的溶液中吹泡二氧化碳的方法、或使用含有有机溶剂和二氧化碳的超临界流体的超临界流体色谱法。

对空穴注入层和空穴输送层的厚度没有特别限制，通常为5nm～5μm左右。应予说明，上述空穴注入层和空穴输送层可以是分别由上述材料的1种或2种以上构成的1层结构，也可以是由相同组成或异种组成的多层构成的层叠结构。此外，在设置空穴注入层和空穴输送层这两者时，上述材料中，通常使用不同的材料，但也可以使用相同的材料。

(电子注入层和电子输送层)

电子注入层只要具有将从阴极注入的电子传递到发光层的功能即可，作为其材料，可以从以往公知的化合物中任意地选择使用。作为该电子注入层中使用的材料(以下，也称为电子注入材料)的例子，可举出硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、

二唑衍生物等。

此外，日本特开昭59－194393号公报所记载的一系列的电子传递性化合物在该公报中作为形成发光层的材料公开，但本发明的发明人等进行研究的结果，可知其能作为电子注入材料使用。进而，上述

二唑衍生物中，将

二唑环的氧原子取代为硫原子而成的噻二唑衍生物、作为吸电子基团而已知的具有喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以作为电子注入材料使用。

此外，8－羟基喹啉衍生物的金属络合物，例如三(8－羟基喹啉)铝(简称为Alq₃)、三(5,7－二氯－8－羟基喹啉)铝、三(5,7－二溴－8－羟基喹啉)铝、三(2－甲基－8－羟基喹啉)铝、三(5－甲基－8－羟基喹啉)铝、双(8－羟基喹啉)锌(Znq)等、以及将这些金属络合物的中心金属替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb而成的金属络合物也可以作为电子注入材料使用。

除此之外，无金属或金属酞菁、或它们的末端被烷基、磺酸基等取代而成的化合物也可以优选作为电子注入材料使用。此外，与空穴注入层同样地，n型－Si、n型－SiC等无机半导体也可以作为电子注入材料使用。

电子输送层中使用的优选化合物优选在415nm以下具有荧光极大波长。即，电子输送层中使用的化合物优选为具有电子输送能力且防止发光的长波长化，而且为高Tg的化合物。

电子注入层可以通过将上述电子注入材料例如利用真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法、喷墨法、转印法、印刷法等公知的方法进行薄膜化而形成。

此外，本发明中，优选使用上述电子注入材料作为本发明的有机化合物。即，优选将含有该电子注入材料和有机溶剂的溶液通过旋涂等涂布而形成电子注入层，在含有该电子注入材料和有机溶剂的涂布液中，优选使在50℃以下、大气压条件下的有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm～上述有机溶剂中的饱和浓度。

作为使溶解二氧化碳浓度为上述范围的方法，如上所述可举出在含有电子注入材料和有机溶剂的溶液中吹泡二氧化碳的方法、或使用含有有机溶剂和二氧化碳的超临界流体的超临界流体色谱法。

此外，作为电子注入层的厚度没有特别限定，通常在5nm～5μm的范围选择。该电子注入层可以是由这些电子注入材料中的1种或2种以上构成的1层结构，或者，也可以是由相同组成或异种组成的多层构成的层叠结构。

应予说明，本说明书中，上述电子注入层中，与发光层相比离子化能量大时，特别称为电子输送层。因此，本说明书中，电子输送层包含于电子注入层。

上述电子输送层也称为空穴阻止层(hole block layer)，作为其例子，例如，可举出国际公开第2000/70655号、日本特开2001－313178号公报、日本特开平11－204258号公报、日本特开平11－204359号公报、和“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第237页等所记载的例子。特别是在发光层中使用邻位金属络合物系掺杂剂的所谓的“磷光发光元件”中，优选采用如上述(v)和(vi)那样具有电子输送层(空穴阻止层)的构成。

(缓冲层)

在阳极与发光层或空穴注入层之间以及在阴极与发光层或电子注入层之间，可以存在缓冲层(电极界面层)。缓冲层是为了降低驱动电压、提高发光效率而设置在电极与有机层之间的层，详细记载于“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第2编第2章“电极材料”(第123～166页)，有阳极缓冲层和阴极缓冲层。

阳极缓冲层也详细记载于日本特开平9－45479号公报、日本特开平9－260062号公报、日本特开平8－288069号公报等，作为具体例，可举出以铜酞菁为代表的酞菁缓冲层、以氧化钒为代表的氧化物缓冲层、非晶质碳缓冲层、使用了聚苯胺(翠绿亚胺(emeraldine))、聚噻吩等导电性高分子的高分子缓冲层等。

阴极缓冲层也详细记载于日本特开平6－325871号公报、日本特开平9－17574号公报、日本特开平10－74586号公报等，具体而言，可举出以锶、铝等为代表的金属缓冲层、以氟化锂为代表的碱金属化合物缓冲层、以氟化镁为代表的碱土类金属化合物缓冲层、以氧化铝为代表的氧化物缓冲层等。

上述缓冲层优选为极薄的膜，虽然也取决于原材料，但其厚度优选为0.1～100nm的范围。进而，除了上述基本构成层以外，也可以根据需要适当层叠具有其它功能的层。

(阴极)

如上所述，作为有机EL元件的阴极，一般使用以功函数小的(小于4eV)金属(以下，称为电子注入性金属)、合金、金属的导电性化合物或者它们的混合物作为电极物质的阴极。

作为这种电极物质的具体例，可举出钠、镁、锂、铝、铟、稀土类金属、钠－钾合金、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物等。

本发明中，可以使用上述列举的物质作为阴极的电极物质，但从更有效地发挥本发明的效果的方面出发，阴极优选含有第13族金属元素而成。即，本发明中，如后所述，通过用等离子体状态的氧气氧化阴极的表面，在阴极表面形成氧化被膜，从而可以防止进一步的阴极的氧化，提高阴极的耐久性。

因此，作为阴极的电极物质，优选为具有阴极所要求的优选的电子注入性的金属，且可形成致密的氧化被膜的金属。

作为上述含有第13族金属元素而成的阴极的电极物质，具体而言，例如可举出铝、铟、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物等。应予说明，对于上述混合物的各成分的混合比率，作为有机EL元件的阴极，可以采用以往公知的比率，没有特别限定。上述阴极可以通过将上述电极物质利用蒸镀、溅射等方法在上述有机化合物层(有机EL层)上形成薄膜而制作。

此外，作为阴极的表面电阻优选为几百Ω/sq.以下，膜厚通常在10nm～1μm、优选在50～200nm的范围选择。应予说明，若为了使发光光透射而使有机EL元件的阳极或阴极中的任一者为透明或半透明，则发光效率提高，为优选。

对制作由使用本发明的涂布液(有机EL材料)制作的有机EL元件构成的显示装置的优选例进行说明。

[有机EL元件的制作方法]

作为本发明的有机EL元件的制作方法的一个例子，对由阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极构成的有机EL元件的制作法进行说明。

首先，在适当的基体上，将由所需的电极物质例如阳极用物质构成的薄膜以成为1μm以下、优选为10～200nm的厚度的方式利用蒸镀、溅射等方法形成，制作阳极。接着，在其上形成作为元件材料的空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、空穴阻止层的有机化合物薄膜。

作为这些有机化合物薄膜的薄膜化的方法，如上所述，有旋涂法、流延法、喷墨法、蒸镀法、印刷法等，但从容易得到均质的膜且不易生成针孔等方面出发，优选为真空蒸镀法或旋涂法，本发明中，从可以使用本发明的涂布液的方面出发，特别优选为旋涂法。

此外，可以对每层应用不同的成膜法。对成膜采用蒸镀法时，其蒸镀条件根据使用的化合物的种类等而不同，一般而言，优选在舟皿加热温度50～450℃、真空度10^－6～10^{－ 2}Pa、蒸镀速度0.01～50nm/秒、基板温度－50～300℃、厚度0.1nm～5μm的范围适当选择。

形成这些层后，在其上使由阴极用物质构成的薄膜以成为1μm以下、优选为50～200nm的范围的厚度的方式利用例如蒸镀、溅射等方法形成，设置阴极，从而得到所需的有机EL元件。该有机EL元件的制作优选通过一次抽真空从空穴注入层制作到阴极，但也可以在中途取出而实施不同的成膜法。此时，需要考虑将操作在干燥非活性气体环境下进行等。

[有机EL元件的封装]

作为有机EL元件的封装方法，没有特别限制，例如，可举出将有机EL元件的外周部用封装用粘接剂封装后，以覆盖有机EL元件的发光区域的方式配置封装构件的方法。

作为封装用粘接剂，例如，可举出丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂、2－氰基丙烯酸酯等湿气固化型等的粘接剂。此外，可举出环氧系等的热和化学固化型(双液混合)。此外，可举出热熔型的聚酰胺、聚酯、聚烯烃。此外，可举出阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。

作为封装构件，从能够使有机EL元件薄膜化的观点出发，可以优选使用聚合物膜和金属膜。

在封装构件与有机EL元件的发光区域的间隙，除了封装用粘接剂以外，在气相和液相中还可以注入氮、氩等非活性气体或氟化烃、硅油那样的非活性液体。此外，也可以使封装构件与有机EL元件的显示区域的间隙为真空、或在间隙封入吸湿性化合物。

[显示装置]

使用本发明的有机EL元件的多色显示装置仅在形成发光层时设置阴罩，其它层是共同的，因此无需阴罩等的图案化，可以在一面利用蒸镀法、流延法、旋涂法、喷墨法、印刷法等形成膜。

在仅对发光层进行图案化时，其方法没有限定，优选为蒸镀法、喷墨法、印刷法。在使用蒸镀法的情况下优选为使用阴罩的图案化。

此外，也可以将制作顺序反过来，依次制作阴极、电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层、阳极。

对如此得到的多色显示装置施加直流电压时，若以阳极为+、以阴极为－的极性施加电压2～40V左右，则可以观测到发光。此外，即使以相反逆的极性施加电压，也不会流过电流，完全不产生发光。进而，在施加交流电压时，仅在阳极为+、阴极为－的状态时发光。应予说明，施加的交流的波形可以是任意的。

多色显示装置可以作为显示设备、显示器、各种发光光源使用。在显示设备、显示器中，通过使用蓝、红、绿发光这3种有机EL元件，能够显示为全彩。

作为显示设备、显示器，可举出电视机、电脑、移动设备、AV设备、文字播放显示、汽车内的信息显示等。特别是可以作为重现静止图像、动态图像的显示装置使用，作为动态图像重现用的显示装置使用时的驱动方式可以是简单矩阵(无源矩阵)方式也可以是有源矩阵方式。

作为发光光源，可举出家庭用照明、车内照明、钟表或液晶用的背光灯、广告板、信号机、光记忆介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但不限于此。

此外，可以作为使本发明所涉及的有机EL元件具有共振器结构的有机EL元件使用。

作为这样的具有共振器结构的有机EL元件的使用目的，可举出光记忆介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，但不限定于它们。此外，可以通过使激光振荡而用于上述用途。

本发明的有机EL元件可以作为如照明用、曝光光源的一种灯使用，也可以作为投影图像的类型的投影装置或直接识别静止图像、动态图像的类型的显示装置(显示器)使用。作为动态图像重现用的显示装置使用时的驱动方式可以是简单矩阵(无源矩阵)方式也可以是有源矩阵方式。另外，通过使用2种以上的具有不同发光色的本发明的有机EL元件，可以制作全彩显示装置。

以下，基于附图对由本发明的有机EL元件构成的显示装置的一个例子进行说明。

图4是表示由有机EL元件构成的显示装置的一个例子的示意图。是通过有机EL元件的发光进行图像信息的显示的、例如手机等的显示器的示意图。显示器41由具有多个像素的显示部A、基于图像信息进行显示部A的图像扫描的控制部B等构成。控制部B与显示部A电连接，对多个像素分别基于来自外部的图像信息传送扫描信号和图像数据信号，通过扫描信号使每个扫描线的像素根据图像数据信号依次发光而进行图像扫描，将图像信息显示于显示部A。

图5是显示部A的示意图。显示部A在基板上具有包含多个扫描线55和数据线56的配线部、以及多个像素53等。以下进行显示部A的主要构件的说明。

在图5中，表示像素53的发出的光向白色箭头方向(下方)取出的情况。配线部的扫描线55和多个数据线56分别由导电材料构成，扫描线55和数据线56以格子状正交，在正交的位置连接于像素53(未图示详细内容)。对于像素53，从扫描线55施加扫描信号时，从数据线56接收图像数据信号，根据接收的图像数据而发光。通过将发光的颜色为红色区域的像素、绿色区域的像素、蓝色区域的像素适当地并排置于同一基板上，从而能够全彩显示。

接着，对像素的发光工艺进行说明。

图6是像素的示意图。像素具备有机EL元件60、开关晶体管61、驱动晶体管62、电容器63等。在多个像素中，作为有机EL元件60，使用红色、绿色、蓝色发光的有机EL元件，将它们并列置于同一基板上，从而可以进行全彩显示。

图6中，从控制部B(图6中未图示，示于图4)介由数据线56对开关晶体管61的漏极施加图像数据信号。然后，若从控制部B介由扫描线55对开关晶体管61的栅极施加扫描信号，则开关晶体管61的驱动开启，施加于漏极的图像数据信号传达到电容器63和驱动晶体管62的栅极。

通过图像数据信号的传达，电容器63根据图像数据信号的电位而充电，并且驱动晶体管62的驱动开启。对于驱动晶体管62，漏极与电源线67连接，源极与有机EL元件60的电极连接，根据施加于栅极的图像数据信号的电位从电源线67对有机EL元件60供给电流。

利用控制部B的依次扫描，扫描信号移动到接下来的扫描线55时，开关晶体管61的驱动关闭。但是，即使开关晶体管61的驱动关闭，电容器63也保持被充电的图像数据信号的电位，因此驱动晶体管62的驱动保持在开启状态，有机EL元件60的发光持续至进行接下来的扫描信号的施加为止。利用依次扫描，接着施加扫描信号时，根据同步于扫描信号的接下来的图像数据信号的电位来驱动驱动晶体管62而有机EL元件60发光。即，有机EL元件60的发光是对多个像素各自的有机EL元件60设置作为有源元件的开关晶体管61和驱动晶体管62，进行多个像素53(图6中未图示，示于图5)各自的有机EL元件60的发光。将这种发光方法称为有源矩阵方式。

在此，有机EL元件60的发光可以是基于具有多个灰度电位的多值的图像数据信号的多个灰度的发光，也可以是基于2值图像数据信号的规定发光量的开启、关闭。

此外，电容器63的电位的保持可以持续保持至接下来的扫描信号的施加，也可以在即将施加接下来的扫描信号之前进行放电。

本发明中，不限于上述有源矩阵方式，也可以是仅扫描扫描信号时根据数据信号使有机EL元件发光的无源矩阵方式的发光驱动。

图7是基于无源矩阵方式的显示装置的示意图。图7中，多个扫描线55和多个图像数据线56夹着像素53对置而设置为格子状。利用依次扫描施加扫描线55的扫描信号时，与所施加的扫描线55连接的像素53根据图像数据信号发光。无源矩阵方式中在像素53没有有源元件，可实现制造成本的降低。

[光电转换元件和太阳能电池]

本发明的光电转换元件的特征在于，具有使用上述涂布液形成的有机功能层。即，本发明的光电转换元件的特征在于，具有来自上述涂布液的有机功能层，换言之，其特征在于，具有使上述涂布液涂膜化而成的有机功能层。

以下，详细地说明光电转换元件和太阳能电池。

图8是表示由本体异质结型的有机光电转换元件构成的单一构成(本体异质结层为1层的构成)的太阳能电池的一个例子的截面图。

图8中，本体异质结型的有机光电转换元件200在基板201的一面上依次层叠有透明电极(阳极)202、空穴输送层207、本体异质结层的光电转换部204、电子输送层(或也称为缓冲层)208和对电极(阴极)203。

基板201是保持依次层叠的透明电极202、光电转换部204和对电极203的构件。本实施方式中，从基板201侧入射光电转换的光，因此基板201优选为能够使该光电转换的光透过，即，对该应该光电转换的光的波长透明的构件。基板201例如使用玻璃基板、树脂基板等。该基板201不是必须的，例如，可以通过在光电转换部204的两面形成透明电极202和对电极203而构成本体异质结型的有机光电转换元件200。

光电转换部204是将光能转换成电能的层，具有将p型半导体材料和n型半导体材料均匀混合的本体异质结层而构成。p型半导体材料相对地作为电子供给体(供体)发挥功能，n型半导体材料相对地作为电子接受体(受体)发挥功能。在此，电子供给体和电子接受体是“吸收光时，电子从电子供给体向电子接受体移动，形成空穴和电子的对(电荷分离状态)的电子供给体和电子接受体”，不是如电极那样仅供给或接受电子，而是通过光反应供给或接受电子。

图8中，介由基板201从透明电极202入射的光被光电转换部204的本体异质结层中的电子接受体或者电子供给体吸收，电子从电子供给体向电子接受体移动，形成空穴和电子的对(电荷分离状态)。所产生的电荷，在内部电场，例如透明电极202与对电极203的功函数不同的情况下通过透明电极202与对电极203的电位差，电子通过电子接受体间，此外，空穴通过电子供给体间，各自向不同的电极输送，检测到光电流。例如，在透明电极202的功函数大于对电极203的功函数时，电子向透明电极202输送，空穴向对电极203输送。应予说明，若将功函数的大小反过来，则电子和空穴向与此相反的方向输送。此外，通过在透明电极202与对电极203之间施加电位，也可以控制电子和空穴的输送方向。

应予说明，虽然图8中没有记载，但也可以具有空穴阻隔层、电子阻隔层、电子注入层、空穴注入层、或平滑化层等其它层。

此外，以进一步提高阳光利用率(光电转换效率)为目的，也可以是层叠有这种光电转换元件的串联型的构成(具有多个本体异质结层的构成)。

图9是表示由具备串联型的本体异质结层的有机光电转换元件构成的太阳能电池的截面图。在串联型构成的情况下，在基板201上依次层叠透明电极202、第1光电转换部209后，层叠电荷复合层(中间电极)205后，层叠第2光电转换部206，接下来层叠对电极203，从而可以制成串联型的构成。

对于可用于如上述的层的材料，例如，可举出日本特开2015－149483号公报的段落0045～0113所记载的n型半导体材料和p型半导体材料。

(本体异质结层的形成方法)

作为混合有电子接受体和电子供给体的本体异质结层的形成方法，可以例示蒸镀法、涂布法(包括流延法、旋涂法)等。其中，为了制作使前述的空穴和电子发生电荷分离的界面的面积增大且具有高的光电转换效率的元件，优选为涂布法。此外，涂布法的制造速度也优异。

本发明中，可以使用构成上述本体异质结层的n型半导体材料和p型半导体材料作为本发明的有机化合物。即，优选将含有该n型半导体材料和p型半导体材料以及有机溶剂的溶液利用涂布形成本体异质结层，在含有该n型半导体材料和p型半导体材料以及有机溶剂的涂布液中，优选使在50℃以下、大气压条件下的有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为1ppm～上述有机溶剂中的饱和浓度。

作为使溶解二氧化碳浓度为上述范围的方法，如上所述，可举出对含有n型半导体材料和p型半导体材料以及有机溶剂的溶液吹泡二氧化碳的方法，或使用含有有机溶剂和二氧化碳的超临界流体的超临界流体色谱法。

涂布后，为了引起残留溶剂和水分、气体的除去以及因半导体材料的结晶化所致的迁移率的提高·吸收长波化，优选进行加热。若在制造工序中以规定的温度进行退火处理，则微观上一部分的排列或结晶化被促进，可以将本体异质结层制成适当的相分离结构。其结果，本体异质结层的载流子迁移率提高，可得到高的效率。

光电转换部(本体异质结层)204可以由均匀地混合有电子接受体和电子供给体的单一层构成，也可以由改变电子接受体与电子供给体的混合比的多层构成。

接着，对构成有机光电转换元件的电极进行说明。

有机光电转换元件是在本体异质结层生成的正电荷和负电荷分别经过p型有机半导体材料和n型有机半导体材料，分别从透明电极和对电极取出，作为电池发挥功能的元件。对各个电极要求适合于通过电极的载流子的特性。

(对电极)

本发明中，对电极(阴极)优选为取出电子的电极。例如，在用作阴极时，可以是导电材料单独层，但除了具有导电性的材料以外，也可以并用保持导电性材料的树脂。

作为对电极材料，例如，可使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的阴极的导电材料。

作为对电极材料，例如，可使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的阴极的导电材料。

(透明电极)

本发明中透明电极优选为具有将在光电转换部产生的空穴取出的功能的阳极。例如，在用作阳极时，优选为透过波长380～800nm的光的电极。作为材料，例如，可使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的阳极用的材料。

(中间电极)

此外，作为在串联构成的情况下必需的中间电极的材料，优选为使用了兼具透明性和导电性的化合物的层。

作为材料，例如可使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的中间电极用的材料。

接着，对构成电极和本体异质结层以外的材料进行说明。

(空穴输送层和电子阻隔层)

为了能够更有效率地取出在本体异质结层产生的电荷，本发明的有机光电转换元件优选在本体异质结层与透明电极之间具有空穴输送层·电子阻隔层。

作为构成空穴输送层的光电转换元件用材料，例如，可使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的材料。

(电子输送层、空穴阻隔层和缓冲层)

本发明的有机光电转换元件通过在本体异质结层与对电极之间形成电子输送层·空穴阻隔层·缓冲层，可以更有效率地取出在本体异质结层产生的电荷，因此优选具有这些层。

此外，作为电子输送层，例如，可使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的材料。电子输送层也可以作为具有使在本体异质结层产生的空穴不流向对电极侧这样的整流效果的、赋予了空穴阻隔功能的空穴阻隔层。作为用于制成空穴阻隔层的材料，例如，可使用日本特开2014－078742号公报所记载的公知的材料。

(其它层)

以能量转换效率的提高、元件寿命的提高为目的，可以制成在元件内具有各种中间层的构成。作为中间层的例子，可举出空穴阻隔层、电子阻隔层、空穴注入层、电子注入层、激子阻隔层、UV吸收层、光反射层、波长转换层等。

(基板)

在从基板侧入射光电转换的光的情况下，基板优选为能够使该光电转换的光透过的、即对该应该光电转换的光的波长透明的构件。基板例如优选举出玻璃基板、树脂基板等，但从轻量性和柔软性的观点出发，优选使用透明树脂膜。

本发明中作为透明基板可优选使用的透明树脂膜没有特别限制，对于其材料、形状、结构、厚度等，可以从公知的材料中适当选择。例如，可使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的材料。

(光学功能层)

以使阳光的更有效率受光为目的，本发明的有机光电转换元件可以具有各种光学功能层。作为光学功能层，例如，可以设置防反射膜、微透镜阵列等聚光层、可以使在对电极反射的光散射而再次入射到本体异质结层的光扩散层等。

作为防反射层、聚光层和光散射层，例如，可分别使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的防反射层、聚光层和光散射层。

(图案化)

使本发明所涉及的电极、发电层、空穴输送层、电子输送层等图案化的方法、工艺没有特别限制，例如，可以适当应用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的公知的方法。

(封装)

此外，为了使所制作的有机光电转换元件不被环境中的氧、水分等劣化，优选通过不仅有机光电转换元件而且有机电致发光元件等中公知的方法进行封装。例如，可使用日本特开2010－272619号公报、日本特开2014－078742号公报等所记载的方法。

实施例

以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，下述所示的实施例中，干燥空气是指使用干燥空气发生装置(株式会社池田理化制，AT35HS)制造的干燥空气，大气下是指设定为25℃、1大气压的实验室内的大气下，氮环境下是指使用由太阳日酸制的G1等级的氮气瓶供给的氮气的氮环境下。

此外，以下示出实施例中使用的化合物的结构。

[实施例1]

在高纯度氮环境下，对在甲苯(关东化学株式会社，脱水甲苯)1L中溶解有5g的CBP的溶液(s－1)以流速100mL/min吹泡高纯度二氧化碳(太阳日酸，高纯度二氧化碳(＞99.995vol.％))10分钟后，脱气10分钟，准备溶液s－5。

s－1和s－5中含有的二氧化碳量以气相色谱法进行测定。具体而言，柱填充剂使用Waters Corporation制的Porapack Type S GC Bulk Packing Material(Mesh80－100)，以绝对校准曲线法进行测定。

此外，s－1和s－5的含水量以Karl Fisher法进行测定。将各自的结果示于表1。

此外，对表1所示的各种溶剂进行同样的处理，准备在各种溶剂中没有吹泡高纯度二氧化碳的溶液(s－2～s－4)和进行了吹泡的溶液(s－6～s－8)，测定s－2～s－4和s－6～s－8的含有二氧化碳量和含水量。将其结果示于表1。

应予说明，所使用的各种溶剂如下所述。

甲苯(关东化学株式会社，脱水甲苯)、乙酸异丁酯(关东化学株式会社，特级乙酸异丁酯)、TFPO(东京化成工业株式会社，2,2,3,3-四氟-1-丙醇)

[表1]

根据表1所示的结果可知，通过在各种溶剂中混合二氧化碳，可以削减各种溶剂中的含水量。

[实施例2]

将实施例1中制作的s－1～s－8在表2所示的条件下保存1小时后，以气相色谱法测定各个样品的溶解氧浓度。将各自的结果示于表2。

[表2]

根据表2所示的结果可知，对于含有二氧化碳的有机溶剂，在干燥空气和大气下保存时的氧的混入少。

[实施例3]

对在100mm×100mm×1.1mm的玻璃基板上将ITO(铟·锡氧化物)成膜100nm而成的基板(NH Techno Glass公司制NA45)进行图案化后，将设置有该ITO透明电极的透明支撑基板用异丙基醇进行超声波清洗，以干燥氮气进行干燥，进行5分钟的UV臭氧清洗。在该基板上，将实施例1中制作的s－4以喷墨法进行成膜(膜厚约40nm)，测定干燥开始前的质量(w(0))。其后，测定在60℃干燥t分钟时的质量(w(t))和真空干燥1小时时的质量(w(60))。

使用真空干燥1小时的基板的质量(w(60))、干燥开始前的质量(w(0))和干燥t分钟时的(w(t))，根据下式求出t分钟干燥后的干燥度(Dry(101))。

Dry101(t)＝(1-((w(t)-w(60))/(w(0)-w(60)))×100

将s－4替换为表3所记载的其它溶液，进行同样的测定，得到表3的结果。

[表3]

根据表3所示的结果可知，在使用吹泡了二氧化碳的本发明的溶液(电子设备制作用油墨)的情况下，可缩短油墨的干燥时间。

[实施例4]

＜空穴输送层(HT层)用涂布液的制备＞

在氮环境下的手套操作箱，对将聚乙烯基咔唑(PVK)600mg溶解于氯苯100ml而成的溶液(溶液s－10)进行二分，分别以下述方法进行处理，将一者设为溶液s－11，将另一者在氮环境下的手套操作箱内吹泡10分钟二氧化碳而设为溶液s－12。以实施例1的方法测定溶液s－12的二氧化碳浓度，确认了含有200ppm的二氧化碳。进而，分别将溶液s－11、溶液s－12进行三分，以下述方法进行处理而得到表4所示的溶液。

处理1:将溶液s－11在制备的氮环境下保存30分钟，得到溶液s－111。

处理2:将溶液s－11在干燥空气环境下保存30分钟，得到溶液s－112。

处理3:将溶液s－11在大气下保存30分钟，得到溶液s－113。

处理4:将溶液s－12在制备的氮环境下保存30分钟，得到溶液s－121。

处理5:将溶液s－12在干燥空气环境下保存30分钟，得到溶液s－122。

处理6:将溶液s－12在大气下保存30分钟，得到溶液s－123。

＜发光层(EM层)用涂布液的制备＞

在氮环境下的手套操作箱，对将600mg的CBP和30.0mg的化合物Ir－12溶解于甲苯/乙酸异丁酯(1/1)60ml而成的溶液(溶液s－20)进行二分，分别以下述方法进行处理，将一者设为溶液s－21，将另一者在氮环境下的手套操作箱内吹泡10分钟二氧化碳而设为溶液s－22。以实施例1的方法测定溶液s－22的二氧化碳浓度，确认了含有250ppm的二氧化碳。进而，分别将溶液s－21、溶液s－22进行三分，以下述方法处理而得到表4所示的溶液。

处理11:将溶液s－21在制备的氮环境下保存30分钟，得到溶液s－211。

处理12:将溶液s－21在干燥空气环境下保存30分钟，得到溶液s－212。

处理13:将溶液s－21在大气下保存30分钟，得到溶液s－213。

处理14:将溶液s－22在制备的氮环境下保存30分钟，得到溶液s－221。

处理15:将溶液s－22在干燥空气环境下保存30分钟，得到溶液s－222。

处理16:将溶液s－22在大气下保存30分钟，得到溶液s－223。

＜电子输送层(ET层)用涂布液＞

在氮环境下的手套操作箱，对将浴铜灵(BCP)200mg溶解于环己烷60ml而成的溶液(溶液s－30)进行二分，分别以下述方法进行处理，将一者设为溶液s－31，将另一者在氮环境下的手套操作箱内吹泡10分钟二氧化碳而设为溶液s－32。以实施例1的方法测定溶液s－32的二氧化碳浓度，确认了含有180ppm的二氧化碳。进而，分别将溶液s－31、溶液s－32进行三分，以下述方法进行处理而得到表4所示的溶液。

处理21:将溶液s－31在制备的氮环境下保存30分钟，得到溶液s－311。

处理22:将溶液s－31在干燥空气环境下保存30分钟，得到溶液s－312。

处理23:将溶液s－31在大气下保存30分钟，得到溶液s－313。

处理24:将溶液s－32在制备的氮环境下保存30分钟，得到溶液s－321。

处理25:将溶液s－32在干燥空气环境下保存30分钟，得到溶液s－322。

处理26:将溶液s－32在大气下保存30分钟，得到溶液s－323。

＜有机EL元件的制作＞

对作为阳极的在100mm×100mm×1.1mm的玻璃基板上成膜有100nm的ITO(铟·锡氧化物)的基板(NH Techno Glass公司制NA45)进行图案化后，将设置有该ITO透明电极的透明支撑基板用异丙基醇进行超声波清洗，用干燥氮气进行干燥，进行5分钟的UV臭氧清洗。将该基板安装于市售的旋涂机，使用溶液s－111(10ml)在1000rpm、30秒的条件下进行旋涂(层厚约40nm)，在60℃真空干燥1小时，形成空穴输送层。接着，使用溶液s－211(6ml)，在1000rpm、30秒的条件下进行旋涂(层厚约40nm)，在60℃真空干燥1小时，形成发光层。进而，使用溶液s－311(6ml)，在1000rpm、30秒的条件下进行旋涂(层厚约10nm)，在60℃真空干燥1小时，设置也兼具阻止空穴的作用的电子输送层。

接着，将该基板固定于真空蒸镀装置的基板架，在钼制的电阻加热舟皿加入200mg的Alq₃，安装于真空蒸镀装置。将真空槽减压至4×10^－4Pa后，对加入了Alq₃的上述加热舟皿进行通电而加热，以蒸镀速度0.1nm/秒在上述电子输送层上进行蒸镀，进而，设置层厚40nm的电子注入层。应予说明，蒸镀时的基板温度为室温。

接下来，将氟化锂0.5nm和铝110nm进行蒸镀而形成阴极，制作有机EL元件1。

在有机EL元件1的制作中，将溶液s－111、溶液s－211、溶液s－311替换为表4所示的溶液，除此以外，通过与有机EL元件1相同的方法制作表4所示的有机EL元件。

＜有机EL元件的评价＞

对以上述方式制作的表4所示的有机EL元件进行下述评价，将其结果示于表4。

对于所制作的有机EL元件，在温度23℃、干燥氮气环境下施加10V直流电压而进行连续点灯，测定从点灯开始时的发光亮度到亮度减半的时间(以下，称为发光寿命)和发光效率(lm/W)，将其结果示于表4。其中，发光寿命和发光效率由将有机EL元件1的发光寿命和发光效率分别设为100时的相对值表示。应予说明，发光亮度使用柯尼卡美能达制的CS－1000进行测定。

[表4]

根据表4所示的结果可知，使用本发明的含有二氧化碳的涂布液的有机EL元件保存在干燥空气或大气下时，与相同条件的不含二氧化碳的涂布液相比，发光效率和元件寿命的评价结果的劣化少。

[实施例5]

＜油墨用化合物的精制＞

使用日本分光公司制的超临界流体色谱系统，按照以下的条件制备CBP。

超临界CO₂送液泵:SCF－Get

全自动压力调整阀:SFC－Bpg

柱加热炉:GC－353B

注射器:7125i

柱:C18－Silica，3μm，4.6mm×250mm

流动相:二氧化碳/甲苯＝9/1

流动相流量:3ml/min

压力:18MPa

温度:40℃

检测:紫外检测器(210nm)

通过上述条件，得到含有10质量％的CBP、300ppm的二氧化碳的甲苯溶液。将该溶液设为组合物1。接着，将CBP分别改变为Ir－14、Ir－1、Ir－15，除此以外，同样地得到下述组合物。

组合物2:含有10质量％的Ir－14、300ppm的二氧化碳的甲苯溶液

组合物3:含有10质量％的Ir－1、300ppm的二氧化碳的甲苯溶液

组合物4:含有10质量％的Ir－15、300ppm的二氧化碳的甲苯溶液

接着，将流动相改变为二氧化碳/TFPO＝9/1，将CBP改变为BCP，除此以外，同样地得到含有10质量％的BCP、300ppm的二氧化碳的TFPO溶液。将该溶液设为组合物5。

＜油墨的调整＞

(空穴注入层组合物)

PEDOT/PSS:聚(3,4－亚乙基二氧基噻吩)－聚苯乙烯磺酸盐(Bayer公司制，Baytron P Al 4083)

(蓝色发光层组合物)

(绿色发光层组合物)

(红色发光层组合物)

(电子输送层组合物)

组合物5 10质量份

TFPO 90质量份

＜有机EL全彩显示装置的制作＞

图10表示有机EL全彩显示装置的简要构成图。对作为阳极的在玻璃基板101上成膜有100nm的ITO透明电极(102)的基板(NH Techno Glass公司制的NA45)以100μm的间距进行图案化后，在该玻璃基板上在ITO透明电极之间通过光刻法形成非感光性聚酰亚胺的隔壁103(宽度20μm，厚度2.0μm)。在ITO电极上在聚酰亚胺隔壁之间，使用喷墨头(柯尼卡美能达制的“KM512L”)喷出注入上述组成的空穴注入层组合物，通过200℃、10分钟的干燥处理制作层厚40nm的空穴注入层104。在该空穴注入层上同样使用喷墨头分别喷出注入上述的蓝色发光层组合物、绿色发光层组合物、红色发光层组合物，形成各个发光层(105B、105G、105R)。接着，同样地使用喷墨头喷出注入电子输送层组合物，在发光层105的各层上形成也兼具阻止空穴的作用的电子输送层(106)。最后，在电子输送层106上真空蒸镀Al(107)作为阴极而制作有机EL元件。

对于所制作的有机EL元件，可知通过对各个电极施加电压而分别显示出蓝色、绿色、红色的发光，可以作为全彩显示装置使用。

[实施例6]

作为本体异质结层的p型材料，将非专利文献(Nature Mat.vol.6(2007)，p497)作为参考而合成Macromolecules 2007，40，1981所记载的低带隙聚合物、PCPDTBT并使用。此外，作为n型材料，使用了PCBM(由Frontier Carbon公司购入)。

＜有机光电转换元件1的制作＞

将在玻璃基板上沉积有140nm的铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜的基板使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻以2mm宽度进行图案化，形成透明电极。

将经图案形成的透明电极按照利用表面活性剂和超纯水的超声波清洗、利用超纯水的超声波清洗的顺序进行清洗后，用氮吹使其干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。在该透明基板上，将作为导电性高分子的Baytron P4083(Starck-V Tech制)以60nm的膜厚进行旋涂后，在140℃在大气中加热干燥10分钟。

在此之后，将基板放入手套操作箱中，在氮环境下进行操作。首先，在氮环境下将上述基板在140℃加热处理10分钟。

准备吹泡10分钟二氧化碳气体的氯苯，以气相色谱法测定溶解二氧化碳浓度，其结果为350ppm的浓度。制作在该氯苯中溶解作为p型半导体材料的PCPDTBT 1.0质量％、作为n型半导体材料的[6,6]－苯基C61－丁酸甲酯(简称PCBM)(Frontier Carbon制，NANOMSPECTRAE100H)2.0质量％、以及1,8－辛二硫醇2.4质量％而成的液体，一边用0.45μm的过滤器施加过滤一边以1200rpm进行60秒的旋涂，在室温下干燥30分钟，得到光电转换部(本体异质结层)。

接着，将形成有上述本体异质结层的基板设置于真空蒸镀装置内。以2mm宽度的阴罩与透明电极正交的方式安装元件，将真空蒸镀机内减压至10^－3Pa以下后，将氟化锂蒸镀0.5nm，将Al蒸镀80nm。最后在120℃进行30分钟的加热，得到有机光电转换元件1。应予说明，蒸镀速度均以2nm/秒进行蒸镀，制成2mm见方的尺寸。所得的有机光电转换元件1在氮环境下使用铝盖和UV固化树脂进行封装。

＜有机光电转换元件的评价＞

(转换效率的评价)

对上述制作的有机光电转换元件照射太阳能模拟器(AM1.5G滤波器)的100mW/cm²的强度的光，将有效面积为4.0mm²的掩模重叠于受光部，对形成于相同元件上的4处受光部分别测定短路电流密度Jsc(mA/cm²)和开放电压Voc(V)、曲线因子(填充因子)FF，求出平均值。此外，按照式2由Jsc、Voc和FF求出光电转换效率η(％)，其结果为3.9％的光电转换效率。

式2Jsc(mA/cm²)×Voc(V)×FF＝η(％)

根据以上可知，使用本发明的涂布液，可以制作高效率的有机光电转换元件。

产业上的可利用性

本发明可以用于电子设备制作用油墨、电子设备、有机电致发光元件和有机光电转换元件。

符号说明

11 超临界流体

12 泵

13 改性剂

14 注射器

15 柱

16 柱加热炉

17 检测器

18 压力调整阀

41 显示器

53 像素

55 扫描线

56 数据线

60 有机EL元件

61 开关晶体管

62 驱动晶体管

63 电容器

67 电源线

101 玻璃基板

102 ITO透明电极

103 隔壁

104 空穴注入层

105B、105G、105R 发光层

106 电子输送层

107 阴极(Al)

200 本体异质结型的有机光电转换元件

201 基板

202 透明电极(阳极)

203 对电极(阴极)

204 光电转换部(本体异质结层)

205 电荷复合层

206 第2光电转换部

207 空穴输送层

208 电子输送层

209 第1光电转换部

A 显示部

B 控制部

Claims (15)

1.一种涂布液，其特征在于，含有有机化合物和有机溶剂，在50℃以下和大气压的条件下的所述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为5～1000ppm的范围内，

所述溶解二氧化碳含有来自超临界二氧化碳的二氧化碳。

2.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，在所述涂布液中存在1ppm以上氧时，在所述条件下在溶解氧浓度的1.0～100000倍的范围内含有所述溶解二氧化碳浓度。

3.根据权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，所述涂布液为电子设备制作用涂布液。

4.根据权利要求3所述的涂布液，其特征在于，所述电子设备为发光设备。

5.根据权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，所述有机化合物为有机电致发光材料。

6.根据权利要求1或2所述的涂布液，其特征在于，所述涂布液为喷墨用油墨。

7.一种涂布液的制造方法，其特征在于，是制造含有有机化合物和有机溶剂且在50℃以下和大气压的条件下的所述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为5～1000ppm的范围内的涂布液的制造方法，

具有将所述有机化合物与二氧化碳进行混合的工序，具有使用超临界流体分离含有所述有机化合物的溶液中的物质的工序，

所述溶解二氧化碳含有来自超临界二氧化碳的二氧化碳。

8.根据权利要求7所述的涂布液的制造方法，其特征在于，在将所述有机化合物与二氧化碳进行混合的工序后，使用含有所述有机化合物的溶液制造所述涂布液。

9.根据权利要求7所述的涂布液的制造方法，其特征在于，使用超临界流体分离含有所述有机化合物的溶液中的物质的工序是超临界二氧化碳HPLC。

10.根据权利要求9所述的涂布液的制造方法，其特征在于，没有浓缩干固超临界二氧化碳HPLC精制的洗脱液。

11.一种电子设备制作用油墨，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的涂布液。

12.一种电子设备，其特征在于，具有使用权利要求1～6中任一项所述的涂布液形成的有机功能层。

13.一种有机电致发光元件，其特征在于，具有使用权利要求1～6中任一项所述的涂布液形成的有机功能层。

14.一种光电转换元件，其特征在于，具有使用权利要求1～6中任一项所述的涂布液形成的有机功能层。

15.一种涂布液，其特征在于，含有有机化合物和有机溶剂，在50℃以下和大气压的条件下的所述有机溶剂中的溶解二氧化碳浓度为5～1000ppm的范围内，以没有浓缩干固的状态使用超临界二氧化碳HPLC精制的洗脱液，

所述溶解二氧化碳含有来自超临界二氧化碳的二氧化碳。

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