CN1239269C - 有机材料的制膜方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明的特征是，对在50℃·1气压下为气体、但在50℃·100气压以下的压力下可液化的介质进行加压液化，然后在惰性氛围气中向基板喷射在该液化介质中溶解或分散有机材料而获得的混合材料对基板进行有机材料的喷镀；或者使具有50℃以下临界温度和100气压以下临界压力的介质处于超临界状态，然后在惰性氛围气中向基板喷射在此介质中溶解或分解有机材料而获得的混合材料对基板进行有机材料的喷镀。

Description

有机材料的制膜方法及装置

技术领域

本发明涉及新颖的制膜技术。各种有机材料的制膜技术在所谓高科技领域中已经成为一种核心技术。本发明提供了一种特别适用于有机材料制膜的新方法及装置，特别适用于具备光及/或电显示功能(以下在本说明书中称之为光电功能性)，如场致发光、光致发光、光电动势、光导电性、光存储、光开关、光调制、光电阻、磁存储等的有机材料制膜。

背景技术

光电功能性有机材料的制膜，作为获得高性能元件的技术，现有的以下方法已为人知，如真空蒸镀、CVD(化学汽相淀积)法、溅射法、电子束蒸镀、离子束蒸镀、自旋镀膜、喷墨镀膜、电镀·化学镀、LB(Langmur Bloggett)制膜、丝网印刷等方法，这些方法尽管都能发挥各自的特点并付诸实用，但未必能说是十全十美的技术，还有许多问题亟待解决。

例如，采用上述的蒸镀、CVD和溅射技术制膜，需将系统保持在高度真空之中，装置价格特别昂贵。此外，溅射、等离子溅射、电子束蒸镀、离子束蒸镀等都必须要有高能量的电子波辐射，所以有损伤纤细的光电功能性有机材料和基板之虞。

另外，自旋镀膜、电镀·化学镀等，虽然可用比较简便的装置廉价镀膜，但不适合于限定在微小范围的镀膜，例如局部·点镀膜等。

LB制膜法适用于特殊的材料和基板的组合，但没有普遍性，不适合于局部·点镀膜等。

喷墨镀膜、丝网印刷等虽然适合于局部·点镀膜，但不适合于大面积的BETA镀膜，而且还存在溶剂的选择问题、干燥时的各种问题、浸润性问题等，其适用对象受限。

另一方面，不以光电功能性有机材料为对象，在一般的涂装喷镀领域，刷涂、辊涂、遮蔽涂、流延涂、喷涂、粉体喷雾涂装、静电涂装、电镀·化学镀等已为人知。这些涂装喷镀，因为作为对象的材料都不是追求特别功能的材料，所以，对喷镀氛围气、环境和涂膜的均一性等要求低，也不要求细微局部·点喷镀等。因而，这些喷镀技术很难直接应用于光电功能性有机材料的制膜。

最近正在进行利用二氧化碳等超临界状态的介质(以下称超临界流体)的涂装和涂料的研究，并作为新技术申请了专利。在日本专利公开公报平5-132656号、日本专利公开公报平9-231903号、日本专利公开公报平9-503158号公开了涂布以下普通材料的技术，如油漆、瓷漆、清喷漆、清漆、粘接剂、化学药剂、剥离剂、保护油、非水系洗净剂、农药用喷镀。但是，没有提出用光电功能性有机材料制膜得到高功能元件的技术。

就光电功能性有机材料的制膜而言，得到表面状态、厚度、致密性等均匀的薄膜是很重要的，但同时人们正在寻求能使因存在水分和氧等高活性物质而造成的化学影响以及高能高热等物理化学影响而造成的膜损伤和膜功能性障碍减到最小的技术。

本发明是鉴于上述情况完成的发明，提供了新颖的有机材料制膜方法和装置，即(1)在喷镀光电功能性有机材料的时候，对有机材料和基板的化学损伤或物理化学损伤少，(2)可得到均质膜，(3)不需要真空系、高电压、等离子、高能电磁波等特殊条件和装置，(4)使难溶于一般有机溶剂的化合物或不具备升华性的化合物的制膜成为可能，(5)干燥等容易且可快速制膜，(6)根据需要可能进行连续式或间断式制膜，(7)可应用于大面积喷镀的BETA喷镀和微小面积的局部点喷镀。

发明的揭示

本发明者们提供了新颖的制膜方法和装置，解决了上述问题，从而完成了本发明，该新颖的制膜方法和装置的特征是，(A)在不引起劣化的条件下，使光电功能性有机材料溶解或分散于常温常压下为气体、但在常温·100气压以下的压力下为液化气体的介质；(B)在不会对该光电功能性有机材料和基板的任何一方造成化学性或物理化学性损伤的惰性氛围气中，对基板进行喷镀。

即，本发明的有机材料的制膜方法的特征是：对在常温·1气压下为气体、但在常温·100气压以下的压力下可液化的介质进行加压液化，使有机材料溶解或分散于该液化后的介质中后，在惰性氛围气中，向基板喷射所得混合材料对基板进行有机材料的喷镀。

另外，本发明的有机材料的制膜方法的特征是，使具有常温以下的临界温度和100气压以下的临界压力的介质处于临界状态，在该介质中溶解或分散有机材料，然后在惰性氛围气中向基板喷射所得混合材料对基板进行有机材料的喷镀。

另外，本发明的有机材料制膜装置的特征是，包括具有可配制基板且可充满惰性气体的内部空间的喷镀室构件，具有将有机材料溶解或分散于介质中而形成的混合材料喷射到该基板的喷射口的喷射装置，将该惰性气体导入该内部空间的导入装置，将该惰性气体和该混合材料从该内部空间排出使该内部空间压力保持在规定值的排出装置。

对附图的简单说明

图1是本发明装置的一种实施方式的概念图。

图2是本发明装置的一种实施方式的概念图。

实施发明的最佳方式

作为本发明的有机材料，虽然可以使用各种材料，但最好使用光电功能性材料，尤其是具有发光性的光电功能性有机材料之类的材料。在此情况下作为赋予发光性的能源可以考虑用电或光的任何一种，如用前者，则是有机场致发光材料，如用后者，则是有机光致发光材料。其他的光电功能性有机材料还包括太阳能电池所用的光发电性有机材料、光导电性有机材料和有机记录介质。此外，为了让这些光电功能性有机材料发挥其功能和特性，还需要一些辅助材料，例如电子输送性材料和正孔输送性材料等，它们都可以用于本发明的薄膜喷镀。

具体的化合物列举如下，属于有机场致发光材料的有蒽、芘、羟基喹啉铝、二苯乙烯基联苯、酞箐、红荧烯、喹吖酮、聚(对亚苯基亚乙烯)、聚烷基噻吩、聚硅烷等及其衍生物，属于有机光致发光材料的有蒽、芘、红荧烯、聚(对亚苯基亚乙烯)等及其衍生物，属于光发电性有机材料的有稀土类配位化合物及其衍生物，属于光导电性有机材料的有酞箐化合物、偶氮化合物、聚乙烯咔唑，属于有机记录介质的有螺旋吡喃系化合物、箐系色素、偶氮金属系色素等及其衍生物，属于电子输送性材料的有羟基喹啉铝、蒽二唑、铍配位化合物、シロ-ル等及其衍生物，属于正孔输送性材料的有三苯胺、三苯基甲烷、腙系化合物、芪系化合物、三苯胺多倍体、聚乙烯咔唑等及其衍生物。

上述化合物一般都可以根据要求的特性，单独或多种材料一起喷镀在基板上形成薄膜。

按照本发明的制膜方法既可将有机材料制得10μm以下的膜，也可制得1μm以下的极薄膜。

本发明对所用基板的材料没有特别限制，但因为目的是使用光电相关材料对薄膜进行喷镀，用作装置和模具，所以可以使用以下材料，例如玻璃、二氧化硅、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等透明绝缘材料，铟锡氧化物(ITO)等透明导电性材料以及银、铝、镁、锂、碳等电极材料等。基板材料还包括功函数4eV以下的金属，如镁合金、锂合金等特殊的导电性电极材料。

本发明中的介质只要是常温(例如50℃)·常压(即1大气压)下为气体、在较小压力下即可液化、且不会与待喷镀的有机材料发生反应，加压液化后使用很方便、不会给待喷镀有机材料和所用基板带来化学性或物理化学性损伤的介质即可。这种介质以碳原子数在3以下的碳化合物为佳，可使用二氧化碳、富纶、石蜡、烯烃等。还可以是碳原子数在3以下且含有氢、氟、氯、氧中的任何一种的碳化合物(例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、一氯三氟甲烷、一氟甲烷)。这些介质既可混合使用，也可根据喷镀有机材料的特性适当加以选择，调合后再使用。

本发明中，上述介质(液化性气体)还可以超临界状态溶解或分散被喷镀的有机材料。在此情况下有一优异特征就是通常在溶剂中难溶的化合物和非升华性化合物的制膜会变得很容易。在此情况下，也最好使用与上述相同物质作为介质，最好使用二氧化碳作为介质。

在使介质以超临界状态溶解或分散被喷镀有机材料的情况下，为了使该介质在常温(例如50℃)下处于超临界状态，临界温度一般设定常温以下，为了在100气压以下能溶解或分散有机材料，临界压力一般设定在100气压以下。

溶解或分散待喷镀有机材料时，很重要的一点就是使其溶解充分或分散为微粒状态。从这一观点看，使作为上述光电功能性有机材料的溶剂的物质适量共存将是均匀制膜的有效方法。只要可能，就最好使用超声波等方法使其分散成分子状态。所得溶解物或分散物在本发明中称为混合材料。

本发明的所谓惰性氛围气是指对被喷镀有机材料和基板的任何一方都不会带来化学性或物理化学性损伤的氛围气。具体来说，对形成薄膜时的惰性氛围气的破坏性较大的物质包括水和氧等。这些介质和喷镀氛围气中的浓度最好分别在100ppm以下，都在100ppm以下更好。超过该浓度的情况下，该光电功能性有机材料喷镀之时或喷镀之后，在制作装置和模具阶段，存在对其早期性能和耐久性给予巨大影响之虞。除水和氧之外，可能产生影响的还包括氯等卤素，醋酸、氯化氢、硫酸、硝酸等酸性物质，氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱性物质，过氧化氢、臭氧等氧化剂，氢、一氧化碳等还原性物质和其他所谓反应性较高的物质。

进行本发明制膜时，在惰性氛围气中向基板喷镀上述混合材料。根据需要还可利用加压液化容器通过毛细管进行喷雾。也可根据情况，在中途调节压力之后再喷雾。在混合材料断热开放气化时，利用所谓断热膨胀冷却作用进行加热，避免产生不必要的冷却固化等，这种喷镀方法也很有效。

本发明中，根据不同目的，既可以连续喷镀，也可间断进行。连续喷镀时，喷镀区保持在惰性氛围气之中，从狭缝状入口连续推入供喷镀的基板，以一定的速度逐步移动，进行必要的喷镀。喷镀完毕后的基板从与入口相同的狭缝状出口移至外部或进入下步工序。因此，喷镀区基本处于加压状态下(大气压以上的状态)，这对操作有利。

在间断喷镀时，将供喷镀基板放入处于惰性氛围气中的喷镀区，或在放入基板后将该区域内部的气体置换成惰性氛围气，采用上述哪种方法都可以对基板进行必要的喷镀。

另外，还可采用对一定面积全用同一材料进行喷镀的所谓BETA喷镀和对有限小面积用不同的材料进行喷镀的所谓局部喷镀和点喷镀。在BETA喷镀的情况下，因为一般都是以大面积为喷镀对象，所以主要问题是均匀性和效率。在控制喷射喷镀材料的喷嘴与基板之间的距离、空间氛围气等的同时，采用移动基板或喷嘴的某一方或两方的扫描方式。

另一方面，在局部喷镀和点喷镀的情况下，要避免把喷镀材料向作为喷镀目标的局部和点以外的地方扩散或飞散，仅对限定的部位高效率地进行均匀一致的喷镀是至关重要的。为此，可考虑将喷镀目标以外的局部和点覆盖起来，或者在喷嘴周围喷射惰性气体等种种装置。所以希望能在计算机的控制下进行这种喷镀，以提高喷镀的均匀性、有效性和高精度的控制性等。

以下，参考图1和图2对实现本发明的新颖的制膜方法的装置的一种实施方式进行说明。

如图1所示，本发明的制膜装置包括覆盖设于基座1上的基板支持台2的中空外壁构件3，由基座1表面、基板支持台2表面以及外壁构件3划分出的喷镀室4。在基板支持台2的上方配置了穿过外壁构件3的喷射装置的一端。其另一端形成一个向基板支持台2张开的漏斗状喷射口5。外壁构件3的喷射装置的另一端与从喷射口5喷射混合材料的压力容器6连接，该混合材料是在常温常压下是气体，且在常温·100气压以下的压力下液化的介质中溶解或分散了光电功能性有机材料而形成的。在压力容器6中，还通过阀门8连接有把光电功能性有机材料供给压力容器6的材料供给口7。

喷射装置设有调整喷射口5和压力容器6的连通情况的阀门装置-9。还在外壁构件3插通喷射装置的地方设有采取了适当密封装置的接头10。

在外壁构件的规定部位连接有惰性气体导入口11，喷镀室4被从惰性气体导入口11导入的惰性气体充满。为了不影响混合材料从喷射装置的喷射口5流向基板支持台2，将惰性气体导入口11设置在外壁构件3的边缘部近旁(图中左方)。在惰性气体导入口11还设有调节惰性气体导入量的阀门12。为了补充该喷镀室4中的惰性气体的减少，在必要的时候，最好把惰性气体导入其内部空间。

另外，外壁构件3与从该喷镀室4排出混合气体的排出口13相连，为使喷镀室4的压力保持在规定值，使惰性气体和混合材料的混合气体从喷镀室4排出。为了不妨碍混合材料从喷射装置的喷射口13流向基板支持台2，在外壁构件3的边缘部近旁(图中右方)设有混合气体排气口13。在混合气体排气口13中还设有调节气体排出量的阀门14。

喷射装置的喷射口，可以采用符合用途的结构，例如，为了在基板50的大面积上喷射混合材料，如上所述，可以做成向基板50张开的漏斗状，为了在基板50的小面积上喷射混合材料，则可以做成喷嘴状。

其次，图2所示为制膜装置的另一例。图2中与图1所示装置的结构和作用相同的部件都采用了与图1相同的符号，使说明简单化或予以省略。

如图2所示，制膜装置备有由基板支持台32和外壁构件33划分出的喷镀室34。喷射装置插通在外壁构件33上，喷射装置的前端设有喷嘴形状的喷射口35。在介质中溶解或分散了光电功能性有机材料而形成的混合材料从喷射口向连续移送的带状基板60喷射。

在外壁构件33的规定地方设有惰性气体导入口11和混合气体排出口13。

在外壁构件33的边缘部近旁(图中在左方)设有将基板60从此处转移到喷镀室34内的狭缝状入口33a。在与外壁构件33的上述入口33a对向的边缘部近旁(图中在右方)设有将基板60从此处移出喷镀室的出口33b。

相对于带状基板60的移送方向A，在喷镀室34的上流侧和下流，设有阻止水分和空气进入喷镀室34内的前处理室40a和后处理室40b。前处理室40a和喷镀室34，喷镀室34和后处理室40b分别通过通道39a、39b连通。通道39a、39b中设有开闭装置38。

喷镀室34、前处理室40a和后处理室40b分别被惰性气体充满。尤其是喷镀室34内的惰性气体，其压力被调整到大气压以上。

为了使喷镀室内部的温度和压力可自动调节，本发明的制膜装置还设置了能够控制上述阀门等的控制装置。此外，本发明的制膜装置还可以配备适当的加热装置，这样在混合材料隔热开放而气化的时候，由于所谓断热冷却作用，不会产生不必要的冷却固化等。

以下，对本发明的实施例进行说明，但是本发明并不仅限于此。

在图1中，将0.1g蒽加入耐压100气压、带滑动密闭搅拌装置的不锈钢容器(内容积1000cc)中。在100Pa下减压干燥之后，将水分除到1ppm以下、氧气除到1ppm以下的一氟甲烷(临界温度44.6℃，临界压力58.0atm)导入上述压力容器中，搅拌混合到温度55℃、压力70atm之后，通过阀门8移入与预先抽好真空的上述容器同体积的压力容器5(不锈钢制，耐压100atm)中。

另外，在预先进行了ITO制膜的透明玻璃电极上，把用聚乙烯咔唑中分散TPD(N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-二苯基＝4，4′-二胺)所成薄膜包覆了60nm厚度的基板，保存在以干燥氮气为惰性气体的氛围气中，以此状态，放在同样置换成惰性氛围气的喷镀室3内的规定位置(基板支持台2)上。

将喷镀室内的温度保持在50℃中，从惰性气体导入口12导入少量的惰性气体，将几乎相同的量从排出口阀门13排出，注意开放阀门9。然后，把蒽和一氟甲烷混合材料放置在基板上，喷射10秒钟，形成60nm厚的均匀镀膜。然后，关闭阀门9，把镀有蒽镀膜的基板放置在与上述相同的惰性氛围气室内，另外在真空室内形成镁银电极。对所得膜元件施加15V的直流电压，可以观测到蓝色光(λmax＝405nm)。

产业上利用的可能性

本发明具有以下的效果。

(1)有机材料的制膜不需真空体系，在简便而自由度高的状态下即可进行。

(2)有机材料的蒸发、气化不需高温加热，可减轻或消除材料的劣化。

(3)与使用溶液的以往制膜方法相比，干燥可在更短时间内进行。

(4)难溶于一般溶剂的化合物和非升华性化合物也可制膜。

(5)小面积制膜和大面积制膜均可。

(6)可将容器置于系统外，容易进行适宜材料的补给，对供制膜用的材料没有量的限制。

(7)低分子和高分子的有机材料均适用，应用范围广。

(8)本发明的装置的价格比真空体系和电子线溅射离子加速器等装置低。

Claims (9)

1.有机材料的制膜方法，其特征在于，对在常温·1气压下为气体、但在常温·100气压以下的压力下可液化的介质进行加压液化，使有机材料溶解或分散于液化后的介质中，然后，在惰性氛围气中向基板喷射所得混合材料对基板进行有机材料的喷镀。

2.有机材料的制膜方法，其特征在于，使具有常温以下的临界温度和100气压以下的临界压力的介质处于超临界状态，在此介质中溶解或分散有机材料，然后，在惰性氛围气中向基板喷射所得混合材料对基板进行有机材料的喷镀。

3.如权利要求1或2所述的有机材料的制膜方法，其特征还在于，介质和喷镀氛围气中的水分浓度在100ppm以下。

4.如权利要求1或2所述的有机材料的制膜方法，其特征还在于，介质和喷镀氛围气中的氧气浓度在100ppm以下。

5.如权利要求1或2所述的有机材料的制膜方法，其特征还在于，介质是碳原子数在3以下的含碳化合物。

6.如权利要求1或2所述的有机材料的制膜方法，其特征还在于，介质中含有至少1种选自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、一氯三氟甲烷、一氟甲烷的化合物。

7.如权利要求1或2所述的有机材料的制膜方法，其特征还在于，有机材料是具备光及/或电显示功能的材料。

8.有机材料的制膜装置，其特征在于，(1)具有可配置基板且可充满惰性气体的内部空间的喷镀室构件；(2)具有将在介质中溶解或分散了有机材料而形成的混合材料喷射到该基板上的喷射口的喷射装置；(3)将该惰性气体导入该内部空间的导入装置；(4)将该惰性气体和该混合材料从该内部空间排出使该内部空间的压力保持在规定值的排出装置。

9.如权利要求8所述的有机材料的制膜装置，其特征还在于，内部空间的压力设定在大气压以上。

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