KR20190016090A - 도포액, 그의 제조 방법, 전자 디바이스 제작용 잉크, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 광전 변환 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 도포액은, 유기 화합물과 유기 용매를 포함하는 도포액이며, 50℃ 이하ㆍ대기압의 조건 하에서의 상기 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도가, 1ppm 이상, 상기 유기 용매에 대한 포화 농도 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

도포액, 그의 제조 방법, 전자 디바이스 제작용 잉크, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 광전 변환 소자

본 발명은 도포액, 그의 제조 방법, 전자 디바이스 제작용 잉크, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 광전 변환 소자에 관한 것이며, 특히 유기 재료에 부착된 수분이나 산소 등을 효율적으로 제거하여, 양호한 성능의 전자 디바이스를 제작할 수 있는 도포액, 그의 제조 방법, 전자 디바이스 제작용 잉크, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 광전 변환 소자의 제공에 관한 것이다.

1. 유기 전자 디바이스의 보급 상황과 현상의 과제

유기 화합물을 이용한 전자 디바이스, 예를 들어 유기 일렉트로루미네센스 소자(organic elec, 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있음. troluminescent diode: 「OLED」, 「유기 EL 소자」라고도 함), 유기 광전 변환 소자, 및 유기 트랜지스터 등의 다양한 전자 디바이스가 개발되고, 그들의 기술적 진전에 수반하여, 여러 가지 산업ㆍ시장 분야에서의 보급이 진행되고 있다.

예를 들어, 유기 전자 디바이스의 전형적 예인 유기 EL 소자는, 디스플레이나 조명, 인디케이터 등의 여러 분야에서 이용이 개시되어, 이미 액정 디스플레이나 발광 다이오드(light emitting diode: LED)와 함께 현재의 생활에 파고 들어가, 앞으로 비약적 보급 확대기를 맞이하려고 하고 있다.

그러나, 유기 EL 소자 등의 유기 전자 디바이스의 발전을 촉진하기 위해서는, 그 연구ㆍ개발 과정에서 해결해야 할 문제는 수없이 잔존하고 있다. 특히, 유기 화합물을 이용하는 것으로부터 유래하는 여러 가지 문제가, 각종 유기 전자 디바이스에 공통되거나 혹은 특유의 문제로서 잔존하고 있다. 이들 해결해야 할 문제는, 양자 효율이나 발광 수명 등의 성능의 한층 더한 향상과, 생산성의 한층 더한 향상 즉 비용 절감에 직결되는 궁극적 과제라고 할 수 있다.

상기 궁극적 과제 중, 성능면의 과제에 대해서는, 전자 디스플레이에 있어서는, 유기 EL 소자는, 이미 스마트폰의 메인 디스플레이에 사용되고 있는 것이나, 50인치를 초과하는 대형 디스플레이가 상품이 되어 시장에 나오고 있는 것, 조명ㆍ사이니지에 있어서도, 백색 소자에서 139Lm/W라고 하는, 형광등의 약 2배의 발광 효율이 달성되고 있는 것이나 적색 인광 소자나 녹색 인광 소자에서는 휘도 반감 수명이 100만 시간의 장수명화가 달성되고 있고, 가장 어려운 청색 인광 소자에서도 10만 시간을 초과하는 결과도 나오고 있다는 점에서, 정교하고 치밀한 층 구성이나 세심한 주의를 기울인 성막을 실시함으로써, 이미 실용에 충분한 레벨에는 달하고 있는 것이라고 생각된다.

한편, 생산성, 즉 비용면의 과제에 관해서는, 후에 상술하는 바와 같이 본래의 유기 EL 소자의 이점인, RGB 사이드 바이 사이드 방식의 디스플레이가 대형 디스플레이에 있어서는 양산에 이르고 있지 못하는 것이나, 생산 부하를 저감시킬 목적으로 개발되어 있는 도포법에 의한 제조 방법이, 용매나 유기 재료의 정제 및 취급에 있어서, 아직 개선의 여지가 크다.

즉, 생산성이 낮은 것을 해결하는 것은, 유기 EL 소자를 발전시키기 위한 필요 조건이라고 할 수 있다. 또한, 이것은, 다른 유기 전자 디바이스, 예를 들어 유기 광전 변환 소자에 대해서도 마찬가지라고 생각된다.

그래서, 이하에 있어서, 특히 생산성에 관한 궁극적 과제의 관점에서, 유기 전자 디바이스의 전형적 예인 유기 EL 소자의 제조에 관한 종래 기술의 문제점에 대하여 설명한다.

2. 유기 기능층 형성법에 관한 문제점

우선, 유기 기능층을 형성하는 방법, 즉 진공 증착법(「진공 증착 성막법」이라고도 함)과 습식 도포법(「웨트 코팅법」, 「습식 도포 성막법」이라고도 함)에 기인하는 문제점에 대하여 설명한다.

2.1. 유기 기능층에 대한 수분과 산소의 영향

유기 EL 소자는, 유기 기능층의 하나인 발광층 중에 존재하는 발광 재료(일반적으로는 「도펀트」라고도 함)에 전자와 정공이 주입되고, 그 재결합이 일어났을 때 생기는 여기자가, 기저 상태로 복귀될 때 광을 방출하는 것을 기본 원리로 하고 있다.

이 여기자는, 그 이름 그대로 여기 상태에 있는 매우 활성의 화학종이기 때문에, 용이하게 물 분자나 산소 분자와 반응하여, 분해나 변성 등의 화학 변화 또는 상태 변화를 일으키기 쉽고, 발광성이 감소해 버린다. 즉, 발광 수명이 감소되어 버리는 요인의 하나이다.

즉, 발광층과 같은 유기 기능층을 형성할 때에는, 그 형성 과정에 있어서 전혀 수분이나 산소가 들어가지 않는 환경 하에서 행할 필요가 있다.

한편, 유기 EL 소자에서는, LED와는 달리, 발광층을 구성하는 유기 화합물의 존재 상태는 결정이 아니라 아몰퍼스(비정질)인 것이 고효율 발광의 조건이 된다. 따라서, 균질의 아몰퍼스막을 형성하기 위해서는, 성막 중에 있어서의 유기 화합물의 분자 상태(아몰퍼스 상태) 및 그 주위의 환경이 일정할 것이 요망된다.

따라서, 상술한 수분이나 산소에 의한 폐해 방지와 유기 화합물을 아몰퍼스 상태로 할 필요성 등의 이유로부터, 이제까지의 양호한 성능을 발휘하는 유기 EL 소자의 유기 기능층에 대한 성막 방법은, 진공 증착법에 따른 것이었다. 이미 양산화되어 있는 스마트폰용 유기 EL 디스플레이도, 대형 텔레비전에 사용되는 유기 EL 디스플레이도, 유기 기능층의 성막 방법에는 증착법이 채용되고 있다.

2.2. 진공 증착법에 의한 유기 기능층 형성의 문제점

그러나, 진공 증착법에 의해 유기 EL 소자를 제작하는 경우, 발광색 재현 방식에 관한 하기와 같은 문제가 있다.

유기 일렉트로루미네센스는 자발광이며, 발광색은 발광층을 구성하는 발광 재료에 의해 일의적으로 결정되기 때문에, 기본적으로는 적색(Red: R), 녹색(Green: G), 청색(Blue: B)의 화소마다, 각각의 발광색의 유기 EL 소자를 만들고, 그것을 어레이화하여 디스플레이로 하는 방법(RGB 사이드 바이 사이드 방식)이 채용되어 왔다.

RGB 사이드 바이 사이드 방식의 경우, RGB 각각의 화소로, 상이한 발광층을 형성할 필요가 있으며, 그것을 대면적에서 행하기 위해, 쉐도우 마스크를 화소마다 어긋나게 하면서 각 화소를 형성해 가는 방법이 일반적이다. 이때, 발광층 등의 형성(성막) 방법이 진공 증착법이기 때문에, 증착원으로부터의 복사열로 쉐도우 마스크가 열팽창되어, 화소 어긋남을 일으켜 버린다고 하는 결정적인 문제가 있다.

이 결정적인 문제 때문에, 스마트폰용 소형 내지 중형 사이즈의 디스플레이는, RGB 사이드 바이 사이드 방식으로 년간 수억 패널 생산되고 있음에도 불구하고, 50인치를 초과하는 대형 디스플레이에 있어서는, 쉐도우 마스크의 열변형으로부터 발단된 제조 수율이 낮아, 대규모 생산은 행해지지 않고 있다.

한편, 풀 컬러를 재현하는 다른 하나의 방식으로서, 유기 EL 소자로부터 얻어지는 백색광을, 컬러 필터에 통과시킴으로써, RGB로 색 분할되어 풀 컬러로 재현되는 방식(컬러 필터 방식)이 채용되고 있다. 이미 양산화되어 있는 대형 디스플레이는, 화소마다, 백색 발광하는 유기 EL 소자가 어레이화된 것이며, 컬러 필터 방식으로는 독립적인 화소로 콘트라스트가 높은 발광을 얻을 수 있다고 하는 유기 EL 소자 애초의 이점ㆍ특징을 충분히 발휘하지 못한다고 하는 문제가 있다.

2.3. 습식 도포법에 의한 유기 기능층 형성의 가능성

유기 EL 소자를 구성하는 유기 기능층은 4층 내지 7층 정도의 적층 구조를 채용하고, 또한 전체의 층(막) 두께는 100 내지 200nm 정도이다. 이 이상 지나치게 얇으면, 하지층이 되는 전극의 표면 조도의 영향으로, 양극과 음극이 부분적으로 단락되어 버려, 전류 누설 현상이 일어나 버린다.

또한, 이보다 두꺼우면, 유기 EL 소자의 전하 전도 기구가 옴의 법칙과 달리, 차일드 법칙에 준한 공간 전하 제한 전류(space charge limited current: SCLC)이기 때문에, 흐르는 전류 밀도는 전극간 거리의 3승에 반비례해 버린다는 점에서, 대폭적인 구동 전압 상승이 일어나, 소비 전력이 커져 버린다고 하는 문제가 생긴다.

유기 EL 소자의 유기 기능층은 저분자 화합물을 증착 성막하는 것이 일반적이기는 하지만, 저분자 화합물 대신에, 폴리페닐렌비닐렌이나 폴리플루오렌 등과 같은 π 공액계 고분자를 캐리어 이동과 발광의 양쪽에 활용하는 발광 폴리머(light emitting polymer: LEP)를 사용하는 방법도 있다. 폴리머 재료는 증착 성막이 불가능하기 때문에, 스핀 코트나 다이 코트, 플렉소 인쇄, 잉크젯 프린팅 등의 습식 도포법(습식 성막법, 웨트 코팅법)에 의해 유기 기능층을 제작하게 된다.

또한, 증착 가능한 저분자 화합물이라도, 화합물의 분자 구조와 용해시키는 용매를 적절하게 선택함으로써, 나노미터 오더로 평활한 도포막을 형성하는 것도 가능하며, 2010년에 코니카 미놀타는, 저분자 화합물을 4층 적층 도포하여, 고효율 발광하는 인광 백색 소자의 시작품을 발표하였다.

현재에는, 전세계 기업이나 연구 기관에서, 이 방법, 즉 저분자 재료를 습식 도포법(웨트 코팅법)에 의해 유기 EL 소자로 제작하는 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

그러나, 후에 상술하는 바와 같이, 용매나 유기 재료(용질)의 정제 및 취급에 있어서, 도포액 중에 함유되는 용존하기 쉬운 수분이나 산소에 기인하는 문제는 충분히 해결되어 있지 않다.

일본 특허 제4389494호 공보

본 발명은, 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 유기 재료에 부착된 수분이나 산소 등을 효율적으로 제거하여, 양호한 성능의 전자 디바이스를 제작할 수 있는 도포액, 그의 제조 방법, 전자 디바이스 제작용 잉크, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 광전 변환 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 유기 화합물과 유기 용매를 포함하는 도포액이며, 50℃ 이하ㆍ대기압의 조건 하에서의 상기 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도가 특정한 범위 내임으로써, 수분이나 산소 등을 효율적으로 제거할 수 있는 도포액, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다. 또한, 이 도포액을 사용함으로써, 양호한 성능의 전자 디바이스 제작용 잉크, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.

즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

또한, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 발명에 관한 기본적 방침과 연구ㆍ개발의 경위에 대하여 후술한다.

1. 유기 화합물과 유기 용매를 포함하는 도포액이며,

50℃ 이하ㆍ대기압의 조건 하에서의 상기 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도가, 1ppm 이상, 상기 유기 용매에 대한 포화 농도 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 도포액.

2. 상기 용존 이산화탄소 농도가, 상기 조건 하에서, 5 내지 1000ppm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 도포액.

3. 상기 도포액 중에 산소가 1ppm 이상 존재하는 경우에는, 상기 용존 이산화탄소 농도가, 상기 조건 하에서, 용존 산소 농도의 1.0 내지 100000배의 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 도포액.

4. 상기 도포액이 전자 디바이스 제작용 도포액인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도포액.

5. 상기 전자 디바이스가 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 도포액.

6. 상기 유기 화합물이 유기 일렉트로루미네센스 재료인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도포액.

7. 상기 도포액이 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도포액.

8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 제조하는 도포액의 제조 방법이며,

상기 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도포액의 제조 방법.

9. 상기 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하는 공정 후에, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 상기 도포액을 제조하는 것을 특징으로 하는 제8항에 기재된 도포액의 제조 방법.

10. 초임계 유체를 사용하여 상기 유기 화합물을 포함하는 용액 중의 물질을 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제8항 또는 제9항에 기재된 도포액의 제조 방법.

11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 제작용 잉크.

12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.

13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.

14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.

(본 발명에 관한 기본적 방침과 연구ㆍ개발의 경위)

전술 또는 후술하는 바와 같은 기술적 배경 하에서는, 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서 채용해야 할 기술로서는, 필연적으로 다음에 게재하는 선택이 될 것이라고 추정하고 있다.

<제조 방법에 관한 기본적 방침>

(1) 유기 EL 화합물은 저분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다(고분자 화합물은 바람직하지 않음)

(2) 성막법은 도포법을 사용한다(증착법은 바람직하지 않음)

(3) 도포액 중의 용매는 범용 용매가 바람직하다(고가의 탈수 고순도 용매는 바람직하지 않음)

(4) 용해는 단분자 상태가 바람직하다(미결정 분산액은 바람직하지 않음)

(5) 화합물의 정제에는 흡착-탈착 평형을 활용하는 것이 바람직하다(열평형은 바람직하지 않음)

우선은, 상기와 같은 기본적 방침으로 하였을 때, 방침 (3) 내지 (5)를 모두 만족하는 방법을 창출하는 것이 당면의 기술 과제이며, 그것을 달성하는 것이 가장 가치가 있는 기술이라고 생각하며, 그것을 달성하는 수단에 대하여, 연구ㆍ개발을 거듭해 왔다.

그 결과, 상기 「(3) 도포액 중의 용매는 범용 용매가 바람직하다」를 달성하기 위해서는, 단순히 탈수, 탈산소 용매를 사용하는 것으로는 불충분하며, 용액 중의 특수한 가스가 존재하는 것, 바람직하게는 포화에 가까운 농도로 가스가 용입되어 있는 것이, 후천적으로 혼입되어 오는 수분이나 산소 등에 대하여 로버스트니스가 높아진다는 것을 알아내어, 매우 단순하기는 하지만, 그것이 본 발명의 본질을 이루는 것임을 알 수 있었다. 그 가스란 이산화탄소이다.

종래의 도포 성막 소자에 있어서는, 도포 용액을 질소 분위기 하에 장시간 보관하고, 용존 산소와 분위기의 질소를 평형에 의해 교체하거나, 질소 가스를 버블링이나 가압함으로써, 산소를 방출시키거나, 또는 그것에 준하는 방법을 사용함으로써, 도포 용액의 탈산소화를 행하고 있었다.

그런데, 도포 프로세스에서, 일순이라도 대기에 접촉되면, 도포 용액은 즉시 산소나 수분을 빨아 버려, 모처럼 최선의 주의를 기울여 조제한 탈수ㆍ탈산소의 도포 용액을 못쓰게 되어, 유기 EL 소자의 특성, 특히 발광 수명에 큰 열화를 초래해 버린다.

우리들이 발견한 현상은, 도포 용액의 초기 상태에 있어서, 물이나 산소는 제거해 두지만, 그 용액에 포화 농도에 가까운 이산화탄소를 용입시킴으로써, 용액 자체가 물이나 산소를 흡수하기 어렵게 되는 것이다.

우리들이 본 발명을 이룬 경위를 간단하게 소개한다.

앞서도 설명한 바와 같이, 저분자 화합물을 도포 성막하는 개발에 있어서, 이산화탄소의 초임계 고속 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography: HPLC)에 의해 유기 EL 재료를 정제하는 기술을 찾아내었다(일본 특허 제4389494호 공보).

그러나, 성막 프로세스에서 공기에 접촉되거나, 도포 장치에 미량으로 부착되어 있는 수분 등에 의해 오염되거나 하여, 소자를 만들 때마다 성능의 변동이 크다고 하는 문제가 발견되었다.

본 발명자들은 과제의 해결을 목표로 예의 검토한 결과, 초임계 이산화탄소가 용액으로부터 가스상의 이산화탄소로서 빠져 나갈 때, 완전히 용존 산소를 함께 용액계 밖으로 가지고 간다는 것, 또한 미량으로 함유되어 있는 물도 이산화탄소와의 수소 결합에 의해 빠져 나간다는 것, 또한 포화에 가까운 농도로 잔존해 있는 이산화탄소가, 산소나 물의 용액계 내로의 혼입을 방지해 준다는 것을 지견하고, 초임계 HPLC로부터 정제되어 나오는 용리액을 그대로 도포한바, 고성능으로, 거의 성능의 변동이 없고 안정되게 양호한 소자를 제작 가능하다는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

또한, 초임계 이산화탄소뿐만 아니라, 보통 용해된 유기 EL 재료의 유기 용매 용액에 이산화탄소 가스를 버블링시키면, 접촉시킴으로써도 마찬가지의 효과가 발현됨을 알아냈다.

여기까지의 설명을 총괄하면, 본 발명은 이하와 같은 기술 요소에 의해 구성되는 것이다.

더 덧붙이자면, 여기까지의 설명은 저분자 화합물을 사용한 도포 성막법에 의한 유기 EL 소자에 관한 기재였지만, 이것은 대표적이며 또한 가장 효과적인 애플리케이션의 하나에 지나지 않으며, 저분자 화합물을 도포하여 성막하는 다른 전자 디바이스, 예를 들어 유기 박막 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 화합물을 사용한 전극 등에도 동일한 기술을 적용할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.

(a) 저분자 화합물을 용해시킨 용액에 이산화탄소를 포화에 가까운 농도로 함유하는 도포용 용액

(b) 이산화탄소를 초임계 상태에서 용액에 접촉시킨 도포용 용액

(c) 용질이 흡착-탈착 평형을 거쳐 용매에 분산된 도포용 용액

즉, 초임계 이산화탄소 HPLC 정제한 용리액을 완전히 농축 건고하지 않은 상태에서 사용함으로써, 상기 (a) 내지 (c)는 동시에 달성되지만, 본 발명은 그것이 전제가 아니라, 이산화탄소와 용존시키는 것과, 흡착-탈착 평형을 거쳐 용매에 분산(즉 완전 용해)되어 있는 것이라면, 방법은 불문한다.

본 발명의 상기 수단에 의해, 유기 재료에 부착된 수분이나 산소 등을 효율적으로 제거하여, 양호한 성능의 전자 디바이스를 제작할 수 있는 도포액, 그의 제조 방법, 전자 디바이스 제작용 잉크, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 유기 광전 변환 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다.

본 발명의 도포액은, 50℃ 이하ㆍ대기압의 조건 하에서의 상기 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도가, 1ppm 이상, 상기 유기 용매에 대한 포화 농도 이하의 범위 내임으로써, 도포 전후의 용액 중에 용존되어 있는 이산화탄소가, 가스상의 이산화탄소로서 빠져 나갈 때, 용존 산소를 함께 용액계 밖으로 갖고 나가고, 또한 용액 중에 미량으로 함유되어 있는 물도 이산화탄소와의 수소 결합에 의해 제거된다. 또한, 포화에 가까운 농도로 잔존해 있는 이산화탄소에 의해, 산소나 물의 용액계 내로의 혼입을 방지할 수 있다. 그 결과, 고성능의 전자 디바이스를 제작할 수 있으며, 또한 수율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 이산화탄소는, 도포액 중의 산소나 물의 제거, 및 도포액 내로의 산소나 물의 혼입을 방지할 목적으로 도포액 중에 용존시키고 있는 것이며, 예를 들어 분무하기 위한 매체로서 사용하는 것은 아니다.

도 1은, 증착막과 도포막의 비교: 막 중의 유기 화합물 미립자의 입경 분포 해석 결과이다.
도 2는, 증착막과 개량 도포막의 비교: 막 중의 유기 화합물 미립자의 입경 분포 해석 결과이다.
도 3은, 초임계 유체 크로마토그래피법에 있어서의 충전 칼럼을 사용한 장치의 개략도이다.
도 4는, 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 5는, 표시부(A)의 모식도이다.
도 6은, 화소의 회로를 도시한 개략도이다.
도 7은, 패시브 매트릭스 방식 풀 컬러 표시 장치의 모식도이다.
도 8은, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지를 도시하는 단면도이다.
도 9는, 탠덤형 벌크 헤테로 접합층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지를 도시하는 단면도이다.
도 10a는, 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 10b는, 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 10c는, 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 10d는, 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.
도 10e는, 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도이다.

본 발명의 도포액은, 유기 화합물과 유기 용매를 포함하는 도포액이며, 50℃ 이하ㆍ대기압의 조건 하에서의 상기 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도가, 1ppm 이상, 상기 유기 용매에 대한 포화 농도 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 양태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 용존 이산화탄소 농도가, 상기 조건 하에서, 5 내지 1000ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 도포액 중에 산소가 1ppm 이상 존재하는 경우에는, 상기 용존 이산화탄소 농도가, 상기 조건 하에서, 용존 산소 농도의 1.0 내지 100000배의 범위 내로 포함되는 것이, 도포액을 사용하여 작성한 디바이스의 안정성의 점에서 바람직하다.

상기 도포액이, 전자 디바이스 제작용 도포액인 것이, 양호한 성능의 전자 디바이스를 제작할 수 있다는 점에서 바람직하며, 상기 전자 디바이스가 발광 디바이스인 것이 바람직하다.

상기 유기 화합물이, 유기 일렉트로루미네센스 재료인 것이, 발광 소자 수명 및 발광 효율의 점에서 바람직하다.

상기 도포액이, 잉크젯용 잉크인 것이, 다채로운 디바이스를 제조한다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 도포액의 제조 방법은, 상기 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하는 공정 후에, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 상기 도포액을 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 도포액 중에 함유되어 있는 이산화탄소에 의해, 성막 프로세스에서 공기에 접촉되거나, 도포 장치에 미량으로 부착되어 있는 수분이 도포액 중에 이물 혼입되는 것을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 정제한 유기 화합물을 농축 건고시킨 후에, 도포 성막에 어울리는 용매에 재용해시켜, 도포액을 제작하는 등의 공정을 행할 필요도 없다.

초임계 유체를 사용하여 상기 유기 화합물을 포함하는 용액 중의 물질을 분리하는 공정을 갖는 것이, 정제 공정의 효율화의 점에서 바람직하다.

본 발명의 도포액은 전자 디바이스 제작용 잉크에 적합하게 함유된다.

본 발명의 도포액은 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 광전 변환 소자의, 각 유기 기능층의 형성에 적합하게 사용된다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 행한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서 「ppm」은 「질량ppm」을 나타낸다.

(본 발명의 도포액의 개요)

본 발명의 도포액은, 유기 화합물과 유기 용매를 포함하는 도포액이며, 50℃ 이하ㆍ대기압의 조건 하에서의 상기 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도가, 1ppm 이상, 상기 유기 용매에 대한 포화 농도 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 전술한 바와 같이, 하기 기본적 방침 (1) 내지 (5)에 기초하여 검토하여, 완성된 것이다.

(1) 유기 EL 화합물은 저분자 화합물이 바람직하다(고분자 화합물은 바람직하지 않음)

(2) 성막법은 도포법을 사용한다(증착법은 바람직하지 않음)

(3) 도포액 중의 용매는 범용 용매가 바람직하다(고가의 탈수 고순도 용매는 바람직하지 않음)

(4) 용해는 단분자 상태가 바람직하다(미결정 분산액은 바람직하지 않음)

(5) 화합물의 정제에는 흡착-탈착 평형을 활용하는 것이 바람직하다(열평형은 바람직하지 않음)

이하에 있어서, 우선, 상기 각 방침의 근거가 되는 기본적 사고법의 관점에서, 본 발명에 대하여 설명을 행하고, 그 후, 구체적 기술에 대하여 설명을 행한다.

1. 고분자 화합물에 대한 저분자 화합물의 우위성

습식 도포법에 의한 유기 기능층의 형성에 있어서, 고분자 화합물에 대한 저분자 화합물의 우위성을 설명한다.

(제1 요인): 순도의 우위성

저분자 화합물을 고분자 화합물(소위 폴리머)과 비교해 보면, 그 차이를 잘 알 수 있다. 우선, 저분자 화합물은 승화 정제를 적용하기에는 분자량이 작기 때문에 적합하며, 재결정도 분자량 분포가 작아 바람직하다. 또한, 저분자 화합물의 정제 방법에는, 정제 효율이 낮은(이론단수가 낮은) 고속 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography: HPLC)나 칼럼 크로마토그래피를 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.

고분자 화합물의 정제에서는, 대부분의 경우, 양용매와 빈용매를 사용한 재침전법을 반복하여 행함으로써 정제하고 있고, 저분자 화합물 쪽이 고순도로 하기 쉽다.

또한, 고분자 화합물이 π 공액계 고분자 화합물인 경우, 중합 반응을 일으키기 위한 금속 촉매나 중합 개시제를 사용할 필요가 있고, 중합 말단에는, 반응 활성의 치환기가 잔존해 버리는 케이스가 많아, 그것도 저분자 화합물 쪽이 고순도로 되는 이유의 하나이기도 하다.

(제2 요인) 분자 특유의 에너지 준위에 관한 우위성

발광 폴리머(light emitting polymer: LEP)는, 분자량이 커지면, π 공액계 폴리머이기 때문에, 분자를 안정화시키기 위해서는 공액계를 확장하게 되므로, 원리적으로 일중항 또는 삼중항의 여기 상태와 기저 상태의 에너지 준위차(「에너지 준위의 갭」, 「밴드 갭」이라고도 함)는 좁아지고, 청색 발광이 어려워진다. 또한, 형광의 청색 발광보다 높은 에너지 준위(큰 에너지 준위차)가 요구되는 청색 인광에 있어서는, 발광 폴리머는, 그 발광 물질이 되는 전이 금속 착체를 형성하는 것이 구조상 어렵다. 또한, 발광 폴리머를 호스트로서 사용하려고 해도, 상기한 π 공액의 확장에 의해 높은 삼중항 에너지를 갖는 화합물(「고T₁ 화합물」이라고 약칭함)로 하기 어렵다.

또한, 최근 주목받고 있는 열활성화형 지연 형광(thermally activated delayed fluorescence: TADF)도 π 공액 폴리머로 완수된 전례는 없으며, 이와 같이 시장 요구가 높은 고효율 청색 발광으로 사용하기는 어렵다.

한편, 저분자 화합물에서는 π 공액계를 연결시킬 필연성은 없으며, π 공액계 유닛이 될 방향족 화합물 잔기는 필요하지만, 그것들을 임의로 선택할 수 있고, 또한 그것들을 임의의 위치로 치환할 수 있다. 따라서, 저분자 화합물에서는, 용이하게 최고 피점 궤도(highest occupied molecular orbital: HOMO)와 최저 공궤도(lowest unoccupied molecular orbital: LUMO), 및 삼중항(T₁) 에너지 레벨을 의도적으로 조정할 수 있고, 청색 인광 발광 물질을 만드는 것도, 그의 호스트로 하는 것도, 또한 TADF 현상을 일으키는 화합물을 구축하는 것도 가능하다. 이와 같이 임의의 전자 상태나 임의의 준위를 의도적으로 설계, 합성할 수 있는 확장성의 크기가, 저분자 화합물의 제2 우위성의 요인이다.

(제3 요인): 화합물 합성의 용이성

제2 요인과 유사한 이유(요인)이기는 하지만, 저분자 화합물은, 발광 폴리머(LEP)에 비하여 합성할 수 있는 분자 구조에 제한이 없고, 특히 발광 폴리머에 있어서 주쇄를 π 공액 연결로 하게 되면, 적용할 수 있는 골격이나 합성 방법도 한정적이 되지만, 저분자 화합물에서는 새로운 기능 부여나 물성값의 조정(Tg나 융점, 용해성 등)을 분자 구조에 의해 완수하는 것이 상대적으로 용이하며, 이것이 저분자 화합물의 제3 우위성이다.

2. 저분자 화합물을 사용한 습식 도포법에 의한 유기 기능층 형성에 있어서의 과제

저분자 화합물을 사용한 습식 도포법에 의한 유기 기능층 형성에 있어서의 본질적인 과제는, 무엇인지에 대하여 설명한다.

유기 EL 소자에 사용되는 거의 모든 재료는, 유기 EL 소자 내부에 있어서는, 전자 및 정공이 분자간을 호핑 이동해야 한다. 기본적으로 전자는 LUMO 준위를 사용하여 호핑되고, 정공은 HOMO 준위를 사용하여 호핑되게 된다.

즉, 반드시 인접하는 분자끼리는 π 공액계가 중첩되도록 존재하지 않으면, 그러한 캐리어 전도가 일어나지 않기 때문에, 가능한 한 π 공액계 유닛만으로 분자 구조를 형성하는 것이 유리하다.

예를 들어, 용매에 대한 용해성을 향상시키기 위해, 입체적으로 부피가 큰 치환기(sec-부틸기나, tert-옥틸기, 트리이소프로필실릴기 등)를 하나의 분자 중에 복수개 치환해 버리면, 분자간의 π 공액계는 중첩되기가 어려워져, 부피가 큰 치환기의 부분에서 호핑 이동이 저해되어 버린다.

한편, 유기 EL 소자는 발광 중 끊임없이 전류가 흐르고 있다는 점에서, 설령 양자 효율적으로 100％이며, 즉 캐리어 재결합의 확률이 100％이고, 열실활이 0％였다고 해도, 유기 EL 소자는 캐리어를 계속해서 흘리기 때문에 양극과 음극의 사이에 전위차를 설정하여 전계 구배를 둘 필요가 있기 때문에, 유기 EL 소자의 등가 회로는, 다이오드와 저항의 직렬 접속이 된다.

즉, 통전 발광 중의 유기 EL 소자의 내부에서는 줄 열이 발생하고 있고, 실제로 소자 내부, 특히 재결합이 일어나는 발광층 내에서는 100℃ 이상의 발열이 있다는 것도 알고 있다.

또한, 유기 EL 소자 전체의 유기층 두께는 200nm 정도의 매우 박층이라는 점에서, 열은 층(막)간에서 전도되어 발광층뿐만 아니라, 모든 층에서 고온 상태가 계속되게 된다.

이러한 상태에 노출되는 유기 분자는, 그 자체의 유리 전이점(Tg)을 초과하면, 아몰퍼스의 상태로부터 결정 상태로 상전이를 일으킨다.

이 결정은 점차 성장하여, 수십nm를 초과하면, 그 화합물이 존재하고 있던 층 두께를 초과하게 되어, 유기 EL 소자로서의 층에 의한 기능 분리가 불가능하게 되므로, 결과로서 발광 효율이 저하되게 된다.

또한, 이 결정이 유기 EL 소자의 유기층 전체층(100 내지 200nm)을 초과해 버리면, 양극과 음극은 단락된다. 그리고, 그 단락된 부분에 전계 집중이 일어나, 미소 영역에 대전류가 흐름으로써, 그 부분의 유기 화합물은 열분해를 일으켜 버려, 완전히 발광하지 않는 부분, 소위 다크 스폿이 되어 버린다.

즉, 유기 EL 소자의 저분자 화합물은, 부피가 큰 비방향족성 치환기를 갖지 않고, 또한 유리 전이점(Tg)이 100℃ 이상(바람직하게는 150℃ 이상)을 초과하는 분자이지 않으면 안된다.

이러한 분자를 구축하기 위해서는, 통상 π 공액계를 크게 하거나, 방향족기를 단순 연결하지만, 통상의 경우 생기는 화합물은, 용매에 대한 용해성이 매우 낮아져, 도포 용액으로 될 수 없거나, 또는 도포되었다고 해도, 결정 석출이나 물질의 편재 등이 생기게 된다.

이 딜레마를 해소하는 수단으로서, 우리들은 안정된 아몰퍼스막을 형성하고, 통전 중에도 그것을 유지할 수 있다고 하는 획기적인 기술을 이제까지 개발해 왔다(예를 들어, 일본 특허 제5403179호나 일본 특허 공개 제2014-196258호 공보). 구체적으로는, 부피가 크고, 플렉시빌리티가 높은 분지의 알킬기 등을 갖지 않고, 방향족기만을 연결하여 비아 아릴 구조로 하고, 그 C-C 결합축 주변에 발생하는 회전 장해에 의해 수많은 콘포메이션이나 기하 이성체를 능동적으로 증가시킴으로써, 또는 동일 층 중에 존재하는 복수 분자(예를 들어, 호스트와 도펀트)가 여러 가지 형상ㆍ형태로 상호 작용을 일으키도록 해 줌으로써 막 중에서의 성분수를 늘릴 수 있기 때문에, 박막 상태에서의 엔트로피를 증대시켜, 안정된 아몰퍼스막을 형성할 수 있다.

본 발명자들은, 습식 도포법에 의한 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 전술한 바와 같은 지침에 준하여 저분자 화합물의 분자 구조를 개량하고, 건조 조건 등의 최적화도 도모한바, 발광 효율은 증착 소자의 95％, 발광 수명은 증착 소자의 90％로 비약적인 개선을 달성할 수 있었다. 이에 의해, 발광 도펀트에 인광 도펀트, 특히 수명 향상이 가장 어렵다고 되어 있는 청색 인광 도펀트를 사용한 소자에서조차도, 도포 성막법에 의해, 거의 종래의 증착 성막법에 필적하는 기초 특성을 발휘할 수 있음을 알아냈다.

그러나, 이와 같이 성능이 개선된 유기 EL 소자에도 아직 많은 과제가 잔존하고 있다.

그러한 과제로서는, 예를 들어 저분자 화합물의 순도, 당해 화합물 표면에 부착되어 있는 미량 수분, 사용하는 용매의 산소 함유량, 수분 함유량 등의 제거를 들 수 있다.

또한, 예를 들어 일반적으로는 도포에서 사용하는 저분자 화합물이라도, 최고 성능을 발현시키기 위해, 칼럼 크로마토그래피와 재결정을 행한 후에, 승화 정제를 행하고, 또한 유기 화합물을 사용 또는 보관할 때에는, 진공 상태를 거친 후, 질소 분위기로 치환하여 사용되고 있다.

이러한, 가능한 한 악영향을 배제한, 매우 엄격한 관리 하에 있어서 도포법에 의한 유기 EL 소자를 제작한 경우라도, 증착법으로 제작한 유기 EL 소자의 성능을 초과하는 것은 곤란하였다.

또한, 애초, 진공을 이용한 증착법의 낮은 생산성이, 유기 EL 소자의 대형화나 양산성, 즉 비용에 악영향을 주기 때문에, 도포법이 주목받고 있지만, 그 도포법도 이러한 엄격한 관리 하에서 행하는 것에서는, 오히려 증착법보다 생산성이 낮고, 고비용으로 되어 버린다.

3. 화합물의 정제 방법에 대하여

저분자 화합물의 이점은 고분자 화합물보다 수많은 정제 수단을 활용할 수 있고, 고순도로 할 수 있다는 점이다. 그러나, 결국, 일반적으로 현재 실용화되어 있는 유기 EL 소자를 구성하는 유기 화합물의 거의 모두가, 승화 정제라고 하는 정제 수단을 거쳐 사용되고 있다.

승화 정제는 고전적인 정제 방법이지만, 재결정이나 칼럼 크로마토그래피, HPLC 등의 정제 방법에 비하면 압도적으로 정제 효율(이론단수)은 작아, 실질상은 금속이나 무기 물질 등의 제거와 용매의 제거를 행하기 위한 수단으로서 사용되고 있다.

왜 승화 정제가 유기 EL용 유기 화합물에서 채용되고 있는가라고 하면, 유기 EL 소자의 제조 프로세스가 진공 증착법을 채용하고 있는 것이 주된 이유이다. 유기 화합물에 용매가 매우 미량이라도 포함되어 있으면, 증착 장치 내에서 진공 하에 두었을 때 유기 화합물 중의 용매가 휘산되어 진공도를 낮추어 버린다.

그것이 연속 생산을 불가능하게 해 버려, 제조상의 문제가 된다. 그 때문에, 정제 시에 용매가 완벽하게 제거되는 승화 정제법이 채용되고 있는 것이다.

따라서, 유기 EL 소자의 생산 방식이 증착법으로부터 도포법으로 대체되었을 때에는, 상기한 이유로부터 승화 정제법에 의한 유기 화합물의 정제는 필수적이지 않게 된다.

(재결정)

이어서, 저분자 유기 화합물의 정제법으로서는 가장 일반적인 재결정에 대하여 생각해 본다.

이 방법은, 열역학 제2 법칙(식 1)에 기초한 정제 방법이다.

-ΔG=-ΔH+TΔS … (식 1)

물질은, 물질 상호간의 존재 거리가 짧아질수록 반데르발스힘이나 수소 결합력, π-π 상호 작용력, 쌍극자-쌍극자 상호 작용력 등이 증대되어, 엔탈피(-ΔH)는 커진다.

한편, 물질이 매체에 완전 분산되어 있을 때, 즉 용해되어 있을 때, 물질은 자유롭게 돌아다닐 수 있으므로, 그 난잡함은 증대되고, 엔트로피(ΔS)는 커진다.

열역학 제2 법칙에서는, 모든 존재 상태는, 기브스의 자유 에너지(-ΔG)를 일정하게 유지하거나, 또는 크게 하는 방향으로 이행된다.

즉, 정제를 실시하고 싶은 화합물 A를 재결정에 의해 정제한다고 하는 것은, 다음과 같이 생각하면, 합리적으로 설명할 수 있다.

A를 녹일 수 있는 B라고 하는 용매 중에 고온에서 A를 용해하면 A는 분산 상태로 존재하게 된다. 그 때문에, A끼리 사이의 존재 거리가 커서 서로 상호 작용하기 어렵게 되므로, 엔탈피(-ΔH)는 매우 작아진다.

한편, A는 용액 중을 자유롭게 돌아다닐 수 있기 때문에 엔트로피(ΔS)는 매우 크다. 이 고온 용액을 식히면, 절대 온도 T가 가해진 TΔS는, 식히기 전보다 작아진다. 그때, 식히기 전후에 기브스의 자유 에너지(-ΔG)를 일정하게 유지하기 위해서는, 엔탈피(-ΔH)를 크게 하지 않을 수 없게 된다.

즉, 온도가 내려가 TΔS가 작아진 만큼, A는 A와의 거리를 작게 하여 엔탈피를 크게 하지 않으면 안되게 되는 것이다. 그 극한 상태가, A와 A의 거리가 최소가 되는 결정 상태이며, 그에 의해 엔탈피항(-ΔH)은 증대되어 간다.

이와 같이 하여 엔탈피가 증대되어 가면, 계 내의 성분수는 줄어들어 버리기 때문에, 엔트로피는 작아지고, 그 작아진 만큼, 또 결정을 만들어 엔탈피를 증대시켜 간다.

이와 같이, 우선은 온도 저하에 의해 엔트로피항(TΔS)이 감소되고, 그것을 보충하기 위해 결정화에 의해 엔탈피(-ΔH)가 증가되며, 또한 그에 의해 성분수가 줄어들기 때문에, 또한 엔트로피항이, 이번에는ΔS의 감소에 의해 작아지고, 또한 그만큼 결정화가 일어난다고 하는 열역학 평형을 반복함으로써, 재결정은 완수되는 것이다.

단, 주의해야 할 것이 용질 A와 용매 B의 상호 작용이다. 용질 A는 용매 B와 용매화됨으로써 용해되기 때문에, A-B간의 상호 작용이 크지 않으면 애당초 A는 B에 용해되지 않는다. 그러나, 상호 작용이 지나치게 크면 냉각되어 저하되는 엔트로피항의 감소를 극복하는 만큼, A와 A의 거리를 짧게 할 수 없게 되어(A와 A의 사이에는 B가 개재되게 되므로), 재결정은 일어나지 않는 결과가 된다.

즉, A-A라고 하는 상호 작용력과 A-B간의 상호 작용력을 재결정이 일어나는 조건으로 조정할 수 있는 경우에만, 이 재결정에 의한 정제 방법을 적용할 수 있다. 이러한 재결정의 정제 방법에서는, 한번에 수백Kg 이상의 대량 정제도 가능하다는 점에서, 화학 공업에서는 예로부터 이 방법이 사용되고 있다.

(칼럼 크로마토그래피)

이어서, 칼럼 크로마토그래피(이하, 「크로마토법」이라고도 함)에 대하여 생각해 본다.

칼럼 크로마토그래피의 가장 전형적인 바는, 고정상에는 미립자 실리카 겔을 사용하고, 거기에 화합물 A를 흡착시켜, 그것을 용리액이라고 불리는 이동상 (B)로 서서히 용출시켜 간다고 하는 것이다.

이때, 실리카 겔 표면과 화합물 A의 상호 작용(흡착)에 대하여, 이동상 (B)와의 상호 작용이 길항하는 경우, A는 실리카와 이동상 B의 사이에서, 흡착-탈착의 평형을 반복하여, 실리카와의 상호 작용이 작은 경우에는 빠르게, 상호 작용이 큰 경우에는 느리게 용출되어 간다.

이때, 흡착-탈착 평형의 왕복 횟수가 클수록 이론단수(즉 정제 효율)가 증대된다는 점에서, 크로마토법에 의한 정제 효율은, 고정상의 길이에 비례하고, 이동상의 통과 속도에도 비례하며, 고정상의 표면적에도 비례하게 된다.

이것을 실현시킨 것이 고속 액체 크로마토그래피이며, 이것이, 유기 화합물의 성분 분석이나 품질 보증에 폭넓게 사용되고 있는 것도, 이 이론에 뒷받침된 고도의 이론단수를 실현할 수 있는 드문 방법인 것에 기인하고 있다.

이 크로마토법이, 재결정에 비하여 우수한 이유는, 이동상 B의 극성을 임의로 변경할 수 있다는 점이다. 예를 들어, 이동상을 처음부터 양용매와 빈용매의 혼합 용매로 해 두는 것는 물론, 정제 시에, 서서히 양용매 비율을 증가시켜 가는 구배법을 사용하여, 더 이론단수를 늘릴 수 있는 것을 들 수 있다.

또한, 온도도 임의로 바꾸는 것이 가능하기 때문에, 정제 가능하게 되는 용질의 적용 범위가 매우 넓어, 거의 범용적인 정제법으로서 활용할 수 있는 것이 최대의 특징이다.

한편, 크로마토법의 결점도 있다. 전술한 바와 같이, 이론단수를 크게 하기 위한 근본적인 원리가, 흡착-탈착 평형을 활용하고 있다는 점에 있다.

예를 들어, 이동상에 화합물 A와 상호 작용이 강한 용매 B'(즉 양용매)만을 사용하여 크로마토법을 행한 경우, A와 실리카 겔의 상호 작용보다, A와 이동상 B'의 상호 작용이 강하면, 흡착-탈착 평형의 왕복 횟수가 격감되어, 정제 효과가 낮아져 버린다.

즉, 정제 효과를 높이기 위해서는, 양용매 B' 외에, 대과잉의 빈용매 C를 혼합하고, 흡착-탈착 평형의 왕복 횟수를 늘릴 필요가 있다. 단, 이 경우, 정제되어 분취된 화합물 A의 용액에는, 대과잉의 C가 포함되어 있어, 이것을 농축해야만 하는 것이 최대의 문제이다.

예를 들어, 1g의 A를 얻기 위해서는, 양용매 B'와 빈용매 C의 혼합 비율을 1:99 내지 10:90 정도로 할 필요가 있으며, 일반적으로는 대략 10L 내지 100L의 빈용매 C가 필요해져 버린다. 그 때문에, HPLC 분취는, 연구 개발에는 적용되어 있기는 하지만, 대량 생산에는 사용되고 있지 않은 것이 실정이다.

빈용매 농축의 문제를 해결하는 수단이 초임계 이산화탄소를 사용한 HPLC이다. 초임계 이산화탄소는, 이산화탄소를 고온 고압에서 초임계 유체로 한 것이며, 그 밖의 물질도 이러한 초임계 유체로 하는 것은 가능하지만, 비교적 낮은 압력과 온도에서 초임계 상태를 실현할 수 있다는 점에서, 크로마토나 추출에서는 오로지 이산화탄소가 사용되고 있다.

이 초임계 이산화탄소에는, 보통의 유체나 액체와는 상이한 특징이 있다. 그것은, 온도와 압력을 변화시킴으로써, 용해하고 싶은 것의 극성에 맞추어, 연속적으로 극성을 변화시킬 수 있다는 것이다.

예를 들어, 물고기 머리에 포함되어 있는 도코사헥사엔산을 선택 추출할 때에도, 이 초임계 이산화탄소가 사용되고 있고, 접착제를 사용하고 있는 특수한 의류의 클리닝에도, 피지는 녹이고 접착제는 녹이지 않는 초임계 이산화탄소를 온도와 압력의 제어에 의해 만듦으로써 완수하고 있다.

이와 같이 여러 가지 극성을 갖게 할 수 있는 초임계 이산화탄소이지만, 비교적 낮은 온도와 압력에 의해 형성하는 초임계 이산화탄소의 극성은, 시클로헥산이나 헵탄 정도이다. 현재 시판되고 있는 초임계 HPLC에서는, 이 정도의 극성의 초임계 이산화탄소가 장치 내에서 만들어져, 그것이 양용매와 혼합되어 칼럼 내에 들어가고, 통상의 HPLC와 마찬가지의 기구에 의해 화합물의 정제가 행해진다.

초임계 이산화탄소를 사용한 HPLC의 시스템에서는, 칼럼을 통과한 후에 검출기에 들어가지만, 통상은 그 단계까지는 고온 고압 상태가 유지되고, 이산화탄소도 초임계 유체로서 존재하고 있다. 그 후 상온 상압에서 분취될 때까지 동안에 이산화탄소는 가스가 되고, 분취 시에는 스스로가 용액으로부터 빠져 나가기 때문에, 빈용매의 농축이 불필요하게 된다. 이때, 참고 문헌(생물 공학회지 88권, 10호, 525 내지 528쪽, 2010년)에 기재된 기액 분리 기구 등을 구비한 이산화탄소 회수 장치에 의해 이산화탄소를 회수하는 것이 가능하고, 다시 초임계 유체로서의 이용도 가능하다.

그 때문에, 고순도의 신규 합성 화합물을 수없이 합성할 필요가 있는 창약 업계에서는, 최근 이 초임계 HPLC를 적극적으로 활용하게 되고, 그 영향으로 분석용, 분취용 모두 판매 가격이 떨어져, 상당히 일반적으로 사용되게 되었다.

이러한 특징과 경위로부터, 우리들은 이 초임계 HPLC를, 고순도가 요구되는 유기 EL 재료의 정제에 활용해 왔다(일본 특허 제4389494호 공보).

이상 설명해 온 바와 같이, 유기 EL 업계의 생산성 향상이 요망되는 가운데, 저분자 유기 화합물의 정제법은 여러 가지가 있지만, 어느 것도 일장일단이 있으며, 제조한 화합물의 특성, 및 그 화합물이 요구되는 순도, 잔류하는 용매의 가부 등에 따라, 그에 적합한 정제 방법이 선택되거나, 또한 조합되어 사용되고 있다.

4. 유기 EL 화합물의 용해에 대하여

우선, 용해란 무엇인지를 생각한다. 통상은, 용질 A를 용매 분자 B가 A와 B의 상호 작용력으로 둘러싸고, A의 집합체를 뿔뿔이 흩어지게 하여 A의 주위에 B를 존재시킴으로써, 즉 A를 고립 단일 분자 상태로 하는 것을 말하지만, 정말로 그렇게 되는지를 확인하기는 어렵다.

예를 들어, A가 용해성이 매우 낮거나, 또는 결정성이 높은 분자인 경우, 가시광의 파장 이상의 사이즈의 결정이라면, 용해되어 있지 않은 것은, 광산란 등에 의해 용이하게 검출할 수 있다. 그러나, 예를 들어 어중간하게 용해성이 낮은 물질인 경우, A의 몇 분자를 포함하는 미소 결정의 주위를 용매 분자 B가 둘러싸고 있었다고 해도, 그것은 용해되어 있는 것 같이 보여 버린다. 유기 EL 소자에서는, 이것이 장래에 큰 문제를 일으킬 가능성이 있다.

즉, 증착 성막에서는, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등의 박층(막)을 형성할 때, 각 층을 구성하는 화합물은, 진공 증착에 의해, 기본적으로는 기화된 고립 단일 분자의 상태로 기판 상 또는 유기층 상에 착탄되고, 그것이 고체 박막이 되어 성막되어 간다. 그 때문에, 기본적으로는 단일 분자의 랜덤한 집합체로 막이 형성되고, 이상적인 아몰퍼스막이 된다.

한편, 도포 성막법의 경우, 만약 가령, 도포 용액이 유기 EL 화합물의 미결정의 분산물인 경우에는, 외견으로는 완전 용해되어 있는 것 같이 보이지만, 얻어지는 박막의 실태는 미결정이 모여진 박막이 된다. 그 때문에, 예를 들어 HOMO나 LUMO의 준위도 단분자의 그것이 아니라, 스택 집합체(결정 상태)의 그것이 되어 버려, 성능의 저하 요인이 될 수 있다.

또한, 경시에서는, 그 미결정이 핵이 되어, 조대 결정으로 성장해 가게 되므로, 층간의 기능 분리가 불가능하게 될 뿐만 아니라, 양극과 음극을 단락시키는 큰 결정이 되어 버리면, 다크 스폿을 발생시켜 버린다고 하는 큰 문제가 있다.

저분자를 사용한 도포 성막 소자에 관해서는, 상술한 오랜 기간의 검토에 의해, 초기 상태인 도포 용액을 어떻게 하여 단분자 분산 상태로 근사시킬지가, 우선은 증착법과 동등한 성능을 내기 위한 필요 조건이 되는 것은 명확하다.

여기서, 통상, 엄밀하게 용해시킬 작정인 도포액이, 어느 정도의 분자의 분산물로 되어 있는지를 X선 소각 산란 측정(small angle X-ray scattering: 「SAXS」라고도 함)에 의해 해석한 결과에 기초하여 생각해 본다.

도 1은, 파선이 증착법으로 제작한 박막을 구성하는 화합물의 미립자의 입경 분포 곡선(횡축: 입경(nm), 종축: 빈도 분포)이며, 실선이 도포법으로 제작한 박막 구성 화합물의 미립자의 입경 분포이다. 어느 쪽도 동일한 화합물을 사용하고 있기 때문에, 직접 비교할 수 있다.

증착 성막에 있어서의 화합물의 미립자의 입경 분포 폭은, 극대 피크에 대응하는 위치의 입경이 약 2nm이며, 단분산에 가까운 입경으로 되어 있다. 이것은, 분자 1개 또는 2개의 사이즈라는 점에서, 증착 성막에서는, 거의 단일 분자가 랜덤하게 배치되어 아몰퍼스막이 형성되어 있음을 나타내고 있다.

한편, 도포 성막에 있어서의 화합물의 미립자의 입경 분포에서는, 극대 피크에 대응하는 위치의 입경이 약 4.5nm이며, 증착 성막의 입경 분포보다 폭넓게 분포되어 있다.

앞서도 설명한 바와 같이, 증착과 도포에서 동일한 화합물을 사용하고 있다는 점에서, 화합물 본래의 결정성이나 응집성은 동일하고, 이 차이는, 도포 용액의 상태에 있어서의 분자의 분산 상태가, 단일 고립 분자가 아니라, 5 내지 10분자의 미결정의 분산물이었음이 추측된다.

물론, 이 도포액은 1주일 이상, 질소 분위기 하의 글로브 박스에서 보관해 두어도 결정이 석출되는 일도 없고, 소위 맑은 용액이지만, X선으로 해석하면, 몇 분자의 미결정 분산물을, 우리들은 용해된 용액이라고 착각하고 있다는 것이다.

이어서, 화합물에 개량을 실시하고, 도포액의 조정 방법을 개량한 시작품에 사용한 도포 용액에 의해 제작한 도포 박막을 동일한 해석에 의해, 입경 분포를 조사한 결과를 도 2에 도시한다.

이 결과로부터 명백한 바와 같이, 도 2에 도시한 결과에서는, 증착막과 도포막의 유기 화합물의 미립자의 입경 분포에 거의 차가 없음을 알 수 있다.

이와 같이, 분자 구조를 개량하고, 용해 방법을 궁리함으로써, 거의 고립 단일 분자를 분산시키는 완전 용해 상태를 만드는 것이 가능함을, 우리들은 이 검토 중에 확인하였다.

이것은 도포법에 의해 제작한 유기 EL 소자가, 증착법에 의한 유기 EL 소자와 동등 성능을 발휘할 수 있음을 증명한 큰 성과이기는 하였지만, 반대로, 우리들은, 도포법에 의한 소자를 증착법에 의한 소자와 동등하게 하기 위해서는, 엄청난 프로세스 부하가 있었음도 알게 되었다.

즉, 현 상황에서는, 도포법으로 증착법과 동일한 성능을 내기 위해서는, 본래 생산성이 우수할 터인 도포법임에도 불구하고, 용해 방법이나 보관 방법 등, 대단히 손이 많이 가는 프로세스를 실행하지 않으면 안되어, 특히 생산량이 증가하였을 때에는, 이 프로세스가 율속 과정이 되어 버릴 위험성이 높아, 이 기술 영역을 개선하는 것이, 장래의 대량 생산에는 불가결함을 강하게 인식하고 있다.

5. 유기 EL 화합물의 용매의 순도에 대하여

유기 EL 소자는, 여기 상태가 된 발광 재료가 기저 상태로 복귀될 때 광을 발하는 현상을 기본 기능으로 하고 있는 것이다.

또한, 전극으로부터 발광층까지의 사이에는, 전자 및 정공을 호핑 현상을 통하여 수송할 필요가 있다.

우선, 여기 상태에 대하여 말하자면, 예를 들어 5％ 농도의 발광 재료를 도핑한 유기 EL 소자의 경우, 1000cd/㎡의 휘도로, 1년간 계속해서 발광시키기 위해서는, 단순히 계산하여, 하나의 도펀트가 약 10억회 여기자가 될 필요가 있다. 이때, 단 1회만이라도, 여기자가 물 분자와 반응하면, 본래의 분자와는 다른 화합물로 되어 버린다. 또한, 여기자가 산소 분자와 반응하면, 어떠한 산화 반응이나 산화 커플링 반응이 일어나 버린다. 이것이, 유기 EL 소자의 기능 저하의 원인이 되는 화학 변화의 가장 대표적인 현상이다.

또한, 발광 재료 이외의 재료에 있어서도, 거의 동일한 횟수로, 라디칼 상태가 된다는 것이며, 라디칼 음이온 상태도 양이온 라디칼 상태도 기저 상태와 비교하면 활성종이라는 점에서, 유기 EL 소자의 기능 저하로 되는 원인이 되는 화학 변화가 일어날 가능성이 있다.

즉, 물 분자나 산소 분자는, 도포액에는 일절 있어서는 안되는 것이며, 그것이 전제가 된다는 것이다.

단, 공업상에서는, 순도가 높은 무수 용매는 매우 고가이며, 취급성도 어렵다. 그 때문에, 결국, 도포법에서 비용을 절감하기 위해서는, 소모제가 되는 용매를 어떻게 범용적인 것으로 사용할 수 있을까가 중요하다.

6. 용질인 유기 EL 재료의 보관에 대하여

상기와 같이, 물과 산소의 존재는 유기 EL 소자 성능, 특히 발광 소자 수명에 있어서는 치명적인 결점이 된다고 추정되고 있다.

도포법에서 가장 주의하지 않으면 안되는 바가, 물과 산소의 혼입을 방지하는 것이라고 해도 과언이 아니며, 그를 위해서는, 용질 쪽도, 통상의 시약이나 약품과 같이 분체 상태로 공기 중에 방치해 둘 수는 없다.

우리들이, 도포 성막 소자를 제작할 때에는, 통상, 용질이 되는 물질을 플라스크나 쉬링크관과 같은, 감압과 불활성 가스 퍼지의 양쪽을 행할 수 있는 기구에 넣고, 진공 펌프로 감압하면서, 히트 건 등으로 용기를 가열하고, 그것과 질소 봉입 후에, 질소 분위기 하의 글로브 박스에 옮겨, 그 곳에서, 탈수 용매에 용해하여, 질소 하인 상태로 도포 성막하는 것이 일반적인 방법이다.

이때, 산소를 완전히 빼기 위해, 용해에 질소 가스를 버블링하는 것도 행하고, 탈수 용매도, 용해 직전에 알루미나나 제올라이트의 흡수관에 통과시켜 사용한다. 이러한 처치는, 파일럿 플랜트나 실제 공장에 있어서도 마찬가지 또는 이것에 준하는 것이 행해지고 있지만, 이 프로세스에 매우 시간이 걸려 생산성을 떨어뜨리고 있는 것은 상술한 바와 같으며, 이 부분을 해결하는 것이 최대의 과제라고 우리들은 생각하고 있다.

7. 본 발명에 관한 요소적 기술에 대하여

[도포액]

본 발명의 도포액은, 유기 화합물과 유기 용매를 포함하는 도포액이며, 50℃ 이하ㆍ대기압의 조건 하에서의 상기 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도가, 1ppm 이상, 상기 유기 용매에 대한 포화 농도 이하의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 용존 이산화탄소 농도가, 상기 조건 하에서, 5 내지 1000ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상기 도포액 중에 산소가 1ppm 이상 존재하는 경우에는, 상기 용존 이산화탄소 농도가, 상기 조건 하에서, 용존 산소 농도의 1.0 내지 100000배의 범위 내로 포함되는 것이, 도포액을 사용하여 작성한 디바이스의 안정성의 점에서 바람직하다. 즉, 대기 중에서 도포액을 조제하면, 대기 중의 이산화탄소에 대해서도 도포액 중에 도입될 가능성이 있다. 그러나, 대기 중의 이산화탄소의 비율은 매우 낮으며(0.03 내지 0.04％ 정도), 그 결과, 도포액에 도입되는 이산화탄소의 양도 매우 낮아질 터이지만, 이제까지 도포액 중의 용존 이산화탄소 농도를 측정한 사례는 보고되어 있지 않다. 또한, 그 효과에 대하여 조사된 지견은 없다. 본 발명에서는, 대기 중의 주요 성분인 질소, 산소의 도포액 중의 농도에 비하여, 이산화탄소의 농도가 높은 상태를 적극적으로 만들어내고, 그 결과로서, 도포액으로의 산소나 물의 도입을 억제하는 효과를 기대한 것이다.

본 발명에 있어서, 용존 이산화탄소 농도는, 예를 들어 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있다.

본 발명의 도포액은, 전자 디바이스 제작용 도포액, 또는 잉크젯용 잉크인 것이 바람직하다.

전자 디바이스로서는, 유기 EL 소자, 광전 변환 소자(태양 전지), 또는 액정 표시 소자 등의 발광 디바이스인 것이 바람직하다.

(유기 화합물)

본 발명에 있어서 사용되는 유기 화합물은, 특정 종류ㆍ특정 구조의 화합물에 한정되는 것은 아니지만, 각종 전자 디바이스에 사용되는 화합물인 것이, 본 발명의 효과 발현의 관점에서 바람직하다.

예를 들어, 도포액이, 유기 EL 소자를 제작하기 위한 도포액인 경우에는, 유기 화합물이 유기 일렉트로루미네센스 재료(이하, 「유기 EL 재료」라고도 함)인 것이 바람직하다. 유기 EL 재료란, 후술하는 양극과 음극간에 형성되는 유기 일렉트로루미네센스층(이하, 「유기 기능층」, 「유기 EL층」이라고도 함)에 사용하는 것이 가능한 화합물을 말한다. 또한, 이들 양극, 음극 및 유기 EL 재료를 사용한 유기 EL층을 포함하는 발광 소자를 유기 EL 소자라고 칭한다. 유기 EL 재료로서 사용되는 화합물의 예는, 후술한다.

또한, 도포액이, 광전 변환 소자를 제작하기 위한 도포액인 경우에는, 유기 화합물이 p형 유기 반도체 재료나 n형 유기 반도체 재료인 것이 바람직하다. 이들 p형 유기 반도체 재료 및 n형 유기 반도체 재료로서 사용되는 화합물의 예는, 후술한다.

(유기 용매)

본 발명에 있어서, 유기 용매란, 본 발명에 관한 상기 유기 화합물을 용해할 수 있는 유기 화합물을 포함하는 매체를 말한다.

본 발명에 관한 유기 EL 소자 재료를 용해 또는 분산시키는 액 매체로서는, 염화메틸렌, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸 등의 지방산 에스테르류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올의 알코올류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 들 수 있으며, 소자 중에 포함되는 용매량을 억제한다는 점에서, 비점이 50 내지 180℃의 범위인 용매가 바람직하다.

[도포액의 제조 방법]

본 발명의 도포액의 제조 방법은, 상기 유기 화합물과 상기 이산화탄소를 혼합하는 공정(이하, 혼합 공정이라고도 함)을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 혼합 공정 후에, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 상기 도포액을 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 도포액의 제조 방법은, 초임계 유체를 사용하여 상기 유기 화합물을 포함하는 용액 중의 물질(예를 들어, 물, 산소 및 유기 화합물)을 분리하는 공정(이하, 분리 공정이라고도 함)을 갖는 것이 바람직하다.

상기 혼합 공정은, 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하는 공정이다. 구체적으로는, 유기 화합물 중에 이산화탄소를 용존시킬 수 있으면 되며, 예를 들어 유기 용매와 유기 화합물을 혼합한 용액 중에 탄산 가스를 버블링하여 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하거나, 또는 초임계 유체 크로마토그래피법을 사용하여 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하는 것을 들 수 있다.

탄산 가스의 버블링은, 예를 들어 고순도의 탄산 가스를 유속 0.01 내지 100㎖/min의 범위 내에서 1 내지 60분간 버블링하는 것이 바람직하다.

이와 같이 탄산 가스의 버블링에 의해 얻어진 용액, 즉 혼합 공정에 의해 이산화탄소가 혼합된 유기 용매 및 유기 화합물의 용액을 사용하여, 본 발명의 도포액을 제조할 수 있다. 즉, 혼합 공정에 의해 얻어진 용액을 그대로, 본 발명의 도포액으로서 사용할 수 있다.

초임계 유체 크로마토그래피법은 충전 칼럼, 오픈 칼럼, 모세관 칼럼을 사용할 수 있다.

충전 칼럼을 사용한 방법에서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 유기 용매(이산화탄소를 포함함)를 함유하는 초임계 유체(11), 펌프(12), 필요에 따라 모디파이어(13), 분리되는 유기 화합물을 주입하는 인젝터(14), 그리고 분리용 칼럼(15), 또한 필요하면 검출기(17), 그리고 압력 조정 밸브(18)를 포함하는 장치를 사용하면 된다. 칼럼(15)은 칼럼 오븐(16) 내에서 온도 조정된다. 충전제로서는 종래의 크로마토그래피법에 사용되고 있는 실리카, 또는 표면 수식된 실리카 등을 적절하게 선택할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 도포액의 제조 방법은, 유기 용매 및 이산화탄소를 함유하는 초임계 유체를 사용하여, 유기 화합물, 물 및 산소를 분리하는 공정(분리 공정)을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 분리된 유기 화합물 및 유기 용매(이산화탄소를 포함함)를 함유하는 용액을 사용하여, 본 발명의 도포액을 제조할 수 있다. 즉, 혼합 공정에 의해 얻어진 용액을 그대로, 본 발명의 도포액으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 초임계 유체란, 초임계 상태에 있는 물질을 말한다.

여기서, 초임계 상태에 대하여 설명한다. 물질은, 온도, 압력(또는 체적) 등의 환경 조건의 변화에 따라 기체, 액체, 고체의 3개의 상태의 사이로 변해 가는데, 이것은 분자간력과 운동 에너지의 밸런스에 의해 결정된다. 횡축에 온도를, 종축에 압력을 취하여 기체/액체/고체의 3 상태의 변천을 나타낸 것을 상태도(상도(相圖))라고 하는데, 그 중에서 기체, 액체, 고체의 삼상이 공존하고, 평형에 있는 점을 삼중점이라고 한다. 삼중점보다 온도가 높은 경우에는, 액체와 그 증기가 평형이 된다. 이때의 압력은 포화 증기압이며, 증발 곡선(증기압선)으로 표시된다. 이 곡선으로 표시되는 압력보다 낮은 압력에서는 액체는 전부 기화되고, 또한 이것보다 높은 압력을 가하면 증기는 전부 액화된다. 압력을 일정하게 하여 온도를 변화시켜도 이 곡선을 초과하면 액체가 증기로, 또한 증기가 액체로 된다. 이 증발 곡선에는 고온, 고압측에 종점이 있고, 이것을 임계점(critical point)이라고 칭한다. 임계점은 물질을 특징짓는 중요한 점이며, 액체와 증기의 구별이 가지 않게 된 상태에서, 기액의 경계면도 소실된다.

임계점보다 고온의 상태에서는, 기액 공존 상태를 생기게 하지 않고 액체와 기체 사이에서 변해 갈 수 있다.

임계 온도 이상이며, 또한 임계 압력 이상의 상태에 있는 유체를 초임계 유체라고 하고, 초임계 유체를 제공하는 온도ㆍ압력 영역을 초임계 영역이라고 한다. 초임계 유체는 높은 운동 에너지를 갖는 고밀도 유체라고 이해할 수 있고, 용질을 용해한다고 하는 점에서는 액체적인 거동을, 밀도의 가변성이라고 하는 점에서는 기체적인 특징을 나타낸다. 초임계 유체의 용매 특성은 여러 가지가 있지만, 저점성이고 고확산성이고 고체 재료에 대한 침투성이 우수하다는 것이 중요한 특성이다.

초임계 상태는, 예를 들어 이산화탄소라면, 임계 온도(이하, Tc라고도 함) 31℃, 임계 압력(이하, Pc라고도 함)은 7.38×10⁶Pa이며, 프로판(Tc=96.7℃, Pc=43.4×10⁵Pa), 에틸렌(Tc=9.9℃, Pc=52.2×10⁵Pa) 등, 이 영역 이상에서는 유체는 확산 계수가 크며, 또한 점성이 작아져 물질 이동, 농도 평형으로의 도달이 빠르고, 또한 액체와 같이 밀도가 높기 때문에, 효율이 좋은 분리가 가능하게 된다. 게다가 이산화탄소와 같은 상압, 상온에서 기체가 되는 물질을 사용함으로써 회수가 신속하게 된다. 또한, 액체 용매를 사용하는 정제법에서 불가피한 미량의 용매의 잔류에 기인하는 여러 가지 장해가 없다.

초임계 유체로서 사용되는 용매로서는, 이산화탄소, 일산화이질소, 암모니아, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 에탄, 프로판, 부탄, 헥산, 펜탄 등이 바람직하게 사용되지만, 이 중에서도 이산화탄소를 바람직하게 사용할 수 있다.

초임계 유체로서 사용하는 용매는 1종류를 단독으로 사용하는 것도 가능하며 극성을 조정하기 위한 소위 모디파이어, 엔트레이너라고 불리는 물질을 첨가하는 것도 가능하다.

엔트레이너로서는, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 염화메틸, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세토알데히드디에틸아세탈 등의 아세탈계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산계 용매, 아세토니트릴, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드 등의 질소 화합물계 용매, 이황화탄소, 디메틸술폭시드 등의 황 화합물계 용매, 또한 물, 질산, 황산 등을 들 수 있다.

초임계 유체의 사용 온도는, 기본적으로, 본 발명의 유기 화합물이 용해되는 온도 이상이면 특별히 한정은 없지만, 온도가 지나치게 낮으면 유기 화합물의 초임계 유체 중으로의 용해성이 부족해지는 경우가 있고, 또한 온도가 지나치게 높으면 유기 화합물이 분해되는 경우가 있기 때문에, 사용 온도 범위는 20 내지 600℃로 하는 것이 바람직하다.

초임계 유체의 사용 압력은, 기본적으로 사용하는 물질의 임계 압력 이상이면 특별히 한정은 없지만, 압력이 지나치게 낮으면 유기 화합물의 초임계 유체 중으로의 용해성이 부족해지는 경우가 있고, 또한 압력이 지나치게 높으면 제조 장치의 내구성, 조작 시의 안전성 등의 면에서 문제가 생기는 경우가 있기 때문에, 사용 압력은 1 내지 100MPa로 하는 것이 바람직하다.

초임계 유체를 사용하는 장치는, 유기 화합물이 초임계 유체와 접촉하여 초임계 유체 중으로 용해되는 기능을 갖는 장치라면 하등 한정되지는 않으며, 예를 들어 초임계 유체를 폐쇄계에서 사용하는 배치 방식, 초임계 유체를 순환시켜 사용하는 유통 방식, 배치 방식과 유통 방식을 조합한 복합 방식 등의 사용이 가능하다.

[전자 디바이스 제작용 잉크]

본 발명의 전자 디바이스 제작용 잉크는, 상기 도포액을 함유하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전자 디바이스 제작용 잉크는, 상기 도포액으로부터 유래하는 것을 특징으로 한다.

전자 디바이스로서는 발광 디바이스인 것이 바람직하며, 나아가 유기 EL 소자, 또는 광전 변환 소자 등인 것이 바람직하다.

본 발명의 도포액을 함유하는 전자 디바이스 제작용 잉크를 사용한 잉크젯법에 의해, 상기 전자 디바이스를 구성하는 각 층을 형성할 수 있다.

[전자 디바이스]

본 발명의 전자 디바이스는, 상기 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전자 디바이스는, 상기 도포액으로부터 유래하는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하며, 바꾸어 말하면, 상기 도포액을 도막화하여 이루어지는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다.

전자 디바이스로서는 발광 디바이스인 것이 바람직하며, 나아가, 유기 EL 소자 또는 광전 변환 소자 등인 것이 바람직하다.

[유기 EL 소자]

본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 도포액으로부터 유래하는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하며, 바꾸어 말하면, 상기 도포액을 도막화하여 이루어지는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 유기 EL 소자의 상세를 설명한다.

전술한 바와 같이 본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에, 양극과 음극, 이들 전극간에 1층 이상의 유기 기능층(「유기 화합물층」, 「유기 EL층」이라고도 함)을 협지한 구조를 갖고 있다.

(기판)

본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판과 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 또한 투명이어도 되고 불투명이어도 된다. 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 플라스틱 기판을 들 수 있다. 또한, 기판으로서는, 기판측으로부터의 산소나 물의 침입을 저지하기 위해, JIS Z-0208에 준거한 시험에 있어서, 그 두께가 1㎛ 이상이고, 수증기 투과도가 1g/(㎡ㆍ24hㆍatm)(25℃) 이하인 것이 바람직하다.

유리 기판으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 소다석회 유리 등을 들 수 있다. 이들 중, 수분의 흡착이 적다는 점에서는 무알칼리 유리가 바람직하지만, 충분히 건조를 행하면 이들 중 어느 것을 사용해도 된다.

플라스틱 기판은, 가요성이 높고, 경량이며 갈라지기 어렵다는 점, 유기 EL 소자의 한층 더한 박형화를 가능하게 할 수 있다는 등의 이유로 근년 주목받고 있다.

플라스틱 기판의 기재로서 사용되는 수지 필름으로서는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 유기 무기 하이브리드 수지 등을 들 수 있다.

유기 무기 하이브리드 수지로서는, 유기 수지와 졸 겔 반응에 의해 얻어지는 무기 고분자(예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등)를 조합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 아톤(JSR(주)제) 또는 아펠(미쓰이 가가쿠(주)제)과 같은 노르보르넨(또는 시클로올레핀계) 수지가 바람직하다.

통상 생산되고 있는 플라스틱 기판은, 수분의 투과성이 비교적 높고, 또한 기판 내부에 수분을 함유하고 있는 경우도 있다. 그 때문에, 이러한 플라스틱 기판을 사용할 때에는, 수지 필름 상에 수증기나 산소 등의 침입을 억제하는 막(이하, 「배리어막」 또는 「수증기 밀봉막」이라고 함)을 마련한 것이 바람직하다.

배리어막을 구성하는 재료는, 특별히 한정은 없으며, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 등이 사용된다. 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)％ RH)가 0.01g/(㎡ㆍ24h) 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하며, 나아가 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10^-3mL/(㎡ㆍ24hㆍatm) 이하, 수증기 투과도가 1×10^-5g/(㎡ㆍ24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다

배리어막을 구성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료라면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 금속 산화물, 금속 산질화물 또는 금속 질화물 등의 무기물, 유기물, 또는 그 양자의 하이브리드 재료 등을 사용할 수 있다.

금속 산화물, 금속 산질화물 또는 금속 질화물로서는, 산화규소, 산화티타늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐ㆍ주석 산화물(ITO), 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 질화규소 등의 금속 질화물, 산질화규소, 산질화티타늄 등의 금속 산질화물 등을 들 수 있다.

또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.

배리어막은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)％ RH)가 0.01g/(㎡ㆍ24h) 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하며, 나아가 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 10^-3mL/(㎡ㆍ24hㆍatm 이하), 수증기 투과도가 10^-5g/(㎡ㆍ24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다

상기 수지 필름에 배리어막을 마련하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 방법이어도 되지만, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, CVD법(화학적 기상 퇴적: 예를 들어, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법 등), 코팅법, 졸 겔법 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 치밀한 막을 형성할 수 있다는 점에서, 대기압 또는 대기압 근방에서의 플라스마 CVD 처리에 의한 방법이 바람직하다.

불투명한 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제 기판 등을 들 수 있다.

(양극)

유기 EL 소자의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 금속의 전기 전도성 화합물, 또는 이들 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 여기서, 「금속의 전기 전도성 화합물」이란, 금속과 다른 물질의 화합물 중 전기 전도성을 갖는 것을 말하며, 구체적으로는 예를 들어 금속의 산화물, 할로겐화물 등이며, 전기 전도성을 갖는 것을 말한다.

이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐ㆍ주석 산화물(ITO), SnO₂, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 상기 양극은, 이들 전극 물질을 포함하는 박막을, 증착이나 스퍼터링 등의 공지의 방법에 의해, 상기 기판 상에 형성시킴으로써 제작할 수 있다.

또한, 이 박막에 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 또한 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재시켜 패턴을 형성해도 된다.

양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/sq. 이하가 바람직하다. 또한 양극의 막 두께는 구성하는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10nm 내지 200nm의 범위에서 선택된다.

(유기 기능층)

유기 기능층(「유기 EL층」, 「유기 화합물층」이라고도 함)에는 적어도 발광층이 포함되는데, 발광층이란 광의로는, 음극과 양극을 포함하는 전극에 전류를 흘렸을 때 발광하는 층을 가리키며, 구체적으로는 음극과 양극을 포함하는 전극에 전류를 흘렸을 때 발광하는 유기 화합물을 함유하는 층을 가리킨다.

본 발명에 사용되는 유기 EL 소자는, 필요에 따라, 발광층 외에, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층을 가져도 되고, 이들 층이 음극과 양극 사이에 협지된 구조를 취한다.

구체적으로는,

(i) 양극/발광층/음극

(ii) 양극/정공 주입층/발광층/음극

(iii) 양극/발광층/전자 주입층/음극

(iv) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극

(v) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극

(vi) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극

등의 구조를 들 수 있다.

또한, 전자 주입층과 음극의 사이에 음극 버퍼층(예를 들어, 불화리튬 등)을 삽입해도 되고, 양극과 정공 주입층의 사이에 양극 버퍼층(예를 들어, 구리 프탈로시아닌 등)을 삽입해도 된다.

(발광층)

본 발명에 관한 발광층은, 전극 또는 전자 수송층, 정공 수송층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도 되고 발광층과 인접층의 계면이어도 된다. 발광층은 단일의 조성을 갖는 층이어도 되고, 동일 또는 상이한 조성을 갖는 복수의 층을 포함하는 적층 구조여도 된다.

이 발광층 자체에, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층 등의 기능을 부여해도 된다. 즉, 발광층에 (1) 전계 인가 시에, 양극 또는 정공 주입층에 의해 정공을 주입할 수 있으며, 또한 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 주입 기능, (2) 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 수송 기능, (3) 전자와 정공의 재결합 장소를 발광층 내부에 제공하고, 이것을 발광으로 연결시키는 발광 기능 중 적어도 하나의 기능을 부여해도 된다. 또한, 발광층은, 정공의 주입 용이성과 전자의 주입 용이성에 차이가 있어도 되고, 또한 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송 기능에 대소가 있어도 되지만, 적어도 어느 한쪽의 전하를 이동시키는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

이 발광층에 사용되는 발광 재료의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 재료로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 발광 재료는, 주로 유기 화합물이며, 원하는 색조에 따라, 예를 들어 문헌 [Macromol. Symp. 125권 17 내지 26쪽]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, 발광 재료는 p-폴리페닐렌비닐렌이나 폴리플루오렌과 같은 고분자 재료여도 되고, 또한 상기 발광 재료를 측쇄에 도입한 고분자 재료나 상기 발광 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용해도 된다. 또한, 상술한 바와 같이, 발광 재료는, 발광 성능 외에, 정공 주입 기능이나 전자 주입 기능을 겸비하고 있어도 되므로, 후술하는 정공 주입 재료나 전자 주입 재료의 대부분을 발광 재료로서도 사용할 수 있다.

유기 EL 소자를 구성하는 층에 있어서, 그 층이 2종 이상의 유기 화합물로 구성될 때, 주성분을 호스트, 그 밖의 성분을 도펀트라고 하며, 본 특허의 발광층에 있어서 호스트와 도펀트를 병용하는 경우, 주성분인 호스트 화합물에 대한 발광층의 도펀트(이하 발광 도펀트라고도 함)의 혼합비는, 바람직하게는 질량으로 0.1 내지 30질량％ 미만이다.

발광층에 사용하는 도펀트는, 크게 나누어, 형광을 발광하는 형광성 도펀트와 인광을 발광하는 인광성 도펀트의 2종류가 있다.

형광성 도펀트의 대표예로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체, 기타 공지의 형광성 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 적어도 1층의 발광층이 인광성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 인광성 화합물이란, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에 있어서 0.001 이상인 화합물이다. 인광 양자 수율은 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다. 상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398쪽(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 인광성 화합물은, 임의의 용매 중 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율이 달성되면 된다.

인광성 도펀트는 인광성 화합물이며, 그 대표예로서는, 바람직하게는 원소의 주기율표로 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 로듐 화합물, 팔라듐 화합물, 또는 백금 화합물(백금 착체계 화합물)이고, 그 중에서도 바람직하게는 이리듐 화합물, 로듐 화합물, 백금 화합물이고, 가장 바람직하게는 이리듐 화합물이다.

도펀트의 예로서는, 이하의 문헌 또는 특허 공보에 기재되어 있는 화합물이다. 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 123권 4304 내지 4312쪽], 국제 공개 제2000/70655호, 국제 공개 제2001/93642호, 국제 공개 제2002/02714호, 국제 공개 제2002/15645호, 국제 공개 제2002/44189호, 국제 공개 제2002/081488호, 일본 특허 공개 제2002-280178호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181616호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280179호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181617호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280180호 공보, 일본 특허 공개 제2001-247859호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313178호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2001-345183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-324679호 공보, 일본 특허 공개 제2002-332291호 공보, 일본 특허 공개 제2002-50484호 공보, 일본 특허 공개 제2002-332292호 공보, 일본 특허 공개 제2002-83684호 공보, 일본 특허 공표 제2002-540572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-117978호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338588호 공보, 일본 특허 공개 제2002-170684호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352960호 공보, 일본 특허 공개 제2002-50483호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100476호 공보, 일본 특허 공개 제2002-173674호 공보, 일본 특허 공개 제2002-359082호 공보, 일본 특허 공개 제2002-175884호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보, 일본 특허 공개 제2002-184582호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7469호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525808호 공보, 일본 특허 공개 제2003-7471호 공보, 일본 특허 공표 제2002-525833호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31366호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226495호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234894호 공보, 일본 특허 공개 제2002-235076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-241751호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319779호 공보, 일본 특허 공개 제2001-319780호 공보, 일본 특허 공개 제2002-62824호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100474호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203679호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343572호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203678호 공보 등.

이하에 인광성 도펀트의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

발광 도펀트는 1종만을 사용해도 되고, 복수 종류를 사용해도 되며, 이들 도펀트로부터의 발광을 동시에 취출함으로써, 복수의 발광 극대 파장을 갖는 발광 소자를 구성할 수도 있다. 또한, 예를 들어 인광성 도펀트와 형광성 도펀트의 양쪽이 더해져 있어도 된다. 복수의 발광층을 적층하여 유기 EL 소자를 구성하는 경우, 각각의 층에 함유되는 발광 도펀트는 동일해도 되고 상이해도 되며, 단일 종류여도 되고 복수 종류여도 된다.

나아가, 상기 발광 도펀트를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 상기 발광 도펀트를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용해도 된다.

상기 호스트 화합물로서는, 예를 들어 카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 방향족 보란 유도체, 질소 함유 복소환 화합물, 티오펜 유도체, 푸란 유도체, 올리고아릴렌 화합물 등의 기본 골격을 갖는 것을 들 수 있으며, 후술하는 전자 수송 재료 및 정공 수송 재료도 그에 상응하는 일례로서 들 수 있다. 청색 또는 백색의 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 적용하는 경우에는, 호스트 화합물의 형광 극대 파장이 415nm 이하인 것이 바람직하고, 인광성 도펀트를 사용하는 경우, 호스트 화합물의 인광의 0-0 밴드가 450nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발광 호스트로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 나아가 고Tg(유리 전이 온도)인 화합물이 바람직하다.

발광 호스트의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물이 적합하다.

일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308855호 공보, 일본 특허 공개 제2001-313179호 공보, 일본 특허 공개 제2002-319491호 공보, 일본 특허 공개 제2001-357977호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334786호 공보, 일본 특허 공개 제2002-8860호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334787호 공보, 일본 특허 공개 제2002-15871호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334788호 공보, 일본 특허 공개 제2002-43056호 공보, 일본 특허 공개 제2002-334789호 공보, 일본 특허 공개 제2002-75645호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338579호 공보, 일본 특허 공개 제2002-105445호 공보, 일본 특허 공개 제2002-343568호 공보, 일본 특허 공개 제2002-141173호 공보, 일본 특허 공개 제2002-352957호 공보, 일본 특허 공개 제2002-203683호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363227호 공보, 일본 특허 공개 제2002-231453호 공보, 일본 특허 공개 제2003-3165호 공보, 일본 특허 공개 제2002-234888호 공보, 일본 특허 공개 제2003-27048호 공보, 일본 특허 공개 제2002-255934호 공보, 일본 특허 공개 제2002-260861호 공보, 일본 특허 공개 제2002-280183호 공보, 일본 특허 공개 제2002-299060호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302516호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305083호 공보, 일본 특허 공개 제2002-305084호 공보, 일본 특허 공개 제2002-308837호 공보 등.

발광 도펀트는 호스트 화합물을 함유하는 층 전체에 분산되어 있어도 되고, 부분적으로 분산되어 있어도 된다. 발광층에는 또 다른 기능을 갖는 화합물이 더해져도 된다.

상기 재료를 사용하여, 예를 들어 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 잉크젯 전사법, 인쇄법 등의 공지의 방법에 의해 박막화함으로써, 발광층을 형성할 수 있지만, 형성된 발광층은, 특히 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 여기서, 분자 퇴적막이란, 상기 화합물의 기상 상태로부터 침착되어 형성된 박막이나, 해당 화합물의 용융 상태 또는 액상 상태로부터 고체화되어 형성된 막을 말한다. 통상, 이 분자 퇴적막과 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)은, 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구별할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 발광 재료인 인광성 도펀트 및 호스트 화합물을 본 발명의 유기 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 발광층을, 당해 인광성 도펀트 및 호스트 화합물과, 유기 용매를 포함하는 용액을, 스핀 코트 등의 도포에 의해 형성하는 것이, 분자 체적막을 포함하는 발광층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 그리고, 당해 인광성 도펀트 및 호스트 화합물과, 유기 용매를 포함하는 도포액에 있어서, 50℃ 이하, 대기압 조건 하에서의 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도를 1ppm 내지 상기 유기 용매에 대한 포화 농도로 하는 것이 바람직하다.

용존 이산화탄소 농도를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 상술한 바와 같이, 인광성 도펀트 및 호스트 화합물과, 유기 용매를 포함하는 용액에 탄산 가스를 버블링하는 방법, 또는 유기 용매 및 이산화탄소를 함유하는 초임계 유체를 사용한 초임계 유체 크로마토그래피법을 들 수 있다.

(정공 주입층 및 정공 수송층)

정공 주입층에 사용되는 정공 주입 재료는, 정공의 주입, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖는 것이다. 또한, 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료는, 전자의 장벽성을 가짐과 함께 정공을 발광층까지 수송하는 작용을 갖는 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 정공 수송층은 정공 주입층에 포함된다. 이들 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료는 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 포르피린 화합물, 티오펜 올리고머 등의 도전성 고분자 올리고머를 들 수 있다. 이들 중에서는 아릴아민 유도체 및 포르피린 화합물이 바람직하다. 아릴아민 유도체 중에서는, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물이 보다 바람직하다.

상기 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)비페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤; N-페닐카르바졸, 나아가 미국 특허 제5061569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(이하, α-NPD라고 약칭함), 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개의 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 정공 수송층의 정공 수송 재료는 415nm 이하에 형광 극대 파장을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 정공 수송 재료는, 정공 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 나아가 고Tg인 화합물이 바람직하다.

정공 주입층 및 정공 수송층은, 상기 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 잉크젯법, 전사법, 인쇄법 등의 공지의 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 정공 주입 재료나 정공 수송 재료를 본 발명의 유기 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 정공 수송층(또는 정공 주입층)을, 당해 정공 수송 재료(또는 정공 주입 재료)와 유기 용매를 포함하는 용액을, 스핀 코트 등의 도포에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 당해 정공 수송 재료(또는 정공 주입 재료)와, 유기 용매를 포함하는 도포액에 있어서, 50℃ 이하, 대기압 조건 하에서의 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도를 1ppm 내지 상기 유기 용매에 대한 포화 농도로 하는 것이 바람직하다.

용존 이산화탄소 농도를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 상술한 바와 같이, 정공 수송 재료와, 유기 용매를 포함하는 용액에 탄산 가스를 버블링하는 방법, 또는 유기 용매 및 이산화탄소를 함유하는 초임계 유체를 사용한 초임계 유체 크로마토그래피법을 들 수 있다.

정공 주입층 및 정공 수송층의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도이다. 또한, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층은, 각각 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 또한, 정공 주입층과 정공 수송층을 모두 마련하는 경우에는, 상기 재료 중, 통상, 상이한 재료를 사용하지만, 동일한 재료를 사용해도 된다.

(전자 주입층 및 전자 수송층)

전자 주입층은, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 되며, 그 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이 전자 주입층에 사용되는 재료(이하, 전자 주입 재료라고도 함)의 예로서는, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 나프탈렌페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공개 소59-194393호 공보에 기재되어 있는 일련의 전자 전달성 화합물은, 해당 공보에서는 발광층을 형성하는 재료로서 개시되어 있지만, 본 발명자들이 검토한 결과, 전자 주입 재료로서 사용할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq₃이라고 약칭함), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이의 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.

그 밖에, 메탈프리나 메탈프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도 전자 주입 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 정공 주입층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 주입 재료로서 사용할 수 있다.

전자 수송층에 사용되는 바람직한 화합물은, 415nm 이하에 형광 극대 파장을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 전자 수송층에 사용되는 화합물은, 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 나아가 고Tg인 화합물이 바람직하다.

전자 주입층은, 상기 전자 주입 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 잉크젯법, 전사법, 인쇄법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 전자 주입 재료를 본 발명의 유기 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 전자 주입층을, 당해 전자 주입 재료와 유기 용매를 포함하는 용액을, 스핀 코트 등의 도포에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 당해 전자 주입 재료와, 유기 용매를 포함하는 도포액에 있어서, 50℃ 이하, 대기압 조건 하에서의 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도를 1ppm 내지 상기 유기 용매에 대한 포화 농도로 하는 것이 바람직하다.

용존 이산화탄소 농도를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 상술한 바와 같이, 전자 주입 재료와, 유기 용매를 포함하는 용액에 탄산 가스를 버블링하는 방법, 또는 유기 용매 및 이산화탄소를 함유하는 초임계 유체를 사용한 초임계 유체 크로마토그래피법을 들 수 있다.

또한, 전자 주입층으로서의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위에서 선택된다. 이 전자 주입층은, 이들 전자 주입 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 되고, 혹은 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 적층 구조여도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 상기 전자 주입층 중, 발광층과 비교하여 이온화 에너지가 큰 경우에는, 특히 전자 수송층이라고 칭하기로 한다. 따라서, 본 명세서에 있어서는, 전자 수송층은 전자 주입층에 포함된다.

상기 전자 수송층은, 정공 저지층(홀 블록층)이라고도 불리며, 그 예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2000/70655호, 일본 특허 공개 제2001-313178호 공보, 일본 특허 공개 평11-204258호 공보, 일본 특허 공개 평11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제237쪽 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 특히 발광층에 오르토메탈 착체계 도펀트를 사용하는 소위 「인광 발광 소자」에 있어서는, 상기 (v) 및 (vi)과 같이 전자 수송층(정공 저지층)을 갖는 구성을 취하는 것이 바람직하다.

(버퍼층)

양극과 발광층 또는 정공 주입층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 주입층의 사이에는 버퍼층(전극 계면층)을 존재시켜도 된다. 버퍼층이란, 구동 전압 저하나 발광 효율 향상을 위해 전극과 유기층간에 마련되는 층을 말하며, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(제123 내지 166쪽)에 상세하게 기재되어 있고, 양극 버퍼층과 음극 버퍼층이 있다.

양극 버퍼층은, 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 일본 특허 공개 평9-260062호 공보, 일본 특허 공개 평8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체예로서 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 버퍼층, 산화바나듐으로 대표되는 산화물 버퍼층, 아몰퍼스 카본 버퍼층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자 버퍼층 등을 들 수 있다.

음극 버퍼층은, 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 일본 특허 공개 평9-17574호 공보, 일본 특허 공개 평10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속 버퍼층, 불화리튬으로 대표되는 알칼리 금속 화합물 버퍼층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토류 금속 화합물 버퍼층, 산화알루미늄으로 대표되는 산화물 버퍼층 등을 들 수 있다.

상기 버퍼층은 매우 얇은 막인 것이 바람직하며, 소재에 따라 다르지만, 그 두께는 0.1 내지 100nm의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 기본 구성층 외에, 필요에 따라 그 밖의 기능을 갖는 층을 적절하게 적층해도 된다.

(음극)

상술한 바와 같이 유기 EL 소자의 음극으로서는, 일반적으로 일함수가 작은(4eV 미만) 금속(이하, 전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 금속의 전기 전도성 화합물 혹은 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다.

이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 인듐, 희토류 금속, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기에 열거한 것을 음극의 전극 물질로서 사용해도 되지만, 본 발명의 효과를 보다 유효하게 발휘시킨다는 점에서는, 음극은 제13족 금속 원소를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 즉 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이 음극의 표면을 플라스마 상태의 산소 가스로 산화하여, 음극 표면에 산화 피막을 형성함으로써, 그 이상의 음극의 산화를 방지하고, 음극의 내구성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 음극의 전극 물질로서는, 음극에 요구되는 바람직한 전자 주입성을 갖는 금속이며, 치밀한 산화 피막을 형성할 수 있는 금속인 것이 바람직하다.

상기 제13족 금속 원소를 함유하여 이루어지는 음극의 전극 물질로서는, 구체적으로는 예를 들어 알루미늄, 인듐, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al₂O₃) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 혼합물의 각 성분의 혼합 비율은, 유기 EL 소자의 음극으로서 종래 공지된 비율을 채용할 수 있지만, 특별히 이것에 한정되지 않는다. 상기 음극은, 상기 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 상기 유기 화합물층(유기 EL층) 상에 박막 형성함으로써, 제작할 수 있다.

또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/sq. 이하가 바람직하고, 막 두께는, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽을 투명 또는 반투명하게 하면, 발광 효율이 향상되어 바람직하다.

본 발명의 도포액(유기 EL 재료)을 사용하여 제작된 유기 EL 소자를 포함하는 표시 장치를 제작하는 적합한 예를 설명한다.

[유기 EL 소자의 제작 방법]

본 발명의 유기 EL 소자의 제작 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극을 포함하는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다.

우선 적당한 기체 상에, 원하는 전극 물질, 예를 들어 양극용 물질을 포함하는 박막을, 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 두께가 되도록, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜, 양극을 제작한다. 이어서, 이 위에 소자 재료인 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 저지층의 유기 화합물 박막을 형성시킨다.

이들 유기 화합물 박막의 박막화의 방법으로서는, 상술한 바와 같이 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 인쇄법 등이 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉬우며, 또한 핀 홀이 생성되기 어렵다는 등의 점에서, 진공 증착법 또는 스핀 코트법이 바람직하고, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 도포액을 사용할 수 있다는 점에서 스핀 코트법이 특히 바람직하다.

또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은, 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450동, 진공도 10^-6 내지 10^-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 두께 0.1nm 내지 5㎛의 범위에서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

이들 층을 형성한 후, 그 위에 음극용 물질을 포함하는 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 두께가 되도록, 예를 들어 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜, 음극을 마련함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 이 유기 EL 소자의 제작은, 1회의 진공화로 일관되게 정공 주입층부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 상이한 성막법을 실시해도 상관없다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요하게 된다.

[유기 EL 소자의 밀봉]

유기 EL 소자의 밀봉 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유기 EL 소자의 외주부를 밀봉용 접착제로 밀봉한 후, 유기 EL 소자의 발광 영역을 덮도록 밀봉 부재를 배치하는 방법을 들 수 있다.

밀봉용 접착제로서는, 예를 들어 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.

밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 관점에서, 폴리머 필름 및 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

밀봉 부재와 유기 EL 소자의 발광 영역의 간극에는, 밀봉용 접착제 외에는, 기상 및 액상에서는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입할 수도 있다. 또한, 밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극을 진공으로 하거나, 간극에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.

[표시 장치]

본 발명의 유기 EL 소자를 사용하는 다색 표시 장치는, 발광층 형성 시에만 쉐도우 마스크를 마련하고, 타층은 공통이므로, 쉐도우 마스크 등의 패터닝은 불필요하며, 한쪽 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.

발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 증착법, 잉크젯법, 인쇄법이 바람직하다. 증착법을 사용하는 경우에 있어서는 쉐도우 마스크를 사용한 패터닝이 바람직하다.

또한, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에, 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면, 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때에만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.

다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스, 디스플레이에 있어서, 청색, 적색, 녹색 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 풀 컬러의 표시가 가능하게 된다.

표시 디바이스, 디스플레이로서는 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시, 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되며, 동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도, 액티브 매트릭스 방식이어도, 어느 쪽이든 상관없다.

발광 광원으로서는 가정용 조명, 차 내 조명, 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 관한 유기 EL 소자에 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 된다.

이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써, 상기 용도로 사용해도 된다.

본 발명의 유기 EL 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다. 동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도, 액티브 매트릭스 방식이어도, 어느 쪽이든 상관없다. 또는, 상이한 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀 컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.

본 발명의 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 이하에 설명한다.

도 4는, 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다. 디스플레이(41)는, 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B) 등을 포함한다. 제어부(B)는, 표시부(A)와 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다 화소가 화상 데이터 신호에 따라 순차적으로 발광하여 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(A)에 표시한다.

도 5는, 표시부(A)의 모식도이다. 표시부(A)는 기판 상에, 복수의 주사선(55) 및 데이터선(56)을 포함하는 배선부와, 복수의 화소(53) 등을 갖는다. 표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.

도 5에 있어서는, 화소(53)의 발광된 광이, 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 도시하고 있다. 배선부의 주사선(55) 및 복수의 데이터선(56)은, 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(55)과 데이터선(56)은 격자상으로 직교하며, 직교하는 위치에서 화소(53)에 접속되어 있다(상세는 도시하지 않음). 화소(53)는, 주사선(55)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(56)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라 발광한다. 발광색이 적색 영역인 화소, 녹색 영역인 화소, 청색 영역인 화소를, 적절하게, 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀 컬러 표시가 가능하게 된다.

이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다.

도 6은, 화소의 모식도이다. 화소는, 유기 EL 소자(60), 스위칭 트랜지스터(61), 구동 트랜지스터(62), 콘덴서(63) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(60)로서, 적색, 녹색, 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀 컬러 표시를 행할 수 있다.

도 6에 있어서, 제어부(B)(도 6에는 도시하지 않음, 도 4에 도시함)로부터 데이터선(56)을 통하여 스위칭 트랜지스터(61)의 드레인으로 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(B)로부터 주사선(55)을 통하여 스위칭 트랜지스터(61)의 게이트로 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(61)의 구동이 온되고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(63)와 구동 트랜지스터(62)의 게이트에 전달된다.

화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(63)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(62)의 구동이 온된다. 구동 트랜지스터(62)는, 드레인이 전원 라인(67)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(60)의 전극에 접속되어 있으며, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라 전원 라인(67)으로부터 유기 EL 소자(60)로 전류가 공급된다.

제어부(B)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(55)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(61)의 구동이 오프된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(61)의 구동이 오프되어도 콘덴서(63)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(62)의 구동은 온 상태가 유지되고, 다음 주사 신호의 인가가 행해질 때까지 유기 EL 소자(60)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해, 다음에 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라 구동 트랜지스터(62)가 구동되어 유기 EL 소자(60)가 발광한다. 즉, 유기 EL 소자(60)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(60)에 대하여, 액티브 소자인 스위칭 트랜지스터(61)와 구동 트랜지스터(62)를 마련하여, 복수의 화소(53)(도 6에는 도시하지 않음, 도 5에 도시함) 각각의 유기 EL 소자(60)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라고 칭하고 있다.

여기서, 유기 EL 소자(60)의 발광은, 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다.

또한, 콘덴서(63)의 전위의 유지는, 다음 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.

본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때만 데이터 신호에 따라 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.

도 7은, 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 7에 있어서, 복수의 주사선(55)과 복수의 화상 데이터선(56)이 화소(53)를 사이에 두고 대향하여 격자상으로 마련되어 있다. 순차 주사에 의해 주사선(55)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(55)에 접속되어 있는 화소(53)가 화상 데이터 신호에 따라 발광한다. 패시브 매트릭스 방식에서는 화소(53)에 액티브 소자가 없어, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.

[광전 변환 소자 및 태양 전지]

본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 광전 변환 소자는, 상기 도포액으로부터 유래하는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하며, 바꾸어 말하면, 상기 도포액을 도막화하여 이루어지는 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 한다.

이하, 광전 변환 소자 및 태양 전지의 상세를 설명한다.

도 8은, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자를 포함하는 싱글 구성(벌크 헤테로 접합층이 1층인 구성)의 태양 전지의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 8에 있어서, 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자(200)는, 기판(201)의 한쪽 면 상에, 투명 전극(양극)(202), 정공 수송층(207), 벌크 헤테로 접합층의 광전 변환부(204), 전자 수송층(또는 버퍼층이라고도 함)(208) 및 대극(음극)(203)이 순차적으로 적층되어 있다.

기판(201)은, 순차 적층된 투명 전극(202), 광전 변환부(204) 및 대극(203)을 유지하는 부재이다. 본 실시 형태에서는, 기판(201)측으로부터 광전 변환되는 광이 입사하므로, 기판(201)은, 이 광전 변환되는 광을 투과시키는 것이 가능한, 즉 이 광전 변환해야 할 광의 파장에 대하여 투명한 부재인 것이 바람직하다. 기판(201)은, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판 등이 사용된다. 이 기판(201)은, 필수가 아니며, 예를 들어 광전 변환부(204)의 양면에 투명 전극(202) 및 대극(203)을 형성함으로써 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자(200)가 구성되어도 된다.

광전 변환부(204)는, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 층이며, p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료를 균일하게 혼합한 벌크 헤테로 접합층을 갖고 구성된다. p형 반도체 재료는, 상대적으로 전자 공여체(도너)로서 기능하고, n형 반도체 재료는, 상대적으로 전자 수용체(억셉터)로서 기능한다. 여기서, 전자 공여체 및 전자 수용체는, "광을 흡수하였을 때, 전자 공여체로부터 전자 수용체로 전자가 이동하고, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)를 형성하는 전자 공여체 및 전자 수용체"이며, 전극과 같이 단순히 전자를 공여 혹은 수용하는 것이 아니라, 광반응에 의해, 전자를 공여 혹은 수용하는 것이다.

도 8에 있어서, 기판(201)을 통하여 투명 전극(202)으로부터 입사된 광은, 광전 변환부(204)의 벌크 헤테로 접합층에 있어서의 전자 수용체 혹은 전자 공여체에서 흡수되어, 전자 공여체로부터 전자 수용체로 전자가 이동하고, 정공과 전자의 페어(전하 분리 상태)가 형성된다. 발생된 전하는, 내부 전계, 예를 들어 투명 전극(202)과 대극(203)의 일함수가 상이한 경우에는 투명 전극(202)과 대극(203)의 전위차에 의해, 전자는 전자 수용체간을 통과하고, 또한 정공은 전자 공여체간을 통과하여, 각각 상이한 전극으로 운반되어 광전류가 검출된다. 예를 들어, 투명 전극(202)의 일함수가 대극(203)의 일함수보다 큰 경우에는, 전자는 투명 전극(202)으로, 정공은 대극(203)으로 수송된다. 또한, 일함수의 대소가 역전되면, 전자와 정공은 이것과는 역방향으로 수송된다. 또한, 투명 전극(202)과 대극(203)의 사이에 전위를 가함으로써, 전자와 정공의 수송 방향을 제어할 수도 있다.

또한, 도 8에는 기재하고 있지 않지만, 정공 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 정공 주입층, 또는 평활화층 등의 다른 층을 가져도 된다.

또한, 한층 더한 태양광 이용률(광전 변환 효율)의 향상을 목적으로 하여, 이러한 광전 변환 소자를 적층한 탠덤형 구성(벌크 헤테로 접합층을 복수 갖는 구성)이어도 된다.

도 9는, 탠덤형 벌크 헤테로 접합층을 구비하는 유기 광전 변환 소자를 포함하는 태양 전지를 도시하는 단면도이다. 탠덤형 구성의 경우, 기판(201) 상에, 순차적으로 투명 전극(202), 제1 광전 변환부(209)를 적층한 후, 전하 재결합층(중간 전극)(205) 적층 후, 제2 광전 변환부(206), 이어서 대극(203)을 적층함으로써, 탠덤형 구성으로 할 수 있다.

상기와 같은 층에 사용할 수 있는 재료에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-149483호 공보의 단락 0045 내지 0113에 기재된 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료를 들 수 있다.

(벌크 헤테로 접합층의 형성 방법)

전자 수용체와 전자 공여체가 혼합된 벌크 헤테로 접합층의 형성 방법으로서는, 증착법, 도포법(캐스트법, 스핀 코트법을 포함함) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 전술한 정공과 전자가 전하 분리되는 계면의 면적을 증대시켜, 높은 광전 변환 효율을 갖는 소자를 제작하기 위해서는, 도포법이 바람직하다. 또한, 도포법은 제조 속도도 우수하다.

본 발명에 있어서는, 상기 벌크 헤테로 접합층을 구성하는 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료를 본 발명의 유기 화합물로서 사용할 수 있다. 즉, 벌크 헤테로 접합층을, 당해 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료와, 유기 용매를 포함하는 용액을, 도포에 의해 형성하는 것이 바람직하고, 당해 n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료와, 유기 용매를 포함하는 도포액에 있어서, 50℃ 이하, 대기압 조건 하에서의 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도를 1ppm 내지 상기 유기 용매에 대한 포화 농도로 하는 것이 바람직하다.

용존 이산화탄소 농도를 상기 범위로 하는 수단으로서는, 상술한 바와 같이, n형 반도체 재료 및 p형 반도체 재료와, 유기 용매를 포함하는 용액에 탄산 가스를 버블링하는 방법, 또는 유기 용매 및 이산화탄소를 함유하는 초임계 유체를 사용한 초임계 유체 크로마토그래피법을 들 수 있다.

도포 후에는 잔류 용매 및 수분, 가스의 제거, 및 반도체 재료의 결정화에 의한 이동도 향상ㆍ흡수 장파화를 야기하기 위해 가열을 행하는 것이 바람직하다. 제조 공정 중에 있어서 소정의 온도에서 어닐링 처리되면, 미시적으로 일부가 배열 또는 결정화가 촉진되어, 벌크 헤테로 접합층을 적절한 상 분리 구조로 할 수 있다. 그 결과, 벌크 헤테로 접합층의 캐리어 이동도가 향상되어, 높은 효율을 얻을 수 있게 된다.

광전 변환부(벌크 헤테로 접합층)(204)는, 전자 수용체와 전자 공여체가 균일하게 혼재된 단일층으로 구성해도 되지만, 전자 수용체와 전자 공여체의 혼합비를 바꾼 복수층으로 구성해도 된다.

이어서, 유기 광전 변환 소자를 구성하는 전극에 대하여 설명한다.

유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 접합층에서 생성된 양전하와 음전하가, 각각 p형 유기 반도체 재료 및 n형 유기 반도체 재료를 경유하여, 각각 투명 전극 및 대극으로부터 취출되어, 전지로서 기능하는 것이다. 각각의 전극에는, 전극을 통과하는 캐리어에 적합한 특성이 요구된다.

(대극)

본 발명에 있어서 대극(음극)이란, 전자를 취출하는 전극이 바람직하다. 예를 들어, 음극으로서 사용하는 경우, 도전재 단독층이어도 되지만, 도전성을 갖는 재료에 추가하여, 이들을 유지하는 수지를 병용해도 된다.

대극 재료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 음극의 도전재를 사용할 수 있다.

대극 재료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 음극의 도전재를 사용할 수 있다.

(투명 전극)

본 발명에 있어서 투명 전극은, 광전 변환부에서 발생한 정공을 취출하는 기능을 갖는 양극으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 양극으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 파장 380 내지 800nm의 광을 투과하는 전극이다. 재료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 양극용 재료를 사용할 수 있다.

(중간 전극)

또한, 탠덤 구성의 경우에 필요한 중간 전극의 재료로서는, 투명성과 도전성을 겸비하는 화합물을 사용한 층인 것이 바람직하다.

재료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 중간 전극용 재료를 사용할 수 있다.

이어서, 전극 및 벌크 헤테로 접합층 이외를 구성하는 재료에 대하여 설명한다.

(정공 수송층 및 전자 블록층)

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 접합층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것을 가능하게 하기 위해, 벌크 헤테로 접합층과 투명 전극의 중간에는 정공 수송층ㆍ전자 블록층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

정공 수송층을 구성하는 광전 변환 소자용 재료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 재료를 사용할 수 있다.

(전자 수송층, 정공 블록층 및 버퍼층)

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 벌크 헤테로 접합층과 대극의 중간에는 전자 수송층ㆍ정공 블록층ㆍ버퍼층을 형성함으로써, 벌크 헤테로 접합층에서 발생한 전하를 보다 효율적으로 취출하는 것이 가능하게 되므로, 이들 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 전자 수송층으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 재료를 사용할 수 있다. 전자 수송층은, 벌크 헤테로 접합층에서 생성된 정공을 대극측으로는 흘리지 않는 정류 효과를 갖는, 정공 블록 기능이 부여된 정공 블록층으로 해도 된다. 정공 블록층으로 하기 위한 재료로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보에 기재된 공지의 재료를 사용할 수 있다.

(그 밖의 층)

에너지 변환 효율의 향상이나, 소자 수명의 향상을 목적으로, 각종 중간층을 소자 내에 갖는 구성으로 해도 된다. 중간층의 예로서는, 정공 블록층, 전자 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층, 여기자 블록층, UV 흡수층, 광반사층, 파장 변환층 등을 들 수 있다.

(기판)

기판측으로부터 광전 변환되는 광이 입사하는 경우, 기판은 이 광전 변환되는 광을 투과시키는 것이 가능한, 즉 이 광전 변환해야 할 광의 파장에 대하여 투명한 부재인 것이 바람직하다. 기판은, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판 등을 적합하게 들 수 있지만, 경량성과 유연성의 관점에서 투명 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있는 투명 수지 필름에는 특별히 제한이 없으며, 그 재료, 형상, 구조, 두께 등에 대해서는 공지된 것 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 재료를 사용할 수 있다.

(광학 기능층)

본 발명의 유기 광전 변환 소자는, 태양광의 보다 효율적인 수광을 목적으로 하여, 각종 광학 기능층을 가져도 된다. 광학 기능층으로서는, 예를 들어 반사 방지막, 마이크로렌즈 어레이 등의 집광층, 대극에서 반사된 광을 산란시켜 다시 벌크 헤테로 접합층에 입사시킬 수 있는 광확산층 등을 마련해도 된다.

반사 방지층, 집광층 및 광산란층으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 반사 방지층, 집광층 및 광산란층을 각각 사용할 수 있다.

(패터닝)

본 발명에 관한 전극, 발전층, 정공 수송층, 전자 수송층 등을 패터닝하는 방법이나 프로세스에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 적절하게 적용할 수 있다.

(밀봉)

또한, 제작한 유기 광전 변환 소자가 환경 중의 산소, 수분 등에 의해 열화되지 않게 하기 위해, 유기 광전 변환 소자뿐만 아니라 유기 일렉트로루미네센스 소자 등으로 공지의 방법에 의해 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-272619호 공보, 일본 특허 공개 제2014-078742호 공보 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 나타내는 실시예에 있어서, 드라이 에어란, 드라이 에어 발생 장치(가부시키가이샤 이케다 리카제, AT35HS)를 사용하여 제조한 드라이 에어를 나타내고, 대기 하란, 25℃, 1기압으로 설정된 실험실 내의 대기 하를 나타내고, 질소 분위기 하란, 타이요 닛산제 G1 그레이드의 질소 봄베로부터 공급된 질소 가스를 사용한 질소 분위기 하를 말한다.

또한, 이하에 실시예에서 사용하는 화합물의 구조를 나타낸다.

[실시예 1]

고순도 질소 분위기 하에서, 톨루엔(간토 가가쿠 가부시키가이샤, 탈수 톨루엔) 1L에 CBP 5g을 녹인 용액 (s-1)에 대하여, 고순도 탄산 가스(타이요 닛산, 고순도 탄산 가스(>99.995 vol.％)를 유속 100mL/min으로 10분간 버블링한 후, 10분간 탈기하여 용액 s-5를 준비하였다.

s-1 및 s-5 중의 함유 이산화탄소량은 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 구체적으로는, 칼럼 충전제에 Waters Corporation제 Porapack Type S GC Bulk Packing Material(Mesh80-100)을 사용하고, 절대 검량선법으로 측정하였다.

또한, s-1 및 s-5의 함수량은, 칼 피셔법으로 측정하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에 나타낸 각종 용매에 대하여, 마찬가지의 처리를 행하여, 각종 용매에 고순도 탄산 가스를 버블링하지 않은 것(s-2 내지 s-4)과, 버블링한 것(s-6 내지 s-8)을 준비하여, s-2 내지 s-4 및 s-6 내지 s-8의 함유 이산화탄소량 및 함수량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 사용한 각종 용매는, 하기와 같다.

톨루엔(간토 가가쿠 가부시키가이샤, 탈수 톨루엔), 아세트산이소부틸(간토 가가쿠 가부시키가이샤, 특급 아세트산이소부틸), TFPO(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올)

표 1에 나타내는 결과로부터, 각종 용매에 이산화탄소를 혼합시킴으로써, 각종 용매 중의 함수량을 삭감할 수 있었음을 알 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에서 제작한 s-1 내지 s-8을 표 2에 나타내는 조건 하에서 1시간 보존한 후에, 각각의 샘플의 용존 산소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 각각의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 결과로부터, 이산화탄소를 함유하는 유기 용매는, 드라이 에어 및 대기 하에서 보존한 경우의 산소의 도입이 적음을 알 수 있다.

[실시예 3]

100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에 ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 100nm 성막한 기판(NH 테크노 글래스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 마련한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 이 기판 상에, 실시예 1에서 제작한 s-4를 잉크젯법으로 성막(막 두께 약 40nm)하고, 건조 개시 전의 질량(w(0))을 측정하였다. 그 후, 60℃에서 t분간 건조하였을 때의 질량(w(t)) 및 1시간 진공 건조하였을 때의 질량(w(60))을 측정하였다.

1시간 진공 건조한 기판의 질량(w(60))과 건조 개시 전의 질량(w(0)) 및 t분간 건조하였을 때의 (w(t))를 사용하여, t분 건조 후의 건조도(Dry(101))를 다음 식에 의해 구하였다.

Dry101(t)=(1-((w(t)-w(60))/(w(0)-w(60)))×100

s-4를, 표 3에 기재된 그 밖의 용액으로 치환하여 마찬가지의 측정을 행하여, 표 3의 결과를 얻었다.

표 3에 나타내는 결과로부터, 탄산 가스를 버블링한 본 발명의 용액(전자 디바이스 제작용 잉크)을 사용한 경우, 잉크의 건조 시간이 단축되었음을 알 수 있다.

[실시예 4]

<정공 수송층(HT층)용 도포액의 조제>

질소 분위기 하의 글로브 박스에서, 폴리비닐카르바졸(PVK) 600mg을 클로로벤젠 100㎖에 용해한 용액(용액 s-10)을 2분할하고, 각각 하기의 방법으로 처리하여, 한쪽을 용액 s-11이라고 하고, 다른 한쪽을 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에서 10분간 이산화탄소 버블링하여 용액 s-12라고 하였다. 용액 s-12의 이산화탄소 농도를 실시예 1의 방법으로 측정하여, 200ppm의 이산화탄소를 함유하고 있음을 확인하였다. 또한, 용액 s-11, 용액 s-12를 각각 3분할하고, 하기의 방법으로 처리하여 표 4에 나타내는 용액을 얻었다.

처리 1: 용액 s-11을 조제한 질소 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-111을 얻었다.

처리 2: 용액 s-11을 드라이 에어 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-112를 얻었다.

처리 3: 용액 s-11을 대기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-113을 얻었다.

처리 4: 용액 s-12를 조제한 질소 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-121을 얻었다.

처리 5: 용액 s-12를 드라이 에어 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-122를 얻었다.

처리 6: 용액 s-12를 대기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-123을 얻었다.

<발광층(EM층)용 도포액의 조제>

질소 분위기 하의 글로브 박스에서, CBP 600mg과 화합물 Ir-12 30.0mg을 톨루엔/아세트산이소부틸(1/1) 60㎖에 용해한 용액(용액 s-20)을 2분할하고, 각각 하기의 방법으로 처리하여, 한쪽을 용액 s-21이라고 하고, 다른 한쪽을 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에서 10분간 이산화탄소 버블링하여 용액 s-22라고 하였다. 용액 s-22의 이산화탄소 농도를 실시예 1의 방법으로 측정하여, 250ppm의 이산화탄소를 함유하고 있음을 확인하였다. 또한 용액 s-21, 용액 s-22를 각각 3분할하고, 하기의 방법으로 처리하여 표 4에 나타내는 용액을 얻었다.

처리 11: 용액 s-21을 조제한 질소 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-211을 얻었다.

처리 12: 용액 s-21을 드라이 에어 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-212를 얻었다.

처리 13: 용액 s-21을 대기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-213을 얻었다.

처리 14: 용액 s-22를 조제한 질소 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-221을 얻었다.

처리 15: 용액 s-22를 드라이 에어 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-222를 얻었다.

처리 16: 용액 s-22를 대기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-223을 얻었다.

<전자 수송층(ET층)용 도포액>

질소 분위기 하의 글로브 박스에서, 바소큐프로인(BCP) 200mg을 시클로헥산 60㎖에 용해한 용액(용액 s-30)을 2분할하고, 각각 하기의 방법으로 처리하여, 한쪽을 용액 s-31이라고 하고, 다른 한쪽을 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에서 10분간 이산화탄소 버블링하여 용액 s-32라고 하였다. 용액 s-32의 이산화탄소 농도를 실시예 1의 방법으로 측정하여, 180ppm의 이산화탄소를 함유하고 있음을 확인하였다. 또한 용액 s-31, 용액 s-32를 각각 3분할하고, 하기의 방법으로 처리하여 표 4에 나타내는 용액을 얻었다.

처리 21: 용액 s-31을 조제한 질소 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-311을 얻었다.

처리 22: 용액 s-31을 드라이 에어 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-312를 얻었다.

처리 23: 용액 s-31을 대기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-313을 얻었다.

처리 24: 용액 s-32를 조제한 질소 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-321을 얻었다.

처리 25: 용액 s-32를 드라이 에어 분위기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-322를 얻었다.

처리 26: 용액 s-32를 대기 하에서 30분간 보관하고, 용액 s-323을 얻었다.

<유기 EL 소자의 제작>

양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에 ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 100nm 성막한 기판(NH 테크노 글래스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 마련한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 이 기판을 시판 중인 스핀 코터에 설치하고, 용액 s-111(10㎖)을 사용하여, 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코트하고(층 두께 약 40nm), 60℃에서 1시간 진공 건조하여, 정공 수송층으로 하였다. 다음으로 용액 s-211(6㎖)을 사용하여, 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코트하고(층 두께 약 40nm), 60℃에서 1시간 진공 건조하여, 발광층으로 하였다. 또한 용액 s-311(6㎖)을 사용하여, 1000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코트하고(층 두께 약 10nm), 60℃에서 1시간 진공 건조하여, 정공 저지의 역할도 겸한 전자 수송층을 마련하였다.

계속해서, 이 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 Alq₃을 200mg 넣어, 진공 증착 장치에 설치하였다. 진공조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, Alq₃이 들어간 상기 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 상기 전자 수송층 상에 증착하여, 층 두께 40nm의 전자 주입층을 더 마련하였다. 또한, 증착 시의 기판 온도는 실온이었다.

이어서, 불화리튬 0.5nm 및 알루미늄 110nm를 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 1을 제작하였다.

유기 EL 소자 1의 제작에 있어서, 용액 s-111, 용액 s-211, 용액 s-311을, 표 4에 나타내는 용액으로 치환한 것 이외에는 유기 EL 소자 1과 동일한 방법으로 표 4에 나타내는 유기 EL 소자를 제작하였다.

<유기 EL 소자의 평가>

상술한 바와 같이 하여 제작한 표 4에 나타내는 유기 EL 소자에 대하여 하기의 평가를 행하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.

제작한 유기 EL 소자에 대하여, 온도 23℃, 건조 질소 가스 분위기 하에서 10V 직류 전압 인가에 의한 연속 점등을 행하고, 점등 개시 시의 발광 휘도로부터 휘도가 반감하는 시간(이하, 발광 수명이라고 함) 및 발광 효율(lm/W)을 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 단, 발광 수명 및 발광 효율은, 유기 EL 소자 1의 발광 수명 및 발광 효율을 각각 100으로 한 상대값으로 나타내었다. 또한, 발광 휘도는 코니카 미놀타제 CS-1000을 사용하여 측정하였다.

표 4에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 이산화탄소를 포함하는 도포액을 사용한 유기 EL 소자는, 드라이 에어 또는 대기 하에 보존한 경우, 동일 조건의 이산화탄소를 포함하지 않는 도포액과 비교하여, 발광 효율 및 소자 수명의 평가 결과의 열화가 적음을 알 수 있다.

[실시예 5]

<잉크용 화합물의 정제>

니혼 분코사제 초임계 유체 크로마토그래피 시스템을 사용하여, 이하의 조건에서 CBP를 분취하였다.

초임계 CO₂ 송액 펌프: SCF-Get

전자동 압력 조정 밸브: SFC-Bpg

칼럼 오븐: GC-353B

인젝터: 7125i

칼럼: C18-Silica, 3㎛, 4.6mm×250mm

이동층: 이산화탄소/톨루엔=9/1

이동층 유량: 3㎖/min

압력: 18MPa

온도: 40℃

검출: 자외 검출기(210nm)

상기 조건에 의해 CBP를 10질량％, 이산화탄소를 300ppm 포함하는 톨루엔 용액을 얻었다. 이 용액을 조성물 1이라고 한다. 이어서, CBP를 Ir-14, Ir-1, Ir-15로 각각 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여, 하기 조성물을 얻었다.

조성물 2: Ir-14를 10질량％, 이산화탄소를 300ppm 포함하는 톨루엔 용액

조성물 3: Ir-1을 10질량％, 이산화탄소를 300ppm 포함하는 톨루엔 용액

조성물 4: Ir-15를 10질량％, 이산화탄소를 300ppm 포함하는 톨루엔 용액

이어서, 이동층을 이산화탄소/TFPO=9/1, CBP를 BCP로 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 하여, BCP를 10질량％, 이산화탄소를 300ppm 포함하는 TFPO 용액을 얻었다. 이 용액을 조성물 5라고 한다.

<잉크의 조정>

(정공 주입층 조성물)

PEDOT/PSS 혼합 수분산액(1.0질량％) 20질량부

물 65질량부

에톡시에탄올 10질량부

글리세린 5질량부

PEDOT/PSS: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(Bayer사제, Baytron P Al 4083)

(청색 발광층 조성물)

조성물 1 9.5질량부

조성물 2 0.5질량부

톨루엔 40질량부

아세트산이소부틸 50질량부

(녹색 발광층 조성물)

조성물 1 9.5질량부

조성물 3 0.5질량부

톨루엔 40질량부

아세트산이소부틸 50질량부

(적색 발광층 조성물)

조성물 1 9.5질량부

조성물 4 0.5질량부

톨루엔 40질량부

아세트산이소부틸 50질량부

(전자 수송층 조성물)

조성물 5 10질량부

TFPO 90질량부

<유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 제작>

도 10은, 유기 EL 풀 컬러 표시 장치의 개략 구성도를 도시한다. 양극으로서 유리 기판(101) 상에, ITO 투명 전극(102)을 100nm 성막한 기판(NH 테크노 글래스사제 NA45)에 100㎛의 피치로 패터닝을 행한 후, 이 유리 기판 상에서 ITO 투명 전극의 사이에 비감광성 폴리이미드의 격벽(103)(폭 20㎛, 두께 2.0㎛)을 포토리소그래피로 형성시켰다. ITO 전극 상 폴리이미드 격벽의 사이에, 상기 조성의 정공 주입층 조성물을 잉크젯 헤드(코니카 미놀타제 「KM512L」)를 사용하여 토출 주입하고, 200℃, 10분간의 건조 처리에 의해 층 두께 40nm의 정공 주입층(104)을 제작하였다. 이 정공 주입층 상에, 각각 상기 청색 발광층 조성물, 녹색 발광층 조성물, 적색 발광층 조성물을 마찬가지로 잉크젯 헤드를 사용하여 토출 주입하고, 각각의 발광층(105B, 105G, 105R)을 형성시켰다. 계속해서, 전자 수송층 조성물을 마찬가지로 잉크젯 헤드를 사용하여 토출 주입하고, 발광층(105)의 각 층 상에 정공 저지의 역할도 겸한 전자 수송층(106)을 형성시켰다. 마지막으로 전자 수송층(106) 상에, 음극으로서 Al(107)을 진공 증착하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

제작한 유기 EL 소자는, 각각의 전극에 전압을 인가함으로써 각각 청색, 녹색, 적색의 발광을 나타내어, 풀 컬러 표시 장치로서 이용할 수 있음을 알 수 있었다.

[실시예 6]

벌크 헤테로 접합층의 p형 재료로서, 문헌 [Macromolecules 2007, 40, 1981]에 기재된 저 밴드 갭 폴리머, PCPDTBT를 비특허문헌(Nature Mat. vol. 6(2007), p497)을 참고로 하여 합성하여 사용하였다. 또한 n형 재료로서, PCBM(프런티어 카본사로부터 구입)을 사용하였다.

<유기 광전 변환 소자 1의 제작>

유리 기판 상에, 인듐ㆍ주석 산화물(ITO) 투명 도전막을 140nm 퇴적한 것을, 통상의 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2mm 폭으로 패터닝하여, 투명 전극을 형성하였다.

패턴 형성한 투명 전극을, 계면 활성제와 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 초음파 세정의 순으로 세정한 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 행하였다. 이 투명 기판 상에, 도전성 고분자인 Baytron P4083(스타크 브이테크제)을 60nm의 막 두께로 스핀 코트한 후, 140℃에서 대기 중 10분간 가열 건조하였다.

이 이후에는 기판을 글로브 박스 내에 가져와 넣고, 질소 분위기 하에서 작업하였다. 우선, 질소 분위기 하에서 상기 기판을 140℃에서 10분간 가열 처리하였다.

이산화탄소 가스를 10분간 버블링한 클로로벤젠을 준비하고, 용존 이산화탄소 농도를 가스 크로마토그래피로 측정한바 350ppm의 농도였다. 이 클로로벤젠에 p형 반도체 재료로서 PCPDTBT를 1.0질량％, n형 반도체 재료로서 [6,6]-페닐 C61-부틸산메틸에스테르(약칭, PCBM)(프런티어 카본제, NANOM SPECTRA E100H)를 2.0질량％, 또한 1,8-옥탄디티올을 2.4질량％ 용해한 액을 제작하고, 0.45㎛의 필터로 여과하면서 1200rpm에서 60초의 스핀 코트를 행하고, 실온에서 30분 건조하여, 광전 변환부(벌크 헤테로 접합층)를 얻었다.

이어서, 상기 벌크 헤테로 접합층을 형성한 기판을 진공 증착 장치 내에 설치하였다. 2mm 폭의 쉐도우 마스크가 투명 전극과 직교하도록 소자를 세트하고, 10^-3Pa 이하까지 진공 증착기 내를 감압한 후, 불화리튬을 0.5nm, Al을 80nm 증착하였다. 마지막으로 120℃에서 30분간의 가열을 행하여, 유기 광전 변환 소자 1을 얻었다. 또한, 증착 속도는 모두 2nm/초로 증착하여, 한 변이 2mm인 사각형의 사이즈로 하였다. 얻어진 유기 광전 변환 소자 1은, 질소 분위기 하에서 알루미늄 캡과 UV 경화 수지를 사용하여 밀봉을 행하였다.

<유기 광전 변환 소자의 평가>

(변환 효율의 평가)

상기 제작한 유기 광전 변환 소자에, 솔라 시뮬레이터(AM1.5G 필터)의 100mW/㎠의 강도의 광을 조사하고, 유효 면적을 4.0㎟로 한 마스크를 수광부에 겹쳐, 단락 전류 밀도 Jsc(mA/㎠) 및 개방 전압 Voc(V), 곡선 인자(필 팩터) FF를 동일 소자 상에 형성한 4개소의 수광부를 각각 측정하여, 평균값을 구하였다. 또한, Jsc, Voc 및 FF로부터 식 2에 따라 광전 변환 효율 η(％)를 구한바, 3.9％의 광전 변환 효율이었다.

식 2 Jsc(mA/㎠)×Voc(V)×FF=η(％)

이상으로부터, 본 발명의 도포액을 사용하여, 고효율의 유기 광전 변환 소자를 제작할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 전자 디바이스 제작용 잉크, 전자 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 유기 광전 변환 소자에 이용할 수 있다.

11: 초임계 유체
12: 펌프
13: 모디파이어
14: 인젝터
15: 칼럼
16: 칼럼 오픈
17: 검출기
18: 압력 조정 밸브
41: 디스플레이
53: 화소
55: 주사선
56: 데이터선
60: 유기 EL 소자
61: 스위칭 트랜지스터
62: 구동 트랜지스터
63: 콘덴서
67: 전원 라인
101: 유리 기판
102: ITO 투명 전극
103: 격벽
104: 정공 주입층
105B, 105G, 105R: 발광층
106: 전자 수송층
107: 음극(Al)
200: 벌크 헤테로 접합형 유기 광전 변환 소자
201: 기판
202: 투명 전극(양극)
203: 대극(음극)
204: 광전 변환부(벌크 헤테로 접합층)
205: 전하 재결합층
206: 제2 광전 변환부
207: 정공 수송층
208: 전자 수송층
209: 제1 광전 변환부
A: 표시부
B: 제어부

Claims (14)

1. 유기 화합물과 유기 용매를 포함하는 도포액이며,
   50℃ 이하ㆍ대기압의 조건 하에서의 상기 유기 용매에 대한 용존 이산화탄소 농도가, 1ppm 이상, 상기 유기 용매에 대한 포화 농도 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 도포액.
2. 제1항에 있어서,
   상기 용존 이산화탄소 농도가, 상기 조건 하에서, 5 내지 1000ppm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 도포액.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 도포액 중에 산소가 1ppm 이상 존재하는 경우에는, 상기 용존 이산화탄소 농도가, 상기 조건 하에서, 용존 산소 농도의 1.0 내지 100000배의 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 도포액.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도포액이 전자 디바이스 제작용 도포액인 것을 특징으로 하는 도포액.
5. 제4항에 있어서,
   상기 전자 디바이스가 발광 디바이스인 것을 특징으로 하는 도포액.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 유기 화합물이 유기 일렉트로루미네센스 재료인 것을 특징으로 하는 도포액.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 도포액이 잉크젯용 잉크인 것을 특징으로 하는 도포액.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 제조하는 도포액의 제조 방법이며,
   상기 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도포액의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 유기 화합물과 이산화탄소를 혼합하는 공정 후에, 상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 사용하여 상기 도포액을 제조하는 것을 특징으로 하는 도포액의 제조 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    초임계 유체를 사용하여 상기 유기 화합물을 포함하는 용액 중의 물질을 분리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도포액의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스 제작용 잉크.
12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 사용하여 형성된 유기 기능층을 갖는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.

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