TWI700343B - 塗布液、其製造方法、電子裝置製作用油墨、電子裝置、有機電致發光元件及光電變換元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之塗布液,特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內。

Description

塗布液、其製造方法、電子裝置製作用油墨、電子裝置、有機電致發光元件及光電變換元件
本發明係關於塗布液、其製造方法、電子裝置製作用油墨、電子裝置、有機電致發光元件及光電變換元件,特別是關於提供可有效率地除去附著於有機材料的水分或氧等,製作良好性能的電子裝置之塗布液、其製造方法、電子裝置製作用油墨、電子裝置、有機電致發光元件及光電變換元件。
1.有機電子裝置的普及狀況及現狀的課題
利用有機化合物的電子裝置例如有使用有機電致發光元件(organic electroluminescent diode:也稱為「OLED」、「有機EL元件」),記載於日本特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等的手法。有機光電變換元件,及有機電晶體等種種電子裝置已被開發,伴隨著這些技術的進展,在種種產業/市場領域之普及也在進行中。
例如,有機電子裝置的典型例之有機電致發光元件,始於顯示器或照明、指示燈等種種領域的利用,現已與液 晶顯示器或發光二極體(light emitting diode:LED)一起進入現在的生活,從此迎來飛躍普及擴大期。
但是,為了促進有機電致發光元件等有機電子裝置的發展,在其研究/開發過程必須要解決的問題還有多數殘存著。特別是來自於利用有機化合物的種種問題,作為各種有機電子裝置共通或特有的問題依舊殘存著。這些應解決的問題,可說是與量子效率或發光壽命等性能的進一步提高,與生產性的進一步提高亦即降低成本密切關聯的終極課題。
前述終極課題之中,針對性能面的課題,於電子顯示器領域,有機電致發光元件,既已使用於智慧型手機的主螢幕,或是超過50吋的大型顯示器已成為商品上市,於照明/標牌(signage),也以白色元件達成了139Lm/W這樣約螢光燈2倍的發光效率,或是以白色磷光元件或綠色磷光元件達成亮度減半壽命為100萬小時之長壽化,最難做出的藍色磷光元件也有超過10萬小時的結果,依此藉著精緻的層構成或是細心注意施以成膜處理,應可認為有機電致發光元件現已達到充分實用的程度。
另一方面,關於生產性,也就是成本面的課題,如稍後所詳述的,原本有機電致發光元件的優點之RGB並排(side by side)方式的顯示器於大型顯示器仍未能量產,或者是根據以減低生產負荷的目的而開發的塗布法之製造方法,對於溶媒或有機材料的精製及處理,仍有很大的改善餘地。
總之,解決生產性低的問題,可說是發展有機電致發光元件的必要條件。此外,這對於其他的有機電子裝置,例如有機光電變換元件也同樣必要。
為此,以下特別從相關於生產性的終極課題的觀點,說明關於有機電子裝置的典型例之有機電致發光元件的製造的先前技術之問題。
2.關於有機機能層形成法的問題點
首先,說明起因於形成有機機能層的方法,亦即真空蒸鍍法(也稱為「真空蒸鍍成膜法」)與濕式塗布法(也稱為「濕塗布法(wet coating)」、「濕式塗布成魔法」)之問題點。
2.1水分與氧對於有機機能層的影響
有機電致發光元件的基本原理是在存在於有機機能層之一之發光層中的發光材料(一般也稱為「摻雜物」)注入電子與正電孔,其發生再結合時產生的激子(exciton),回到基底狀態時會放出光。
此激子,如其名稱是處於激發狀態的活性非常大的化學種,所以容易與水分子或氧分子反應,容易引起分解或變性等化學變化或狀態變化,減少發光性。總之,是發光壽命減少的要因之一。
亦即,形成發光層那樣的有機機能層時,於其形成過程有必要在水或氧完全進不來的環境下進行。
另一方面,在有機電致發光元件,與LED不同,構成發光層的有機化合物的存在狀態不是結晶而是非晶質(amorphous)為高效率發光的條件。亦即,為了形成均質的非晶質膜,成膜中之有機化合物的分子狀態(非晶質狀態)以及其周圍的環境保持一定是被期待的。
亦即,由於防止前述之水分或氧所導致的弊害以及使有機化合物為非晶質狀態的必要性等理由,到目前為止可發揮良好的性能的有機EL元件之有機機能層的成膜方法,為真空蒸鍍法。已經被量產化的智慧型手機用的有機電致發光顯示器,或是使用於大型電視的有機電致發光顯示器,在有機機能層之成膜方法都採用蒸鍍法。
2.2根據真空蒸鍍法之有機機能層形成的問題點
然而,藉由真空蒸鍍法製作有機電致發光元件的場合,關於發光色再現方式有著如下的問題。
有機電致發光為自發光,發光色由構成發光層的發光材料所根本地決定,所以基本上於紅(Red:R)、綠(Green:G)、藍(Blue:B)之各個畫素,採用作出分別的發光色之有機電致發光元件,將其陣列化而構成顯示器之方法(RGB並排(side by side)方式)。
RGB並排(side by side)方式的場合,在RGB分別的畫素,有必要形成不同的發光層,為了大面積地形成發光層,一般採用使陰影遮罩於各畫素挪移同時逐漸形成各畫素的方法。此時,發光層等的形成(成膜)方法為真空 蒸鍍法,所以有著由於來自蒸鍍源的輻射熱而使陰影遮罩熱膨脹,引起了畫素偏離之決定性的問題。
因為此決定性的問題,智慧型手機用之小~中型尺寸的顯示器,即使以RGB並排(side by side)方式年產數億個面板,於超過50吋的大型顯示器的生產,因陰影遮罩的熱變形而致使製造生產率很低,未能進行大規模的生產。
另一方面,作為再現全彩(full color)的另一方式,採用使由有機電致發光元件得到的白色光,通過彩色濾光片,色分割為RGB而再現全彩的方式(彩色濾光片方式)。既已量產化的大型顯示器,於各畫素,為發白色光的有機電致發光元件被陣列化者,在彩色濾光片方式會有無法以獨立的畫素充分發揮對比高的發光之有機電致發光元件原本應有的優點/特徵之問題。
2.3根據濕式塗布法之有機機能層形成之可能性
構成有機電致發光元件的有機機能層採用4層~7層程度的層積構造,進而全體的層(膜)厚為100~200nm程度。 比此更薄的話,會因成為下底層的電極的表面粗糙度的影響,使陽極與陰極部分短路,引起電流洩漏現象。
此外,比此更厚的話,有機電致發光元件的電荷傳導機構與歐姆法則不同,依據Child-Langmuir法則的空間電荷限制電流(space charge limited current:SCLC),流通的電流密度與電極間距離的3次方成反比,所以會引起大幅度的驅動電壓上升,而產生消耗電力變大的問題。
有機電致發光元件的有機機能層一般係把低分子化合物予以蒸鍍成膜,但亦有替代低分子化合物,而使用聚對苯撐乙烯或聚芴(polyfluorene)等之類的π共軛系高分子活用於載體移動與發光雙方之發光高分子(light emitting polymer:LEP)的方法。高分子材料無法蒸鍍成膜,所以成為藉由旋轉塗布或點膠塗布、凸版印刷、噴墨印刷等濕式塗布法(濕式成膜法、濕塗層法)而製作有機機能層。
此外,即使是可蒸鍍的低分子化合物,藉著適切地選擇化合物的分子構造與使溶解之溶媒,能夠以奈米等級形成平滑的塗布膜,2010年Konica Minolta公司發表了層積塗布4層的低分子化合物,可以高效率地發光之磷光白色元件之試製品。
現在,在世界中的企業或研究機構,正盛行著藉由此手法,亦即把低分子材料藉由濕式塗布法(濕塗層法)製作有機電致發光元件的研究開發(例如,參照專利文獻1)。
然而,如稍後所詳述,於溶媒或有機材料(溶質)的精製及操作上,起因於塗布液中所含有的容易溶存的水分或氧之問題仍未被充分解決。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特許4389494號公報
本發明係有鑑於前述問題/狀況而完成的發明,其解決課題係提供可有效率地除去附著於有機材料的水分或氧等,製作良好性能的電子裝置之塗布液、其製造方法、電子裝置製作用油墨、電子裝置、有機電致發光元件及光電變換元件。
本案發明人,為了解決前述課題,針對前述問題的原因等進行檢討的過程中,發現了藉由使包含有機化合物與有機溶媒的塗布液,且係對於在50℃以下/大氣壓的條件下之前述有機溶媒使溶存的二氧化碳濃度在特定的範圍內,可以提供可有效率地除去水份或氧之塗布液、以及其製造方法,從而完成本發明。此外,藉由使用此塗布液,可以提供性能良好之電子裝置製作用油墨、電子裝置、有機電致發光元件,以及光電變換元件。
亦即,相關於本發明之課題,藉由以下的手段來解決。
又,為了使本發明容易理解,稍後敘述相關於本發明的基本方針與研究/開發的經過。
1.一種塗布液,其特徵係包含有機化合物與有機溶媒, 對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內。
2.如第1項之塗布液,其中前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,為5~1000ppm之範圍內。
3.如第1或2項之塗布液,其中於前述塗布液中氧存在1ppm以上的場合,前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,係在溶存氧濃度的1.0~100000倍之範圍內含有。
4.如第1至3項之任一項之塗布液,其中前述塗布液,為電子裝置製作用塗布液。
5.如第4項之塗布液,其中前述電子裝置,為發光裝置。
6.如第1至5項之任一項之塗布液,其中前述有機化合物,為有機電致發光材料。
7.如第1至6項之任一項之塗布液,其中前述塗布液,為噴墨用油墨。
8.一種塗布液之製造方法,其特徵為製造第1至7項之任一項之塗布液,具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟。
9.如第8項之塗布液之製造方法,其中於混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟後,使用含前述有機化合物的溶液來製造前述塗布液。
10.如第8或9項之塗布液之製造方法,其中具有使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的溶液中的物質的步驟。
11.一種電子裝置製作用油墨,其特徵為含有第1至7項之任一項之塗布液。
12.一種電子裝置,其特徵為具有使用第1至7項之任一項之塗布液而形成的有機機能層。
13.一種有機電致發光元件,其特徵為具有使用第1至7項之任一項之塗布液而形成的有機機能層。
14.一種光電變換元件,其特徵為具有使用第1至7項之任一項之塗布液而形成的有機機能層。
(相關於本發明的基本方針與研究/開發的經過)
於前述或後述之技術背景下,於有機電致發光元件之製造方法採用的技術,必然推定為如以下所揭示之選擇者。
<關於製造方法之基本方針>
(1)有機電致發光化合物以使用低分子化合物為佳(高分子化合物不佳)
(2)成膜法使用塗布法(蒸鍍法不佳)
(3)塗布液中的溶媒以泛用溶媒為佳(昂貴的脫水高純度溶媒為不佳)
(4)溶解以單分子狀態為佳(微結晶分散液為不佳)
(5)化合物的精製以活用吸附-脫附平衡為較佳(熱平衡為不佳)
首先,採用如前所述的基本方針時,創出完全滿足方針(3)~(5)的方法是當前的技術課題,考慮到達成彼方針為最有價值的技術,針對達成彼之手段反覆進行了研究/開發。
結果,發現為了達成前述「(3)塗布液中的溶媒以泛用溶媒為佳」,單純使用脫水、脫氧溶媒還不夠,藉著溶液中存在著特殊的氣體,及較佳為以接近於飽和的濃度溶入氣體,會使對於後天混入的水或氧等之環境強健性(robustness)變高,雖然非常單純,但這構成本發明的本質。該氣體為二氧化碳。
於從前的塗布成膜元件,把塗布溶液在氮氣氛圍下長時間保管,使溶存氧與氛圍中之氮藉著平衡而替換,或是藉著把氮氣予以吹氣泡或加壓,而逐出氧,或是藉著使用依據這些之方法,而進行了塗布溶液的脫氧氣化。
然而,在塗布過程,即使只有一瞬間,只要接觸到大氣,塗布溶液就會立刻吸收氧或水分,即使刻意付出了最佳的注意而調製了脫水/脫氧的塗布溶液也會完全無用,而大幅招致有機電致發光元件的特性,特別是發光壽命的大幅劣化。
我們所發現的現象,是在塗布溶液的初期狀態,預先排出水或氧,但藉由對該溶液溶入接近於飽和濃度的二氧 化碳,會使溶液自身變得不易吸收水或氧。
以下簡單介紹我們完成此發明的經過。
如先前所述,在把低分子化合物塗布成膜之開發過程,發現了藉由二氧化碳的超臨界高速液體色層分離法(high performance liquid chromatography:HPLC)以精製有機電致發光材料的技術(日本特許第4389494號公報)。
但是,也發現了在成膜製程接觸到空氣,或是於塗布裝置微量附著的水分等造成汙染,使得每次製作元件時會又性能的變動很大的問題。
本案發明人等為了解決課題經過銳意檢討的結果,發現超臨界二氧化碳由溶液排除氣體狀的二氧化碳時,使完全溶存的氧也一起帶到溶液系外,此外,微量含有的水也藉由與二氧化碳之氫鍵鍵結而排出,進而以接近於飽和的濃度殘存之二氧化碳,會防止氧或水往溶液系內混入,在把超臨界HPLC所精製出的溶離液直接進行塗布,可以製作出性能完全沒有離散散布的安定而良好的元件,從而完成本發明。
此外,還發現了不僅超臨界二氧化碳,連普通溶解的有機電致發光材料之有機溶媒溶液內使二氧化碳氣體發泡,或是使其接觸也可以呈現同樣的效果。
總括到目前為止所說明的,本發明係藉由以下的技術要素所構成者。
進而附加的話,到目前為止的說明是關於根據使用了低分子化合物的塗布成膜法之有機電致發光元件之記載, 但這僅為代表性且為最具有效果的應用之一,對於塗布低分子化合物而成膜的其他電子裝置,例如有機薄膜太陽電池、有機電晶體、使用有機化合物之電極等當然也可以適用同樣的技術。
(a)使低分子化合物溶解的溶液內以接近於飽和的濃度含有二氧化碳之塗布用的溶液
(b)使二氧化碳以超臨界狀態接觸於溶液之塗布用的溶液
(c)溶質經過吸附-脫吸附平衡而分散於溶媒的塗布用的溶液
亦即,使超臨界二氧化碳HPLC精製的溶離液在完全不濃縮乾固的狀態下使用,而同時達成前述(a)~(c),但是本發明不以此為前提,只要使二氧化碳溶存,與經過吸附-脫吸附平衡而分散於溶媒(總之為完全溶解)即可,無論其方法為何。
藉由本發明之前述手段,可以提供可有效率地除去附著於有機材料的水分或氧等,製作良好性能的電子裝置之塗布液、其製造方法、電子裝置製作用油墨、電子裝置、有機電致發光元件及有機光電變換元件。
針對本發明的效果的呈現機構乃至於作用機構,雖仍未明確,但可推察如下。
本發明之塗布液,藉由包含有機化合物與有機溶媒, 對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內,溶存於塗布前後的溶液中的二氧化碳,在以氣體狀的二氧化碳逸出時,使溶存的氧也一起被帶到溶液系外,此外,微量含有於溶液中的水也藉由與二氧化碳之氫鍵鍵結而被除去。進而,藉由以接近於飽和的濃度殘存的二氧化碳,可以防止氧或水往溶液系內混入。結果,可以製作高性能的電子裝置,而且可以提高生產率。本發明之二氧化碳,是為了除去塗布液中的氧或水,以及防止氧或水往塗布液內混入的目的而使溶存於塗布液中的,並不是作為例如噴霧之用的媒體而使用的。
11‧‧‧超臨界流體
12‧‧‧泵
13‧‧‧改質劑
14‧‧‧注入器
15‧‧‧管柱
16‧‧‧管柱烘箱
17‧‧‧檢測器
18‧‧‧壓力調整閥
41‧‧‧顯示器
53‧‧‧畫素
55‧‧‧掃描線
56‧‧‧資料線
60‧‧‧有機電致發光元件
61‧‧‧開關電晶體
62‧‧‧驅動電晶體
63‧‧‧電容器
67‧‧‧電源線
101‧‧‧玻璃基板
102‧‧‧ITO透明電極
103‧‧‧隔壁
104‧‧‧正電孔注入層
105B、105G、105R‧‧‧發光層
106‧‧‧電子輸送層
107‧‧‧陰極(A1)
200‧‧‧塊材異質接面(Bulk-heterojunction)型之有機光電變換元件
201‧‧‧基板
202‧‧‧透明電極(陽極)
203‧‧‧對極(陰極)
204‧‧‧光電變換部(塊材異質接面層)
205‧‧‧電荷再結合層
206‧‧‧第2光電變換部
207‧‧‧正電孔輸送層
208‧‧‧電子輸送層
209‧‧‧第1光電變換部
A‧‧‧顯示部
B‧‧‧控制部
圖1係蒸鍍膜與塗布膜之比較:膜中有機化合物微粒子的粒徑分布解析結果。
圖2係蒸鍍膜與改良塗布膜之比較:膜中有機化合物微粒子的粒徑分布解析結果。
圖3係使用了超臨界流體色層分離法之填充管柱的裝置之概略圖。
圖4係顯示由有機電致發光元件構成的顯示裝置之一例之模式圖。
圖5係顯示部A之模式圖。
圖6係顯示畫素的電路之概略圖。
圖7係被動矩陣方式全彩顯示裝置的模式圖。
圖8係顯示由塊材異質接面型之有機光電變換元件所構成的太陽電池之剖面圖。
圖9係顯示由具備串聯(tandem)型的塊材異質接面層之有機光電變換元件所構成的太陽電池之剖面圖。
圖10A係有機電致發光全彩顯示裝置之概略構成圖。
圖10B係有機電致發光全彩顯示裝置之概略構成圖。
圖10C係有機電致發光全彩顯示裝置之概略構成圖。
圖10D係有機電致發光全彩顯示裝置之概略構成圖。
圖10E係有機電致發光全彩顯示裝置之概略構成圖。
本發明之塗布液,特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓的條件下的有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內。此特徵為相關於各請求項的發明所共通或對應的技術特徵。
作為本發明之實施態樣,由本發明的效果呈現的觀點來看,前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,以5~1000ppm之範圍內為佳。
於前述塗布液中氧存在1ppm以上的場合,前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,在溶存氧濃度的1.0~100000倍之範圍內含有,在使用塗布液製作的裝置的安定性的觀點來看是較佳的。
前述塗布液為電子裝置製作用塗布液,可以製作性能良好的電子裝置這一點是較佳的,前述電子裝置以發光裝置為較佳。
前述有機化合物,為有機電致發光材料,在發光元件壽命及發光效率這兩點是較佳的。
前述塗布液,為噴墨用油墨,可以製造多彩的裝置這一點為較佳。
本發明之塗布液之製造方法,特徵為具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟。
在混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟後,使用含前述有機化合物的溶液來製造前述塗布液為佳。亦即,藉由含有於塗布液中的二氧化碳,可以防止在成膜製程接觸到空氣,或是微量附著於塗布裝置的水分汙染至塗布液中這一點為佳。此外,也沒有必要把精製的有機化合物濃縮乾固之後,使再溶解於相應於塗布成膜的溶媒,製作塗布液之步驟。
具有使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的溶液中的物質之步驟,在精製步驟的效率化這一點上是較佳的。
本發明之塗布液,適宜含有於電子裝置製作用油墨。
本發明之塗布液、適宜用於電子裝置、有機電致發光元件及光電變換元件之各有機機能層的形成。
以下,詳細說明本發明與其構成要素、及供 實施本發明之型態/態樣。又,在本發明,「~」意味著以記載於其前後的數值為下限值及上限值。此外,於本發明,「ppm」為「質量ppm」。
(本發明之塗布液的概要)
本發明之塗布液,特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內。
本發明,如前所述,係根據以下的基本方針(1)~(5)來檢討而完成者。
(1)有機電致發光化合物以低分子化合物為佳(高分子化合物不佳)
(2)成膜法使用塗布法(蒸鍍法不佳)
(3)塗布液中的溶媒以泛用溶媒為佳(昂貴的脫水高純度溶媒為不佳)
(4)溶解以單分子狀態為佳(微結晶分散液為不佳)
(5)化合物的精製以活用吸附-脫附平衡為較佳(熱平衡為不佳)
於以下,首先,從成前前述各方針的根據之基本想法的觀點,說明本發明,接著說明具體的技術。
1.低分子化合物相對於高分子化合物之優位性
於根據濕式塗布法之有機機能層的形成,說明低分子 化合物相對於高分子化合物之優位性。
(第1原因):純度的優位性
把低分子化合物與高分子化合物(所謂的聚合物)比較的話,可清楚瞭解其差異。首先,低分子化合物適用於昇華精製是因為分子量小所以適宜,再結晶也是以分子量分布小者為佳。此外,於低分子化合物之精製方法,因為可以使用精製效率低(理論段數低的)高速液體色層分離法(high performance liquid chromatography:HPLC)或是管柱色層分離法所以較佳。
高分子化合物的精製,幾乎所有的場合都是反覆進行使用了良溶媒與貧溶媒之再沉澱法以進行精製,以低分子化合物較容易得到高純度。
此外,高分子化合物為π共軛系高分子化合物的場合,必須要供引發聚合反應之用的金屬觸媒或聚合開始劑,於聚合終端,多會殘存著反應活性之置換基,這也是低分子化合物能夠達成高純度的理由之一。
(第2原因):關於分子特有的能態的優位性
發光高分子(light emitting polymer:LEP),分子量越大,因為是π共軛系高分子的緣故,為了使分子安定化要擴張共軛系,所以原理上單態(singlet)或三重態(triplet)的激發狀態與基底狀態之能態差(也稱為「能態之間隙」、「能帶間隙」)變窄,更難發出藍色光。此外,在被要求 著比發出藍色螢光更高的能態(大的能態差)之藍色磷光,發光高分子,在構造上難以形成成為該發光物質的過度金屬錯合物。進而,即使把發光高分子作為主體(host)使用,也難以藉由前述的π共軛的擴張而成為具有三重態(triplet)能量的化合物(簡稱為「高T1化合物」)。
此外,最近受到矚目的熱活化型延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence:TADF)也沒有以π共軛高分子完成的前例,要如此用於市場需求高的高效率藍色發光是困難的。
另一方面,在低分子化合物沒有使π共軛系連結的必然性,成為π共軛系單元的芳香族化合物殘基雖是必要的,但其為可以任意選擇的,而且可在任意的位置置換。亦即,在低分子化合物,可容易地刻意調整最高被占軌域(highest occupied molecular orbital:HOMO)與最低空軌域(lowest unoccupied molecular orbital:LUMO),與三重態(triplet)(T1)能階,可以製作出發藍色磷光物質,也可使其為主體(host),亦可構築引起TADF現象的化合物。可以如此刻意設計/合成任意的電子狀態或任意的能態的擴張性大小,為低分子化合物的第2優位性的原因。
(第3原因):化合物合成的容易性
雖是與第2原因類似的理由(原因),但低分子化合物,與發光高分子(LEP)相比對於可合成的分子構造沒有限制,特別是於發光高分子把主鏈進行π共軛連接的話, 可適用的骨架或合成方法都會受到限定,但在低分子化合物要藉由分子構造而完成新機能的賦予或物性值的調整(Tg或融點、溶解性等)相對比較容易,此為低分子化合物的第3優位性。
2.根據使用了低分子化合物的濕式塗布法之有機機能層形成之課題
根據使用了低分子化合物的濕式塗布法之有機機能層形成之本質課題,分成數點來進行說明。
用於有機電致發光元件的幾乎所有的材料,於有機電致發光元件內部,必須使電子及正電孔躍遷移動於分子間。基本上電子循著LUMO能態躍遷,正電孔使用HOMO能態躍圈。
亦即,鄰接的分子彼此若不存在著π共軛系軌域重疊的話,就不會引起那樣的載體傳導,所以儘可能以π共軛系單元形成分子構造是有利的。
例如,為了提高對溶媒的溶解性,把立體上體積高大的置換基(二級丁基、三級辛基、或三異丙基甲矽烷基等)在一個分子中置換複數個的話,分子間的π共軛系會變得難以重疊,在體積高大的置換基的部分會使躍遷移動受到阻礙。
另一方面,有機電致發光元件在發光中源源不絕地流通以電流,所以即使例如量子效率為100%,亦即載體再結合的機率為100%,熱失活比率為0%,有機電 致發光元件為了使載體持續流動也有必要在楊極與陰極之間設電位差賦予電場梯度,所以有機電致發光元件的等價電路,成為二極體與電阻之串聯連接。
亦即,通電發光中的有機電致發光元件內部會發生焦耳熱,實際上已知在內部,特別是發生再結合的發光層內會有100℃以上的發熱。
此外,有機電致發光元件全體的有機層厚度為200nm程度之極薄的層,所以熱在層(膜)間傳導,不僅發光層而已,在所有的層都繼續著高溫狀態。
暴露於這樣的狀態的有機分子,在超過其自身的玻璃移轉溫度(Tg)時,會引起由非晶質狀態往結晶狀態之相轉移。
此結晶逐漸成長,超過數十nm時,會超過該化合物存在之層厚,變得無法根據作為有機電致發光元素之層來進行機能分離,結果使發光效率降低。
進而,此結晶超過有機電致發光元件的有機層全層(100~200nm)的話,陽極與陰極會短路。接著,於該短路的部分引起電場集中,在微小區域內流通著大電流,使該部分之有機化合物引起熱分解,而出現完全不發光的部分,也就是所謂的黑點(dark spot)。
總之,有機電致發光元件之低分子化合物,必須是不具有體積高大的非芳香族性的置換基,而且必須是玻璃移轉溫度(Tg)為100℃以上(較佳為150℃以上)之分子。
要構築這樣的分子,通常,使π共軛系增大,或是單 純連結芳香族基,但是通常的場合所形成的化合物,對於溶媒之溶解性會變得極低,無法成為塗布溶液,或者是即使可以塗布,也會產生結晶析出或是物質的偏分布等。
作為解消此窘境的手法,我們至此開發出了可以形成安定的非晶質膜,即使通電中也可保持非晶質之劃時代的技術(例如參見日本專利第5403179號或是日本特開2014-196258號公報)。具體而言,不具有體積高大,可撓性高的分歧烷基等,僅連結芳香族基作為雙芳基構造,藉由產生於其C-C鍵結軸周邊的旋轉障礙主動地增加大量的立體構形或幾何異性體,或者使存在於同一層中的複數分子(例如,主體(host)與摻雜物)以各種各樣的形狀/形態引起相互作用而增加膜中的成分數,所以增大薄膜狀態之熵(entropy),可以形成安定的非晶質膜。
本案發明人等,於根據濕式塗布法之有機電致發光元件的製作,依照如前所述的方針,改良低分子化合物的分子構造,謀求乾燥條件等的最佳化,終於達到發光效率為蒸鍍元件的95%,發光壽明為90%,達成飛躍性的改善。藉此,找出了在發光摻雜物使用磷光摻雜物,特別是使用了壽命最難提高的藍色磷光摻雜物之元件,也能夠以塗布成膜法,發揮幾乎可匹敵於從前的蒸鍍成膜法之基礎特性。
然而,這樣性能改善了的有機電致發光元件仍然殘存著很多課題。
這些課題,例如可舉出低分子化合物的純度、附著於 該化合物表面的微量水分、使用的溶媒的含氧量、水分含量等之除去。
此外,例如,即使是一般在塗布使用的低分子化合物,為了使呈現最高性能,進行管柱色層分離法與再結晶之後,進行昇華精製,進而於使用或保管有機化合物時,在經過真空狀態後,置換為氮氣氛圍再被使用。
這樣的儘可能排除不良影響之極為嚴格的管理之下藉由塗布法製作有機電致發光元件的場合,要超越以蒸鍍法製作的有機電致發光元件的性能也是困難的。
進而,使用真空的蒸鍍法之生產性原本就很低,但是因為對於有機電致發光元件的大型化或量產性,總而言之對於成本會帶來不良影響,所以塗布法會受到矚目,但是該塗布法在這樣嚴格的管理之下進行的話,反而生產性比蒸鍍法還要低,會使成本變高。
3.化合物的精製方法
低分子化合物的優點是可以活用比高分子化合物更多的精製手段,可達成高純度這一點。但是,從結果來看,一般現在實用的構成有機電致發光元件的有機化合物之幾乎全部都是經過昇華精製這種精製手段而使用。
昇華精製是古典的精製方法,但與再結晶或管柱色層分離法、HPLC等精製方法相比,精製效率(理論段數)壓倒性地小,實質上作為供金屬或無機物質等的除去與溶媒的除去之手段來使用。
為何昇華精製在有機電致發光用的有機化合物會被採用,主要理由為有機電致發光元件的製造製程採用真空蒸鍍法。有機化合物中若是含有非常微量的溶媒,會在蒸鍍裝置內置於真空環境下時發生有機化合物中的溶媒揮發而使真空度降低。
導致連續生產變成不可能,會成為製造上的問題。因此,採用在精製時始溶媒完美地被除去之昇華精製法。
從而,有機電致發光元件的生產方式由蒸鍍法改為塗布法時,由於前述理由使得根據昇華精製法來進行之有機化合物的精製變成不再是必須的。
(再結晶)
其次,考慮作為低分子有機化合物的精製法之最為一般的再結晶。
此方法,為根據熱力學第二法則(式1)之精製方法。
-△G=-△H+T△S‧‧‧(式1)
物質隨著物質相互間的存在距離越短,凡德瓦力或氫鍵力、π-π相互作用力、偶極-偶極相互作用力等會增大,而使焓(enthalpy)(-△H)變大。
另一方面,物質完全分散於媒體時,亦即溶解時,物質自由地移動,所以亂度增大,熵(entropy)(△S)變大。
在熱力學第二法則,所有的存在狀態,吉布斯自由能(-△G)不是保持一定,就是往變大的方向移動。
亦即,要使欲施以精製的化合物A藉由再結晶 而精製,考慮如下的方式,可以合理地說明。
在可以溶解A的B溶媒中,在高溫下溶解A的話,A變成以分散狀態存在。因此,A彼此間的存在距離很大,相互間不容易有相互作用,所以焓(-△H)變成極小。
另一方面,A在溶液中自由移動,所以熵(△S)極大。將此高溫溶液冷卻的話,乘上絕對溫度T的T△S,變成比冷卻之前還小。此時,要使冷卻前後的吉布斯自由能(-△G)保持一定,只能夠使焓(-△H)增大。
總之,溫度下降而T△S變小的部分,必然使A與A之距離變小,使焓(enthalpy)增大。其極限狀態,為A與A的距離成為最小的結晶狀態,因此焓項(-△H)逐漸增大。
如此當焓逐漸增大時,系內的成分數會減少,所以熵變小,熵變小的部分,另外作出結晶而使焓逐漸增大。
如此,首先因溫度降低而使熵項(T△S)減少,為了彌補該減少而藉由結晶化使焓(-△H)增加,此外,因此使成分數減少所以進而熵項,接著隨△S的減少而變小,此外,藉著反覆進行發生該分結晶化之熱力學平衡,而達成再結晶。
但是,必須注意的是溶質A與溶媒B之相互作用。溶質A藉由與溶媒B「溶媒和」而溶解,所以A-B間的相互作用不大的話,A原本就不會溶解於B。但是,相互作用太大的話,A與A的距離會無法縮短到勝過冷卻降低導致的熵項減少的程度(A與A之間會中介著B的緣故),而成為不發生再結晶的結果。
總之,只有在A-A之相互作用力與A-B間的相互作用力可以調整到可發生再結晶的條件的場合,才可以適用此根據再結晶之精製方法。在這樣的再結晶之精製方法,一次可以大量精製數百公斤以上之大量精製,所以在化學工業領域很早以前就在使用此方法。
(管柱色層分離法)
其次,考慮管柱色層分離法(以下亦稱為「色層分離法」)。
管柱色層分離法之中最典型的方式是固定相使用微粒子矽凝膠,於該處使化合物A吸附,將其以被稱為溶離液的移動相(B)徐徐使其溶出。
此時,對於矽凝膠表面與化合物A之相互作用(吸附),與移動相(B)之相互作用進行拮抗的場合,A在二氧化矽與移動相B之間反覆進行吸附-脫離的平衡,與二氧化矽之相互作用小的場合很快溶出,相互作用大的場合則很慢才會溶出。
此時,吸附-脫離平衡的往返次數越大,理論段數(亦即精製效率)就會增大,所以根據色層分離法之精製效率,比例於固定相的長度,也比例於移動相的通過速度,也比例於固定相的表面積。
實現此法的,為高速液體色層分離法,此法廣泛使用於有機化合物的成分分析或品質保證上,這起因於證實此理論的實現高度的理論段數之罕見手法。
此色層分離法,比再結晶還要優秀的理由,在於可以任意變更移動相B的極性這一點。例如,可以舉出使用使移動相由最初開始為良溶媒與貧溶媒之混合溶媒,而在精製時,徐徐增加良溶媒比率之梯度法,進而增加理論段數。
此外,溫度也可以任意變更,所以可精製的溶質的適用範圍極為廣泛,可以作為幾乎是泛用的精製法而活用為最大的特徵。
另一方面,色層分離法也有缺點。如前所述,使理論段數增大之根本的原理,在於活用吸附-脫離平衡。
例如,於移動相僅使用與化合物A相互作用很強的溶媒B'(亦即良溶媒)進行色層分離法的場合,A與移動相B'之相互作用比A與矽凝膠之相互作用還要強的話,吸附-脫離平衡之往返次數會急遽減少,使得精製效果降低。
總之,為了提高精製效果,除了良溶媒B'以外,有必要混合大量過剩的貧溶媒C,使吸附-脫離平衡的往返次數增加。但是,在此場合,於精製而分取的化合物A的溶液,包含著大量過剩的C,必須要將此濃縮為最大的問題。
例如,為了得到1g的A,有必要使良溶媒B'與貧溶媒C之混合比率為1:99~10:90左右,一般而言必須要大概10L到100L的貧溶媒C。因此,HPLC分取只適用於研究開發,實際上並沒有使用於大量生產。
解決貧溶媒濃縮的問題的手段為使用超臨界二氧化碳的HPLC。超臨界二氧化碳,是使二氧化碳在高溫高壓下成為超臨界流體,其他物質也可以這樣形成超臨界流體,但因為能夠以比較低的壓力與溫度實現超臨界狀態,所以色層分離或萃取也主要使用二氧化碳。
於此超臨界二氧化碳,具有與普通的流體或液體不同的特徵。這是藉著使溫度與壓力改變,可以配合要溶解之物的極性,連續地使極性改變。
例如,要萃取魚頭所含有的二十二碳六烯酸(DHA)時,也使用此超臨界二氧化碳,使用接著劑的特殊衣物的清潔,也藉由溫度與壓力的控制而作出皮脂會溶解但接著劑不會溶解的超臨界二氧化碳來達成。
雖是可以如此具有種種極性的超臨界二氧化碳,但以比較低的溫度與壓力形成的超臨界二氧化碳的極性,為環己烷或庚烷程度。在現在市售的超臨界HPLC,此程度的極性的超臨界二氧化碳,可以在裝置內作出,將其與良溶媒混合進入管柱,以與通常的HPLC同樣的機構進行化合物的精製。
在使用超臨界二氧化碳用的HPLC系統,通過管柱之後進入檢測器,但通常到此階段為止都保持在高溫高壓狀態,二氧化碳也以超臨界流體的形式存在。此後到常溫常壓下被分取為止的期間二氧化碳為氣體,於分取時自行由溶液逸出,所以不需要進行貧溶媒的濃縮。此時,可以藉由具備參考文獻(日本生物工學會誌88卷、10號、 525~528頁、2010年)所記載的氣液分離機構等之二氧化碳回收裝置來回收二氧化碳,也可以再度作為超臨界流體來利用。
因此,在必須要合成多數高純度的新合成化合物的新創藥物業界,最近開始積極地活用此超臨界HPLC,在其影響下,分析用、分取用機種的販賣價格也下降,已是相當一般的應用。
由這樣的特徵與經歷,我等發明人也在要求高純度的有機電致發光材料的精製上活用此超臨界HPLC(日本特許第4389494號公報)。
如以上所述,在有機電致發光業界之生產性提高的期待之中,低分子有機化合物的精製法有各種方法,都是各有長處短處,隨著製造的化合物的特性,及該化合物要求的純度、可否殘留溶媒等,而選擇應該採用的精製方法,或者是組合使用不同方法。
4.有機電致發光化合物的溶解
首先,考慮何為溶解。通常,溶媒分子B以A與B之相互作用力包圍溶質A,使A的集合體分散藉由在A的周圍使B存在,亦即使A為孤立單一分子狀態,但是要確定是否真為如此是困難的。
例如,A為溶解性極低,或者結晶性高的分子的場合,若是可見光的波長以上的尺寸的結晶的話,沒有溶解可以藉由光散射等容易地檢測出。但是,例如,溶解性低 但又不是很低的物質的場合,即使A之數個分子所構成的微小結晶的周圍有溶媒分子B包圍,也會被看成是溶解著。在有機電致發光元件,這會有在後續引起大的問題的可能性。
總之,在蒸鍍成膜,形成正電孔輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層等薄層(膜)時,構成各層的化合物,藉由真空蒸鍍,基本上是以氣化的孤立單一分子的狀態著陸於基板上或有機層上,其成為固體薄膜而被成膜。因此,基本上以單一分子的隨機的集合體形成膜,成為理想的非晶質膜。
另一方面,塗布成膜法的場合,倘若假設塗布溶液為有機電致發光化合物的微結晶的分散物的場合,外觀上看起來是完全溶解,但是所得到的薄膜的實際情形是微結晶聚集之薄膜。因此,例如HOMO或LUMO之能態也不是單分子的能態,而是成為堆疊的結合體(結晶狀態)的能態,會成為性能降低的重要因素。
此外,隨著時間經過,該微結晶成為晶核,往粗大結晶成長下去的緣故,無法達成層間的機能分離,或是成為使陽極與陰極短路的大結晶的話,會有產生黑點之大問題。
關於使用低分子的塗布成膜元件,藉由前述長年的檢討,得知初期狀態之塗布溶液如何使其近似於單分子分散狀態,首先是導出與蒸鍍法同等性能的必要條件。
此處,通常,考慮藉由X線小角度散射測定 (small angle X-ray scattering:也稱為「SAXS」)來解析欲嚴密地使其溶解之塗布液到底成為什麼樣的分子的分散物之結果。
圖1,虛線係構成以蒸鍍法製作的薄膜的化合物的微粒子的粒徑分布曲線(橫軸:粒徑(nm);縱軸:頻度分布),實線係構成以塗布法製作的薄膜的化合物之微粒子的粒徑分布。任一方都使用相同的化合物,所以可以直接比較。
蒸鍍成膜之化合物的微粒子的粒徑分布幅度,對應於極大峰的位置之粒徑約為2nm,為接近於單分散的粒徑。這表示分子為1個或2個的尺寸,所以在蒸鍍成膜,幾乎單一分子被隨機配置形成非晶質膜。
另一方面,塗布成膜之化合物的微粒子的粒徑分布幅度,對應於極大峰的位置之粒徑約為4.5nm,比蒸鍍成膜的粒徑分布更寬廣地分布著。
如先前所述,蒸鍍與塗布使用相同的化合物,所以化合物原本的結晶性或凝集性為相同,這裡的不同,推測為塗布溶液的狀態之分子的分散狀態,並不是單一孤立分子,而是5到10個分子的微結晶的分散物。
當然,此塗布液在氮氣氛圍下之手套箱中保管1周以上也沒有結晶析出,為所謂的清澄溶液,但以X線解析的話,為數個分子微結晶之分散物,被我們誤認為是溶解的溶液。
其次,對化合物施以改良,以使用於改良了 塗布液的調整方法的試作品之塗布溶液來製作的塗布薄膜藉由相同的解析,調查了粒徑分布之結果顯示於圖2。
由此結果可知,在圖2所示的結果,可知蒸鍍膜與塗布膜之有機化合物的微粒子的粒徑分布幾乎沒有差異。
如此,藉著改良分子構造,對溶解方法下功夫,可以製作出使幾乎為孤立單一分子分散的完全溶解狀態,這在我們對此之檢調中獲得確認。
這對於證明藉由塗布法製作的有機電致發光元件,可以發揮與根據蒸鍍法之有機電致發光元件同等性能,是很大的成果,相反的,我們也知道為了使根據塗布法之元件成為與根據蒸鍍法的原件為同等,會有多大的製程負荷。
亦即,維持現狀的話,要以塗布法得出與蒸鍍法相同的性能,即使原本應該是生產性優異的塗布法,也必須執行溶解方法或保管方法等非常花勞力和時間的程序,特別是在增加生產量時,此程序會成為速率決定步驟的危險性很高,因而強烈地認識到改善此技術領域,對於將來的大量生產是不可欠缺的。
5.有機電致發光化合物的溶媒的純度
有機電致發光元件,成為激發狀態的發光材料回到基底狀態時放出光的現象為基本機能。
此外,由電極到發光層為止之間,有必要使電子及正電孔通過躍遷現象來進行輸送。
首先,針對激發狀態,例如把5%濃度的發光材料施 以摻雜的有機電致發光元件的場合,要以1000cd/m2之亮度,使其繼續發光1年,依照單純的計算,一個摻雜物必須要約10億次成為激子(exciton)。此時,即使只有1次激子(exciton)與水分子反應的話,就會成為與原本分子不同的化合物。此外,激子(exciton)與氧分子反應的話,會引起某種氧化反應或氧化耦合反應。這是有機電致發光元件之機能降低的原因之化學變化中最具代表性的現象。
此外,於發光材料以外的材料,也幾乎相同次數會成為自由基狀態,不論自由基陰離子狀態或是陽離子自由基狀態,與基底狀態相比都是活性物種,所以會有引起有機電致發光元件的機能降低的原因之化學變化的可能性。
總之,水分子或氧分子是在塗布液中一律不可以有的東西,此為前提條件。
但是,在工業上,純度高的無水溶媒非常昂貴,處理性也不容易。因此,結果為了使塗布法降低成本,成為消耗劑的溶媒可以使用何種泛用溶劑就很重要。
6.針對溶質之有機電致發光材料的保管
如前所述,水與氧的存在對於有機電致發光元件性能,特別是對發光元件壽命被推定是致命的缺點。
在塗布法最需注意的,當然是防止水與氧的混入,因此,在溶質方面,也如通常的試藥或藥品那樣,不能維持粉體的狀態、放置於空氣中。
我們發明人在製作塗布成膜元件時,通常,把成為溶質的物質放入錐形瓶或舒倫克瓶那樣的可以進行減壓與惰性氣體沖洗雙方之器具,以真空泵減壓同時以熱空氣噴槍等來加熱容器,在這些處理之外且封入氮氣下,移至氮氣氛圍下之手套箱,在那裡溶解於脫水溶媒,維持在氮氣下進行塗布成膜為一般的手法。
此時,為了完全排除氧,對於溶解也以氮氣進行發泡,脫水溶媒也在溶解之前通過氧化鋁或沸石之吸收管再使用。這樣的處置,在試驗工廠或實際工廠都同樣或者依據此而進行,但是此程序非常花時間會使生產性降低如前所述,解決這部分的問題,是我們發明人的最大課題。
7.相關於本發明之要素技術
[塗布液]
本發明之塗布液,特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內。
此外,前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,以5~1000ppm之範圍內為佳。
此外,於前述塗布液中氧存在1ppm以上的場合,前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,在溶存氧濃度的1.0~100000倍之範圍內含有,在使用塗布液製作的裝置的安定性的觀點來看是較佳的。亦即,在大氣中調製塗布 液的話,大氣中的二氧化碳有被帶入塗布液中的可能性。然而,大氣中的二氧化碳的比率非常低(0.03~0.04%程度),結果,被帶入塗布液的二氧化碳的量也應該非常低才對,但是到目前為止還沒有測定塗布液中溶存二氧化碳濃度之事例被報告。此外,也沒有針對其效果的調查見解。本發明,相比於大氣中的主要成分之氮、氧在塗布液中的濃度,積極地作出二氧化碳濃度高的狀態,結果,可以期待抑制氧或水往塗布液內帶入的效果。
於本發明,溶存二氧化碳濃度,例如能夠以氣相色層分離法進行測定。
本發明之塗布液,最好為電子裝置製作用塗布液,或是噴墨用油墨。
作為電子裝置,以有機電致發光元件、光電變換元件(太陽電池),或液晶顯示元件等發光裝置為佳。
(有機化合物)
於本發明使用的有機化合物,不限定於特定種類/特定構造的化合物,由本發明的效果呈現的觀點來看,為使用於各種電子裝置的化合物為佳。
例如,塗布液,為供製作有機電致發光元件之塗布液的場合,有機化合物以有機電致發光材料(以下亦簡稱「有機EL材料」)為佳。所謂有機電致發光材料,是可以使用於被形成在後述的陽極與陰極間的有機電致發光層(以下亦稱為「有機機能層」、「有機EL層」)的化合物。 此外,這些陽極、陰極、及使用有機電致發光材料之有機電致發光層所構成的發光元件稱為有機電致發光元件。作為有機電致發光材料使用的化合物例於稍後敘述。
此外,塗布液,為供製作光電變換元件之塗布液的場合,有機化合物以p型有機半導體材料或n型有機半導體材料為佳。做為這些p型有機半導體材料,及n型有機半導體材料使用的化合物例於稍後敘述。
(有機溶媒)
於本發明,所謂有機溶媒,是指由可以溶解相關於本發明之前述有機化合物的有機化合物所構成的媒體。
作為溶解或分散相關於本發明的有機電致發光元件材料的液媒體,可以舉出二氯甲烷、甲乙酮、四氫呋喃、環己酮等酮類,乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯等脂肪酸酯類,氯苯、二氯苯、2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFPO)等鹵化碳化氫類,甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族碳化氫類,環己烷、十氫萘、十二烷等脂肪族碳化氫類,n-丁醇、s-丁醇、t-丁醇之醇類,DMF、DMSO等有機溶媒,由抑制元件中所含有的溶媒量的觀點來看,以沸點50~180℃的範圍之溶媒為佳。
[塗布液之製造方法]
本發明之塗布液之製造方法,特徵為具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟(以下亦稱為混合步驟)。
在前述混合步驟後,使用含前述有機化合物的溶液來製造前述塗布液為佳。
此外,本發明之塗布液之製造方法,具有使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的容液中之物質(例如水、氧、及有機化合物)的步驟(以下,亦稱為分離步驟)為佳。
前述混合步驟,為混合有機化合物與二氧化碳的步驟。具體而言,只要可以在有機化合物中使二氧化碳溶存即可,例如可以舉出在混合有機溶媒與有機化合物的溶液中使二氧化碳發泡而混合有機化合物與二氧化碳,或者使用超臨界流體色層分離法混合有機化合物與二氧化碳。
二氧化碳的發泡,例如使高純度的二氧化碳以流速0.01~100ml/min之範圍內發泡1~60分鐘為佳。
使用如此藉由二氧化碳的發泡,所得到的溶液,亦即藉由混合步驟被混合二氧化碳的有機溶媒及有機化合物的溶液,可以製造本發明之塗布液。亦即,可以將藉由混合步驟得到的溶液直接作為本發明的塗布液使用。
超臨界流體色層分離法法,可以使用填充管柱、開放管柱、毛細管管柱。
在使用填充管柱的方法,如圖3所示,只要使用由含有有機溶媒(含二氧化碳)的超臨界流體11、泵12、因應需要而使用的改質劑13、注入要分離的有機化合物之注入器14、接著是分離用管柱15、進而有必要的話還有檢測器17、接著是壓力調整閥18等所構成的裝置即可。管柱15在 管柱烘箱16內調整溫度。做為填充劑可以適當選擇使用於從前的色層分離法法之二氧化矽,或者是表面修飾了的二氧化矽等。
如此,本發明之塗布液之製造方法,以具有使用含有有機溶媒及二氧化碳的超臨界流體,分離有機化合物、水及氧的步驟(分離步驟)為佳。接著,可以使用含有分離了的有機化合物及有機溶媒(含二氧化碳)的溶液,製造本發明之塗布液。亦即,可以將藉由混合步驟得到的溶液直接作為本發明的塗布液使用。
於本發明,所謂超臨界流體,是在超臨界狀態的物質。
在此,說明超臨界狀態。物質,隨著溫度、壓力(或體積)等環境條件的變化而在氣體、液體、固體等三狀態之間轉變,這是以分子間力與動能之間的平衡來決定。橫軸為溫度,縱軸為壓力,表示氣液固三態的變化者為狀態圖(相圖),其中,氣體、液體、固體三相共存、處於平衡之點為三重點。溫度比三重點更高的場合,液體與其蒸氣成為平衡。此時的壓力為飽和蒸氣壓,以蒸發曲線(蒸氣壓線)表示。在比此曲線所表示的壓力更低的壓力,液體全部氣化,此外,施加比此更高的壓力的話,蒸氣全部液化。使壓力為一定,而使溫度改變,也同樣是超越此曲線為液體變成蒸氣,或者是蒸氣變成液體。此蒸發曲線在高溫、高壓側有終點,此稱為臨界點(critical point)。臨界點為區別物質特徵的重要的點,在液體與蒸氣變得沒有區 別的狀態下,氣液之邊界面也消失。
在比臨界點更高溫的狀態,不會產生氣液共存狀態而可以在液體與氣體之間轉換。
在臨界溫度以上且在臨界壓力以上的狀態之流體稱為超臨界流體,把形成超臨界流體之溫度/壓力區域稱為超臨界區域。超臨界流體可以理解為具有高的動能的高密度流體,溶解溶質這一點顯示液體的舉動,密度為可辨的這一點顯示出氣體的特徵。超臨界流體的溶媒特性有各種各樣,低黏性且高擴散性,對於固體材料的浸透性優異為重要的特性。
超臨界狀態,例如在二氧化碳的場合,臨界溫度(以下也稱為Tc)為31℃,臨界壓力(以下亦稱為Pc)為7.38×106Pa,還有丙烷(Tc=96.7℃、Pc=43.4×105Pa),乙烯(Tc=9.9℃、Pc=52.2×105Pa)等,在此區域以上流體的擴散係數變大而且黏性變小,物質的移動,到達濃度平衡的速度都較快,而且如液體那樣密度很高,所以可以進行效率佳的分離。而且藉由使用如二氧化碳那樣在常壓常溫下為氣體的物質,回收很迅速。此外,也不會有起因於使用液體溶媒之精製法所無可避免的起因於微量溶媒殘留之種種障礙。
作為超臨界流體使用的溶媒,以二氧化碳、一氧化二氮、氨、水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙烷、丙烷、己烷、戊烷等為佳,其中以使用二氧化碳為更佳。
作為超臨界流體使用的溶媒可以單獨使用一種,亦可 以為了調整極性而添加所謂的改質劑、共沸添加劑(entrainer)之物質。
作為共沸添加劑(entrainer),例如可以舉出己烷、環己烷、苯、甲苯等碳化氫系溶媒、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等鹵化碳化氫系溶媒,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶媒,二乙醚、四氫呋喃等醚系溶媒,乙醛二甲基縮醛等乙縮醛系溶媒,丙酮、甲乙酮等酮系溶媒,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶媒,蟻酸、醋酸、三氟醋酸等羧酸系溶媒,乙腈、吡啶(pyridine)、N,N-二甲基甲醯胺等氮化合物系溶媒,二硫化碳、二甲基亞碸等硫化合物系溶媒,以及水、硝酸、硫酸等。
超臨界流體的使用溫度,基本上只要是比本發明的有機化合物溶解的溫度以上即可,沒有特別限定,但溫度太低的話,會有有機化合物往超臨界流體中溶解缺乏溶解性的情形,此外溫度太高的話,會有有機化合物分解的情形,所以使用溫度範圍以20~600℃為佳。
超臨界流體的使用壓力,基本上只要是使用的物質的臨界壓力以上即可,沒有特別限定,但壓力太低的話,會有有機化合物往超臨界流體中溶解缺乏溶解性的情形,此外壓力太高的話,會有製造裝置的耐久性、操作時的安全性等方面的問題產生,所以使用壓力以1~100MPa為佳。
使用超臨界流體的裝置,只要是具有使有機化合物與超臨界流體接觸而往超臨界流體中溶解的機能之 裝置即可,沒有任何限定,例如,使超臨界流體的閉鎖系統使用的批次方式,使超臨界流體循環使用的流通方式,或是組合批次方式與流通方式之複合方式等都可以使用。
[電子裝置製作用油墨]
本發明之電子裝置製作用油墨,特徵為含有前述塗布液。亦即,本發明之電子裝置製作用油墨,特徵為來自前述塗布液。
作為電子裝置,以發光裝置為佳,進而,以有機電致發光元件,或光電變換元件等為佳。
藉由使用含有本發明的塗布液的電子裝置製作用油墨之噴墨法,可以形成構成前述電子裝置的各層。
[電子裝置]
本發明之電子裝置,特徵為具有使用前述塗布液形成的有機機能層。亦即,本發明之電子裝置,特徵為具有來自前述塗布液的有機機能層,換句話說,具有使前述塗布液塗膜化而成的有機機能層。
作為電子裝置,以發光裝置為佳,進而,以有機電致發光元件,或光電變換元件等為佳。
[有機電致發光元件]
本發明之元件,特徵為具有使用前述塗布液形成的有機機能層。亦即,本發明之元件,特徵為具有來自前述塗 布液的有機機能層,換句話說,具有使前述塗布液塗膜化而成的有機機能層。
以下,說明有機電致發光元件之詳細內容。
如前所述,本發明之有機電致發光元件,在基板上,具有陽極與陰極,及在這些電極間挾持1層以上的有機機能層(亦稱為[有機化合物層]、[有機電致發光層])的構造。
(基板)
作為可以使用於本發明的有機電致發光元件的基板,沒有特別限定,可以使用玻璃基板與塑膠基板等,此外,透明或不透明皆可。由基板側取出光的場合,基板以透明為佳。作為適於使用的透明基板,可以舉出玻璃、石英、透明塑膠基板。此外,基板為了要阻止由基板側之氧或水的侵入,於依據日本工業標準JIS Z-0208的試驗,其厚度1μm以上水蒸氣透過度為1g/(m2‧24h‧atm)(25℃)以下為佳。
玻璃基板,具體可以舉出例如無鹼玻璃、低鹼玻璃、鈉鈣玻璃等。這些之中,由水分的吸附很少的觀點來看,以無鹼玻璃為佳,只要充分乾燥的話,用哪一種皆可。
塑膠基板因可撓性高,重量輕且不易破裂,可以達成有機電致發光元件之更進一步薄型化等理由,近年來受到矚目。
塑膠基板的基材所使用的樹脂薄膜,沒有特別限定,例如可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃紙(cellophane)、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素(TAC)、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素(CAP)、鄰苯二甲酸醋酸纖維素、硝化纖維等纖維素酯類或者這些之衍生物,聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯-乙烯醇、間規聚苯乙烯(SPS)樹脂、聚碳酸酯、降冰片烯樹脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚亞醯胺、聚醚碸樹脂(PES)、聚苯硫醚、聚碸類、聚醚亞醯胺、聚醚酮亞醯胺、聚醯胺、氟樹酯、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、壓克力或聚丙烯酸樹酯類、有機無機混成樹酯等。
有機無機混成樹脂,可以舉出藉由組合有機樹脂與藉由溶膠凝膠反應而得到的無機高分子(例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等)而得到者。這些之中,特別以稱為ARTON®(JSR(股)製造)或者是APEL®(三井化學(股)製造)之降冰片烯(或者環烯烴系)樹脂為佳。
通常生產的塑膠基板,水分的透過性比較高,此外,亦有於基板內部含有水分的場合。因此,使用這樣的塑膠基板時,最好是在樹脂膜上設置抑制水蒸氣或氧等的侵入之膜(以下稱為「障壁(barrier)膜」或「水蒸氣密封膜」)為佳。
構成障壁膜的材料沒有特別限定,使用無機物、有機物之覆膜或者二者之混成等。被形成覆膜亦可, 以依據JIS K 7129-1992之方法測定的水蒸氣透過度為(25±0.5℃、相對濕度(90±2)%RH)下0.01g/(m2‧24h)以下的障壁性膜為佳,進而以依據JIS K 7126-1987的方法測定的氧透過度為1×10-3mL/(m2‧24h‧atm)以下,水蒸氣透過度為1×10-5g/(m2‧24h)以下之高障壁性膜為佳。
構成障壁膜的材料,只要是具有抑制水分或氧等導致元件的劣化者之浸入的機能之材料即可,沒有特別限定,例如可以使用金屬氧化物、金屬氧氮化物或金屬氮化物等無機物、有機物或二者的混成材料等。
金屬氧化物、金屬氧氮化物或金屬氮化物,可以舉出氧化矽、氧化鈦、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化鋁等金屬氧化物、氮化矽等金屬氮化物、氧氮化矽、氧氮化鈦等金屬氧氮化物等。
進而,為了改良該膜之脆弱性,使具有這些無機層與有機材料構成的層之層積構造為更佳。針對無機層與有機層之層積順序沒有特別限制,以使二者交互層積複數次為佳。
障壁膜,以依據JIS K 7129-1992之方法測定的水蒸氣透過度為(25±0.5℃、相對濕度(90±2)%RH)下0.01g/(m2‧24h)以下的障壁性膜為佳,進而以依據JIS K 7126-1987的方法測定的氧透過度為10-3mL/(m2‧24h‧atm)以下,水蒸氣透過度為10-5g/(m2‧24h)以下之高障壁性膜為佳。
於前述樹脂膜上設障壁膜之方法沒有特別限定,任何 方法皆可,例如可以使用真空蒸鍍法、濺鍍法、反應性濺鍍法、分子束磊晶成長法、叢集離子束法、離子佈植法、電漿聚合法、大氣壓電漿聚合法、CVD法(化學氣相沉積:例如電漿CVD法、雷射CVD法、熱CVD法等)、塗層法、溶膠凝膠法等。其中,由可以形成緻密的膜的觀點來看,以在大氣壓或大氣壓附近之根據電漿CVD處理之方法為佳。
不透明的基板,例如可以使用鋁、不銹鋼等金屬板、膜或不透明樹脂基板、陶瓷製的基板等。
(陽極)
作為有機電致發光元件之陽極,較佳為把工作函數大(4eV以上)的金屬、合金、金屬之電氣傳導性化合物,或這些的混合物作為電極物質者。此處,所謂「金屬的電氣傳導性化合物」,是指金屬與其他物質之化合物之中具有電氣傳導性者,具體而言,例如為金屬的氧化物、鹵化物等而具有電氣傳導性者。
這樣的電極物質之具體例,可以舉出金等金屬,CuI、銦錫氧化物(ITO)、SnO2、ZnO等導電性透明材料。前述陽極,可以把這些電極物質所構成的薄膜,藉由蒸鍍或濺鍍等習知的方法,形成於前述基板上而製作。
此外,於此薄膜以光蝕刻法法形成所要的形狀的圖案亦可,此外,在不太需要講究圖案精度的場合(100μm以上程度),在前述電極物質之爭度或濺鍍時透過 所要的形狀的遮罩形成圖案亦可。
由陽極取出發光的場合,透過率以比10%還大為較佳。此外,作為陽極之薄膜電阻為數百Ω/sq.以下為較佳。進而,陽極的膜厚,隨著構成材料之不同,通常在10nm~1μm之範圍,較佳在10nm~200nm之範圍內選擇。
(有機機能層)
有機機能層(亦稱為「有機電致發光層」、「有機化合物層」)至少包含發光層,所謂發光層,廣義來說是指對由陰極與陽極構成的電極流通以電流時進行發光之層,具體而言,是指含有對由陰極與陽極構成的電極流通以電流時進行發光之有機化合物的層。
用於本發明的有機電致發光元件,亦可因應需要,除了發光層以外還具有正電孔注入層、電子注入層、正電孔輸送層及電子輸送層,成為這些層以陰極與陽極挾持之構造。
具體而言,可以舉出
(i)陽極/發光層/陰極
(ii)陽極/正電孔注入層/發光層/陰極
(iii)陽極/發光層/電子注入層/陰極
(iv)陽極/正電孔注入層/發光層/電子注入層/陰極
(v)陽極/正電孔注入層/正電孔輸送層/發光層/電子輸送層/’電子注入層/陰極
(vi)陽極/正電孔輸送層/發光層/電子輸送層/陰極
等構造。
進而,在電子注入層與陰極之間,插入陰極緩衝層(例如,氟化鋰等)亦可,在陽極與正電孔注入層之間,插入陽極緩衝層(例如銅酞菁(copper phthalocyanine)等)亦可。
(發光層)
相關於本發明的發光層,為從電極或電子輸送層、正電孔輸送層注入來的電子及正電孔再結合而發光之層,發光的部分可以是在發光層的層內,也可以是發光層與鄰接層之界面。發光層可以是具有單一組成之層,也可以是具有同一或不同組成的複數層所構成之層積構造。
對此發光層自身,賦予正電孔注入層、電子注入層、正電孔輸送層及電子輸送層等機能亦可。亦即,亦可對發光層賦予以下至少1種機能:(1)施加電場時,可以藉由陽極或正電孔注入層注入正電孔,而且可以由陰極或電子注入層注入電子的注入機能,(2)使注入的電荷(電子與正電孔)以電場之力移動的輸送機能,(3)在發光層內部提供電子與正電孔再結合之場所,將此連結於發光的發光機能。又,發光層,亦可以在正電孔的注入容易度與電子之注入容易度上有所不同,此外,以正電孔與電子之移動度所表示的輸送機能上有大小之分亦可,至少要具有使某一方的電荷移動之機能為較佳。
用於此發光層的發光材料的種類沒有特別限 制,可以使用從前,作為有機電致發光元件之發光材料所使用的習知材料。這樣的發光材料,主要為有機化合物,隨著所要的色調,例如可以舉出Macromol.Symp.125巻17~26頁所記載之化合物。此外,發光材料亦可為p-聚對苯撐乙烯或聚芴(polyfluorene)那樣的高分子材料,進而亦可使用把前述發光材料導入側鏈之高分子材料或把前述發光材料作為高分子的主鏈之高分子材料。又,如前所述,發光材料,除了發光性能以外,亦可併具正電孔注入機能或電子注入機能,所以後述之正電孔注入材料或電子注入材料之幾乎全部也可以作為發光材料使用。
於構成有機電致發光元件之層,在該層以2種以上的有機化合物構成時,以主成分為主體(host),其他成分稱為摻雜物,於本專利之發光層,並用主體與摻雜物的場合,相對於主成分之主體化合物之發光層之摻雜物(以下也稱為發光摻雜物)之混合比較佳為0.1質量百分比~未滿30質量百分比。
用於發光層的摻雜物,大致區分有發出螢光的螢光性摻雜物與發出磷光的磷光性摻雜物2種。
作為螢光性摻雜物的代表例,可以舉出香豆素(coumarin)系色素、吡喃系色素、靛青(cyanine)系色素、克酮酸(Croconium)色素、方酸(squarylium)系色素、oxo-benz-蔥(anthracene)系色素、螢光素(fluorescein)系色素、羅丹明(rhodamine)系色素、吡喃(pyrylium)系色素、苝(perylene)系色素、二苯乙烯(stilbene)系色素、聚噻吩 系色素,或者稀土類錯合物系螢光體、其他習知的螢光性化合物等。
於本發明,至少1層發光層含有磷光性化合物為佳。
於本發明,所謂磷光性化合物,是被觀測到來自激發三重態(triplet)的發光的化合物,磷光量子產出率在25℃為0.001以上之化合物。磷光量子產出率較佳為0.01以上,進而更佳為0.1以上。前述磷光量子產出率,可以藉由記載於第4版的實驗化學講座7之分光II的398頁(1992年版、丸善出版)之方法來測定。溶液中之磷光量子產出率可以使用種種溶媒來測定,用於本發明的磷光性化合物,於任意的溶媒之任一只要達成前述磷光量子產出率即可。
磷光性摻雜物為磷光性化合物,作為代表例,較佳為元素週期表上含有8~10族的金屬之錯合物系化合物,進而更佳為銥化合物、鋨化合物、銠化合物、鈀化合物或鉑化合物(鉑錯合物系化合物),其中較佳為銥化合物、銠化合物、鉑化合物,最佳為銥化合物。
作為摻雜物之例,為以下之文獻或專利公報所記載之化合物。J.Am.Chem.Soc.123卷4304~4312頁、國際公開第2000/70655號公報、國際公開第2001/93642號公報、國際公開第2002/02714號公報、國際公開第2002/15645號公報、國際公開第2002/44189號公報、國際公開第2002/081488號公報、日本(以下同)特開2002- 280178號公報、特開2001-181616號公報、特開2002-280179號公報、特開2001-181617號公報、特開2002-280180號公報、特開2001-247859號公報、特開2002-299060號公報、特開2001-313178號公報、特開2002-302671號公報、特開2001-345183號公報、特開2002-324679號公報、特開2002-332291號公報、特開2002-50484號公報、特開2002-332292號公報、特開2002-83684號公報、特表2002-540572號公報、特開2002-117978號公報、特開2002-338588號公報、特開2002-170684號公報、特開2002-352960號公報、特開2002-50483號公報、特開2002-100476號公報、特開2002-173674號公報、特開2002-359082號公報、特開2002-175884號公報、特開2002-363552號公報、特開2002-184582號公報、特開2003-7469號公報、特表2002-525808號公報、特開2003-7471號公報、特表2002-525833號公報、特開2003-31366號公報、特開2002-226495號公報、特開2002-234894號公報、特開2002-235076號公報、特開2002-241751號公報、特開2001-319779號公報、特開2001-319780號公報、特開2002-62824號公報、特開2002-100474號公報、特開2002-203679號公報、特開2002-343572號公報、特開2002-203678號公報等。
以下,舉出磷光性摻雜物之具體例,但本發明並不以此為限。
Figure 106121462-A0202-12-0050-1
Figure 106121462-A0202-12-0051-2
Figure 106121462-A0202-12-0052-3
發光摻雜物僅使用1種亦可,使用複數種類亦 可,藉由同時取出來自這些摻雜物之發光,可以構成具有複數個發光極大波長之發光元件。此外,例如添加磷光性摻雜物與螢光性摻雜物雙方亦可。層積複數之發光層而構成有機電致發光元件的場合,含有於分別之層的發光摻雜物可為相同亦可為不同,可為單一種類亦可為複數種類。
進而,使用把前述發光摻雜物導入高分子鏈或者以前述發光摻雜物為高分子的主鏈之高分子材料亦可。
作為前述主體(host)化合物,例如可以舉出咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮雜環化合物、噻吩(thiophene)衍生物、呋喃衍生物、具有低聚亞芳基化合物等之基本骨架者,後述之電子輸送材料及正電孔輸送材料也可舉出作為相應之一例。藍色或白色之發光元件,適用於顯示裝置及照明裝置的場合,主體化合物的螢光極大波長為415nm以下為佳,使用磷光性摻雜物的場合,主體化合物的磷光之0-0能代為450nm以下進而又更佳。作為發光主體(host),以具有正電孔輸送能、電子輸送能,而且防止發光之長波長化,而且為高Tg(玻璃移轉溫度)之化合物為佳。
作為發光主體(host)之具體例,例如以下列文獻所記載之化合物為適宜。
日本特開2001-257076號公報、特開2002-308855號公報、特開2001-313179號公報、特開2002-319491號公報、特開2001-357977號公報、特開2002- 334786號公報、特開2002-8860號公報、特開2002-334787號公報、特開2002-15871號公報、特開2002-334788號公報、特開2002-43056號公報、特開2002-334789號公報、特開2002-75645號公報、特開2002-338579號公報、特開2002-105445號公報、特開2002-343568號公報、特開2002-141173號公報、特開2002-352957號公報、特開2002-203683號公報、特開2002-363227號公報、特開2002-231453號公報、特開2003-3165號公報、特開2002-234888號公報、特開2003-27048號公報、特開2002-255934號公報、特開2002-260861號公報、特開2002-280183號公報、特開2002-299060號公報、特開2002-302516號公報、特開2002-305083號公報、特開2002-305084號公報、特開2002-308837號公報等。
發光摻雜物分散於含有主體化合物之層全體亦可,部分地分散亦可。於發光層進而被加入具有其他機能的化合物亦可。
使用前述材料,藉由例如蒸鍍法、旋轉塗布法、拋擲法、LB法、噴墨轉印法、印刷法等習知的方法進行薄膜化,可以形成發光層,但形成的發光層特別以分子堆積膜為佳。在此,所謂分子堆積膜,是由前述化合物的氣相狀態沉積而形成的薄膜,或者是由該化合物的熔融狀態或液相狀態被固體化而形成之膜。通常,此分子堆積膜與藉由LB法形成的薄膜(分子累積膜),可以藉由凝集構造、高次元構造的不同,或是起因於此之機能上的差異來 區別。
於本發明,以把前述發光材料之磷光性摻雜物及主體(host)化合物作為本發明之有機化合物使用為佳。亦即,藉由把包含該磷光性摻雜物及主體化合物、與有機溶媒的溶液藉由旋轉塗布等塗布而形成發光層,但因可以形成由分子體積膜構成的發光層所以為佳。接著,於包含該磷光性摻雜物及主體化合物與有機溶媒的塗布液,使對在50℃以下,大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下為較佳。
作為使溶存二氧化碳濃度為前述範圍之手段,如前所述,可以舉出對包含磷光性摻雜物及主體化合物、與有機溶媒的溶液使二氧化碳發泡之方法,或者是使用含有有機溶媒及二氧化碳的超臨界流體之超臨界流體色層分離法。
(正電孔注入層及正電孔輸送層)
用於正電孔注入層之正電孔注入材料,係具有正電孔之注入、電子的障壁性之任一者。此外,用於正電孔輸送層之正電孔輸送材料,為具有電子障壁性同時把正電孔輸送到發光層的作用者。亦即,於本發明,正電孔輸送層包含於正電孔注入層。這些正電孔注入材料及正電孔輸送材料可以為有機物或無機物。具體而言,例如可以舉出三唑衍生物、噁二唑(oxadiazole)衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、吡唑酮 (pyrazolone)衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基置換查耳酮(chalcone)衍生物、噁唑(oxazole)衍生物、苯乙烯基蔥(anthracene)衍生物、芴酮(fluorenone)衍生物、腙(hydrazone)衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚合物、卟啉(porphyrin)化合物、噻吩(thiophene)低聚物等導電性高分子低聚物。這些之中,以芳基胺衍生物及卟啉(porphyrin)化合物為佳。芳基胺衍生物之中,以芳香族三級胺化合物及苯乙烯胺(styrylamine)化合物為佳,以芳香族三級胺化合物為更佳。
作為前述芳香族三級胺化合物及苯乙烯胺(styrylamine)化合物之代表例,可以舉出N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二胺基苯;N,N'-二苯基-N,N'-bis(3-甲基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(TPD);2,2-雙(4-二-p-對甲苯基氨基苯基)丙烷;1,1-雙(4-二-p-對甲苯基氨基苯基)環己烷;N,N,N',N'-四-p-對甲苯基-4,4'-二氨基聯苯;1,1-雙(4-二-p-對甲苯基氨基苯基)-4-苯基環己烷;雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯甲烷;雙(4-二-p-對甲苯基氨基苯基)苯甲烷;N,N'-二苯基-N,N'-二(4-甲氧基苯基)-4,4'-二氨基聯苯;N,N,N',N'-四苯基-4,4'-二氨基二苯基醚;4,4'-雙(二苯基氨基)聯苯;N,N,N-三(p-對甲苯基)胺;4-(二-p-對甲苯基氨基)-4'-[4-(二-p-對甲苯基氨基)苯乙烯基]二苯乙烯;4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯;3-甲氧基-4'-N,N-二苯基氨基二苯乙烯;N-苯基咔唑、進而,包括分子 內具有美國專利第5061569號說明書所記載的2個縮合芳香族環者、例如4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯(以下、簡稱為α-NPD)、日本特開平4-308688號公報所記載的三苯基胺單元被連結於3個星形的4,4',4"-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(MTDATA)等。此外,p型Si,p型SiC等無機化合物也可以作為正電孔注入材料使用。
此外,於本發明,正電孔輸送層之正電孔輸送材料以在415nm以下具有螢光極大波長為佳。亦即,正電孔輸送材料,以具有正電孔輸送能,且防止發光之長波長化,而且為高Tg之化合物為佳。
正電孔注入層及正電孔輸送層,可以把前述正電孔注入材料及正電孔輸送材料,藉由例如真空蒸鍍法、旋轉塗布法、拋擲法、LB法、噴墨法、轉印法、印刷法等習知的方法進行薄膜化而形成。
此外,於本發明,以把前述正電孔注入材料或正電孔輸送材料作為本發明之有機化合物使用為佳。亦即,把包含該正電孔輸送材料(或正電孔注入材料)與有機溶媒的溶液,藉由旋轉塗布等之塗布而形成正電孔輸送層(或者正電孔注入層)為佳,於包含該正電孔輸送材料(或正電孔注入材料),與有機溶媒的塗布液,使對在50℃以下,大氣壓的條件下的有機溶媒之溶存二氧化碳濃度為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下為較佳。
作為使溶存二氧化碳濃度為前述範圍之手段,如前所述,可以舉出對包含正電孔輸送材料、與有機溶媒的溶液 使二氧化碳發泡之方法,或者是使用含有有機溶媒及二氧化碳的超臨界流體之超臨界流體色層分離法。
正電孔注入層及正電孔輸送層的厚度沒有特別限制,通常為5nm~5μm程度。又,前述正電孔注入層及正電孔輸送層,亦可為分別由前述材料之1種或2種以上構成的1層構造,亦可為同一組成或異種組成支付數層構成的層積構造。此外,設有正電孔注入層與正電孔輸送層雙方的場合,前述材料之中,通常使用不同的材料,但使用同一材料亦可。
(電子注入層及電子輸送層)
電子注入層,只要具有把從陰極注入的電子傳達到發光層的機能即可,作為其材料,可以從從前習知的化合物之中任意選擇使用。用於此電子注入層的材料(以下也稱為電子注入材料)之例,可以舉出硝基置換茀(fluorenone)衍生物、二苯醌(diphenylquinone)衍生物、二氧化噻喃(thiopyran dioxide)衍生物、萘苝(naphthalene perylene)等雜環四羧酸無水物、碳二亞胺(carbodiimide)、亞芴甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蔥酮(anthrone)衍生物、氧二氮雜茂(oxadiazole)衍生物等。
特別是記載於日本特開昭59-194393號公報所記載的一連串的電子傳達性化合物,在該公報揭示為形成發光層的材料,但是本案發明人等檢討的結果,了解到其得以作為電子注入材料使用。進而,於前述氧二氮雜茂 (oxadiazole)衍生物,把噁二唑環的氧原子置換為硫原子之噻二唑衍生物、作為電子吸引基為人所熟知的具有喹喔啉(quinoxaline)環的喹喔啉衍生物也可以作為電子注入材使用。
此外,8-羥基喹啉衍生物之金屬錯合物,例如三(8-羥基喹啉)鋁(簡寫為Alq3),三(5,7-二氯-8-羥基喹啉)鋁、三(5,7-二溴-8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、三(5-甲基-8-羥基喹啉)鋁、二(8-羥基喹啉)鋅(Znq)等,及這些的金屬錯合物之中心金屬置換為In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb之金屬錯合物也可以作為電子注入材料使用。
其他,像無金屬(metal-free)或者金屬酞菁、或這些的末端以烷基或磺酸基等置換者也可以適切地作為電子注入材料使用。此外,與正電孔注入層同樣,n型Si,n型SiC等無機化合物也可以作為電子注入材料使用。
使用於電子輸送層之較佳的化合物,以在415nm以下具有螢光極大波長為佳。亦即,用於電子輸送層的化合物,以具有電子輸送能,且防止發光之長波長化,而且為高Tg之化合物為佳。
電子注入層,可以把前述電子注入材料,藉由例如真空蒸鍍法、旋轉塗布法、拋擲法、LB法、噴墨法、轉印法、印刷法等習知的方法進行薄膜化而形成。
此外,於本發明,以把前述電子注入材料作為本發明之有機化合物使用為佳。亦即,把包含該電子注入材料與 有機溶媒的溶液,藉由旋轉塗布等之塗布而形成電子注入層為佳,於包含該電子注入材料,與有機溶媒的塗布液,使對在50℃以下,大氣壓的條件下的有機溶媒之溶存二氧化碳濃度為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下為較佳。
作為使溶存二氧化碳濃度為前述範圍之手段,如前所述,可以舉出對包含電子注入材料、與有機溶媒的溶液使二氧化碳發泡之方法,或者是使用含有有機溶媒及二氧化碳的超臨界流體之超臨界流體色層分離法。
此外,作為電子注入層之厚度沒有特別限制,通常在5nm~5μm之範圍選擇。此電子注入層,亦可為這些電子注入材料之1種或2種以上構成的1層構造,或者亦可為同一組成或異種組成支付數層構成的層積構造。
又,於苯說明書,前述電子注入層之中,與發光層相比離子化能量大的場合,特別稱為電子輸送層。亦即,於本發明,電子輸送層包含於電子注入層。
前述電子輸送層,也稱為正電孔阻止層(hole-block layer),作為其例,例如可以舉出國際公開2000/70655號公報、日本特開2001-313178號公報、特開平11-204258號公報、特開平11-204359號公報、以及「有機EL元件與其工業化最前線(1998年11月30日NTS公司發行)」之第237頁等所記載者。特別是於發光層使用Directed ortho metalation(DoM)撮合物系摻雜物之所謂的「磷光發光元件」,以採用具有如前述(v)及(vi)那樣的電 子輸送層(正電孔阻止層)的構成為佳。
(緩衝層)
陽極與發光層或正電孔注入層之間,及陰極與發光層或電子注入層之間使存在著緩衝層(電極界面層)亦可。緩衝層,是指為了降低驅動電壓或提高發光效率而設於電極與有機層間之層,詳細記載於「有機EL元件與其工業化最前線(1998年11月30日NTS公司發行)」之第2編第2章「電極材料」(第123~166頁),有陽極緩衝層與陰極緩衝層。
陽極緩衝層,在日本特開平9-45479號公報、特開平9-260062號公報、特開平8-288069號公報亦有其詳細記載,具體例可以舉出銅酞菁為代表的酞菁緩衝層、氧化釩為代表的氧化物緩衝層、非晶質碳緩衝層、使用了聚苯胺(翠綠亞胺)或聚噻吩等之導電性高分子的高分子緩衝層等。
陰極緩衝層,在日本特開平6-325871號公報、特開平9-17574號公報、特開平10-74586號公報亦有其詳細記載,具體而言可以舉出以鍶或鋁為代表的金屬緩衝層,氟化鋰為代表的鹼金屬化合物緩衝層、氟化鎂為代表的撿土類金屬化合物緩衝層、氧化鋁為代表的氧化物緩衝層等。
前述緩衝層以極薄的膜為佳,隨著材料不同,其厚度以0.1~100nm之範圍為佳。進而,除了前述基本構成層以外,亦可因應需要而適當層積具有其他機能之 層。
(陰極)
如前所述作為有機電致發光元件之陰極,一般把工作函數小(未滿4eV)的金屬(以下,稱為電子注入性金屬)、合金、金屬之電氣傳導性化合物或這些的混合物作為電極物質使用。
作為這樣的電極物質的具體例,可以舉出鈉、鎂、鋰、鋁、銦、稀土類金屬、鈉-鉀合金、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物等。
於本發明,把前述列舉者作為陰極的電極物質使用亦可,從可以更有效地發揮苯發明的效果的觀點,陰極以含有第13族金屬元素為佳。亦即,在本發明,如稍後所述,藉由把陰極的表面以電漿狀態的氧氣體氧化,於陰極表面形成氧化皮膜,防止更多的陰極的氧化,可以提高陰極的耐久性。
亦即,作為陰極的電極物質,以係具有陰極所要求的較佳的電子注入性之金屬,且得形成至密的氧化皮膜的金屬為較佳。
作為含有前述第13族金屬元素而成的陰極的電極物質,具體而言可以舉出例如鋁、銦、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁混合物等。又,前述混合物之各成分的混合比率,作為有機電致 發光元件的陰極可以採用從前習知的比率,沒有特別限定。前述陰極,可以藉由蒸鍍或濺鍍等方法把前述電極物質在前述有機化合物層(有機電致發光層)上形成薄膜而製作。
此外,作為陰極之薄膜電阻為數百Ω/sq.以下為較佳,膜厚通常為10nm~1μm,較佳係在50~200nm之範圍選擇。又,為了使發光光線透過,有機電致發光元件之陽極或陰極之任一方為透明或半透明的話,發光效率提高而為較佳。
以下說明製作使用本發明之塗布液(有機電致發光材料)而製作的有機電致發光元件所構成的顯示裝置之適宜例。
[有機EL元件的製作方法]
作為本發明之有機電致發光元件之製作方法之一例,說明由陽極/正電孔注入層/正電孔輸送層/發光層/電子輸送層/電子注入層/陰極構成的有機電致發光元件之製作法。
首先,在適當的基體上,把所要的電極物質,例如由陽極用物質所構成的薄膜,以成為1μm以下,較佳為成為10~200nm厚的方式,藉由蒸鍍或濺鍍等方法形成,而製作陽極。其次,於其上,形成元件材料之正電孔注入層、正電孔輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、正電孔阻止層之有機化合物薄膜。
作為這些有機化合物薄膜之薄膜化方法,如前所述,有旋轉塗布法、拋擲法、噴墨法、蒸鍍法、印刷法等,但由容易得到均質的膜,而且不容易產生針孔的觀點來看,以真空蒸鍍法或旋轉塗布法為佳,於本發明,因可以使用本發明的塗布液這一點,以旋轉塗布法特佳。
此外,於各層是用不同的成膜法亦可。成膜採用蒸鍍法的場合,其蒸鍍條件隨著使用的化合物種類等而不同,一般以在舟加熱溫度50~450度,真空度10-6~10-2Pa、蒸鍍速度0.01~50nm/秒、基板溫度-50~300℃、厚度0.1nm~5μm之範圍適當選擇為佳。
形成這些層之後,於其上,把陰極用物質所構成的薄膜,以成為1μm以下,較佳為成為50~200nm厚的方式,藉由蒸鍍或濺鍍等方法形成,而設置陰極,而得到所要的有機電致發光元件。此有機電致發光元件的製作,以一次之抽真空一貫地完成由正電孔注入層到陰極為止的製作為佳,在途中取出而施以不同的成膜法也沒有關係。此時,有必要考慮使作業在乾燥惰性氣體氛圍下進行等。
[有機電致發光元件之密封]
作為有機電致發光元件的密封手段,沒有特別限制,例如可以舉出以密封用接著劑密封有機電致發光元件的外周部之後,以覆蓋有機電致發光元件的發光區域的方式配置密封構件的方法。
作為密封用接著劑,例如可以舉出丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物之具有反應性乙烯基的光硬化及熱硬化型接著劑、2-氰基丙烯酸酯等濕氣硬化型等之接著劑。此外,可以舉出環氧系等之熱及化學硬化型(二液混合)。此外,可以舉出熱熔型之聚醯胺、聚酯、聚烯烴。此外,可以舉出陽離子硬化型之紫外線硬化型環氧樹脂接著劑。
作為密封構件,由可以使有機電致發光元件薄膜化的觀點來看,可以較佳地使用高分子膜及金屬膜。
於密封構件與有機電致發光元件的發光區域之間隙,除了密封用接著劑以外,在氣相及液相可以注入氮氣、氬氣等惰性氣體或是氟化碳化氫、矽油那樣的惰性液體。此外,使密封構件與有機電致發光元件的顯示區域之間隙成為真空,或者於間隙封入吸濕性化合物亦可。
[顯示裝置]
使用本發明之有機電致發光元件的多色顯示裝置,僅於發光層形成時設陰影遮罩,其他層為共通,所以陰影遮罩等的圖案化是不需要的,於一面可藉由蒸鍍法、拋擲法、旋轉塗布法、噴墨法、印刷法等來形成膜。
僅發光層進行圖案化的場合,其方法沒有限定,較佳為蒸鍍法、噴墨法、印刷法。使用蒸鍍法的場合,以使用陰影遮罩之圖案化為較佳。
此外,使製作順序相反,依序製作陰極、電 子注入層、電子輸送層、發光層、正電孔輸送層、正電孔注入層、陽極亦為可能。
對如此進行而得到的多色顯示裝置,施加直流電壓的場合,陽極為+,陰極為-之極性,施加電壓2~40V程度時,可以觀測到發光。此外,以相反極性施加電壓,也不會有電流流通,完全不產生發光。進而,施加交流電壓的場合,只有陽極為+,陰極為-之狀態時會發光。又,施加的交流的波形可為任意。
多色顯示裝置,可以作為顯示裝置、顯示器、各種發光光源使用。顯示裝置、顯示器,藉由使用發出紅、藍、綠之光的3種有機電致發光元件,可以進行全彩顯示。
作為顯示裝置、顯示器,可以舉出電視、個人電腦、行動機器、音響影視機器、文字放送顯示、汽車內的資訊顯示等。特別是作為使靜止影像或動畫再生的顯示裝置使用亦可,作為動畫再生用之顯示裝置來使用的場合的驅動方式可以是單純矩陣(被動矩陣)方式,也可以是主動矩陣方式。
作為發光光源可以舉出家庭用照明、車內照明、時鐘或液晶用的背光、看板廣告、交通信號、光記憶媒體之光源、電子照片複印機之光源、光通訊處理機之光源、光感測器之光源等,但是不以此為限。
此外,作為在相關於本發明的有機電致發光元件使具有共振器構造之有機電致發光元件來使用亦可。
這樣的具有共振器構造之有機電致發光元件之使用目的,可以舉出光記憶媒體的光源、電子照片複印機的光源、光通訊處理機之光源、光感測器之光源等,但是不以此為限。此外,藉由使雷射振盪,使用於前述用途亦可。
本發明之有機電致發光元件,亦可作為照明用或曝光光源之類的一種燈管來使用,作為投影影像的形式的投影裝置,或直接視覺確認靜止影像或動畫影像的形式之顯示裝置(顯示器)使用亦可。作為動畫再生用之顯示裝置來使用的場合的驅動方式可以是單純矩陣(被動矩陣)方式,也可以是主動矩陣方式。或者,藉由使用2種以上具有不同發光色之本發明的有機電致發光元件,可以製作全彩顯示裝置。
以下根據圖式說明由本發明之有機電致發光元件構成的顯示裝置之一例。
圖4係顯示由有機電致發光元件構成的顯示裝置之一例之模式圖。係藉由有機電致發光元件的發光進行影像資訊的顯示,例如行動電話等的顯示器的模式圖。顯示器41,係由具有複數畫素的顯示部A,及根據影像資訊進行顯示部A的影像掃描的控制部B等所構成。控制部B,與顯示部A導電連接,對複數畫素分別由外部根據影像資訊送出掃描訊號與影像資料訊號,藉由掃描訊號使每條掃描線之畫素因應於影像資料訊號依序發光而進行影像掃描,把影像資訊顯示於顯示部A。
圖5係顯示部A之模式圖。顯示部A於基板上,具有包含複數之掃描線55及資料線56的配線部,與複數之畫素53。以下進行顯示部A之主要構件的說明。
於圖5,顯示畫素53所發出的光,往白色箭頭方向(下方)取出的場合。配線部的掃描線55及複數資料線56,分別由導電材料構成,掃描線55與資料線56格子狀地正交,在正交的位置連接於畫素53(詳細內容未圖示)。畫素53,從掃描線55施加掃描訊號時,接受來自資料線56的影像資料訊號,因應於接收的影像資料而發光。發光之色藉由把紅色區域的畫素、綠色區域的畫素、藍色區域的畫素,適當地並排置於同一基板上,可以達成全彩顯示。
其次,說明畫素的發光程序。
圖6係畫素之模式圖。畫素,具備有機電致發光元件60、開關電晶體61、驅動電晶體62、電容63等。於複數畫素,作為有機電致發光元件60,藉由使用發出紅色、綠色、藍色光的有機電致發光元件,將這些並列置於同一基板上可以進行全彩顯示。
於圖6,從控制部B(在圖6沒有圖示,顯示於圖4)透過資料線56往開關電晶體61之汲極施加影像資料訊號。接著,由控制部B透過掃描線55往開關電晶體61之閘極施加掃描訊號時,開關電晶體61之驅動為打開(ON),被施加至汲極的影像資料訊號被傳達到電容器63與驅動電晶體62之閘極。
藉由影像資料訊號的傳達,電容器63因應於 影像資料訊號的電位被充電,同時驅動電晶體62的驅動打開(ON)。驅動電晶體62,係汲極被連接於電源線67,源極被連接於有機電致發光元件60的電極,因應於被施加於閘極的影像資料訊號的電位,由電源線67往有機電致發光元件60供給電流。
藉由控制部B的依序掃描,掃描訊號移至次一掃描線55時,開關電晶體61之驅動關閉(OFF)。但是,即使開關電晶體61的驅動關閉(OFF),電容器63保持在被充電的影像資料訊號的電位,所以驅動電晶體62的驅動保持在打開(ON)狀態,直到被施加次一掃描訊號為止,有機電致發光元件60的發光都繼續著。藉由依序掃描,接著被施加掃描訊號時,因應於同步於掃描訊號之次一影像資料訊號的電位,驅動電晶體62驅動使有機電致發光元件60發光。亦即,有機電致發光元件60的發光,對於複數畫素各個之有機電致發光元件60,設有主動元件之開關電晶體61與驅動電晶體62,進行複數畫素53(在圖6未圖示,顯示於圖5)各個之有機電致發光元件60的發光。這樣的發光方法稱為主動矩陣方式。
此處,有機電致發光元件60的發光,亦可為根據具有複數個階調電位的多值之影像資料訊號的複數階調之發光,亦可以為根據2值的影像資料訊號之特定發光量的開/關(ON/OFF)。
此外,電容器63的電位的保持,亦可繼續到次一掃描訊號之施加為止,亦可在被施加次一掃描訊號之 前使其放電。
於本發明,不限於前述之主動矩陣方式,僅掃描訊號被掃描時因應於資料訊號使有機電致發光元件發光的被動矩陣方式之發光驅動亦可。
圖7係根據被動矩陣方式之顯示裝置的模式圖。於圖7,複數之掃描線55與複數之影像資料線56挾著畫素53相對向而設為格子狀。藉由依序掃描被施加掃描線55的掃描訊號時,連接於被施加的掃描線55的畫素53因應於影像資料訊號而發光。在被動矩陣方式,於畫素53沒有主動元件,可以謀求製造成本的減低。
[光電變換元件及太陽電池]
本發明之光電變換元件,特徵為具有使用前述塗布液形成的有機機能層。亦即,本發明之光電變換元件,特徵為具有來自前述塗布液的有機機能層,換句話說,具有使前述塗布液塗膜化而成的有機機能層。
以下,說明光電變換元件及太陽電池之詳細內容。
圖8係顯示由塊材異質接面(Bulk-heterojunction)型之有機光電變換元件所構成的單一構成(塊材異質接面層為1層的構成)之太陽電池之一例之剖面圖。
於圖8,塊材異質接面型有機光電變換元件200,於基板201之一方面上,依序被層積透明電極(陽極)202、正電孔輸送層207、塊材異質接面層之光電變換部204、電子輸送層(或者也稱為緩衝層)208及對極(陰極)203。
基板201,是保持依序被層積的透明電極202、光電變換部204及對極203的構件。在本實施型態,被光電變換的光是由基板201側入射,所以基板201,可以使此被光電變換的光透過,亦即,以對此應該光電變換的光的波長為透明的構件是較佳的。基板201,例如使用玻璃基板或樹脂基板等。此基板201,不是必須,例如,藉著在光電變換部204的兩面形成透明電極202及對極203,構成塊材異質接面型有機光電變換元件200亦可。
光電變換部204,是把光能變換為電能的層,具有把p型半導體材料與n型半導體材料一樣地混合之塊材異質接面層而構成。p型半導體材料,相對地作為電子供給體(供體)發揮機能,n型半導體材料相對作為電子接受體(受體)發揮機能。在此,電子供給體及電子接受體,是“吸收光時,電子由電子供給體往電子接受體移動,形成正電孔與電子之對(pair,電荷分離狀態)的電子供給體及電子接受體”,不是像電極那樣只是供給或接受電子者,而是藉由光反應,進行供幾電子或接受電子者。
於圖8,透過基板201由透明電極202入射的光,在光電變換部204的塊材異質接面層之電子接受體或者電子供給體被吸收,電子由電子供給體往電子接受體移動,被形成正電孔與電子之對(pair,電荷分離狀態)。發生的電荷,在電部電場,例如透明電極202與對極203的工作函數不同的場合,藉由透明電極202與對極203之電位差,使電子通過電子接受體間,或者正電孔通過電子供給 體間,分別往不同的電極運送而被檢測出光電流。例如,透明電極202的工作函數比對極203的工作函數還大的場合,電子往透明電極202輸送,正電孔往對極203輸送。又,工作函數的大小逆轉的話,電子與正電孔往相反方向輸送。此外,藉由對透明電極202與對極203之間施加電位,可以控制電子與正電孔的輸送方向。
又,雖於圖8沒有記載,但具有正電孔阻擋層、電子阻擋層、電子注入層、正電孔注入層、或平滑化層等其他層亦可。
此外,以更進一步提高太陽光利用率(光電變換效率)為目的,亦可為層積這樣的光電變換元件之串聯(tandem)型的構成(具有複數塊材異質接面層之構成)。
圖9係顯示由具備串聯(tandem)型的塊材異質接面層之有機光電變換元件所構成的太陽電池之剖面圖。串聯型構成的場合,於基板201上,依序層積透明電極202、第1光電變換部209之後,層積電荷再結合層(中間電極205),其後藉著層積第2光電變換部205,接著層積對極203,可以構成串聯型的構成。
針對可以使用於如前所述之層的材料,例如可以舉出日本特開2015-149483號公報之0045~0113段所記載的n型半導體材料,以及p型半導體材料。
(塊材異質接面層之形成方法)
作為電子接受體與電子供給體被混合的塊材異質接面 層之形成方法,可以例示蒸鍍法、塗布法(包含拋擲法、旋轉塗布法)等。其中,為了製作前述正電孔與電子使電荷分離的界面的面積增大,具有高光電變換效率的元件,以塗布法為佳。此外,塗布法在製造速度上也較優異。
於本發明,可以把構成前述之塊材異質接面層的n型半導體材料及p型半導體材料作為本發明之有機化合物來使用。亦即,把包含該n型半導體材料及p型半導體材料,與有機溶媒的溶液,藉由塗布而形成塊材異質接面層為佳,於包含該n型半導體材料及p型半導體材料,與有機溶媒的塗布液,使對在50℃以下,大氣壓的條件下的有機溶媒之溶存二氧化碳濃度為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下為佳。
作為使溶存二氧化碳濃度為前述範圍之手段,如前所述,可以舉出對包含n型半導體材料及p型半導體材料、與有機溶媒的溶液把二氧化碳發泡之方法,或者是使用含有有機溶媒及二氧化碳的超臨界流體之超臨界流體色層分離法。
塗布後為了引起殘留溶媒及水分、氣體的除去,以及半導體材料的結晶化導致移動度提高/吸收長波長化,以進行加熱為佳。於製造步驟中,以特定溫度被退火處理的話,微觀上一部分的排列或結晶化被促進,可以使塊材異質接面層為適切的相分離構造。結果,塊材異質接面層之載體移動度提高,可以得到高的效率。
光電變換部(塊材異質接面層)204,亦能以電 子接受體與電子供給體均勻的混在之單一層構成,亦能以改變電子接受體與電子供給體之混合比的複數層構成。
其次,說明構成有機光電變換元件的電極。
有機光電變換元件,係在塊材異質接面層產生的正電荷與負電荷,分別經過p型有機半導體材料及n型有機半導體材料,分別由透明電極及對極取出,作為電池發揮機能者。於分別的電極,要求適於通過電極的載體之特性。
(對極)
於本發明,所謂對極(陰極),以取出電子的電極為佳。例如,作為陰極使用的場合,亦可為導電材單獨層,亦可除了具有導電性的材料以外,還併用保持這些之樹脂。
作為對極材料,例如可以使用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的習知的陰極的導電材。
作為對極材料,例如可以使用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的習知的陰極的導電材。
(透明電極)
於本發明,透明電極以具有取出在光電變換部產生的正電孔的機能之陽極為佳。例如,作為陽極使用的場合, 較佳為使波長380~800nm的光透過的電極。材料,例如可以使用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的習知的陽極用的材料。
(中間電極)
此外,在串聯構成的場合所必要的中間電極的材料,以係使用同時具有透明性與導電性的化合物之層為較佳。
材料,例如可以使用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的習知的中間電極用的材料。
其次敘述構成電極及塊材異質接面層以外的材料。
(正電孔輸送層及電子阻擋層)
本發明之有機光電變換元件,為了使在塊材異質接面層產生的電荷可以更有效率地取出,在塊材異質接面層與透明電極之中間具有正電孔輸送層/電子阻擋層為較佳。
構成正電孔輸送層的光電變換元件用材料,例如可以使用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的習知的材料。
(電子輸送層、正電孔阻擋層及緩衝層)
本發明之有機光電變換元件,藉著在塊材異質接面層與對極之中間形成電子輸送層/正電孔阻擋層/緩衝層,可 以使在塊材異質接面層產生的電荷更有效率地取出,所以具有這些層為較佳。
此外,作為電子輸送層,例如可以使用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的習知的材料。電子輸送層,具有使在塊材異質接面層產生的正電孔不流往對極側的整流效果,亦可作為被賦予正電孔阻擋機能的正電孔阻擋層。為了成為正電孔阻擋層之材料,例如可以使用特開2014-078742號公報所記載的習知的材料。
(其他層)
以能量變換效率的提高,或元件壽命的提高為目的,做成在元件內具有各種中間層的構成亦可。中間層之例,可以舉出正電孔阻擋層、電子阻擋層、正電孔注入層、電子注入層、激子(exciton)阻擋層、UV吸收層、光反射層、波長變換層等。
(基板)
被光電變換的光是由基板側入射的場合,基板可以使此被光電變換的光透過,亦即,以對此應該光電變換的光的波長為透明的構件是較佳的。基板,例如可適切地舉出玻璃基板或樹脂基板等,由輕量性與柔軟性的觀點來看以使用透明樹脂膜為較佳。
在本發明可以做為透明基板適切地使用的透明樹脂膜 沒有特別限制,其材料、形狀、構造、厚度等可以由習知材料中適當選擇。例如可以使用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的習知的材料。
(光學機能層)
本發明之有機光電變換元件,以使太陽光更有效率地受光之目的,可以具有各種光學機能層。光學機能層,例如亦可設置防反射膜、微透鏡陣列等集光層、使在對極反射的光散射再度入射至塊材異質接面層之光擴散層等。
反射防止層、集光層及光散射層,例如可以分別使用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號
公報等所記載的習知的反射防止層、集光層及光散射層。
(圖案化)
圖案化相關於本發明的電極、發電層、正電孔輸送層、電子輸送層等的方法或者是程序沒有特別限制,例如可以適當適用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的習知的手法。
(密封)
此外,為了使製作的有機光電變換元件不因環境中的氧、水分等而劣化,不僅有機光電變換元件而已連有機電致發光元件等藉由習知的手法來密封為較佳。例如可以使 用特開2010-272619號公報、特開2014-078742號公報等所記載的手法。
[實施例]
以下,舉出實施例具體說明本發明,但本發明並不以這些為限。又,於以下所示的實施例,所謂乾燥空氣,是使用乾燥空氣產生裝置((股)池田理化製造,AT35HS)製造之乾燥空氣,所謂大氣下,是被設定於25℃、1氣壓的實驗室內之大氣下,所謂氮氛圍下,是指使用太陽日酸製造的G1等級的氮氣鋼瓶所供給的氮氣之氮氛圍下。
此外,以下顯示在實施例使用的化合物的構造。
Figure 106121462-A0202-12-0079-4
[實施例1]
在高純度氮氛圍下,準備了對甲苯(關東化學(股),脫水甲苯)1公升內溶入CBP 5克的溶液(s-1),以流速 100mL/min把高純度二氧化碳氣體(太陽日酸,高純度二氧化碳(>99.995vol.%))發泡10分鐘後,進行10分鐘的脫氣之溶液s-5。
s-1及s-5中含有的二氧化碳量,以氣相色層分離機進行測定。具體地說,管柱充填劑使用Waters Corporation製的Porapack Type S GC Bulk Packing Material(Mesh80-100),以絕對檢量線法進行了測定。
此外,s-1及s-5的含水量,以卡爾費雪法進行了測定。分別的結果顯示於表1。
此外,對表1所示的各種溶媒,進行同樣的處理,準備在各種溶媒並未使高純度二氧化碳氣體發泡者(s-2~s-4),以及使其發泡者(s-6~s-8),測定了s-2~s-4及s-6~s-8之含二氧化碳量及含水量。其結果顯示於表1。
又,使用之各種溶媒如下所述。
甲苯(關東化學(股),脫水甲苯),乙酸異丁酯(關東化學(股),特級乙酸異丁酯),TFPO(東京化成工業(股),2,2,3,3-四氟-1-丙醇)。
由表1所示結果,可知藉由使二氧化碳混合於各種溶媒,可以削減各種溶媒中的含水量。
[實施例2]
把實施例1所製作的s-1~s-8在表2所示的條件下保存1小時後,以氣相色層分離機測定了分別的試樣之溶存氧濃度。分別的結果顯示於表2。
由表2所示結果,可知含有二氧化碳的有機溶 媒,在乾燥空氣及大氣下保存的場合之氧的取入變少。
[實施例3]
在100mm×100mm×1.1mm之玻璃基板上形成100nm之ITO(銦錫氧化物)之膜的基板(NH Technology公司製造之NA45)進行圖案化後,把設了此ITO透明電極之透明支撐基板以異丙醇進行超音波洗淨,以乾燥氮氣乾燥,進行5分鐘的UV臭氧洗淨。於此基板上,把實施例1製作的s-4以噴墨法成膜(膜厚約40nm),測定乾燥開始前之質量(w(0))。其後,測定在60℃乾燥t分鐘時之質量(w(t))及真空乾燥1小時時之質量(w(60))。
使用真空乾燥1小時之基板的質量(w(60))與乾燥開始前的質量(w(0))及乾燥t分鐘時的(w(t)),藉由次式求出乾燥t分鐘後的乾燥度(Dry(101))。
Dry101(t)=(1-((w(t)-w(60))/(w(0)-w(60)))×100
把s-4,置換為表3所記載的其他溶液進行同樣的測定,得到表3的結果。
由表3所示結果,可知在把二氧化碳發泡之本發明的溶液(電子裝置製作用油墨)的場合,油墨的乾燥時間縮短。
[實施例4]
<正電孔輸送層(HT層)用塗布液之調製>
在氮氛圍下的手套箱,把聚乙烯咔唑(polyvinylcarbazole)(PVK)600mg溶解於100ml的氯苯之溶液(溶液s-10)分割為二,分別以下列方法處理,使一方為溶液s-11,另一方在氮氛圍下之手套箱內使二氧化碳發泡10分鐘作為溶液s-12。以實施例1的方法測定溶液s-12的二氧化碳濃度,確認了含有200ppm的二氧化碳。進而,把溶液s-11、溶液s-12分別分割為三,以下列方法處理得到表4所示的溶液。
處理1:把溶液s-11在調製的氮氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-111。
處理2:把溶液s-11在乾燥空氣氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-112。
處理3:把溶液s-11在大氣下保管30分鐘,得到溶液s-113。
處理4:把溶液s-12在調製的氮氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-121。
處理5:把溶液s-12在乾燥空氣氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-122。
處理6:把溶液s-12在大氣下保管30分鐘,得到溶液s- 123。
<發光層(EM層)用塗布液之調製>
在氮氛圍下的手套箱,把CBP600mg與化合物Ir-12 30.0mg溶解於60ml的甲苯/乙酸異丙酯(1/1)之溶液(溶液s-20)分割為二,分別以下列方法處理,使一方為溶液s-21,另一方在氮氛圍下之手套箱內使二氧化碳發泡10分鐘作為溶液s-22。以實施例1的方法測定溶液s-22的二氧化碳濃度,確認了含有250ppm的二氧化碳。進而,把溶液s-21、溶液s-22分別分割為三,以下列方法處理得到表4所示的溶液。
處理11:把溶液s-21在調製的氮氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-211。
處理12:把溶液s-21在乾燥空氣氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-212。
處理13:把溶液s-21在大氣下保管30分鐘,得到溶液s-213。
處理14:把溶液s-22在調製的氮氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-221。
處理15:把溶液s-22在乾燥空氣氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-222。
處理16:把溶液s-22在大氣下保管30分鐘,得到溶液s-223。
<電子輸送層(ET層)用塗布液>
在氮氛圍下的手套箱,把浴銅靈(bathocuproine,BCP)200mg溶解於60ml的環己烷之溶液(溶液s-30)分割為二,分別以下列方法處理,使一方為溶液s-31,另一方在氮氛圍下之手套箱內使二氧化碳發泡10分鐘作為溶液s-32。以實施例1的方法測定溶液s-32的二氧化碳濃度,確認了含有180ppm的二氧化碳。進而,把溶液s-31、溶液s-32分別分割為三,以下列方法處理得到表4所示的溶液。
處理21:把溶液s-31在調製的氮氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-311。
處理22:把溶液s-31在乾燥空氣氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-312。
處理23:把溶液s-31在大氣下保管30分鐘,得到溶液s-313。
處理24:把溶液s-32在調製的氮氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-321。
處理25:把溶液s-32在乾燥空氣氛圍下保管30分鐘,得到溶液s-322。
處理26:把溶液s-32在大氣下保管30分鐘,得到溶液s-323。
<有機EL元件的製作>
作為陽極在100mm×100mm×1.1mm之玻璃基板上形成 100nm之ITO(銦錫氧化物)之膜的基板(NH Technology公司製造之NA45)進行圖案化後,把設了此ITO透明電極之透明支撐基板以異丙醇進行超音波洗淨,以乾燥氮氣乾燥,進行5分鐘的UV臭氧洗淨。將此基板安裝於市售的旋轉塗布機,使用溶液s-111(10ml),以1000rpm、30秒的條件下旋轉塗布(層厚約40nm),在60℃真空乾燥1小時,作為正電孔輸送層。接著,使用溶液s-211(6ml),以1000rpm、30秒的條件下旋轉塗布(層厚約40nm),在60℃真空乾燥1小時,作為發光層。進而使用溶液s-311(6ml),以1000rpm、30秒的條件下旋轉塗布(層厚約10nm),在60℃真空乾燥1小時,設置也兼有正電孔阻止的作用之電子輸送層。
接著,將此基板固定於真空蒸鍍裝置之基板夾持氣,於鉬製的電阻加熱舟加入200mg的Alq3,安裝於真空蒸鍍裝置。把真空槽減壓至4×10-4Pa之後,對放入Alq3的前述加熱舟通電加熱,以蒸鍍速度0.1nm/秒蒸鍍於前述電子輸送層之上,進而設層厚40nm之電子注入層。又,蒸鍍時之基板溫度為室溫。
接著,蒸鍍氟化鋰0.5nm及鋁110nm形成陰極,製作了有機電致發光元件1。
於有機電致發光元件1的製作,以除了把溶液s-111、溶液s-211、溶液s-311置換為表4所示的溶液以外都與有機電致發光元件1相同的方法,製作了表4所示的有機電致發光元件。
<有機電致發光元件之評估>
針對如前所述進行製作的表4所示的有機電致發光元件進行以下的評估,結果顯示於表4。
針對製作的有機電致發光元件,在溫度23℃、乾燥氮氣氛圍下根據10V直流電壓施加進行連續點燈,測定從點燈開始時的發光亮度到亮度減半的時間(以下,稱為發光壽命)以及發光效率(lm/W),結果顯示於表4。但是,發光壽命及發光效率,係以有機電致發光元件1的發光壽命及發光效率分別為100之相對值。又,發光亮度使用Konica Minolta公司製造之CS-1000進行測定。
由表4所示結果,可知使用了本發明之包含二氧化碳的塗布液之有機電致發光元件,在乾燥空氣或大氣下保存的場合,與同條件之不含二氧化碳的塗布液相比, 發光效率及元件壽命的評估結果的劣化都很少。
[實施例5]
<油墨用化合物之精製>
使用日本分光公司製造超臨界流體色層分離系統,以下列條件分取了CBP。
超臨界CO2送液泵:SCF-Get
全自動壓力調整閥:SFC-Bpg
管柱烘箱:GC-353B
注入器:7125i
管柱:C18-Silica、3μm、4.6mm×250mm
移動層:二氧化碳/甲苯=9/1
移動層流量:3ml/min
壓力:18MPa
溫度:40℃
檢測:紫外檢測器(210nm)
藉由前述條件得到含CPB 10質量百分比、二氧化碳300ppm的甲苯溶液。此溶液為組成物1。接著,除了把CBP分別改變為Ir-14、Ir-1、Ir-15以外,同樣進行,得到下列組成物。
組成物2:包含10質量百分比的Ir-14、二氧化碳300ppm的甲苯溶液
組成物3:包含10質量百分比的Ir-1、二氧化碳300ppm的甲苯溶液
組成物4:包含10質量百分比的Ir-15、二氧化碳300ppm的甲苯溶液
接著,除了把移動層變更為二氧化碳/TFPO=9/1、把CBP變更為BCP以外,同樣進行,得到含10質量百分比的BCP、二氧化碳300ppm之TFPO溶液。此溶液為組成物5。
<油墨的調整>
(正電孔注入層組成物)
PEDOT/PSS:聚(3,4-次乙基二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸鹽(Bayer公司製造、Baytron P A1 4083)
(藍色發光層組成物)
(綠色發光層組成物)
(紅色發光層組成物)
(電子輸送層組成物)
<有機電致發光全彩顯示裝置之製作>
圖10係有機電致發光全彩顯示裝置之概略構成圖。作為陽極於玻璃基板101上形成100nm的ITO透明電極(102)之基板(NH Technology公司製造之NA45)上以100μm之間距進行圖案化後,在此玻璃基板上於ITO透明電極之間以光蝕刻法形成非感光性聚醯亞胺之隔壁103(寬幅20μm、厚度
Figure 106121462-A0202-12-0090-31
2.0μm)。ITO電極上聚醯亞胺隔壁之間,使用噴墨頭(Konica Minolta製造之「KM512L」)吐出注入前述組成之正電孔注入層組成物,藉由200℃、10分中之乾燥處理,製作了層厚40nm的正電孔注入層104。於此正電孔注入層上,分別把前述之藍色發光層組成物、綠色發光層組成 物、紅色發光層組成物同樣使用噴墨頭進行吐出注入,形成分別的發光層(105B、105G、105R)。接著,同樣地使用噴墨頭吐出注入電子輸送層組成物,於發光層105之各層上形成也兼有正電孔阻止的作用之電子輸送層(106)。最後,於電子輸送層106上,真空蒸鍍鋁(107)作為陰極而製作了有機電致發光元件。
可知製作的有機電致發光元件,藉由對分別的電極施加電壓而分別顯示藍色、綠色、紅色之發光,可以做為全彩顯示裝置利用。
[實施例6]
作為塊材異質接面層的p型材料,合成、使用了記載於Macromolecules 2007,40,1981的低能帶間隙高分子,以及參考非專利文獻(Nature Mat.vol.6(2007),p497)之PCPDTBT。此外,n型材料使用了PCBM(由Frontier Carbon公司購入)。
<有機光電變換元件1的製作>
把在玻璃基板上,堆積了140nm之銦錫氧化物(ITO)透明導電膜者,使用通常的光蝕刻技術與鹽酸蝕刻圖案化為2mm寬幅,形成透明電極。
把形成圖案之透明電極,依序進行根據界面活性劑與超純水之超音波洗淨,根據超純水之超音波洗淨後,以氮氣吹噴使其乾燥,最後進行紫外線臭氧洗淨。於此透明基 板上,把導電性高分子之Baytron P4083(Starck V-tec(音譯)製造)以60nm之膜厚旋轉塗布之後,在140℃下大氣中加熱乾燥了10分鐘。
以後,把基板帶入手套箱中,在氮氣氛圍下進行作業。首先,在氮氣氛圍下把前述基板在140℃下加熱處理10分鐘。
準備使二氧化碳氣體發泡10分鐘的氯苯,以氣相色層分離機測定溶存二氧化碳濃度,為350ppm之濃度。製作了於此氯苯作為p型半導體材料用1.0質量%之PCPDTBT,作為n型半導體材料用2.0質量%之[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯(簡稱PCBM)(Frontier Carbon製造、NANOM SPECTRA E100H),進而溶解2.4質量%的1,8-辛二硫醇之液體,以0.45μm之過濾器過濾同時以1200rpm進行60秒之旋轉塗布,在室溫下乾燥30分鐘,得到光電變換部(塊材異質接面層)。
接著,把形成前述塊材異質接面層之基板設置於真空蒸鍍裝置內。以使2mm寬幅的陰影遮罩與透明電極正交的方式設置元件,在真空蒸鍍機內減壓至10-3Pa以下後,把氟化鋰蒸鍍0.5nm,把鋁蒸鍍80nm。最後,在120℃進行30分鐘的加熱,得到有機光電變換元件1。又,蒸鍍速度都為2nm/秒,為2mm正方之尺寸。所得到的有機光電變換元件1,在氮氣氛圍下使用鋁蓋與UV硬化樹脂進行了密封。
<有機光電變換元件的評估>
(變換效率的評估)
對前述製作之有機光電變換元件,照射太陽光模擬器(AM1.5G濾波器)之100mW/cm2的強度的光,把有效面積設為4.0mm2的遮罩重疊於受光部,把形成於該元件上的4處受光部分別測定短路電流密度Jsc(mA/cm2)及開放電壓Voc(V)、曲線因子(填充因子)FF,求出平均值。此外,由Jsc、Voc、及FF依照式2求出光電變換效率η(%),為3.9%之光電變換效率。
式2 Jsc(mA/cm2)×Voc(V)×FF=η(%)
由以上可知,使用本發明的塗布液,可以製作高效率的有機光電變換元件。
[產業上利用可能性]
本發明可以利用於電子裝置製作用油墨、電子裝置、有機電致發光元件及有機光電變換元件。

Claims (20)

  1. 一種塗布液,其特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內;前述溶存二氧化碳含有來自超臨界二氧化碳的二氧化碳。
  2. 如申請專利範圍第1項之塗布液,其中前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,為5~1000ppm之範圍內。
  3. 一種塗布液,其特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內;使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的溶液中的物質時是在不濃縮乾固的狀態使用。
  4. 如申請專利範圍第3項之塗布液,其中前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,為5~1000ppm之範圍內。
  5. 一種塗布液,其特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內;使超臨界二氧化碳HPLC精製的溶離液是在不濃縮乾固的狀態下使用。
  6. 如申請專利範圍第5項之塗布液,其中前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,為5~1000ppm之範圍內。
  7. 一種塗布液,其特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內;對超臨界二氧化碳HPLC精製的溶離液加入有機溶媒而使用。
  8. 如申請專利範圍第7項之塗布液,其中前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,為5~1000ppm之範圍內。
  9. 一種塗布液,其特徵係包含有機化合物與有機溶媒,對在50℃以下/大氣壓 的條件下的前述有機溶媒之溶存二氧化碳濃度,為1ppm以上且為對前述有機溶媒之飽和濃度以下的範圍內;對超臨界二氧化碳HPLC精製的溶離液至少加入與溶離液之共沸添加劑(entrainer)相同的溶媒而使用。
  10. 如申請專利範圍第9項之塗布液,其中前述溶存二氧化碳濃度,在前述條件下,為5~1000ppm之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第9項之塗布液,其中共沸添加劑為甲苯。
  12. 如申請專利範圍第9項之塗布液,其中共沸添加劑為TFPO(2,2,3,3-四氟-1-丙醇)。
  13. 一種製造申請專利範圍第1至12項之任一項之塗布液之製造方法,其特徵為具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟;於混合前述有機化合物與超臨界二氧化碳的步驟後,使用含前述有機化合物的溶液來製造前述塗布液。
  14. 一種製造申請專利範圍第1至12項之任一項之塗布液之製造方法,其特徵為具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟; 於混合前述有機化合物與超臨界二氧化碳的步驟後,具有添加與超臨界二氧化碳不同的溶媒之步驟。
  15. 一種製造申請專利範圍第1至12項之任一項之塗布液之製造方法,其特徵為具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟;具有使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的溶液中的物質的步驟;使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的溶液中的物質時是在不濃縮乾固的狀態使用。
  16. 一種製造申請專利範圍第1至12項之任一項之塗布液之製造方法,其特徵為具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟;具有使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的溶液中的物質的步驟;使超臨界二氧化碳HPLC精製的溶離液是在不濃縮乾固的狀態下使用。
  17. 一種製造申請專利範圍第1至12項之任一項之塗布液之製造方法,其特徵為具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟;具有使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的溶液中的物質的步驟; 對超臨界二氧化碳HPLC精製的溶離液加入有機溶媒而使用。
  18. 一種製造申請專利範圍第1至12項之任一項之塗布液之製造方法,其特徵為具有混合前述有機化合物與二氧化碳的步驟;具有使用超臨界流體分離包含前述有機化合物的溶液中的物質的步驟;對超臨界二氧化碳HPLC精製的溶離液至少加入與溶離液之共沸添加劑(entrainer)相同的溶媒而使用。
  19. 如申請專利範圍第18項之塗布液之製造方法,其中共沸添加劑為甲苯。
  20. 如申請專利範圍第18項之塗布液之製造方法,其中共沸添加劑為TFPO(2,2,3,3-四氟-1-丙醇)。
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