KR20150101956A - 습식 공정에 의해 형성된 유기 반도체 소자의 정제 방법 - Google Patents

습식 공정에 의해 형성된 유기 반도체 소자의 정제 방법 Download PDF

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KR20150101956A
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Abstract

본 발명은 습식 공정에 의해 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층으로부터 불순물을 선택적으로 제거하는 유기 반도체 소자의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명의 상기 정제 방법에 따르면, 습식 공정을 통한 유기 반도체 소자의 제조시, 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 대한 손상 없이도 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내에 포함된 유기계 불순물을 선택적으로 제거할 수 있어, 보다 향상된 효율과 안정성을 갖는 유기 반도체 소자의 제조를 가능케 한다.

Description

습식 공정에 의해 형성된 유기 반도체 소자의 정제 방법 {PURIFICATION METHOD FOR ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE FORMED BY WET PROCESS}
본 발명은 유기 발광 소자, 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터 등 유기 반도체 소자 및 유무기 하이브리드 타입의 반도체 소자의 제조 공정 중 습식 공정을 통해 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층으로부터 상기 유기물층 또는 유무기하이브리드층 내에 포함된 불순물을 선택적으로 제거할 수 있는 정제 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(Organic light-emitting diode, 이하 'OLED'), 태양 전지(solar cell), 유기 박막 트랜지스터 (organic thin-film transistor이하 'OTFT') 등의 유기 반도체 소자는 임의의 기판 상에 전극층을 형성한 후, 상기 전극층 상에 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 성막하고, 그 위에 전극층을 형성시키는 방법으로 제조된다.
일 예로, OLED의 경우는 투명 기판 상에 투명 전극층을 형성한 후, 상기 투명 전극층상에 유기 전계 발광 재료를 포함하는 복수의 유기물층을 성막하고, 그 위에 금속 전극층을 형성시키는 방법으로 제조된다. 상기 유기물층의 형성에는 다양한 종류의 저분자계 재료 또는 고분자계 재료가 사용된다. 일 예로, 고분자계 재료를 사용하는 경우, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함할 수 있다.
그리고, 태양 전지는 종류가 다양하며 그 구조 또한 차이가 있지만, 기본적으로 전극 사이에 광 흡수체를 포함한 반도체들이 적층되며, OLED와 매우 유사한 구조라 할 수 있다. OTFT의 경우, 기판 상에 게이트 전극을 형성한 후, 그 위에 유기물층 또는 유무기 하이브리드층이 적층된다.
일반적으로, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성에는 진공 증착(vacuum evaporation), 스퍼터링(sputtering)과 같은 건식 공정(dry process); 또는 스핀-코팅(spin coating), 캐스팅(casting), 잉크젯(ink-jetting), 침적(dipping), 롤 코팅(roll coating)과 같은 습식 공정(wet process)이 적용된다.
그 중, 상기 건식 공정은 고순도의 유기 박막층의 형성에 유리하여 보편적으로 채택되고 있다. 그러나, 상기 습식 공정에 비하여, 상기 건식 공정은 공정 조건이 까다롭고, 프로세스가 복잡하며, 패널 사이즈의 대형화 및 제조 비용의 절감이 어려운 단점이 있다.
한편, 상기 습식 공정은 유기 재료를 적절한 용매에 용해시켜 유기물층을 형성시키는 방법으로서, 상기 건식 공정에 비하여 공정 조건이 까다롭지 않아 대량 생산에 유리하며, 대형 패널의 제조에 유리하다. 그리고, 증착만 가능했던 저분자계 재료에 대해서도 습식 공정을 적용할 수 있는 다양한 방법들이 제안되어, 재료에 따른 공정상의 제약은 점차 완화되고 있다.
하지만, 상기 습식 공정에 의해 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에는 미반응물, 부산물, 잔류 촉매, 및 용매 등과 같은 유기계 불순물들이 포함되기 쉬운데, 이들을 제거하기 어려운 단점이 있다. 그에 따라 상기 습식 공정에 의한 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 포함하는 유기 반도체 소자는 상대적으로 효율이 낮거나 작동 전압이 높고 수명이나 신뢰성이 저하되는 등의 한계가 있어, 유기 반도체 소자의 성능 및 생산성의 향상에 큰 걸림돌이 되고 있다.
본 발명은 OLED, 태양 전지, OTFT 등과 같은 유기 반도체 소자의 제조 공정 중 습식 공정을 통해 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층으로부터 유기계 불순물을 선택적으로 제거할 수 있는 정제 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
전극이 형성된 기판 상에 적어도 유기물을 포함한 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 습식 공정으로 형성하는 단계, 및
상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 유지시켜, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내의 유기계 불순물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고;
상기 유기계 불순물은 1,000 미만의 분자량 또는 하기 식에 따른
12 MPa½ 이상의 용해도 파라미터(δt)를 가지며, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 포함된 나머지 유기물은 1,000 이상의 분자량 또는 하기 식에 따른 12 MPa½ 미만의 용해도 파라미터(δt)를 가지는, 유기 반도체 소자의 정제 방법이 제공된다:
[식]
δt 2=δd 2 + δp 2 + δh 2
상기 식에서,
δt는 total hildebrand parameter (힐데브란트 파라미터)이고,
δd는 dispersion component (분산 요소)이고,
δp는 polar component (극성 요소)이고,
δh는 hydrogen bonding component (수소결합 요소)이다.
여기서, 상기 유기계 불순물의 제거 단계는, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 내지 아임계 유체 내에 1 내지 1000 분 동안 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 유기계 불순물의 제거 단계는 압력 40 bar 이상 및 온도 0℃ 이상의 초임계 내지 아임계 조건 하에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 초임계 또는 아임계 유체는 초임계 또는 아임계 상태의 이산화탄소, 에탄, 프로판, 에틸렌, 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 유기계 불순물은 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성시 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내에 포함된 미반응물, 부산물, 잔류 촉매, 및 용매를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 습식 공정은 스핀-코팅(spin coating), 캐스팅(casting), 잉크젯(ink-jetting), 침적(dipping), 또는 롤 코팅(roll coating)일 수 있다.
그리고, 상기 유기 반도체 소자는 유기 발광 소자(OLED), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지, 페로브스카이트(Perovskite) 태양 전지, 또는 염료감응형 태양 전지(DSSC)일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 정제 방법은, 습식 공정을 통한 유기 반도체 소자의 제조시, 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 대한 손상 없이도 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내에 포함된 유기계 불순물을 선택적으로 제거할 수 있어, 보다 향상된 효율과 안정성을 갖는 유기 반도체 소자의 제조를 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기물층이 형성된 유기 반도체 소자의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 대조예에 따른 유기 반도체 소자에 대한 성능 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예에 따른 유기 반도체 소자의 정제 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 '초임계 유체' (supercritical fluid)라 함은 임계점 (즉, 액체와 기체의 상이 구분될 수 있는 최대의 온도-압력 한계) 이상의 온도와 압력에 놓인 물질을 의미하는 것으로서, 기체의 확산성과 액체의 용해성을 동시에 갖는다. 예를 들어, 초임계 유체는 이산화탄소나 탄화수소 등을 40 bar 이상의 고압 하에서 가열하여 액체상 및 기체상의 특성을 동시에 보유하는 임의의 고압 유체일 수 있다. 다만, 물질의 종류에 따라 상기 임계점은 달라질 수 있다.
그리고, 본 명세서에서 '유기물층' 및 '유무기 하이브리드층'이라 함은 적어도 유기물을 포함하고 유기 반도체 소자에 형성된 임의의 층을 의미한다. 예를 들어, OLED의 경우 유기 전계 발광 재료를 포함한 임의의 층으로서, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 등을 포함할 수 있다. 또한 OTFT의 경우 유기 반도체 및 절연막 등의 유기층 및 유무기 하이브리드층을 포함할 수 있다. 그리고 태양 전지에서는 광 흡수체, 버퍼층, 전자 및 정공 수송층 등의 반도체층 및 전해질층 등을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 '유기물층'은 단순히 유기물이 포함된 층을 의미할 뿐 아니라 유무기 하이브리드 층까지 포함한다.
그리고, 본 명세서에서 '습식 공정' (wet process)이라 함은 상기 유기물층의 형성을 위한 유기 전계 발광 재료, 정공 주입 및 정공 수송층용 재료, 바인더 등을 액상 매질에 용해시키고, 이를 기재에 도포, 코팅 또는 침지하여 유기물층을 형성하는 임의의 공정을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '유기계 불순물'이라 함은 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성 과정에서 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내에 존재하는 미반응물, 부산물, 잔류 촉매, 및 용매 등을 포함하는 것으로서, 유기 반도체 소자의 효율 또는 안정성을 저해하는 물질들을 포괄한다.
또한, 본 명세서에서 '용해도 파라미터'라 함은 "유사한 것은 유사한 것을 녹인다"라는 오래된 원칙을 적용하여 용매와 용질간의 화학적/물리적 특성을 비교하여 판단하는 지표이다. 여기서, 각 물질이 가지는 고유의 용해도 상수와 그 값과 가장 유사한 용해도 파라미터를 가지는 용매가 그 물질에 대한 가장 용해력이 높은 용매이다.
그리고, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 본 발명의 설명에 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 유기 반도체 소자의 제조 방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 습식 공정을 통해 형성된 유기물층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 유지시킬 경우, 유기물층에 대한 손상 없이도 유기물층 내에 포함된 유기계 불순물이 선택적으로 제거될 수 있어, 보다 향상된 효율과 안정성을 갖는 유기 반도체 소자의 제조가 가능함을 확인하였다.
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
전극이 형성된 기판 상에 적어도 유기물을 포함한 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 습식 공정으로 형성하는 단계, 및
상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 유지시켜, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내의 유기계 불순물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고;
상기 유기계 불순물은 1,000 미만의 분자량 또는 하기 식에 따른 12 MPa½ 이상의 용해도 파라미터(δt)를 가지며, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 포함된 나머지 유기물은 1,000 이상의 분자량 또는 하기 식에 따른 12 MPa½ 미만의 용해도 파라미터(δt)를 가지는, 유기 반도체 소자의 정제 방법이 제공된다:
[식]
δt 2=δd 2 + δp 2 + δh 2
상기 식에서,
δt는 total hildebrand parameter (힐데브란트 파라미터)이고,
δd는 dispersion component (분산 요소)이고,
δp는 polar component (극성 요소)이고,
δh는 hydrogen bonding component (수소결합 요소)이다.
일반적으로, 습식 공정에 의한 유기 반도체 소자용 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성은 건식 공정에 비하여 공정 조건이 까다롭지 않아 대량 생산에 유리한 장점이 있다. 그러나, 습식 공정에 따를 경우 유기물층 내에 불가피하게 포함되는 유기계 불순물로 인해 고순도의 유기 박막층을 형성시키기 어려운 단점이 있다. 여기서, 상기 유기계 불순물은, 유기물층의 형성에 참여하지 못한 미반응물, 유기물층의 형성시 생성된 부산물, 유기물층의 형성 후 잔류 촉매 및 잔류 용매 등과 같이, 습식 공정을 통한 유기물층의 형성 과정에서 불가피하게 포함되는 것이 대부분이다. 이러한 유기계 불순물은, 유기물층의 형성시 미리 정제된 고순도의 원료 화합물들(예를 들어, 유기 전계 발광 재료 등의 유기 반도체, 바인더, 용매 등)을 사용하더라도 피할 수 없는 것으로서, 유기 반도체 소자의 효율과 안정성을 떨어트리는 요인으로 작용하고 있다. 그리고, 이러한 유기계 불순물은 유기물층 내에 혼재되어 있기 때문에 제거가 쉽지 않을 뿐만 아니라, 제거 가능할지라도 고가의 장비가 요구되거나, 그 제거 과정에서 유기물층이 물리적 또는 화학적으로 손상될 수 있어, 습식 공정의 도입에 따른 실익이 거의 사라지게 되는 한계가 있다.
그런데, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 습식 공정을 통해 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 유지시킬 경우, 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 대한 손상을 최소화하면서도, 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내에 포함된 유기계 불순물의 선택적 제거가 가능하다. 따라서, 상기 구현 예의 정제 방법을 이용할 경우, 습식 공정의 장점을 충분히 살릴 수 있으면서도, 효율과 안정성이 우수한 유기 반도체 소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 정제 방법은 습식 공정에 의해 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 포함하는 유기 발광 소자(OLED), 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 등 다양한 유기 반도체 소자의 제조에 적용될 수 있다. 그리고, 상기 태양 전지 중에서도 특히 유기 태양 전지, 페로브스카이트(Perovskite) 태양 전지, 염료감응형 태양 전지(DSSC) 등의 제조시 본 발명의 정제 방법이 유용하게 적용될 수 있다.
이하, OLED의 제조 공정을 일 예로, 상기 일 구현 예에 따른 유기 반도체 소자의 정제 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설명한다.
1) 습식 공정에 의한 유기물층의 형성
본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 정제 방법에는, 전극이 형성된 기판 상에 적어도 유기물을 포함한 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 습식 공정으로 형성하는 단계가 포함된다.
일 예로, 유기 반도체 소자 중 OLED는 한 쌍의 전극 (애노드와 캐소드) 사이에 적어도 유기 발광층 또는 유기 발광층을 포함한 복수의 유기물층이 형성되어 있는 소자이다. 상기 유기물층으로는 발광층 이외에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 보호층 등이 포함될 수 있고, 이들 각 층은 각각 다른 기능을 가질 수 있다.
여기서, 상기 기판은 유리, 투명 수지 기판 등 통상적인 것일 수 있다.
기판으로 유리를 사용하는 경우, 유리로부터 용출되는 이온을 감소시키기 위해, 무알칼리 유리인 것이 바람직하다. 그리고 소다 석회 유리를 사용하는 경우, 실리카와 같은 배리어 코트를 적용한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유리 기판의 두께는 기계적 강도를 유지하는데 충분하다면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.2 mm 이상, 또는 0.7 mm 이상일 수 있다.
그리고, 기판으로 투명 수지 기판을 선택하는 경우 배리어 필름이 사용될 수 있다. 배리어 필름은 플라스틱 지지체 상에 가스 불투과성 배리어층이 형성된 필름으로서, 산화 규소 또는 산화 알루미늄을 증착한 것, 유기-무기 하이브리드 코팅층을 포함하는 것, 무기 재료를 적층한 것, 또는 유기층과 무기층을 연속적으로 적층한 것 등을 예로 들 수 있다.
한편, 전극 중 애노드는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등에 정공을 공급하는 전극이다. 애노드의 형성에 사용 가능한 재료로는 금속, 합금, 금속 산화물, 도전성 화합물, 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 바람직하게는 일 함수가 4 eV 이상인 재료일 수 있다. 비제한적인 예로, 애노드에는 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 및 산화 인듐 주석 (ITO) 과 같은 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬 및 니켈과 같은 금속; 이러한 금속과 이러한 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 요오드화 구리 및 황화 구리와 같은 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤과 같은 유기 도전성 재료; 그리고 이러한 유기 도전성 재료와 ITO의 적층물이 포함될 수 있다. 그 중 도전성 금속 산화물이 바람직하고, 생산성, 도전성, 투명성 등의 관점에서 ITO가 보다 바람직할 수 있다. 그리고, 애노드의 두께는 재료에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 5 ㎛, 또는 50 nm 내지 1 ㎛, 또는 100nm 내지 500 nm일 수 있다. 이러한 애노드는 재료에 따라 다양한 방법으로 기판 상에 형성될 수 있다. 비제한적인 예로, ITO의 경우 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 화학반응법, 산화 인듐 주석의 분산물을 코팅하는 방법 등을 통해 형성될 수 있다.
한편, 캐소드는 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등에 전자를 공급하는 전극이다. 캐소드의 형성에 사용 가능한 재료는 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층과 같은 애노드에 인접하는 유기층과의 밀착성, 이온화 포텐셜, 안정성 등을 고려하여 선택될 수 있다. 비제한적인 예로, 캐소드에는 금속, 합금, 금속 산화물, 도전성 화합물, 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속 (예컨대, Li, Na, K) 또는 그것의 불화물; 알칼리 토류금속 (예컨대, Mg, Ca) 또는 그것의 불화물; 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨과 칼륨의 합금 또는 혼합 금속, 리튬과 알루미늄의 합금 또는 혼합 금속, 마그네슘과 은의 합금 또는 혼합 금속, 그리고 인듐 및 이테르븀과 같은 희토류 금속을 포함할 수 있다. 이 중에서도 캐소드의 형성에는 일 함수가 4 eV 이하인 재료가 바람직하고, 알루미늄, 리튬과 알루미늄의 합금 또는 혼합 금속, 그리고 마그네슘과 은의 합금 또는 혼합 금속이 보다 바람직할 수 있다. 그리고, 캐소드의 두께는 재료에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 5 ㎛, 또는 50 nm 내지 1 ㎛, 또는 100nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 이러한 캐소드는 재료에 따라 다양한 방법으로 기판 상에 형성될 수 있다. 비제한적인 예로, ITO의 경우 전자빔법, 스퍼터링법, 저항 가열 증착법, 코팅법 등을 통해 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 유기물층은 전극이 형성된 기판 상에 형성되는 것으로서, OLED의 경우 적어도 유기 발광층을 포함하며, 이 밖에도 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층 등 통상적인 층들을 포함할 수 있다.
그 중, 상기 유기 발광층은 전계 인가시 애노드, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 주입하는 동시에, 캐소드, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 주입하는 기능, 주입된 저하를 이동시키는 기능, 또는 정공과 전자의 재결합을 위한 부위를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다. 이러한 유기 발광층의 형성에는 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 스티릴벤젠 유도체, 폴리페닐 유도체, 디페닐부타디엔 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 나프탈이미드 유도체, 쿠마린 유도체, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 옥사디아졸 유도체, 알다진 유도체, 피라리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 스티릴아민 유도체, 방향족 디메틸리딘 화합물 또는 8-퀴놀리놀 유도체; 그리고 P3HT (poly(3-hexylthiophene)) 및 F8T2 (poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene) alternating copolymer) 등의 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 및 폴리페닐렌비닐렌과 같은 폴리머 화합물이 사용될 수 있다. 상기 유기 발광층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 nm 내지 5 ㎛, 또는 5 nm 내지 1 ㎛, 또는 10 nm 내지 500 nm가 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 애노드로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 그리고 캐소드로부터 주입된 전자를 블로킹하는 기능 중 어느 하나를 가지는 층이다.
이러한 정공 주입층 및 정공 수송층의 형성에는 카바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노-치환 칼콘 (chalcone) 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3차 아민화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐-카바졸) 유도체, 아닐린계 코폴리머, 그리고 티오펜 올리고머 및 폴리티오펜과 같은 도전성 폴리머 또는 올리고머가 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 정공 주입층 및 정공 수송층의 형성에는 가용성의 프탈로시아닌(phthalocyanine), TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine: 트리페닐아민 유도체) 등의 방향족 디아민(diamine)계 화합물, MTDATA (4,4',4"-tris[3-methylphenyl (phenyl)amino]triphenylamine), 퀴나크리돈(Quinacridone), 비스스틸 안트라센(bisstil anthracen) 유도체, PVK(polyvinyl carbazole), 포르핀계 화합물, α-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine), 폴리아닐린(polyaniline), 및 도전성 고분자 등이 사용될 수 있다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 각각 상술한 재료들 중 한 종류 또는 두 종류 이상을 포함하는 단층 구조일 수 있고, 또는 동일 조성 또는 다른 조성을 갖는 복수 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 nm 내지 5 ㎛, 또는 5 nm 내지 1 ㎛, 또는 10 nm 내지 500 nm가 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 전자 주입층 및 전자 수송층은 캐소드로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 그리고 애노드로부터 주입된 정공을 블로킹하는 기능 중 어느 하나를 가지는 층이다.
이러한 전자 주입층 및 전자 수송층의 형성에는 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란 디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 복소환식 테트라카르복실산 무수물 (예컨대, 나프탈렌페릴렌), 프탈로시아닌 유도체 또는 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 그리고 메탈 프탈로시아닌, 벤즈옥사졸 또는 벤조티아졸을 배위자(ligand) 로 하는 금속 착물에 의해 대표되는 각종 금속 착물이 사용될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 전자 주입층 및 전자 소송층의 형성에는 알루미늄 원자에 하이드록시퀴놀린의 3분자가 배위해서 형성된 알루미늄 착체인 Alq3 및 디스티릴비페닐 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 전자 주입층 및 전자 수송층은 각각 상술한 재료들 중 한 종류 또는 두 종류 이상을 포함하는 단층 구조일 수 있고, 또는 동일 조성 또는 다른 조성을 갖는 복수 층을 포함하는 다층 구조일 수 있다.
그리고 상기 전자 주입층 및 전자 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 nm 내지 5 ㎛, 또는 5 nm 내지 1 ㎛, 또는 10 nm 내지 500 nm가 바람직할 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 유기물층은 습식 공정에 의해 형성된다. 상기 습식 공정은 상기 유기물층의 형성을 위한 재료를 액상 매질에 용해시켜 잉크를 준비하고, 이것(잉크)를 기재 또는 소자에 도포, 코팅 또는 침지하여 유기물층을 형성하는 임의의 공정이다. 이러한 습식 공정으로는 스핀-코팅(spin coating), 캐스팅(casting), 잉크젯(ink-jetting), 침적(dipping), 또는 롤 코팅(roll coating) 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 상기 습식 공정의 수행에 사용될 수 있는 용매의 종류는 전술한 재료들의 가용성 등을 감안하여 결정될 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다. 다만, 비제한적인 예로, 상기 용매는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 섹-부틸 알코올(sec-butyl alcohol), 터트-부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트아미드, 케톤, 아세톤, 디아세톤 알코올, 케토-알코올, 디옥산, 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 감마부틸 락톤, 부틸 셀로졸브, 시클로헥산, NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 시클로헥사논, THF(테트라히드로푸란), 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 옥틸벤젠, 도데실벤젠, 퀴놀린, 트리클로로벤젠, 니트로벤즈알데하이드, 니트로벤젠, 2황화탄소, 2-헵타논, 벤젠, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 이온 교환수(순수), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 습식 공정의 수행시, 상기 유기물층의 형성을 위한 재료들은 적절한 바인더 수지와 혼합된 상태로 사용될 수 있으며, 필요에 따라 도판트가 더 포함될 수 있다. 여기서, 상기 바인더 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 (polyvinylcarbazole), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리알릴레이트 (polyallylate), 부틸알 (butyral), 폴리비닐아세탈 (polyvinylacetal), 디알릴프탈레이트 (diallyphthalate), 아크릴 (acrylic) 수지, 메타크릴릭 (methacrylic) 수지, 페놀(phenol) 수지, 에폭시 (epoxy) 수지, 실리콘 (silicone) 수지, 폴리술폰 (polysulfone), 요소(urea) 수지, 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
그리고, 상기 유기물층은 고분자 선구 물질을 사용하여 형성시킨 후, 열처리를 통해 고분자 재료로 변환시키는 방법으로 형성될 수도 있다. 이와 같은 경우, 필요에 따라 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 습식 공정은 판을 만들어 패턴을 복제하는 유판 인쇄, 판을 이용하지 않고 맞춤형(on demand)으로 패턴을 만드는 무판 인쇄, 스핀 코팅과 같이 미리 균일한 막을 코팅한 후 포토리소그래피법에 의해 패턴을 만드는 방법 등 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 유기물층은 대기의 수분 또는 산소에 의해 열화되기 쉽기 때문에, 상기 유기물층의 형성을 위한 습식 공정은 아르곤, 헬륨, 질소 등 불활성 기체로 채워진 청결한 부스에서 수행되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 습식 공정을 수행한 후 열처리를 통해 유기물층에 함유된 용매를 제거하므로, 상기 용매는 상술한 유기 재료의 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 증발되는 것이 바람직하다.
2) 유기물층 내의 유기계 불순물을 선택적으로 제거
한편, 본 발명에 따른 유기 반도체 소자의 정제 방법에는 전술한 습식 공정을 통해 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 유지시켜, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내의 유기계 불순물을 선택적으로 제거 (초임계 유체 추출, SFE)하는 단계가 포함된다.
상기 초임계 또는 아임계 유체는 임계점 (즉, 액체와 기체의 상이 구분될 수 있는 최대의 온도-압력 한계) 이상의 온도와 압력에 놓인 물질을 의미하는 것으로서, 기체의 확산성과 액체의 용해성을 동시에 갖는다. 이러한 초임계 유체 내에 전술한 습식 공정을 통해 형성된 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 유지시킬 경우, 초임계 유체가 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내에 확산되고, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내에 포함된 유기계 불순물이 초임계 유체에 용해됨으로써 선택적으로 제거될 수 있다.
여기서, 상기 유기계 불순물은 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성에 참여하지 못한 미반응물, 유기물층의 형성시 생성된 부산물, 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성 후 잔류 촉매 및 잔류 용매 등과 같이, 습식 공정을 통한 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성 과정에서 불가피하게 포함되어, 유기 반도체 소자의 효율 또는 안정성을 저해한다. 이러한 유기계 불순물은 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 포함된 나머지 유기물과 서로 다른 물리적 또는 화학적 물성을 가질 수 있으며, 이러한 물성의 차이를 이용하여 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층으로부터 유기계 불순물이 제거될 수 있다. 특히 본 발명과 같이 초임계 또는 아임계 유체를 이용할 경우 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 대한 초임계 또는 아임계 유체의 확산 및 유기계 불순물의 용해가 가능하여, 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 손상을 최소화하면서도 유기계 불순물의 선택적 제거를 가능케 한다.
본 발명에 따르면, 상기 유기계 불순물과 나머지 유기물은 초임계 또는 아임계 유체에 대하여 서로 다른 용해도 파라미터를 나타내거나, 또는 서로 다른 범위의 분자량을 가질 수 있다.
여기서, 상기 용해도 파라미터(δt)는 하기 식으로 표현될 수 있다:
[식]
δt 2=δd 2 + δp 2 + δh 2
상기 식에서,
δt는 total hildebrand parameter (힐데브란트 파라미터)이고,
δd는 dispersion component (분산 요소)이고,
δp는 polar component (극성 요소)이고,
δh는 hydrogen bonding component (수소결합 요소)이다.
그리고, 주요 화합물에 대한 용해도 파라미터는 하기 표 1 내지 표 13에 나타낸 바와 같다 (Hansen Parameters for Solvents at 25℃, values selected from Hansen's 1971 parameters listed in Handbook of Solubility Parameters, Allan F. M. Barton. Ph.D., CRC Press, 1983, page 153-157). 다만, 본 발명에서의 유기계 불순물 또는 나머지 유기물이 하기 표들에 나타낸 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Alkanes δ/ MPa½
δt δd δp δh
n-Butane 14.1 14.1 0 0
n-Pentane 14.5 14.5 0 0
n-Hexane 14.9 14.9 0 0
n-Heptane 15.3 15.3 0 0
n-Octane 15.5 15.5 0 0
Isooctane 14.3 14.3 0 0
n-Dodecane 16 16 0 0
Cyclohexane 16.8 16.8 0 0.2
Methylcyclohexane 16 16 0 0
Aromatic Hydrocarbons δ/ MPa½
δt δd δp δh
Benzene 18.6 18.4 0 2
Toluene 18.2 18 1.4 2
Napthalene 20.3 19.2 2 5.9
Styrene 19 18.6 1 4.1
o-Xylene 18 17.8 1 3.1
Ethyl benzene 17.8 17.8 0.6 1.4
p- Diethyl benzene 18 18 0 0.6
Halohydrocarbons δ/ MPa½
δt δd δp δh
Chloro methane 17 15.3 6.1 3.9
Methylene chloride 20.3 18.2 6.3 6.1
1,1 Dichloroethylene 18.8 17 6.8 4.5
Ethylene dichloride 20.9 19 7.4 4.1
Chloroform 19 17.8 3.1 5.7
1,1 Dichloroethane 18.5 16.6 8.2 0.4
Trichloroethylene 19 18 3.1 5.3
Carbon tetrachloride 17.8 17.8 0 0.6
Chlorobenzene 19.6 19 4.3 2
o-Dichlorobenzene 20.5 19.2 6.3 3.3
1,1,2 Trichlorotrifluoroethane 14.7 14.7 1.6 0
Ethers δ/ MPa½
δt δd δp δh
Tetrahydrofuran 19.4 16.8 5.7 8
1,4 Dioxane 20.5 19 1.8 7.4
Diethyl ether 15.8 14.5 2.9 5.1
Dibenzyl ether 19.3 17.4 3.7 7.4
Ketones δ/ MPa½
δt δd δp δh
Acetone 20 15.5 10.4 7
Methyl ethyl ketone 19 16 9 5.1
Cyclohexanone 19.6 17.8 6.3 5.1
Diethyl ketone 18.1 15.8 7.6 4.7
Acetophenone 21.8 19.6 8.6 3.7
Methyl isobutyl ketone 17 15.3 6.1 4.1
Methyl isoamyl ketone 17.4 16 5.7 4.1
Isophorone 19.9 16.6 8.2 7.4
Di-(isobutyl) ketone 16.9 16 3.7 4.1
Esters δ/ MPa½
δt δd δp δh
Ethylene carbonate 29.6 19.4 21.7 5.1
Methyl acetate 18.7 15.5 7.2 7.6
Ethyl formate 18.7 15.5 7.2 7.6
Propylene 1,2 carbonate 27.3 20 18 4.1
Ethyl acetate 18.1 15.8 5.3 7.2
Diethyl carbonate 17.9 16.6 3.1 6.1
Diethyl sulfate 22.8 15.8 14.7 7.2
n-Butyl acetate 17.4 15.8 3.7 6.3
Isobutyl acetate 16.8 15.1 3.7 6.3
2-Ethoxyethyl acetate 20 16 4.7 10.6
Isoamyl acetate 17.1 15.3 3.1 7
Isobutyl isobutyrate 16.5 15.1 2.9 5.9
Nitrogen Compounds δ/ MPa½
δt δd δp δh
Nitromethane 25.1 15.8 18.8 5.1
Nitroethane 22.7 16 15.5 4.5
2-Nitropropane 20.6 16.2 12.1 4.1
Nitrobenzene 22.2 20 8.6 4.1
Ethanolamine 31.5 17.2 15.6 21.3
Ethylene diamine 25.3 16.6 8.8 17
Pyridine 21.8 19 8.8 5.9
Morpholine 21.5 18.8 4.9 9.2
Aniline 22.6 19.4 5.1 10
N-Methyl-2-pyrrolidone 22.9 18 12.3 7.2
Cyclohexylamine 18.9 17.4 3.1 6.6
Quinoline 22 19.4 7 7.6
Formamide 36.6 17.2 26.2 19
N,N-Dimethylformamide 24.8 17.4 13.7 11.3
Sulfur Compounds δ/ MPa½
δt δd δp δh
Carbon disulfide 20.5 20.5 0 0.6
Dimethylsulphoxide 26.7 18.4 16.4 10.2
Ethanethiol 18.6 15.8 6.6 7.2
Alcohols δ/ MPa½
δt δd δp δh
Methanol 29.6 15.1 12.3 22.3
Ethanol 26.5 15.8 8.8 19.4
Allyl alcohol 25.7 16.2 10.8 16.8
1-Propanol 24.5 16 6.8 17.4
2-Propanol 23.5 15.8 6.1 16.4
1-B utanol 23.1 16 5.7 15.8
2-Butanol 22.2 15.8 5.7 14.5
Isobutanol 22.7 15.1 5.7 16
Benzyl alcohol 23.8 18.4 6.3 13.7
Cyclohexanol 22.4 17.4 4.1 13.5
Diacetone alcohol 20.8 15.8 8.2 10.8
Ethylene glycol monoethyl ether 23.5 16.2 9.2 14.3
Diethylene glycol monomethyl ether 22 16.2 7.8 12.7
Diethylene glycol monoethyl ether 22.3 16.2 9.2 12.3
Ethylene glycol monobutyl ether 20.8 16 5.1 12.3
Diethylene glycol monobutyl ether 20.4 16 7 10.6
1 -Decanol 20.4 17.6 2.7 10
Acids δ/ MPa½
δt δd δp δh
Formic acid 24.9 14.3 11.9 16.6
Acetic acid 21.4 14.5 8 13.5
Benzoic acid 21.8 18.2 7 9.8
Oleic acid 15.6 14.3 3.1 14.3
Stearic acid 17.6 16.4 3.3 5.5
Phenols δ/ MPa½
δt δd δp δh
Phenol 24.1 18 5.9 14.9
Resorcinol 29 18 8.4 21.1
m-Cresol 22.7 18 5.1 12.9
Methyl salicylate 21.7 16 8 12.3
Polyhydric Alcohols δ/ MPa½
δt δd δp δh
Ethylene glycol 32.9 17 11 26
Glycerol 36.1 17.4 12.1 29.3
Propylene glycol 30.2 16.8 9.4 23.3
Diethylene glycol 29.9 16.2 14.7 20.5
Triethylene glycol 27.5 16 12.5 18.6
Dipropylene glycol 31.7 16 20.3 18.4
δ/ MPa½
δt δd δp δh
Water 47.8 15.6 16 42.3
일 구현 예에 따르면, 상기 유기계 불순물은 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 포함된 나머지 유기물에 비해 작은 분자량 또는 큰 용해도 파라미터를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 유기계 불순물은 1,000 미만의 분자량 또는 상기 식에 따른 12 MPa½ 이상의 용해도 파라미터(δt)를 가질 수 있고; 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 포함된 나머지 유기물은 1,000 이상의 분자량 또는 상기 식에 따른 12 MPa½ 미만의 용해도 파라미터(δt)를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기계 불순물은 30 이상 1,000 미만의 분자량 또는 상기 식에 따른 12 내지 48 MPa½ 의 용해도 파라미터(δt)를 가질 수 있고; 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 포함된 나머지 유기물은 1,000 내지 10,000,000의 분자량 또는 상기 식에 따른 3 이상 12 MPa½ 미만의 용해도 파라미터(δt)를 가질 수 있다. 여기서, 상기 유기계 불순물의 종류는 유기 반도체 소자의 적용 분야에 따라 달라질 수 있으므로, 상기 유기계 불순물의 분자량과 용해도 파라미터는 전술한 범위 내에서 다양하게 나타날 수 있다.
한편, 이러한 유기계 불순물의 제거 단계는, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 유체는 교반 또는 순환될 수 있으며, 경우에 따라 임의의 물리적인 힘이 함께 가해질 수도 있다. 즉, 상기 단계는 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 포함하는 소자 및 기판을 세정용 챔버에 위치시킨 후, 임의의 유기 용제를 투입하고, 상기 유기 용제가 초임계 또는 아임계 상태로 존재할 수 있는 조건으로 온도와 압력을 조절하여, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 침지 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 1000 분, 또는 10 내지 120 분, 또는 10 내지 60 분 동안 유지될 수 있다.
상기 유기계 불순물의 제거가 너무 가혹한 초임계 또는 아임계 조건 하에서 수행될 경우 유기물층 또는 유무기 하이브리드층이 손상될 수 있다. 그러므로, 상기 유기계 불순물의 제거에 사용되는 초임계 또는 아임계 유체는 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성에 사용되는 유기 재료의 종류 및 이들의 물성을 감안하여 결정되는 것이 바람직하다. 일 구현 예에 따르면, 상기 유기계 불순물의 제거에는, 압력 40 bar 이상 및 온도 0℃ 이상의 조건에서부터 초임계 또는 아임계 상태를 나타낼 수 있는 유체가 바람직하다. 구체적으로 이러한 초임계 또는 아임계 유체로는 이산화탄소 (임계점: 약 31.1 ℃ 및 약 73.8 bar), 에탄 (임계점: 약 32.3 ℃ 및 약 48.7 bar), 프로판 (임계점: 약 96.8 ℃ 및 약 42.5 bar), 에틸렌 (임계점: 약 9.4 ℃ 및 약 50.4 bar), 및 프로필렌 (임계점: 약 91.9 ℃ 및 약 46.0 bar) 등이 사용될 수 있다. 상기 유기계 불순물의 제거에는 상술한 초임계 또는 아임계 유체들 중 한 종류 또는 두 종류 이상이 동시에 사용될 수 있다.
그리고, 상기 유기계 불순물의 제거 단계는 상기 초임계 또는 아임계 유체와 함께, 케톤, 알코올 등과 같은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 케톤, 알코올 등과 같은 용매는 상기 유기계 불순물을 잘 녹일 수 있는 것으로서, 그 종류는 추출하고자 하는 상기 유기계 불순물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 이때, 상기 유기계 불순물의 제거 단계가 수행되는 장비에는 케톤, 알코올 등과 같은 용매와 상기 초임계 또는 아임계 유체가 동시에 투입될 수 있다. 또는, 케톤, 알코올 등과 같은 용매를 상기 장비 내에 미리 넣은 후 초임계 유체를 주입하는 방법으로 수행될 수 있다.
이상과 같이, OLED의 제조를 일 예로 본 발명의 일 구현 예에 따른 유기 반도체 소자의 정제 방법을 설명하였다. 다만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니며, 이 밖에도 습식 공정을 이용하여 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 형성시키는 태양 전지의 제조 공정 (예를 들어, 유기 태양 전지, 페로브스카이트(Perovskite) 태양 전지, 또는 염료감응형 태양 전지(DSSC) 등), OTFT 의 제조 공정 등 다양한 유기 반도체 소자의 제조 공정에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
도 1과 같은 구조를 갖는 OTFT 소자를 제조하였고, 이때 유기물층의 형성은 F8T2 (poly(9,9-dioctylfluorene-co-bithiophene) alternating copolymer)를 사용하여 습식 공정으로 수행되었다. 구체적으로, 상기 유기물층의 형성은 F8T2 (중량 평균 분자량 120,000; 용해도 파라미터(δt) 약 8.3 MPa½), 메틸 알코올, 및 케톤을 혼합한 조성물을 소자에 도포하는 방법으로 수행되었다.
그리고, 상기 OTFT 소자에 대하여 다음과 같은 방법으로 초임계 유체 세정을 실시하였다. 구체적으로, 초임계 유체 세정용 장비에 상기 OTFT 소자를 넣고, 여기에 상기 소자가 잠길 수 있는 만큼 메틸알코올 및 케톤을 주입하였다. 이어서, 상기 장비에 초임계 상태의 이산화탄소를 주입하여 80 bar의 압력 및 35 ℃의 온도 하에서 30 분 동안 유지하였다.
Gas chromatography를 이용한 확인 결과, 상기 초임계 유체 세정을 통해 상기 F8T2 유기물층으로부터 유기계 불순물인 heteroaromatic 및 aromatic hydrocarbon mixture (분자량 50 내지 500, 용해도 파라미터(δt) 약 22 내지 38 MPa½)가 제거된 것으로 확인되었다.
대조예
도 1과 같은 구조를 갖는 OTFT 소자에 대해 초임계 유체 세정을 수행하지 않고 상온의 대기에 방치한 것을 대조예로 준비하였다.
시험예
실시예 및 대조예에 따른 OTFT 소자의 성능 및 안정성을 검증하기 위하여, Vd=10V, W/L=500/50의 조건 하에서 gate voltage에 따른 drain current의 변화를 측정하여, 유기 반도체 소자의 특성 중 Threshold voltage, Hysteresis, 및 Mobility 값을 비교하였다. 그리고, 각 OTFT 소자를 상온의 대기에 100 시간 동안 방치한 후 동일한 실험을 수행하였다.
실시예의 소자에 대한 결과는 하기 표 14와 도 2에 나타내었고, 대조예의 소자에 대한 결과는 하기 표 15와 도 3에 나타내었다.
실시예 Vth (V) Hysteresis (V) Mobility (㎠/V.S)
초기 - 12.29 - 1.04 0.0481
세정 후 - 11.56 - 0.91 0.0493
100 시간 후 - 12.64 - 0.95 0.0458
대조예 Vth (V) Hysteresis (V) Mobility (㎠/V.S)
초기 - 9.62 - 1.10 0.0472
100 시간 후 - 12.38 - 1.12 0.0021
상기 결과를 참고하면, 대조예의 OTFT 소자는 초기의 특성에 비하여 100 시간 방치 후의 특성이 현저히 저하되는 것으로 나타났다. 그에 비하여, 실시예에 따라 초임계 유체 세정된 OTFT 소자는 100 시간 경과 후에도 초기과 거의 유사한 수준의 특성을 유지할 수 있어, 우수한 신뢰성을 갖는 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. 전극이 형성된 기판 상에 적어도 유기물을 포함한 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 습식 공정으로 형성하는 단계, 및
    상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 유지시켜, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내의 유기계 불순물을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고;
    상기 유기계 불순물은 1,000 미만의 분자량 또는 하기 식에 따른 12 MPa½ 이상의 용해도 파라미터(δt)를 가지며, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 포함된 나머지 유기물은 1,000 이상의 분자량 또는 하기 식에 따른 12 MPa½ 미만의 용해도 파라미터(δt)를 가지는, 유기 반도체 소자의 정제 방법:
    [식]
    δt 2=δd 2 + δp 2 + δh 2
    상기 식에서,
    δt는 total hildebrand parameter (힐데브란트 파라미터)이고,
    δd는 dispersion component (분산 요소)이고,
    δp는 polar component (극성 요소)이고,
    δh는 hydrogen bonding component (수소결합 요소)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 불순물의 제거 단계는, 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층을 초임계 또는 아임계 유체 내에 1 내지 1000 분 동안 침지시키는 방법으로 수행되는, 유기 반도체 소자의 정제 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 불순물의 제거 단계는 압력 40 bar 이상 및 온도 0℃ 이상의 초임계 또는 아임계 조건 하에서 수행되는, 유기 반도체 소자의 정제 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 초임계 또는 아임계 유체는 초임계 또는 아임계 상태의 이산화탄소, 에탄, 프로판, 에틸렌, 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 유기 반도체 소자의 정제 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 불순물은 상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층의 형성시 유기물층 또는 유무기 하이브리드층 내에 포함된 미반응물, 부산물, 잔류 촉매, 및 용매를 포함하는, 유기 반도체 소자의 정제 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 불순물은 30 이상 1,000 미만의 분자량을 갖는, 유기 반도체 소자의 정제 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기물층 또는 유무기 하이브리드층에 포함된 나머지 유기물은 1,000 내지 10,000,000의 분자량을 갖는, 유기 반도체 소자의 정제 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 습식 공정은 스핀-코팅(spin coating), 캐스팅(casting), 잉크젯(ink-jetting), 침적(dipping), 또는 롤 코팅(roll coating)인, 유기 반도체 소자의 정제 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 소자는 유기 발광 소자(OLED), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지, 페로브스카이트(Perovskite) 태양 전지, 또는 염료감응형 태양 전지(DSSC)인, 유기 반도체 소자의 정제 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2018012223A1 (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 コニカミノルタ株式会社 塗布液、その製造方法、電子デバイス作製用インク、電子デバイス、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び光電変換素子
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