CN102584655A - 侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法，该化合物的结构通式如下：
其中R为烷基。本发明采用三聚成环-三氯化铁并蔻法，即由2-(4’-溴苯基)乙醇为原料，经过羟基溴代，硫醚形成，选择钯催化直接偶合反应，得到二苯乙炔衍生物，在羰基钴催化下三聚环化生成相应的六苯基苯。用无水三氯化铁在二氯甲烷和硝基甲烷中氧化，然后用碘和硼氢化钠体系进行还原，经过干燥，用THF重结晶。本发明合成方法简单，收率高，可广泛地应用于有机发光二极管、场效应管和太阳能电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法，具体地为一种侧链为-(CH2)2SR(R为烷基)的六苯并蔻电子传输化合物及其制备方法，该化合物的分子结构为如下：
背景技术
有机电荷传输材料具有材料来源丰富、成本低、毒性小、易于加工成型和进行化学修饰、可以制作大面积全柔性薄膜器件、废弃处理容易等优点，成为今天光导体(如复印机、激光印字机、数字印刷机等)、太阳能电池、场效应管和电致发光等光电器件的主流材料体系。
盘状液晶是由盘状刚性硬核和周边柔性侧链组成的一类化合物，因为能够通过π-π堆积形成柱状超结构，从而为电荷沿柱轴传输提供了条件，因此在有机电子器件构建方面有十分良好的应用前景。
六苯并蔻类盘状液晶化合物在近几年受到了较为广泛的研究。它提供给体系一个具有13个相互内嵌的苯环刚性盘状核，使所形成的柱状结构重叠面积更大，重组能明显降低，更加有利于电荷沿轴向传输。因此，六苯并蔻在研究盘状液晶以及在有机电子器件的应用方面成为研究热点。
然而对于盘状液晶在器件中的应用，仍然还存在着一些挑战，例如，如何解决盘状液晶分子取向的可控性问题，至今依然是研究者十分困惑的难题。最近的相关研究表明，在盘状液晶侧链中嵌入杂原子(如S原子等)对盘状液晶的垂直取向有显著的影响，同时也开辟了一条研究盘状液晶的新方向，即杂原子距盘状核的距离对其液晶性能、取向和电荷传输性能的影响。
六苯并蔻(Hexa-peri-hexabenzocoronene，HBC)类盘状液晶，是目前具有最大并且高度对称的全苯环稠环芳烃中心核的一类化合物[Kumar，S.Chem.Soc.Rev.2006，35，83-109.]。此类化合物的发现要追溯到上世纪50年代末。六苯并蔻分子包含42个碳原子和13个苯环，因此可被视为一种纳米级石墨烯。由于其分子结构的高度对称以及形成的共轭大π键，六苯并蔻也被认为是“超大型苯环”。因此，在这一“大苯环”外围连接不同取代基，就扩充了六苯并蔻衍生物的种类与数目，同时丰富了此类盘状液晶的物理性能。
1、侧链含有杂原子对六苯并蔻液晶性能的影响
近年来，盘状分子硬核外围侧链中含有的杂原子和硬核边缘含有的杂原子对其液晶性能(特别是电荷传输率和堆积轴向)的影响引起了国内外同行的注意。从一些最新的关于杂原子的存在对芳香族硬核中心的影响的报道来看，特别是对П电子云的影响，甚至可以导致分子硬核中心由原来的富电性转为缺电性[Kikuzawa Y.；Mori T.and Takeuchi H.Org.Lett.2007，9(23)，4817-4820.]，这样的分子构筑的盘状液晶在载流子的传输上可能由空穴传输转为电子传输。
关于分子硬核中心外围含杂原子的蔻类化合物的研究处于初步探索阶段，由于杂原子的原子半径、电负性和碳原子有着明显的不同，对于盘状液晶分子层与层之间的间距、作用力的不同会明显影响层与层之间的堆积方式，会对大环内的电子云分布产生很大影响[a)Feng X.；Pisula W.；Takase M.；Dou X.；Enkelmann V.；WagnerM.；Ding N.and Mullen K.Chem.Mater.，2008，20(9)，2872-2874.b)Weiss K.；Beernink G.；Dotz F.；Birkner A.；Mullen K.and Woll C.H.，Angew.Chem，Int.Ed.1999，38(24)，3748-3752.]，研究侧链含有杂原子的盘状液晶分子对于其堆积轴向方式和传输性能之间的关系有重大意义。
2、中心核外围取代基对六苯并蔻液晶性能的影响
侧链的长短和类型影响着化合物的溶解性、热致性能以及在固体表面和固液界面的自组装性能[a)Pisula W.；Kastler M.；El Hamaoui B.；Garcia-Gutierrez M.-C.；Davies R.J.；Riekel C.and Mullen，K.Submitted.b)Pisula W.；Tomovic
ElHamaoui B.；Watson M.D.；Pakula T.and Mullen K.Adv.Funct.Mater.2005，15，893-901.]。例如，越长且具柔性的侧链则被认为能有效降低相转变温度[a)Feng X.L，Valentina M.，Wojciech P.，Michael R.H.，James K.，Ferdinand G.，Denis A.，Kurt K.and Müllen K.Nat.Mater.2009，8(5)，421-426.b)Veaceslav C.，
C.，Demetrio A.de Silva F.，Yoann O.，Robert S.and Jean-Luc B.Chem.Rev.2007，107(4)，926-952.]。
3、侧链含杂原子的六苯并蔻化合物具有很大的吸引力
上面提到侧链含有杂原子，像硫醚、巯基等官能团的HBC化合物与一些材质的基底(如玻璃、金等)有较强的相互作用，对分子取向具有很好的诱导作用，对于光电器件的制备意义重大。同时，由于六苯并蔻化合物中心刚性内核直径相对很大，必然导致化合物熔点和清亮点很高，无法实际研究和利用，侧链含有杂原子能够显著改变六苯并蔻化合物的熔点和清亮点，而目前六苯并蔻由于自身反应活性的原因，在引入杂原子的同时往往会导致化合物合成的失败，国内外的文献报道中至今也未见该类化合物的研究成功的例子。
盘状液晶在电子器件中的应用
作为半导体材料，盘状液晶在有机电子器件中的应用得到极为广泛的关注，其可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。与其它液晶基元相比，六苯并蔻类液晶分子有更大的芳香族刚性核，相邻芳香环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率。烷基或烷基苯基取代的六苯并蔻分子最高迁移率可达到1.13cm2/V·s，并且具有高度有序柱状排列和很好的溶解性，有利于其在器件中的应用。
1、有机发光二极管
盘状液晶材料的共轭大π键使其具有电致发光的特性，在有机场效应管领域存在应用价值。例如，苯并菲液晶基元就是很好的空穴传输材料。而新型盘状液晶材料，如芘和苝及其衍生物即可实现电子传输也可空穴传输。六苯并蔻类分子凭借较高的载流子迁移率，作为空穴传输材料，在这类器件中具有潜在应用价值。如图1所示，为有机发光二极管结构示意图。
2、有机场效应管
场效应管主要依靠电场控制半导体材料的传导率，包括三个电极：源极、漏极和栅极。栅极电压控制源极和漏极通道间的电流，所以场效应管是电压控制元件。将六苯并蔻分子置于聚四氟乙烯薄膜上，形成高度有序薄膜，可用于制作场效应管，有机场效应管的结构如图2所示。
3、光伏器件
光电池或太阳能电池是将光能转换成电能的器件，其结构类似于发光二级管，光电池结构如图3所示。与发光二级管不同的是光电池的活跃半导体层是由无机硅或给体和受体的混合物组成光子注入到半导体后，激发出电子-空穴对，该电子-空穴对在p-n结处被分离，分别经由电极收集输出到电池体外，形成电流。稠环芳烃在这一器件应用中显示出优良的性能。例如，六苯并蔻与苝二酰亚胺构成的光电池在490nm波长时，量子效率高达34％。
合成方法
自从1958年Clar和其同事初次合成六苯并蔻之后[Clar，.E.and Ironside，C.T.Proc.Chem.Soc.1958，150-151.]，六苯并蔻的合成优化经过了长时间的探索。随后，Halleux[Halleux，A.，Martin，R.H.，and King，.G.S.D.Helv.Chim.Acta.1958，129，1177-1183.]和Schmidt[Hendel，W.，Khan，.Z.H.，and Schmidt，W.Tetrahedron.1986，42，1127-1134.]采用一种新方法合成六苯并蔻，但产率较低，反应过程也较复杂。根据最新的报导，研究者通过方法改进，在较为温和的条件下合成了六苯并蔻及其衍生物，并且产率较高。Mullen及其研究团队发展出非常有效的方式合成具有不同取代基的六苯并蔻衍生物，在氧化脱氢环化过程中采用氯化铁体系，可有效控制分子内碳碳键的形成[X.L.Feng，M.Valentina，P.Wojciech，R.H.Michael，K.James，G.Ferdinand，A.Denis，K.Kurt，and K.Müllen，Towards high charge-carrier mobilities byrational design of the shape and periphery of discotics.Nat.Mater.2009，8(5)，421-426.J.H.Wu，M.D.Watson，K.Müllen，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5329-5333.]。
1、三聚成环反应
这种合成方法起始于4-烷基苯胺，通过Sandmayer反应生成碘代苯，之后与三甲基硅乙炔偶合，在去三甲基硅烷基之后再次与碘代苯发生Sonogashira偶合生成4，4’-二烷基二苯乙炔，这是一种重要的六苯并蔻衍生物构筑模块。之后通过Co2(CO)8催化发生三聚环化反应合成六苯基苯。关键的一步是在无水三氯化铁氧化下六苯基苯脱氢环化形成六取代的六苯并蔻衍生物(如下所示)。这种合成方法较为简单，条件温和并且产率较高，但也有一些条件限制。首先是反应步骤较为繁琐，若带有功能基团(R)的六苯基苯最后未能实现氧化脱氢环化，则要从4-烷基苯胺变换取代基，效率较低。其次，带有功能基团的分子经过多次反应会导致产率降低。再有，多次使用贵金属钯催化，成本较高。
常用六苯并蔻衍生物合成方法
基于以上几点，通过4，4’-二溴二苯乙炔制备带有取代基(R)的二苯乙炔，相对而言是较快捷、经济、产率高的方法(如下所示)。研究发现，这种对称的六取代的六苯并蔻衍生物具有良好的自组装性能，非常宽的液晶区间以及较高的载流子迁移率。
三聚成环法合成六苯并蔻衍生物
2、其他方法
烷基取代的六苯并蔻衍生物已经得到广泛并且深入的研究，但是对于合成六烷氧基取代的六苯并蔻的探索却经历了很长一段时间。利用三氯化铁作为氧化脱氢由六苯基苯合成六苯并蔻的方法在苯环上含有烷氧基取代基时遇到了挑战，六烷氧基取代的六苯基苯并不能顺利得到六苯并蔻，只是生成苯醌类螺式化合物[H.Shriya，Wadumethrige and R.Rajendra，Org.Lett.2008，10，5139-5142.]，如下所示。
氧基六取代的苯基苯不能得到六苯并蔻化合物，而是得到螺式化合物
由于在苯并菲盘状液晶的研究中发现侧链含有烷氧基的苯并菲分子表现出很优秀的电荷迁移率，所以目前为止尽管含烷氧基侧链的HBC难以合成，但是依然有很多学者对此进行了不懈的努力。例如，Rajendra Rathore等采用了一种新方法成功合成这种六烷氧基取代的六苯并蔻衍生物，合成路线如下所示，但其液晶相行为一直未见报道。
六烷氧基取代的六苯并蔻衍生物合成路线
Seth R.Marder等发现在含有烷氧基侧链的苯环上引入对称的两个氟原子后就可以顺利通过三氯化铁氧化脱氢得到含有烷氧基的HBC分子，可能的原因是氟原子的引入导致苯环的钝化，阻止了氧化成螺式醌的可能性，所合成的化合物具有高度有序的六方柱状相。同时发现这个化合物具有很高的电荷迁移率(0.50cm2 V-1s-1)[Z.Qing，P.Paulette，C.J.Simon，B.Stephen，K.Takeshi，A.Zesheng，D.A.Laurens，and R.M.Seth.Org.Lett.2005.7.5019-5022.]这种氟取代烷氧基HBC化合物的液晶偏光照片如图4所示。
氟取代烷氧基HBC化合物
Bassam Alameddine等对于含氟碳链HBC进行了成功的研究，得到的含氟碳链六苯并蔻衍生物呈现六方柱状液晶相[O.F.Alameddine，W.Aebischer，B.Amrein，R.Donnio，D.Deschenaux，C.Guillon，D.Savary，O.Scanu，Scheidegger.Chem.Mater.2005，17，4798-4807.]，这种侧链为含氟碳链烷氧基的HBC衍生物的液晶织构偏光照片如图5所示。
侧链为含氟碳链烷氧基的HBC衍生物
尽管六苯并蔻化合物的研究成果很多，但目前还有很多按照一般有机化学合成原理应该能够合成的六苯并蔻仍然不能通过正常合成方法得到，例如具有如下结构的含有羰基的HBC、苯环上直接连接有含有硫原子取代基的HBC。特别是含有硫原子，像硫醚、巯基等官能团的化合物与一些材质的基底(如玻璃、金等)有较强的相互作用，对分子取向具有很好的诱导作用，对于光电器件的制备意义重大。尽管学者们为此在合成上付出了很大的努力，但是，利用六苯基苯作为原料进行脱氢环化得不到这些HBC的原因还不明朗，至今，这些类型的HBC化合物仍然未见报道。
至今未能合成的六苯并蔻化合物(部分)
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类边链中含有硫醚类型的六苯并蔻化合物及其制备和合成方法。
本发明的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物(简称HBC-(CH2)2SR)，其结构通式如下：
其中R为烷基。取代基R可以是不同的烷基，可优选C1-C18的烷基，如甲基(R为甲基时，化合物简称为HBC-(CH2)2SC1)、乙基(简称HBC-(CH2)2SC2)、丙基(简称HBC-(CH2)2SC3)、丁基(简称HBC-(CH2)2SC4)、戊基(简称HBC-(CH2)2SC5)、己基(简称HBC-(CH2)2SC6)、庚基(简称HBC-(CH2)2SC7)、辛基(简称HBC-(CH2)2SC8)、壬基(简称HBC-(CH2)2SC9)、癸基(简称HBC-(CH2)2SC10)、十一烷基(简称HBC-(CH2)2SC11)、十二烷基(简称HBC-(CH2)2SC12)、十三烷基(简称HBC-(CH2)2SC13)、十四烷基(简称HBC-(CH2)2SC14)、十五烷基(简称HBC-(CH2)2SC15)、十六烷基(简称HBC-(CH2)2SC16)、十七烷基(简称HBC-(CH2)2SC17)和十八烷基(简称HBC-(CH2)2SC18)等。更优选地，R为癸基(C10H21)、十二烷基(C12H25)、十四烷基(C14H29)、十六烷基(C16H33)。
本发明提供了一种侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，具体技术方案如下。
一种侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，包括如下步骤：
所有制备的最终产物都是经由2-(4’-溴苯基)乙醇为原料，经过羟基取代为溴衍生物，再和烷基硫醇反应形成硫醚；得到的硫醚(溴代物)和三甲基乙炔硅烷经过钯催化偶合反应，得到二苯乙炔衍生物；然后在羰基钴催化下三聚环化生成相应的六苯基苯衍生物；最终产物在无水三氯化铁催化作用下，形成中间体，然后在碘和硼氢化钠作用下生成最终产物。
(1)对溴苯乙基烷基硫醚的制备
在KOH水溶液和四氢呋喃中，在氮气保护下，烷基硫醇与对溴苯乙基溴在相转移催化剂四丁基碘化铵的存在下，加热发生反应，得到对溴苯乙基烷基硫醚；
(2)1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔的制备
在苯和微量水中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，对溴苯乙基烷基硫醚与1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三甲基硅乙炔反应，得到1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔；
(3)六(4’-烷硫基乙基苯基)苯的制备
在二氧六环中，在氮气保护下，1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔加入催化剂反应，得到六(4’-烷硫基乙基苯基)苯；所述的催化剂为Co2(CO)8(八羰基二钴)；
(4)六(4’-烷硫基乙基苯基)苯的脱氢环化制备六苯并蔻化合物
将六(4’-烷硫基乙基苯基)苯溶于无水二氯甲烷(DCM)中，在氮气保护下，与无水三氯化铁溶于硝基甲烷形成的溶液反应，然后在碘和硼氢化钠作用下得到侧链含硫醚的六苯并蔻化合物。
上述侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法中，具体步骤包括：
(1)对溴苯乙基烷基硫醚的制备
将KOH水溶液置于反应瓶中，换气三次，在氮气保护下滴加烷基硫醇，滴加完毕后，加入相转移催化剂四丁基碘化铵，十分钟后加入四氢呋喃，待均匀后，加入对溴苯乙基溴，然后将温度升至45℃，反应在剧烈搅拌下过夜；反应完毕，将反应液倾倒入稀盐酸，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，柱层析得到对溴苯乙基烷基硫醚(无色透明液体)；
(2)1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2-S-R)的制备
将对溴苯乙基烷基硫醚置入装有干燥苯的三颈瓶中，换气三次，在氮气保护下加入Pd(II)和CuI作为催化剂，然后用针管注入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，再换气三次，然后通过针管将三甲基硅乙炔和水注入，将反应瓶密封，在常温下反应过夜；反应完毕后，减压蒸去溶剂，用乙醇重结晶，得到1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔(淡黄色固体)；
(3)六(4’-烷硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SR)的制备
将1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔溶于干燥的二氧六环中，换气三次，加入催化剂量Co2(CO)8在氮气保护下回流18h；反应完毕后，减压蒸去溶剂，粗产品经柱层析得到六(4’-烷硫基乙基苯基)苯(淡黄色固体)；
(4)六(4’-烷硫基乙基苯基)苯的脱氢环化制备侧链含硫醚的六苯并蔻化合物(HBC-(CH2)2SR)
将六(4’-烷硫基乙基苯基)苯溶入装有干燥的二氯甲烷的三口瓶，通过针管将氮气通入液面下，通气20分钟，使溶剂中气体彻底置换；在氮气保护下将三氯化铁溶于硝基甲烷，然后在氮气保护下滴加到上述溶液中，30分钟后，用冰甲醇淬灭反应，将产物溶于四氢呋喃，加入碘和硼氢化钠，后处理得到侧链含硫醚的六苯并蔻化合物(亮黄色固体)。
上述侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法中，所述的烷基硫醇可优选C1-C18的烷基硫醇，更优选癸基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇。
上述侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法中，所述的催化剂Pd(II)为二氯二(三苯基膦)络钯。催化剂的用量均为催化剂量。
本发明的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物具有更大的芳香族刚性核，相邻芳香环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率。因此可作为电子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。
热行为与光学性能分析
本发明制备的系列化合物HBC-(CH2)2SR的介晶性由热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)观察确定，三种方法的分析结果可相互支持。
图6是系列化合物HBC-(CH2)2SR的TG合图，其中，曲线1代表HBC-(CH2)2C14，曲线2代表HBC-CH2)2C10，曲线3代表HBC-CH2)2C12，曲线4代表HBC-(CH2)2C16。图中可明显看到这一系列化合物在300℃时开始失重，加热至600℃，失重均超过50％，这一结果表明该系列化合物由于硫醚间的存在，在高温时存在稳定性差，其原因很可能是硫醚键的断裂。
通过对TG测试结果进行分析，在DSC和POM的测试中，升温终止温度均小于300℃，以保证样品的稳定性，图7是该系列化合物的DSC曲线图，升温速率10K/min，其中曲线1代表HBC-CH2)2C10，曲线2代表HBC-CH2)2C12，曲线3代表HBC-CH2)2C14，曲线4代表HBC-CH2)2C16。在300℃以下，四个化合物在70-90℃出现较大的吸热峰，发生相转变，继续升温并未出现明显的吸放热峰。
依据DSC测试结果，将四个化合物分别置于偏光显微镜下观察其升温时的相变，同样是在300℃以下，升温速率为10℃/min。图8-a、图8-b、图9-a和图9-b是观察到的各个化合物的POM图。
从POM图可知，在各个化合物发生相转变后，观察到非常明显的双折射现象，说明化合物晶型发生了变化。在观测过程中，可直观看到化合物从固态变为粘稠，若施加一定的外力，则具有双折射现象的区域增大。值得注意的是，四个化合物中HBC-(CH2)2SC10的POM织构较独特，呈现出非常规则的球状织构。其原因可能是该化合物侧链相对较短，更有利于分子的重排。
本发明中，以上合成的化合物已经通过1HNMR、13CNMR、UV-vis、Maldi-TOF等手段进行了结构表征，确认了结构。利用热失重分析仪(TG)、差示量热分析仪(DSC)和偏光显微镜(POM)分析了它们的热致和相行为。结果表明，第一类含硫HBC由于高温下容易氧化不稳定在280℃左右开始分解，在90～300℃之间可见双折射现象。
本发明在合成方法上，采用三聚成环-三氯化铁并蔻法，即由2-(4’-溴苯基)乙醇为原料，经过羟基溴代，硫醚形成，选择钯催化直接偶合反应，得到二苯乙炔衍生物，在羰基钴催化下三聚环化生成相应的六苯基苯。用无水三氯化铁在二氯甲烷和硝基甲烷中氧化，然后用碘和硼氢化钠体系进行还原，过程十分简单易行，在无水THF(四氢呋喃)中将亚砜中间体溶解后，依次加入NaBH4和I2，搅拌3小时后，倒入水中酸化，即可得到黄色沉淀，经过干燥，用THF重结晶。
本发明提供了侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及这类化合物的合成方法，首次实现了这类化合物的制备；本发明合成方法简单，收率高。本发明的化合物可作为电子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为有机发光二级管结构示意图。
图2为有机场效应管结构图。
图3为光电池结构图。
图4为氟取代烷氧基HBC化合物的液晶偏光照片。
图5为侧链为含氟碳链烷氧基的HBC衍生物的液晶织构偏光照片。
图6为系列化合物HBC-(CH2)2SR的热失重分析(TG)合图。
图7为系列化合物HBC-(CH2)2SR的DSC合图。
图8-a和图8-b为HBC-(CH2)2SC10的偏光显微镜(POM)下的织构图，图8-a：21℃；图8-b：178℃。
图9-a和图9-b为HBC-(CH2)2SC12的POM图，图9-a：30.2℃；图9-b：275℃。
图10为对溴苯乙基癸基硫醚的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图11为TOLAN-(CH2)2-S-C10的核磁共振氢谱氢谱(1HNMR)图。
图12为HPB-(CH2)2-S-C10的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图13为HBC-(CH2)2-S-C10的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图14为HBC-(CH2)2-S-C10的核磁共振碳谱(13CNMR)图。
图15为HBC-(CH2)2-S-C10的质谱(MS)图。
图16为HBC-(CH2)2SC10的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
图17为HBC-(CH2)2SC10的热失重分析(TG)曲线图。
图18为HBC-(CH2)2SC10的DSC曲线图。
图19为对溴苯乙基十二烷基硫醚的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图20为TOLAN-(CH2)2-S-C12的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图21为HPB-(CH2)2-S-C12的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图22为HBC-(CH2)2-S-C12的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图23为HBC-(CH2)2-S-C12的核磁共振碳谱(13CNMR)图。
图24为HBC-(CH2)2-S-C12的质谱(MS)图。
图25为HBC-(CH2)2SC12的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
图26为HBC-(CH2)2SC12的热失重分析(TG)曲线图。
图27为HBC-(CH2)2SC12的DSC曲线图。
具体实施方式
实施例1：制备HBC-(CH2)2SC10
(1)对溴苯乙基癸基硫醚的制备
将KOH水溶液(15ml，6M)置于反应瓶中，换气三次，在氮气保护下滴加癸基硫醇(10.46g，60mmol)，滴加完毕后，加入相转移催化剂四丁基碘化铵(催化剂量，0.8克)。十分钟后加入50ml四氢呋喃，待均匀后，在十分钟内慢慢滴加完加入对溴苯乙基溴(5.24g，20mmol)。然后将温度升至45℃，反应在剧烈搅拌下过夜。反应完毕，将反应液倾倒入稀盐酸(1M)，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，柱层析得无色透明液体6.3g，产率89％。
通过核磁共振谱分析，得到的是对溴苯乙基癸基硫醚，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)δ0.86(t，3H，-CH3)，1.29(m，12H，-CH2-)，1.33(m，2H，-CH2-)，1.52(m，2H，-CH2-)，2.51(t，2H，-CH2-)，2.73(t，2H，-CH2-)，2.83(t，2H，-CH2-)，7.07(d，2H，ArH)，7.40(d，2H，ArH)，其核磁共振氢谱(1HNMR)如图10所示。
(2)1，2-二(4’-癸硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2SC10)制备
将得到的对溴苯乙基癸基硫醚(3.57g，10mmol)，置入装有干燥苯(30ml)的三颈瓶中，换气三次，在氮气保护下加入Pd(II)(二氯二(三苯基膦)络钯，10％mol)，CuI(碘化亚铜，10％mol)，后用针管注入DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)(9ml)，再换气三次。然后通过针管将三甲基硅乙炔(0.56g)和水(0.1ml)注入。将反应瓶密封，在常温下反应过夜。反应完毕后，减压蒸去溶剂，用乙醇重结晶，得到淡黄色固体2.6g，产率90％，Mp.62℃。
通过核磁共振氢谱分析，得到的是1，2-二(4’-癸硫基乙基苯基)乙炔，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.86(t，6H，-CH3)，1.29(m，24H，-CH2-)，1.33(m，4H，-CH2-)，1.52(m，4H，-CH2-)，2.51(t，4H，-CH2-)，2.73(t，4H，-CH2-)，2.83(t，4H，-CH2-)，7.07(d，4H，ArH)，7.40(d，4H，ArH)，其核磁共振氢谱(1HNMR)如图11所示。
(3)六(4’-癸硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SC10)制备
将得到的TOLAN-(CH2)2SC10(2.3g，4mmol)溶于80ml干燥的二氧六环中，换气三次，加入催化剂量Co2(CO)8(10％mol)在氮气保护下回流18h。反应完毕后，减压蒸去溶剂，粗产品经柱层析得到淡黄色固体1.85g，产率80％，Mp.57℃。
通过核磁共振谱分析，得到的是六(4’-癸硫基乙基苯基)苯，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.86(t，18H，-CH3)，1.23(m，72H，-CH2-)，1.33(m，12H，-CH2-)，1.52(m，12H，-CH2-)，2.42(t，12H，-CH2-)，2.52(t，12H，-CH2-)，2.62(t，12H，-CH2-)，6.66(m，24H，ArH)，其核磁共振氢谱(1HNMR)如图12所示。
(4)HPB-(CH2)2SC10的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH2)2SC10)
将得到的HPB-(CH2)2SC10(0.2g，0.12mmol)溶入装有100ml干燥的DCM的三口瓶(干燥处理)，通过针管将氮气通入液面下，通气20分钟，使溶剂中气体彻底置换。在氮气保护下将三氯化铁(5.26g，23.1mmol)溶于10ml硝基甲烷，在氮气保护下进行滴加。30分钟后，用冰甲醇(100ml)淬灭反应。处理完毕，将产物溶于四氢呋喃，加入碘(0.1g)和硼氢化钠(0.8g)。后处理得到亮黄色固体0.16g，产率80％。
通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物是HBC-(CH2)2SC10，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.84(t，18H，-CH3)，1.22(m，72H，-CH2-)，1.43(m，12H，-CH2-)，1.69(m，12H，-CH2-)，2.71(t，12H，-CH2-)，2.94(m，24H，-CH2-)，8.05(s，12H，ArH).13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ137.56，129.05，122.74，120.71，118.84，37.28，34.59，32.95，31.91，30.04，29.71，29.66，29.47，29.38，29.24，22.68，14.09.MS(MALDI-TOF)：m/z＝1722.7(100％)[M+](calcd.forC114H162S6：1723.1).
图13为HBC-(CH2)2-S-C10的核磁共振氢谱(1HNMR)图，图14为HBC-(CH2)2-S-C10的核磁共振碳谱(13CNMR)图，图15为HBC-(CH2)2-S-C10的质谱(MS)图。
图16-18分别为HBC-(CH2)2SC10的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图、热失重分析(TG)曲线图和DSC曲线图。
实施例2：
(1)对溴苯乙基十二烷基硫醚的制备
采用十二烷基硫醇(12.12g，60mmol)，对溴苯乙基溴(5.24g，20mmol)，方法同实施例1中的步骤(1)，产率为89％。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是对溴苯乙基十二烷基硫醚，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)δ0.86(t，3H，-CH3)，1.29(m，16H，-CH2-)，1.33(m，2H，-CH2-)，1.52(m，2H，-CH2-)，2.51(t，2H，-CH2-)，2.73(t，2H，-CH2-)，2.83(t，2H，-CH2-)，7.07(d，2H，ArH)，7.40(d，2H，ArH)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图19所示。
(2)1，2-双(十二烷硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2SC12)制备
采用对溴苯乙基十二烷基硫醚(3.85g，10mmol)，苯(30ml)，Pd(II)(二氯二(三苯基膦)络钯，10％mol)，CuI(碘化亚铜，10％mol)，DBU(9ml)，三甲基硅乙炔(0.56g)，水(0.1ml)，方法同实施例1中的步骤(2)，产率为90％，Mp.为68℃。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是1，2-双(十二烷硫基乙基苯基)乙炔，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.86(t，6H，-CH3)，1.29(m，32H，-CH2-)，1.33(m，4H，-CH2-)，1.52(m，4H，-CH2-)，2.51(t，4H，-CH2-)，2.73(t，4H，-CH2-)，2.83(t，4H，-CH2-)，7.17(d，4H，ArH)，7.46(d，4H，ArH)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图20所示。
(3)六(4’-十二烷硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SC12)制备
采用TOLAN-(CH2)2SC12(2.54g，4mmol)，Co2(CO)8(10％mol)，方法同实施例1中的步骤(3)，产率为80％，Mp.为62℃。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是六(4’-十二烷硫基乙基苯基)苯，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.96(t，18H，-CH3)，1.23(m，96H，-CH2-)，1.33(m，12H，-CH2-)，1.62(m，12H，-CH2-) 2.52(t，12H，-CH2-)，2.62(t，12H，-CH2-)，2.70(t，12H，-CH2-)，6.75(m，24H，ArH)。其核磁共振氢谱(1HNMR)如图21所示。
(4)HPB-(CH2)2SC12的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH2)2SC12)
采用HPB-(CH2)2SC12(0.2g，0.11mmol)，100ml DCM(干燥处理)，三氯化铁(4.77g，20.9mmol)，10ml硝基甲烷，碘(0.1g)和硼氢化钠(0.8g)，方法同实施例1中的步骤(4)，产率为80％。
通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物是HBC-(CH2)2SC12，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.85(t，18H，-CH3)，1.22(m，96H，-CH2-)，1.46(m，12H，-CH2-)，1.70(m，12H，-CH2-)，2.72(t，12H，-CH2-)，3.18(m，24H，-CH2-)，6.75(s，12H，ArH)。13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ137.56，129.04，122.73，120.71，118.82，37.29，34.56，32.93，31.92，30.05，29.74-29.4，29.49，29.38，29.26，22.68，14.10.MS(MALDI-TOF)：m/z＝1890.3(100％)[M+](calcd.for C126H186S6：891.29)。
图22为HBC-(CH2)2-S-C12的核磁共振氢谱(1HNMR)图，图23为HBC-(CH2)2-S-C12的核磁共振碳谱(13CNMR)图，图24为HBC-(CH2)2-S-C12的质谱(MS)图。
图25-27分别为HBC-(CH2)2SC12的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图、热失重分析(TG)曲线图和DSC曲线图。
实施例3：
(1)1，2-双(甲硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2SC1)制备
采用对溴苯乙基甲基硫醚(2.3g，10mmol)(也可采用甲基硫醇，对溴苯乙基溴，方法同实施例1中的步骤(1)，制备对溴苯乙基甲基硫醚)，苯(30ml)，Pd(II)(二氯二(三苯基膦)络钯，10％mol)，CuI(碘化亚铜，10％mol)，DBU(9ml)，三甲基硅乙炔(0.56g)，水(0.1ml)，方法同实施例1中的步骤(2)，产率为87％。熔点：146℃。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是1，2-双(甲基硫基乙基苯基)乙炔，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ，2.09(t，6H，-CH3)，2.73(t，4H，-CH2-)，2.90(t，4H，-CH2-)，7.08(d，4H，ArH)，7.41(d，4H，ArH)。
(2)六(4’-甲硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SC1)制备
采用TOLAN-(CH2)2SC1(1.31g，4mmol)，Co2(CO)8(10％mol)，方法同实施例1中的步骤(3)，产率为84％，Mp.为96℃。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是六(4’-甲硫基乙基苯基)苯，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ2.12(t，18H，-CH3)，2.65(t，12H，-CH2-)，2.73(t，12H，-CH2-)，6.71(m，24H，ArH)。
(3)HPB-(CH2)2SC1的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH2)2SC1)
采用HPB-(CH2)2SC1(0.11g，0.11mmol)，100ml DCM(干燥处理)，三氯化铁(4.77g，20.9mmol)，10ml硝基甲烷，碘(0.1g)和硼氢化钠(0.8g)，方法同实施例1中的步骤(4)，产率为85％。
通过核磁共振氢谱分析，最终得到的产物是HBC-(CH2)2SC1，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ2.22(t，18H，-CH3)，2.72(t，12H，-CH2-)，3.18(m，24H，-CH2-)，6.75(s，12H，ArH)。
实施例4
(1)对溴苯乙基十八烷基硫醚的制备
采用十八烷基硫醇(17.2g，60mmol)，对溴苯乙基溴(5.24g，20mmol)，方法同实施例1中的步骤(1)，产率为82％。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是对溴苯乙基十八烷基硫醚，具体数据为1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)δ0.87(t，3H，-CH3)，1.26(m，28H，-CH2-)，1.36(m，2H，-CH2-)，1.54(m，2H，-CH2-)，2.50(t，2H，-CH2-)，2.72(t，2H，-CH2-)，2.84(t，2H，-CH2-)，7.09(d，2H，ArH)，7.41(d，2H，ArH)。
(2)1，2-双(十八烷硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2SC18)制备
采用对溴苯乙基十八烷基硫醚(4.70g，10mmol)，苯(30ml)，Pd(II)(二氯二(三苯基膦)络钯，10％mol)，CuI(碘化亚铜，10％mol)，DBU(9ml)，三甲基硅乙炔(0.56g)，水(0.1ml)，方法同实施例1中的步骤(2)，产率为83％，为粘稠浅白色固体。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是1，2-双(十八烷硫基乙基苯基)乙炔，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.93(t，6H，-CH3)，1.31(m，56H，-CH2-)，1.42(m，4H，-CH2-)，1.69(m，4H，-CH2-)，2.58(t，4H，-CH2-)，2.83(t，4H，-CH2-)，2.97(t，4H，-CH2-)，7.14(d，4H，ArH)，7.49(d，4H，ArH)。
(3)六(4’-十八烷硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SC18)制备
采用TOLAN-(CH2)2SC18(3.21g，4mmol)，Co2(CO)8(10％mol)，方法同实施例1中的步骤(3)，产率为78％，为浅白色粘固体。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是六(4’-十八烷硫基乙基苯基)苯，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.97(t，18H，-CH3)，1.23(m，168H，-CH2-)，1.34(m，12H，-CH2-)，1.63(m，12H，-CH2-)2.53 (t，12H，-CH2-)，2.62(t，12H，-CH2-)，2.71(t，12H，-CH2-)，6.76(m，24H，ArH)。
(4)HPB-(CH2)2SC18的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH2)2SC18)
采用HPB-(CH2)2SC18(0.265g，0.11mmol)，100ml DCM(干燥处理)，三氯化铁(4.77g，20.9mmol)，10ml硝基甲烷，碘(0.1g)和硼氢化钠(0.8g)，方法同实施例1中的步骤(4)，产率为73％。
通过核磁共振氢谱分析，最终得到的产物是HBC-(CH2)2SC18，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.87(t，18H，-CH3)，1.22(m，168H，-CH2-)，1.46(m，12H，-CH2-)，1.74(m，12H，-CH2-)，2.73(t，12H，-CH2-)，3.2(m，24H，-CH2-)，8.13(s，12H，ArH)。
本发明制备的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物可广泛地应用于电子器件中。如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。与其它液晶基元相比，六苯并蔻类液晶分子有更大的芳香族刚性核，相邻芳香环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率。烷基或烷基苯基取代的六苯并蔻分子最高迁移率可达到1.13cm2/V·s，并且具有高度有序柱状排列和很好的溶解性，有利于其在器件中的应用。
Claims (10)
1.一种侧链含硫醚的六苯并蔻化合物，其特征在于，其结构通式如下：
其中R为烷基。
2.根据权利要求1所述的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物，其特征在于，R为C1-C18的烷基。
3.根据权利要求1所述的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物，其特征在于，R为癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基。
4.一种侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，包括由2-(4’-溴苯基)乙醇为原料，经过羟基取代为溴衍生物，再和烷基硫醇反应形成硫醚；得到的硫醚和三甲基乙炔硅烷经过钯催化偶合反应，得到二苯乙炔衍生物；然后在羰基钴催化下三聚环化生成六苯基苯衍生物；最终产物在无水三氯化铁催化作用下，形成中间体，然后在碘和硼氢化钠作用下生成最终产物。
5.根据权利要求4所述的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对溴苯乙基烷基硫醚的制备
在KOH水溶液和四氢呋喃中，在氮气保护下，烷基硫醇与对溴苯乙基溴在相转移催化剂四丁基碘化铵的存在下，加热发生反应，得到对溴苯乙基烷基硫醚；
(2)1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔的制备
在苯和水中，在氮气保护下、Pd(II)和CuI存在的情况下，对溴苯乙基烷基硫醚与1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三甲基硅乙炔反应，得到1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔；
(3)六(4’-烷硫基乙基苯基)苯的制备
在二氧六环中，在氮气保护下，1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔加入催化剂Co2(CO)8反应，得到六(4’-烷硫基乙基苯基)苯；
(4)六(4’-烷硫基乙基苯基)苯的脱氢环化制备六苯并蔻化合物
将六(4’-烷硫基乙基苯基)苯溶于无水二氯甲烷中，在氮气保护下，与无水三氯化铁溶于硝基甲烷形成的溶液反应，然后在碘和硼氢化钠作用下得到侧链含硫醚的六苯并蔻化合物。
6.根据权利要求5所述的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)对溴苯乙基烷基硫醚的制备
将KOH水溶液置于反应瓶中，换气三次，在氮气保护下滴加烷基硫醇，滴加完毕后，加入相转移催化剂四丁基碘化铵，十分钟后加入四氢呋喃，待均匀后，加入对溴苯乙基溴，然后将温度升至45℃，反应在剧烈搅拌下过夜；反应完毕，将反应液倾倒入稀盐酸，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，柱层析得到对溴苯乙基烷基硫醚；
(2)1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔的制备
将对溴苯乙基烷基硫醚置入装有干燥苯的三颈瓶中，换气三次，在氮气保护下加入Pd(II)和碘化亚铜作为催化剂，然后用针管注入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，再换气三次，然后通过针管将三甲基硅乙炔和水注入，将反应瓶密封，在常温下反应过夜；反应完毕后，减压蒸去溶剂，用乙醇重结晶，得到1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔；
(3)六(4’-烷硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SR)的制备
将1，2-二(4’-烷硫基乙基苯基)乙炔溶于干燥的二氧六环中，换气三次，加入催化剂量Co2(CO)8在氮气保护下回流18h；反应完毕后，减压蒸去溶剂，粗产品经柱层析得到六(4’-烷硫基乙基苯基)苯；
(4)六(4’-烷硫基乙基苯基)苯的脱氢环化制备侧链含硫醚的六苯并蔻化合物(HBC-(CH2)2SR)
将六(4’-烷硫基乙基苯基)苯溶入装有干燥的二氯甲烷的三口瓶，通过针管将氮气通入液面下，通气20分钟，使溶剂中气体彻底置换；在氮气保护下将三氯化铁溶于硝基甲烷，然后在氮气保护下滴加到上述溶液中，30分钟后，用冰甲醇淬灭反应，将产物溶于四氢呋喃，加入碘和硼氢化钠，后处理得到侧链含硫醚的六苯并蔻化合物。
7.根据权利要求4所述的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，所述的烷基硫醇为C1-C18的烷基硫醇。
8.根据权利要求7所述的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，所述的烷基硫醇为癸基硫醇、十二烷基硫醇、十四烷基硫醇或十六烷基硫醇。
9.根据权利要求5所述的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，所述的Pd(II)为二氯二(三苯基膦)络钯。
10.权利要求1-3中任一项所述的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物在有机发光二极管、场效应管和太阳能电池中的应用。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104961665A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-10-07 | 北京印刷学院 | 燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法 |
| CN108865115A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-23 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 一种含有石墨烯的苝酰亚胺及其衍生物的光电材料制备方法 |
| CN114031753A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-02-11 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 有机聚合物及其应用 |
| CN114736373A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-12 | 武汉纺织大学 | 一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004158709A (ja) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Asahi Kasei Corp | 半導体装置 |
| DE10255363A1 (de) * | 2002-11-27 | 2004-06-09 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Herstellung von peralkylierten Coronenen |
| JP2005220046A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Japan Science & Technology Agency | 両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体 |
| CN100462219C (zh) * | 2001-10-08 | 2009-02-18 | 国家研究院 | 形成和控制共轭材料薄膜的结构、电学、光学和光电子学性能各向异性的、微米和纳米级制造方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100462219C (zh) * | 2001-10-08 | 2009-02-18 | 国家研究院 | 形成和控制共轭材料薄膜的结构、电学、光学和光电子学性能各向异性的、微米和纳米级制造方法 |
| JP2004158709A (ja) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Asahi Kasei Corp | 半導体装置 |
| DE10255363A1 (de) * | 2002-11-27 | 2004-06-09 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Herstellung von peralkylierten Coronenen |
| JP2005220046A (ja) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Japan Science & Technology Agency | 両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SHRIYA H.等: "a facile synthesis of elusive alkoxy-substituted hexa-peri-hexabenzocoronene", 《ORG.LETT.》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104961665A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-10-07 | 北京印刷学院 | 燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法 |
| CN104961665B (zh) * | 2015-06-05 | 2017-03-01 | 北京印刷学院 | 燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法 |
| CN108865115A (zh) * | 2018-06-01 | 2018-11-23 | 湖南国盛石墨科技有限公司 | 一种含有石墨烯的苝酰亚胺及其衍生物的光电材料制备方法 |
| CN114031753A (zh) * | 2020-12-31 | 2022-02-11 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 有机聚合物及其应用 |
| CN114031753B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-11-03 | 广东聚华印刷显示技术有限公司 | 有机聚合物及其应用 |
| CN114736373A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-12 | 武汉纺织大学 | 一种梯状聚苯硫醚及其制备方法与应用 |
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