CN104961665B - 燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法。该化合物结构通式如下：其中R为燕尾状烷基。采用三聚成环‑三氯化铁并蔻法，2‑(4’‑溴苯基)乙醇为原料，经过羟基溴代，硫脲盐反应下生成硫醇，接着制备硫醚，选择钯催化直接偶合反应，得到二苯乙炔衍生物，在羰基钴催化下三聚环化生成相应的六苯基苯。用无水三氯化铁在二氯甲烷和硝基甲烷中氧化，然后用碘和硼氢化钠体系进行还原，加入甲醇沉淀得到黄色固体，提纯得到黄色固体。此燕尾状侧链有利于化合物的熔点降低，同时使处于某段链长的化合物出现了盘状液晶的性质，出现了介晶性，为盘状类液晶的设计提供了借鉴。可广泛地应用于有机发光二极管、场效应管和太阳能电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法，具体为一种侧链为-(CH2)2SR的六苯并蔻液晶分子衍生物及其制备方法，R为一直链烷烃第二个碳上带有直链烷烃的饱和烷烃，简称燕尾，R基用CH2CH(CnH2n+1)CmH2m+1形式表示。
背景技术
有机电荷传输材料具有材料来源丰富、成本低、毒性小、易于加工成型和进行化学修饰、可以制作大面积全柔性薄膜器件、废弃处理容易等优点，成为今天光导体(如复印机、激光印字机、数字印刷机等)、太阳能电池、场效应管和电致发光等光电器件的主流材料体系。盘状液晶是由盘状刚性硬核和周边柔性侧链组成的一类化合物，因为能够通过π-π堆积形成柱状超结构，从而为电荷沿柱轴传输提供了条件，具有很高的载流子传输效率，因此在有机光电器件构建方面有十分良好的应用前景。然而对于盘状液晶在器件中的应用，仍然还存在着一些挑战，例如，如何解决盘状液晶分子取向的可控性问题，至今依然是研究者十分困惑的难题。最近的相关研究表明，在盘状液晶侧链中嵌入杂原子(如S原子等)对盘状液晶的站立式取向有显著的影响，同时也开辟了一条研究盘状液晶的新方向，即杂原子距盘状核的距离对其液晶性能、取向和电荷传输性能的影响。
六苯并蔻类(Hexa-peri-hexabenzocoronene,HBC)盘状化合物是目前具有最大并且高度对称的全苯环稠环芳烃中心核的一类化合物[Kumar S.Chem.Soc.Rev.2006,35,83–109.]。六苯并蔻分子包含42个碳原子和13个苯环，体系含有一个具有13个相互内嵌的苯环刚性盘状核，所形成的柱状堆积重叠面积更大，重组能明显降低，更加有利于电荷沿轴向传输。在近几年受到了较为广泛的研究。因此，六苯并蔻在研究盘状液晶以及在有机电子器件的应用方面成为研究热点。
六苯并蔻类作为盘状液晶材料，由于其分子结构的高度对称以及形成的共轭大π键，六苯并蔻也被认为是“超大型苯环”亦称为纳米级石墨烯。因此，在这一“大苯环”外围连接不同取代基，就扩充了六苯并蔻衍生物的种类与数目，同时丰富了此类盘状液晶的物理性能。
尽管六苯并蔻化合物的研究成果很多，但目前还有很多按照一般有机化学合成原理应该能够合成的六苯并蔻仍然不能通过正常合成方法得到，例如具有如下结构的含有羰基的HBC、苯环上直接连接有含有硫原子取代基的HBC。特别是含有硫原子，像硫醚、巯基等官能团的化合物与一些材质的基底(如玻璃、金等)有较强的相互作用，对分子取向具有很好的诱导作用，对于光电器件的制备意义重大。
中国专利CN102584655A(王文广，江宇，蒲嘉陵)公开了一种侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其合成方法。但是专利中提到的直链型含硫醚六苯并蔻化合物出现的液晶相温度区间太高。例如，专利中提到的四个化合物观察到的液晶相温度最低也在75℃(见表1)。而光电器件等的应用一般需要在室温中使用。
表1：侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及其制备方法专利中的四个化合物
| HBC-(CH2)2SC10 | HBC-(CH2)2SC12 | HBC-(CH2)2SC14 | HBC-(CH2)2SC16 | |
| 温度/℃ | 75.9 | 73.6 | 88.6 | 88.1 |
| 温度/晶相 | 178℃/球形织构 | 无织构 | 无织构 | 无织构 |
发明内容
本发明的主要目的在于提供一类燕尾状边链中含有硫醚类型且具有低介晶相温度和良好的垂直取向性能的六苯并蔻化合物及其制备和合成方法。燕尾状的烷烃链有较好的液晶性能且其介晶相有较大的温度存在区间，甚至可以覆盖室温范围，所以在六苯并蔻化合物中引入燕尾状侧链有利于液晶相的出现，同时可以使液晶相温度区间覆盖在器件所需要的室温范围。
本发明的燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物(简称HBC-(CH2)2SR)，其结构通式如下：
其中R为燕尾状烷基，R为一直链烷烃第二个碳上带有直链烷烃的饱和烷烃，外观类似燕子的尾巴，简称燕尾。
取代基R可以是不同的燕尾状烷基，可选R为CH2CH(CnH2n+1)CmH2m+1，n＝1-10，m＝1-12，即CH2CH(CH3)CH3-CH2CH(C10H21)C12H25的烷基，如2-甲基丙基(R为2-甲基丙基时，化合物简称为HBC-(CH2)2S CH2CH(CH3)CH3)、2-甲基丁基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(CH3)C2H5)、2-甲基戊基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(CH3)C3H7)、2-甲基己基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C4H9)、2-甲基庚基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C5H11)、2-甲基辛基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C6H13)、2-甲基壬基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C7H15)、2-甲基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C8H17)、2-甲基十一烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C9H19)、2-甲基十二烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C10H21)、2-甲基十三烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(CH3)C11H23)、2-甲基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)C12H25)、2-乙基丁基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C2H5)、2-乙基戊基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)C3H7)、2-乙基己基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C4H9)、2-乙基庚基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)C5H11)、2-乙基辛基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)C6H13)、2-乙基壬基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C7H15)、2-乙基癸基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)C8H17)、2-乙基十一烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)C9H19)、2-乙基十二烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)C10H21)、2-乙基十三烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C2H5)C11H23)、2-乙基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C2H5)C12H25)、2-丙基戊基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C3H7)C3H7)、2-丙基己基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C3H7)C4H9)、2-丙基庚基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C5H11)、2-丙基辛基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C6H13)、2-丙基壬基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C3H7)C7H15)、2-丙基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C8H17)、2-丙基十一烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C3H7)C9H19)、2-丙基十二烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C3H7)C10H21)、2-丙基十三烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C3H7)C11H23)、2-丙基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C3H7)C12H25)、2-丁基己基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C4H9)C4H9)、2-丁基庚基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C4H9)C5H11)、2-丁基辛基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C4H9)C6H13)、2-丁基壬基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C4H9)C7H15)、2-丁基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C4H9)C8H17)、2-丁基十一烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C4H9)C9H19)、2-丁基十二烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C4H9)C10H21)、2-丁基十三烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C4H9)C11H23)、2-丁基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C4H9)C12H25)、2-戊基庚基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C5H11)C5H11)、2-戊基辛基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C5H11)C6H13)、2-戊基壬基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C5H11)C7H15)、2-戊基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C5H11)C8H17)、2-戊基十一烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C5H11)C9H19)、2-戊基十二烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C5H11)C10H21)、2-戊基十三烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C5H11)C11H23)、2-戊基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C5H11)C12H25)、2-己基辛基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C6H13)、2-己基壬基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C7H15)、2-己基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17)、2-己基十一烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C9H19)、2-己基十二烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C10H21)、2-己基十三烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C11H23)、2-己基十四烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C12H25)、2-庚基壬基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C7H15)C7H15)、2-庚基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C7H15)C8H17)、2-庚基十一烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C7H15)C9H19)、2-庚基十二烷基(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C7H15)C10H21)、2-庚基十三烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C7H15)C11H23)、2-庚基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C7H15)C12H25)、2-辛基癸基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C8H17)、2-辛基十一烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C9H19)、2-辛基十二烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21)、2-辛基十三烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C11H23)、2-辛基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C12H25)、2-壬基十一烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C9H19)C9H19)、2-壬基十二烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C9H19)C10H21)、2-壬基十三烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C9H19)C11H23)、2-壬基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C9H19)C12H25)、2-癸基十二烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C10H21)、2-癸基十三烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C11H24)、2-癸基十四烷基(简称HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H26)等。
更优选地，R为2-甲基丙基CH2CH(CH3)CH3(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(CH3)CH3)、2-己基癸基CH2CH(C6H13)C8H17(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C8H17)、2-辛基十二烷基CH2CH(C8H17)C10H21(简HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21)、2-癸基十四烷基CH2CH(C10H21)C12H25(简称HBC-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25)。
本发明还提供了一种上述燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，具体技术方案如下。
一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，所有制备的最终产物都是经由2-(4’-溴苯基)乙醇为原料，经过羟基取代为溴衍生物，再和硫脲反应形成芳香基硫脲盐后水解得到2-(4’-溴苯基)硫醇；再与溴化后的燕尾状烷基链反应得到硫醚化合物和三甲基乙炔硅烷经过钯催化偶合反应，得到二苯乙炔衍生物；然后在羰基钴催化下三聚环化生成相应的六苯基苯衍生物；最终产物在无水三氯化铁催化作用下，形成中间体，然后在碘和硼氢化钠作用下生成最终产物。
上述燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)对溴苯乙基硫醇的制备
由2-(4’-溴苯基)乙醇与溴化氢反应制备得到2-(4’-溴苯基)乙基溴，2-(4’-溴苯基)乙基溴和硫脲在乙醇溶液下加热反应形成芳香基硫脲盐，然后在氢氧化钠水溶液中水解得到2-(4’-溴苯基)硫醇；
(2)对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚的制备
在KOH或NaOH水溶液和四氢呋喃中，在氮气保护下，溴代燕尾状烷基链与对溴苯乙基硫醇在相转移催化剂四丁基碘化铵的存在下，加热发生反应，得到对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚；
(3)1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔的制备
在苯和痕量水中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三甲基硅乙炔反应，得到1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔；
(4)六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯的制备
在二氧六环中，在氮气保护下，1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔加入催化剂反应，得到六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯；所述的催化剂为Co2(CO)8(八羰基二钴)；
(5)六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯的脱氢环化制备六苯并蔻化合物
将六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯溶于无水二氯甲烷(DCM)中，在氮气保护下，与无水三氯化铁溶于硝基甲烷形成的溶液反应，然后在碘和硼氢化钠作用下得到燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物。
上述燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法中，具体步骤包括：
(1)对溴苯乙基硫醇的制备
2-(4’-溴苯基)乙醇通入溴化氢反应得到2-(4’-溴苯基)乙基溴，将2-(4’-溴苯基)乙基溴和硫脲置于装有乙醇的三口烧瓶中，加热回流，直至有白色沉淀生成，过滤后，将沉淀物加入氢氧化钠水溶液加热110℃(100℃以上)回流4-6小时；反应完毕，稀盐酸酸化，分出硫醇层，无水硫酸钠干燥，减压分馏得对溴苯乙基硫醇(无色透明液体)；
(2)对溴苯乙基烷基硫醚的制备
将KOH或NaOH水溶液置于反应瓶中，在氮气保护下滴加对溴苯乙基硫醇，滴加完毕后，加入相转移催化剂四丁基碘化铵，8-20分钟后加入四氢呋喃，待混合均匀后，加入溴代燕尾状烷基链，然后将温度升至40-50℃，反应在剧烈搅拌(300-400转/分)下过夜；反应完毕，将反应液倾倒入稀盐酸，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，柱层析得到对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚(无色透明液体)；
(3)1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2-S-R)的制备
将对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚置入装有干燥苯的三颈瓶中，在氮气保护下加入Pd(II)和CuI作为催化剂，然后用针管注入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，再换气三次，然后通过针管将三甲基硅乙炔和微量水(如20-100微升)注入，将反应瓶密封，在常温下反应过夜；反应完毕后，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔(淡黄色液体)；
(4)六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SR)的制备
将1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔溶于干燥的二氧六环中，在氮气保护下加入催化剂量Co2(CO)8回流16-24h；反应完毕后，减压蒸去溶剂，粗产品经柱层析得到六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯(淡黄色液体)；
(5)六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯的脱氢环化制备侧链含硫醚的六苯并蔻化合物(HBC-(CH2)2SR)
将六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯溶入装有干燥的二氯甲烷的三口瓶，通过针管将氮气通入液面下，通气15-30分钟，使溶剂中气体彻底置换；在氮气保护下将三氯化铁溶于硝基甲烷，然后在氮气保护下滴加到上述溶液中，50-60分钟后，用冰甲醇淬灭反应，将产物溶于四氢呋喃，加入碘和硼氢化钠还原后加入甲醇黄色固体，过短柱，石油醚：二氯甲烷＝2:1，提纯得到燕尾状烷基侧链含硫醚的六苯并蔻化合物(亮黄色固体)。
上述侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法中，所述的溴代燕尾状烷基链可优选为BrCH2CH(CnH2n+1)CmH2m+1，n＝1-10，m＝1-12；其中R基更优选为CH2CH(CH3)CH3、CH2CH(C6H13)C8H17、CH2CH(C8H17)C10H21、CH2CH(C10H21)C12H25。
上述侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法中，所述的催化剂Pd(II)为二氯二(三苯基膦)络钯。催化剂的用量均为催化剂量。
上述的燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物在有机发光二极管、场效应管和太阳能电池中的应用。本发明的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物具有更大的芳香族刚性核，相邻芳香环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率。因此可作为电子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。
热行为与光学性能分析
本发明制备的系列化合物HBC-(CH2)2SR的介晶性由热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)观察确定，三种方法的分析结果可相互支持。
图1-a至图1-c是系列化合物HBC-(CH2)2SR的TG图，其中，图1-a代表HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17，图1-b代表HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21，图1-c代表HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25。图中可明显看到这一系列化合物在230℃时开始失重，加热至800℃，失重均超过50％，这一结果表明该系列化合物由于硫醚的存在，在高温时稳定性差，其原因很可能是硫醚键的断裂。
通过对TG测试结果进行分析，在DSC和POM的测试中，升温终止温度均小于300℃，以保证样品的稳定性，图2-a至图2-c是该系列化合物的DSC曲线图，升温速率10K/min，其中图2-a代表HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17，图2-b代表HBC-(CH2)2S CH2CH(C8H17)C10H21，图2-c代表HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25。
依据DSC测试结果，将三个化合物分别置于偏光显微镜下观察其升温时的相变，在300℃以下，升温速率为10K/min。图3-a至图5-c是观察到的各个化合物的POM图。其中，图3-a至图3-c为HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的偏光显微镜(POM)下的织构图(带十字偏光片)，图3-a：26.1℃；图3-b：110.0℃；图3-c：220.0℃；图4-a至图4-c为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的POM图(带十字偏光片)，图4-a：25.3℃；图4-b：49.0℃；图4-c：63℃；图5-a至图5-c为HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的POM图(带十字偏光片)，图5-a：26.7℃；图5-b：46.8℃；图5-c：95.8℃。
从POM图可知，在各个化合物发生相转变后，观察到非常明显的双折射现象，说明化合物晶型发生了变化。在观测过程中，可直观看到化合物从蜡状物变为粘稠物，若施加一定的外力，则具有双折射现象的区域增大。值得注意的是，三个化合物中HBC-CH2)2S(CH2)2C8C10的POM织构较独特，呈现出非常规则的球状织构，且其在DSC中未见在63℃附近出现吸收峰和放热峰，但在pom下明显看到有双折射现象。而其他两个化合物出现了六方柱状相中常见的线型缺陷织构。
本发明中，以上合成的化合物已经通过1HNMR、13CNMR、UV-vis、Maldi-TOF等手段进行了结构表征，确认了结构。利用热失重分析仪(TG)、差示量热分析仪(DSC)和偏光显微镜(POM)分析了它们的热致和相行为。结果表明，这一类含硫HBC由于高温下容易氧化，在230℃左右开始分解，在室温至200℃之间可见双折射现象。
本发明在合成方法上，采用三聚成环-三氯化铁并蔻法，即由2-(4’-溴苯基)乙醇为原料，经过羟基溴代，硫醚形成，选择钯催化直接偶合反应，得到二苯乙炔衍生物，在羰基钴催化下三聚环化生成相应的六苯基苯。用无水三氯化铁在二氯甲烷和硝基甲烷中氧化，然后用碘和硼氢化钠体系进行还原，过程十分简单易行，在无水THF(四氢呋喃)中将亚砜中间体溶解后，依次加入NaBH4和I2，搅拌3小时后，倒入甲醇，即可得到黄色沉淀，过短柱(石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到最终产物。
本发明提供了侧链含硫醚的六苯并蔻化合物及这类化合物的合成方法，首次实现了这类化合物的制备；本发明合成方法简单，收率高。本发明的化合物可作为电子传输化合物广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。
本发明化合物中的燕尾状侧链有利于化合物的熔点降低，同时使处于某段链长的化合物出现了盘状液晶的性质，出现了介晶性，为盘状类液晶的设计提供了借鉴。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1-a至图1-c为系列化合物HBC-(CH2)2SR的热失重分析(TG)，图1-a：HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17，图1-b：HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21，图1-c：HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25。
图2-a至图2-c为系列化合物HBC-(CH2)2SR的DSC曲线图，图2-a：HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C8H17，图2-b：HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21，图2-c：HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25。
图3-a至图3-c为HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的偏光显微镜(POM)下的织构图(带十字偏光片)，图3-a：26.1℃；图3-b：110.0℃；图3-c：220.0℃。
图4-a至图4-c为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的POM图(带十字偏光片)，图4-a：25.3℃；图4-b：49.0℃；图4-c：63℃。
图5-a至图5-c为HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的POM图(带十字偏光片)，图5-a：26.7℃；图5-b：46.8℃；图5-c：95.8℃。
图6为对溴苯乙基硫醇的核磁共振氢谱(1HNMR)。
图7为对溴苯乙基(2-己基癸烷基)硫醚的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图8为TOLAN-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图9为HPB-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图10为HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图11为HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的核磁共振碳谱(13CNMR)图。
图12为HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的质谱(MS)图。
图13为HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
图14为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图15为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的核磁共振碳谱(13CNMR)图。
图16为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的质谱(MS)图。
图17为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
图18为HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的核磁共振氢谱(1HNMR)图。
图19为HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的核磁共振碳谱(13CNMR)图。
图20为HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的质谱(MS)图。
图21为HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
具体实施方式
本发明采用三聚成环-三氯化铁并蔻法，即由2-(4’-溴苯基)乙醇为原料，经过羟基溴代，硫脲盐反应下生成硫醇，接着制备硫醚，选择钯催化直接偶合反应，得到二苯乙炔衍生物，在羰基钴催化下三聚环化生成相应的六苯基苯。用无水三氯化铁在二氯甲烷和硝基甲烷中氧化，然后用碘和硼氢化钠体系进行还原，加入甲醇沉淀得到黄色固体，过短柱提纯得到黄色固体。
实施例1：制备HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17
(1)对溴苯乙基硫醇
将对溴苯乙基溴(86.87g,0.33mol)，硫脲(30.14g,0.396mol)，无水乙醇(120ml)置于圆底烧瓶中，混合加热回流，直至有白色沉淀析出，过滤后，置于单口瓶中加入NaOH(135ml,5M)水溶液，回流加热五小时，稀盐酸酸化后，分出硫醇层，无水硫酸钠干燥，20cm味氏分馏柱减压蒸馏(馏程146-148℃)。对溴苯乙基溴可由2-(4’-溴苯基)乙醇通入溴化氢反应得到。
通过核磁分析，得到的是对溴苯乙基硫醇，具体数据为：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)δ1.37(t,1H,-),2.76(t,2H,-CH2-),2.86(t,2H,-CH2-),7.07(d,2H,ArH),7.43(d,2H,ArH)，其核磁共振氢谱(1HNMR)如图6所示。
(2)4-溴-苯乙基(2-己基癸烷基)硫醚的制备
将NaOH水溶液(13.5ml,6M)置于反应瓶中，换气(氮气)三次，在氮气保护下滴加对溴苯乙基硫醇(9.77g,45mmol)，滴加完毕后，加入相转移催化剂四丁基碘化铵(催化剂量，1.99克)。十分钟后加入61ml四氢呋喃，待均匀后，在十分钟内慢慢滴加完加入溴代2-己基癸烷(16.50g，54mmol)。然后将温度升至45℃，反应在剧烈搅拌下过夜。反应完毕，将反应液倾倒入稀盐酸(1M)，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，柱层析得无色透明液体16.3g，产率85％。
通过核磁共振谱分析，得到的是对溴苯乙基(2-己基癸烷基)硫醚，具体数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ(ppm)δ0.87(t,3H,-CH3),1.20(m,25H,-CH2-),2.48(d,2H,-CH2-),2.71(t,2H,-CH2-),2.82(t,2H,-CH2-),7.07(d,2H,ArH),7.40(d,2H,ArH)，其核磁共振氢谱(1HNMR)如图7所示。
(3)1,2-二(4’-(2-己基癸烷基)硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C8H17)制备
将得到的4-溴-苯乙基(2-己基癸烷基)硫醚(4.42g，10mmol)，置入装有干燥苯(30ml)的三颈瓶中，换气三次，在氮气保护下加入Pd(II)(二氯二(三苯基膦)络钯，10％mol)，CuI(碘化亚铜，10％mol)，后用针管注入DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)(8ml)，再换气三次。然后通过针管将三甲基硅乙炔(1.00g)和水(0.08ml)注入。将反应瓶密封，在常温下反应过夜。反应完毕后，减压蒸去溶剂，柱层析得到淡黄色液体2.7g，产率72％。
通过核磁共振氢谱分析，得到的是1，2-二(4’-(2-己基癸烷基)硫醚乙基苯基)乙炔，具体数据为：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ0.86(t,6H,-CH3),1.27(m,50H,-CH2-),2.49(d,4H,-CH2-),2.73(t,4H,-CH2-),2.90(t,4H,-CH2-),7.20(d,4H,ArH),7.44(d,4H,ArH)，其核磁共振氢谱(1HNMR)如图8所示。
(4)六(4’-(2-己基癸烷基)硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17)制备
将得到的TOLAN-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17(1.22g，1.6mmol)溶于40ml干燥的二氧六环中，换气三次，加入催化剂量Co2(CO)8(10％mol)在氮气保护下回流24h。反应完毕后，减压蒸去溶剂，粗产品经柱层析得到淡黄色液体0.98g，产率80％。
通过核磁共振谱分析，得到的是六(4’-(2-己基癸烷基)硫基乙基苯基)苯，具体数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ0.86(t,18H,-CH3),1.26(m,144H,-CH2-)，1.30(d,6H,-CH-)，2.47(d,24H,-CH2-)，2.61(t,12H,-CH2-)，6.66(m,24H,ArH)，其核磁共振氢谱(1HNMR)如图9所示。
(5)HPB-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C8H17)
将得到的HPB-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17(0.2g，0.09mmol)溶入装有100ml干燥的DCM的三口瓶(干燥处理)，通过针管将氮气通入液面下，通气20分钟，使溶剂中气体彻底置换。在氮气保护下将三氯化铁(5.26g，23.1mmol)溶于10ml硝基甲烷，在氮气保护下进行滴加。54分钟后，用冰甲醇(100ml)淬灭反应。处理完毕，将产物溶于四氢呋喃，加入碘(0.1g)和硼氢化钠(0.8g)还原后处理，加入甲醇取得沉淀物，过短柱(石油醚：二氯甲烷＝2:1)得到亮黄色固体0.16g，产率80％。
通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物是HBC-(CH2)2S(CH2)2C6C8，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3):δ0.82(t,36H,-CH3),1.22(m,120H,-CH2-),1.36(m,24H,-CH2-),1.66(d,6H,-CH2-),2.71(t,24H,-CH2-),3.05(t,24H,-CH2-),3.26(s,24H,-CH2-),8.33(s,12H,ArH).13CNMR(75MHz,CDCl3):δ138.02,129.42,123.10,121.08,119.23,38.16,38.07,37.60,35.32,33.31,31.91,31.90,30.11,29.76,29.68,29.41,28.93,26.72,26.67,14.11,14.09.MS(MALDI-TOF):m/z＝2229.66789{(100％),[M+]}(calcd.forC150H234S6:2229.85).
图10为HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的核磁共振氢谱(1HNMR)图，图11为HBC-(CH2)2SCH2CH(C6H13)C8H17的核磁共振碳谱(13CNMR)图，图12为HBC-(CH2)2S(CH2)2C6C8的质谱(MS)图。
图13为HBC-(CH2)2S CH2CH(C6H13)C8H17的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图，图1-a和图2-a分别为热失重分析(TG)曲线图和DSC曲线图。
实施例2：制备HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21
(1)4-溴-苯乙基(2-辛基十二烷基)硫醚的制备
采用如实施例1步骤(1)制备的对溴苯乙基硫醇(4.93g，22.7mmol)，溴代2-辛基十二烷(9.86g，27.3mmol)，方法同实施例1中的步骤(2)，产率为85％。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是4-溴-苯乙基(2-辛基十二烷基)硫醚，具体数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)δ0.86(t,3H,-CH3),1.27(m,33H,-CH2-),2.47(d,2H,-CH2-),2.71(t,2H,-CH2-),2.81(t,2H,-CH2-),7.07(d,2H,ArH),7.40(d,2H,ArH)。
(2)1,2-二((2-辛基十二烷)硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2S CH2CH(C8H17)C10H21)制备
采用对溴苯乙基(2-辛基十二烷基)硫醚(4.14g，8.3mmol)，苯(30ml)，Pd(II)(二氯二(三苯基膦)络钯，10％mol)，CuI(碘化亚铜，10％mol)，DBU(8ml)，三甲基硅乙炔(0.56g)，水(0.08ml)，方法同实施例1中的步骤(3)，产率为60％，黄色液体。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是1，2-双((2-辛基十二烷)硫基乙基苯基)乙炔，具体数据为：1HNMR(300MHz,CDCl3)：δ0.86(t,6H,-CH3),1.27(m,66H,-CH2-),2.50(d,4H,-CH2-),2.74(t,4H,-CH2-),2.90(t,4H,-CH2-),7.17(d,4H,ArH),7.46(d,4H,ArH)。
(3)六(4’-(2-辛基十二烷)硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21)制备
采用TOLAN-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21(0.2g，0.45mmol)，Co2(CO)8(10％mol)，方法同实施例1中的步骤(4)，产率为80％，黄色粘稠液体。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是六(4’-(2-辛基十二烷)硫基乙基苯基)苯，具体数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.86(t,36H,-CH3),1.30(t,192H,-CH2-),1.37(d,6H,-CH-),2.44(m,24H,-CH2-),2.60(t,12H,-CH2-),6.65(m,24H,ArH)。
(4)HPB-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH2)2S CH2CH(C8H17)C10H21)
采用HPB-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21(0.14g，0.05mmol)，70ml DCM(干燥处理)，三氯化铁(2.39g,14.05mmol)，5ml硝基甲烷，碘(0.1g)和硼氢化钠(0.8g)，方法同实施例1中的步骤(5)，产率为80％。
通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物是HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21，具体数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.85(t,36H,-CH3),1.37192H,-CH2-),1.63(m,6H,-CH-),3.08(d,12H,-CH-),3.30(d,12H,-CH-),3.67(s,12H,-CH-),8.43(s,12H,ArH).13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ138.19,129.62,123.30,121.30,119.44,38.17,38.04,37.68,35.30,33.30,31.90,29.72-29.37,26.72,22.67,14.09.MS(MALDI-TOF):m/z＝2566.04460{(100％),[M+]}(calcd.for C174H282S6:2566.49)。
图14为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的核磁共振氢谱(1HNMR)图，图15为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的核磁共振碳谱(13CNMR)图，图16为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的质谱(MS)图。
图17为HBC-(CH2)2SCH2CH(C8H17)C10H21的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图，图1-b和图2-b分别为热失重分析(TG)曲线图和DSC曲线图。
实施例3：制备HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25
(1)对溴苯乙基(2-癸基十四烷基)硫醚的制备
采用如实施例1步骤(1)制备的对溴苯乙基硫醇(9.77g，45mmol)，溴代2-癸基十四烷(20.55g，49mmol)，方法同实施例1中的步骤(2)，产率为82％。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是对溴苯乙基(2-癸基十四烷基)硫醚，具体数据为1HNMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)δ0.87(t,6H,-CH3),1.26(m,41H,-CH2-),2.50(d,2H,-CH2-),2.72(t,2H,-CH2-),2.84(t,2H,-CH2-),7.09(d,2H,ArH),7.40(d,2H,ArH)。
(2)1,2-双((2-癸基十四烷)硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25制备
采用对溴苯乙基(2-癸基十四烷基)硫醚5.54g，10mmol)，苯(30ml)，Pd(II)(二氯二(三苯基膦)络钯，(10％mol)，CuI(碘化亚铜，10％mol)，DBU(8ml)，三甲基硅乙炔(1.00g)，水(0.8ml)，方法同实施例1中的步骤(3)，产率为61％，为黄色液体。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是1，2-双((2-癸基十四烷)硫基乙基苯基)乙炔，具体数据为：1HNMR(300MHz，CDCl3):δ0.93(t,6H,-CH3),1.31(m,82H,-CH2-)，2.58(t,4H,-CH2-),2.83(t,4H,-CH2-),2.97(t,4H,-CH2-),7.14(d,4H,ArH),7.49(d,4H,ArH)。
(3)六(4’-(2-癸基十四烷)硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25)制备
采用TOLAN-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25(1.0g，1mmol)，Co2(CO)8(10％mol)，方法同实施例1中的步骤(4)，产率为78％，为黄色液体。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是六(4’-(2-癸基十四烷)硫基乙基苯基)苯，具体数据为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ0.86(t,36H,-CH3),1.26(m,240H,-CH2-),1.37(s,6H,-CH-),2.45(m,24H,-CH2-),2.69(t,12H,-CH2-),6.66(s,24H,ArH)。
(4)HPB-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25)
采用HPB-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25(0.2g，0.07mmol)，70ml DCM(干燥处理)，三氯化铁(2.22g，14mmol),10ml硝基甲烷，碘(0.1g)和硼氢化钠(0.8g)，方法同实施例1中的步骤(5)，产率为73％。
通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物是HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25，具体数据为：1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ0.92(t,36H,-CH3),1.33(m,252H,-CH2-),1.49(m,24H,-CH2),1.77(t,6H,-CH-),2.82(d,12H,-CH2-),3.20(t,12H,-CH2-),3.43(s,12H,-CH2-),8.52(s,12H,ArH).13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ138.10,129.57,123.25,121.24,119.38,38.18,38.12,32.93,37.63,35.36,33.32,31.91,30.14,29.76-29.38,26.75,22.68,14.10.MS(MALDI-TOF):m/z＝2902.42243{(100％),[M+]}(calcd.forC198H330S6:2902.42)。
图18为HBC-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25的核磁共振氢谱(1HNMR)图，图19为HBC-(CH2)2S CH2CH(C10H21)C12H25的核磁共振碳谱(13CNMR)图，图20为HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的质谱(MS)图。
图21为HBC-(CH2)2SCH2CH(C10H21)C12H25的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图，图1-c和图2-c分别为热失重分析(TG)曲线图和DSC曲线图。
实施例4：制备HBC-(CH2)2S CH2CH(CH3)CH3
(1)对溴苯乙基(2-甲基丙烷)硫醚
采用如实施例1步骤(1)制备的对溴苯乙基硫醇(6.51g，30mmol)，溴代2-甲基丙烷(4.93g，36mmol)，方法同实施例1中的步骤(2)，产率为82％。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是对溴苯乙基(2-甲基丙烷)硫醚，1HNMR(300MHz,CDCl3):δ1.19-1.33(m,9H,-CH),2.73-2.92(m,4H,-CH2-),(d,2H,-CH2-),7.09(d,2H,ArH),7.43(d,2H,ArH)。
(2)1，2-双((2-甲基丙烷)硫基乙基苯基)乙炔(TOLAN-(CH2)2S CH2CH(CH3)CH3)制备
采用对溴苯乙基(2-甲基丙烷)硫醚(2.73g，10mmol)，苯(30ml)，Pd(II)(二氯二(三苯基膦)络钯，10％mol)，CuI(碘化亚铜，10％mol)，DBU(8ml)，三甲基硅乙炔(0.59g)，水(0.8ml)，方法同实施例1中的步骤(3)，产率为50％。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是1，2-双((2-甲基丙烷)硫基乙基苯基)乙炔，具体数据为：1HNMR(300MHz,CDCl3):δ,1.26(d,12H,-CH3),1.34(s,4H,-CH2-),2.76(t,4H,-CH2-),2.85(t,4H,-CH2-),7.19(d,4H,ArH),7.41(d,4H,ArH)。
(3)六(4’-(2-甲基丙烷)硫基乙基苯基)苯(HPB-(CH2)2SCH2CH(CH3)CH3)制备
采用TOLAN-(CH2)2SCH2CH(CH3)CH3(0.41g，1mmol)，Co2(CO)8(10％mol)，方法同实施例1中的步骤(4)，产率为80％。
通过核磁共振谱分析，得到的产物是六(4’-(2-甲基丙烷)硫基乙基苯基)苯，具体数据为：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ2.12(t,36H,-CH3),2.65(t,12H,-CH2-)，2.73(t,12H,-CH2-)，6.71(m,24H,ArH)。
(4)HPB-(CH2)2SCH2CH(CH3)CH3的脱氢环化制备六苯并蔻(HBC-(CH2)2S CH2CH(CH3)CH3)
采用HPB-(CH2)2SCH2CH(CH3)CH3(0.11g，0.08mmol)，70ml DCM(干燥处理)，三氯化铁(2.59g，16mmol),5ml硝基甲烷，碘(0.1g)和硼氢化钠(0.8g)，制备方法同实施例1中的步骤(5)。
通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱分析，最终得到的产物是HBC-(CH2)2SCH2CH(CH3)CH3，具体数据为：1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ2.12(t,36H,-CH3),2.65(t,12H,-CH2-)，2.73(t,12H,-CH2-)，8.52(m,12H,ArH)。
本发明制备的侧链含硫醚的六苯并蔻化合物可广泛地应用于电子器件中，如作为半导体材料，可作为有机发光二极管(OLED)、场效应管(FET)和太阳能电池的有效元件。与其它液晶基元相比，六苯并蔻类液晶分子有更大的芳香族刚性核，相邻芳香环之间能够形成更大面积的相互叠加，具有更高的载流子迁移率。烷基或烷基苯基取代的六苯并蔻分子最高迁移率可达到1.13cm2/V·s，并且具有高度有序柱状排列和很好的溶解性，有利于其在器中的应用。
本发明化合物中的燕尾状侧链有利于化合物的熔点降低，同时使处于某段链长的化合物出现了盘状液晶的性质，出现了介晶性，为盘状类液晶的设计提供了借鉴。
表2本发明燕尾链化合物的液晶性能
表3直链化合物的液晶性能
| HBC-(CH2)2SC10 | HBC-(CH2)2SC12 | HBC-(CH2)2SC14 | HBC-(CH2)2SC16 | |
| 熔点(℃) | 75.9 | 73.6 | 88.6 | 88.1 |
| 清亮点/织构 | 178℃/球形织构 | 无织构 | 无织构 | 无织构 |
化合物熔点以后才可能出现液晶性能的介晶相，熔点越低，清亮点出现，之间的温度区间就是液晶介晶相区间。本发明的实验表明，直链化合物基本没有，燕尾链化合物均有，而且区间温度都在室温左右，具有较好的液晶性能，请参见表2和表3的实验数据。
Claims (4)
1.一种燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物，其特征在于，其结构通式如下：
其中R为燕尾状烷基，具体为CH2CH(C6H13)C8H17、CH2CH(C8H17)C10H21或CH2CH(C10H21)C12H25。
2.根据权利要求1所述的燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)对溴苯乙基硫醇的制备
2-(4’-溴苯基)乙醇通入溴化氢反应得到2-(4’-溴苯基)乙基溴，将2-(4’-溴苯基)乙基溴和硫脲置于装有乙醇的三口烧瓶中，加热回流，直至有白色沉淀生成，过滤后，将沉淀物加入氢氧化钠水溶液加热回流4-6小时；反应完毕，稀盐酸酸化，分出硫醇层，无水硫酸钠干燥，减压分馏得对溴苯乙基硫醇；
(2)对溴苯乙基烷基硫醚的制备
将KOH或NaOH水溶液置于反应瓶中，在氮气保护下滴加对溴苯乙基硫醇，滴加完毕后，加入相转移催化剂四丁基碘化铵，8-20分钟后加入四氢呋喃，待混合均匀后，加入溴代燕尾状烷基链，然后将温度升至40-50℃，反应在剧烈搅拌下过夜；反应完毕，将反应液倾倒入稀盐酸，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂，柱层析得到对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚；
(3)1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔的制备
将对溴苯乙基燕尾状烷基硫醚置入装有干燥苯的三颈瓶中，在氮气保护下加入Pd(II)和CuI作为催化剂，然后用针管注入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，再换气三次，然后通过针管将三甲基硅乙炔和水注入，将反应瓶密封，在常温下反应过夜；反应完毕后，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔；
(4)六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯的制备
将1，2-二(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)乙炔溶于干燥的二氧六环中，在氮气保护下加入催化剂量Co2(CO)8回流16-24h；反应完毕后，减压蒸去溶剂，粗产品经柱层析得到六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯；
(5)脱氢环化制备侧链含硫醚的六苯并蔻化合物
将六(4’-燕尾状烷硫基乙基苯基)苯溶入装有干燥的二氯甲烷的三口瓶，通过针管将氮气通入液面下，通气15-30分钟，使溶剂中气体彻底置换；在氮气保护下将三氯化铁溶于硝基甲烷，然后在氮气保护下滴加到上述溶液中，50-60分钟后，用冰甲醇淬灭反应，将产物溶于四氢呋喃，加入碘和硼氢化钠还原后加入甲醇黄色固体，过短柱，提纯得到燕尾状烷基侧链含硫醚的六苯并蔻化合物，所述的溴代燕尾状烷基链为BrCH2CH(C6H13)C8H17、BrCH2CH(C8H17)C10H21或BrCH2CH(C10H21)C12H25。
3.根据权利要求2所述的燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂Pd(II)为二氯二(三苯基膦)络钯。
4.权利要求1中所述的燕尾状侧链含硫醚的六苯并蔻化合物在有机发光二极管、场效应管和太阳能电池中的应用。
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| DE10255363A1 (de) * | 2002-11-27 | 2004-06-09 | MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Herstellung von peralkylierten Coronenen |
| CN1937275A (zh) * | 2005-09-20 | 2007-03-28 | 精工爱普生株式会社 | 包含有机半导体离散畴的半导体膜及其制造方法 |
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