CN108912126A - 一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法。该方法是将3，6‑二噻吩基吡咯并吡咯二酮和2倍摩尔量的烷基溴代物反应得到2,5‑二烷基‑3，6‑二噻吩基吡咯并吡咯二酮,再依次与三氯氧磷/N,N‑二甲基甲酰胺发生Vilsmeier反应、N‑溴代琥珀酰亚胺发生取代反应得到2,5‑二烷基‑3‑（5‑甲酰基）噻吩基‑6‑（5‑溴）噻吩基吡咯并吡咯二酮，再与四苯基乙烯硼酸酯发生Suzuki反应得到2,5‑二烷基‑3‑（4‑（（E）‑2‑苯基‑1,2‑二取代苯乙烯基）苯基）噻吩基‑6‑（5‑甲酰基）噻吩基吡咯并吡咯二酮。本发明的化合物发射范围超过650 nm且具有聚集诱导发光性能。

Description

一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制 备方法
技术领域
本发明属于荧光小分子材料合成领域，涉及一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法。
背景技术
荧光材料中的有机芳香化合物，普遍存在聚集诱导荧光淬灭(ACQ)现象，这严重限制了有机荧光材料在高效光电器件、化学传感器、生物探针等方面的应用。自唐本忠教授首次提出聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)这一概念以来，具有聚集诱导发光的材料备受关注[(1)J.Mei,N.L.C.Leung,R.T.K.Kwok,J.W.Y.Lam,B.Z.Tang,Chem.Rev.,2015,115,11718-11940；(2)Z.Chi,X.B.Zhang,Xu,X.Zhou,C.Ma,Y.Zhang,S.Liu,J.Xu,Chem.Soc.Rev.,2012,41,3878-3896]。与传统的ACQ荧光分子相比，AIE分子在聚集态和固态下都具有很强的荧光发射，使得此类分子的应用范围更广。在化学传感器、生物成像、荧光探针等领域近红外发射的荧光有很好的细胞穿透能力和低的毒性，对细胞等生物组织伤害较小，能更好地实现细胞内活性物质的荧光检测和成像。但由于近红外发射的荧光分子为大平面共轭结构，易发生ACQ效应，因此，如何制备具有聚集诱导发光发射的荧光分子成为研究热点和难点。
吡咯并吡咯二酮(DPP)是一类强荧光的生色团，可通过其结构的2，5位修饰长烷基链改善溶解度，通过改变3，6位取代基调控DPP衍生物的发光颜色，具有荧光量子产率高，光热稳定性强等优点，但是由于DPP有很好的共轭性、平面程度高，分子聚集后易发生π-π堆积而使荧光猝灭，表现出典型的ACQ效应。沈晓源将具有AIE活性的四苯基乙烯单元引入到DPP结构中，合成了具有对称结构的荧光分子并研究了其结构与性能关系[沈晓源，聚集诱导发红光：结构与性能关系研究，浙江，浙江大学博士学位论文，2013]，王子龙将具有AIE性质的树枝状9,10-二苯乙烯基蒽衍生物与DPP偶联[王子龙，聚集诱导发光分子的合成及其在荧光纳米粒子生物成像中的应用，吉林，吉林大学硕士学位论文，2013]；花建丽课题组制备了一系列基于DPP和三苯胺的分子并将其用于荧光探针[Hang Y.D.,Yang L.,Qu Y.,Tetrahedron Lett.,2014,55(51):6998-7001；(2)Hang Y.D.,He X.P.,Yang L.,Biosens.Bioelectron.,2015,65:420-426；Hang Y.D.,Wang J.,Jiang T.,Anal.Chem.,2016, 88(3):1696-1703.]，上述研究进展表明具有AIE活性的DPP衍生物在近红外发光、荧光传感和生物成像等领域的应用前景。这些化合物的不足是均为对称结构，荧光发射可调范围窄，有些化合物由于DPP基团间π-π相互作用太强，AIE效应无法占主导，仍表现出ACQ效应。
四苯基乙烯是具有螺旋桨结构的AIE单元，具有供电子能力，而醛基具有吸电子能力，如果将四苯基乙烯和醛基同时引入DPP，通过电子推拉体系调控其发射范围，使DPP具有聚集诱导发光特性并将其发射波长红移到近红外，有利于其生物应用(生物传感、荧光探针、生物成像等)。目前聚集诱导发光DPP绝大部分都是对称结构，种类稀少，没有文献或专利报道本发明的不对称结构聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮种类稀少，提供一种具有发射波长方便可调的聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物，该聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物的结构式为：
其中，R1为C6-C24的直链或支链饱和烷基，R2为具有供电子效应的饱和烷基或芳香取代基。
优选的，
R1＝(CH2)nCH3,n＝5～23,
优选的，
R2＝-OCH3,-OCH2CH3,-O(CH2)3CH3,-N(CH2CH3)2,-N(CH3)2
以上所述的一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在叔丁醇钾和干燥的N-甲基吡咯烷酮溶液中，将3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮和2倍摩尔量的烷基溴代物在氩气保护下，加热回流5～16h，冷却至室温，抽滤，滤液减压蒸馏除去大部分N-甲基吡咯烷酮后，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-二烷基-3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮；
(2)等摩尔量三氯氧磷和干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶于干燥的1,2-二氯乙烷中，于 -5～5℃下搅拌10-30分钟，恢复到室温后，将以三氯氧磷计等摩尔量的步骤(1)产物加到上述溶液中，将反应混合物在室温下反应6～12h，冷却到室温，碳酸氢钠水溶液猝灭反应，水洗后、无水硫酸钠干燥，柱层析得到2,5-二烷基-3-(5-甲酰基)噻吩-6噻吩基吡咯并吡咯二酮。
(3)将步骤(2)的产物溶于氯仿-醋酸(体积比为1:1)混合溶剂中，在室温下加入等摩尔量的N-溴代琥珀酰亚胺。在避光的情况下，室温下反应1-5h，用二氯甲烷萃取，旋蒸后用柱层析分离产物得到2,5-二烷基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮；
(4)将步骤(3)的产物和四苯乙烯硼酸酯衍生物溶于甲苯-乙醇混合溶剂中,通惰性气体10～20分钟，加入以步骤(3)的产物计1mol％～15mol％催化剂量的钯催化剂和0.1～10 mol/L碱性水溶液,继续通惰性气体10～20分钟,加热至60～105℃，搅拌回流5～18h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-二烷基-3-(4-((E)-2-苯基-1,2-二取代苯乙烯基)苯基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮。
优选的，步骤(1)所述烷基溴代物为碳数为6到24的直链或支链饱和烷基。
优选的，步骤(2)和步骤(3)所述钯催化剂为Pd(Pph3)4、Pd(Pph2)Cl2或Pd(dppf)Cl2。
优选的，步骤(2)和步骤(3)所述碱性水溶液包括Na2CO3水溶液、Cs2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液或NaOH水溶液。
进一步地，步骤(2)所述搅拌为在0℃下搅拌30分钟。
本发明原理：3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮和2倍摩尔量的烷基溴代物反应得到2,5- 二烷基-3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮,再依次与三氯氧磷/N,N-二甲基甲酰胺发生Vilsmeier反应、N-溴代琥珀酰亚胺发生取代反应得到2,5-二烷基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6- (5-溴)噻吩基吡咯并吡咯二酮，再与四苯基乙烯硼酸酯发生Suzuki反应得到2,5-二烷基 -3-(4-((E)-2-苯基-1,2-二取代苯乙烯基)苯基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮。其反应式为：
进一步地，步骤(1)中叔丁醇钾和干燥的N-甲基吡咯烷酮的摩尔量比为1:50～1:200。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)在DPP的2，5位引入长烷基链，产物具有良好的溶解性。
(2)在四苯基乙烯单元上的引入不同供电子效应的取代基可以方便地调节产物荧光发射范围和荧光强度。
(3)产物含有高反应活性的醛基，方便后续的衍生化和功能化。
附图说明
图1为实施例1制备的DPP1在四氢呋喃/正己烷体系中，随着不良溶剂正己烷的加入， DPP1的荧光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。以下括号的百分比无特别说明均为产率。
实施例1：制备聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物DPP1
(1)3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮按照文献Li F C,Qiao H B,Guo K,Zhou L,Chen X G,RSC Adv.,2014,4,58027-58035所公开的方法制备，2-(4-((Z)-1,2-双(二乙胺基)-2- 苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基)硼酸频哪醇酯按照文献Shen X Y,Wang Y J,ZhaoE,The J.of Phys.Chem.C,2013,117(14):7334-7347所公开的方法制备。
(2)在20mmol的叔丁醇钾和100mL干燥的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入10mmol 的3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮和10mmol的溴代异辛烷，氩气保护下加热回流16h，冷却至室温，抽滤，滤液减压蒸馏除去大部分N-甲基吡咯烷酮后，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-二异辛基-3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为45％；
(3)10mmol的三氯氧磷和10mmol的干燥N,N-二甲基甲酰胺溶于50mL干燥的1,2-二氯乙烷中，于0℃下搅拌10分钟，恢复到室温后，将10mmol的2，5-二异辛基-3，6- 二噻吩基吡咯并吡咯二酮步加到上述溶液中，将反应混合物在室温下反应12h，冷却到室温，碳酸氢钠水溶液猝灭反应，水洗后、无水硫酸钠干燥，柱层析得到2,5-二异辛基-3-(5- 甲酰基)噻吩-6噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为40％；
(4)将10mmol的2,5-二异辛基-3-(5-甲酰基)噻吩-6噻吩基吡咯并吡咯二酮溶于60mL氯仿-醋酸(体积比为1:1)混合溶剂中，在室温下加入10mmol的N-溴代琥珀酰亚胺，避光室温下反应3h，用二氯甲烷萃取，旋蒸后用柱层析分离产物得到2,5-二异辛基-3- (5-甲酰基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为55％；
(5)将10mmol的2,5-二异辛基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮和10mmol的2-(4-((Z)-1,2-双(二乙胺基)-2-苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基) 硼酸频哪醇酯溶于100mL甲苯-乙醇(1:1，v:v)混合溶剂中,通惰性气体20分钟，加入以2-(4-((Z)-1,2-双(二乙胺基)-2-苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基)硼酸频哪醇酯计15mol％催化剂量的Pd(Pph3)4和0.1mol/L碳酸钠水溶液,继续通惰性气体10～20分钟,加热至 105℃，搅拌回流18h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-二异辛基-3-(4-((E)-2-苯基-1,2-二乙胺基苯乙烯基)苯基)噻吩基-6-(5- 甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为48％。
DPP1在THF/正己烷体系中，随着不良溶剂正己烷的加入，DPP1的荧光强度逐渐增加，当加入90％正己烷时，DPP1的荧光强度增加了12倍，发射波长在667nm，如图1所示。
实施例2：制备聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物DPP2
(1)3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮按照文献Li F C,Qiao H B,Guo K,Zhou L,Chen X G,RSC Adv.,2014,4,58027-58035所公开的方法制备，2-(4-((Z)-1,2-双(二甲氧基)-2- 苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基)硼酸频哪醇酯按照文献Hu F,Huang Y,Zhang G,Zhao R,Zhang D Q,Tetrahedron Lett.2014,55,1471-1474所公开的方法制备。
(2)在20mmol的叔丁醇钾和100mL干燥的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入10mmol 的3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮和10mmol的溴代异辛烷，氩气保护下加热回流16h，冷却至室温，抽滤，滤液减压蒸馏除去大部分N-甲基吡咯烷酮后，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-二异辛基-3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为45％；
(3)10mmol的三氯氧磷和10mmol的干燥N,N-二甲基甲酰胺溶于50mL干燥的1,2-二氯乙烷中，于5℃下搅拌30分钟，恢复到室温后，将10mmol的2,5-二异辛基-3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮步加到上述溶液中，将反应混合物在室温下反应12h，冷却到室温，碳酸氢钠水溶液猝灭反应，水洗后、无水硫酸钠干燥，柱层析得到2,5-二异辛基-3-(5-甲酰基)噻吩-6噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为40％；
(4)将10mmol的2,5-二异辛基-3-(5-甲酰基)噻吩-6噻吩基吡咯并吡咯二酮的产物溶于60mL氯仿-醋酸＝1:1混合溶剂中，在室温下加入10mmol的N-溴代琥珀酰亚胺。在避光的情况下，室温下反应1h，用二氯甲烷萃取，旋蒸后用柱层析分离产物得到2,5-二异辛基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为55％；
(5)将10mmol的2,5-二异辛基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮和10mmol的2-(4-((Z)-1,2-双(二甲氧基)-2-苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基) 硼酸频哪醇酯溶于100mL甲苯-乙醇(1:1，v:v)混合溶剂中,通惰性气体20分钟，加入以2-(4-((Z)-1,2-双(二乙胺基)-2-苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基)硼酸频哪醇酯计1mol％催化剂量的Pd(Pph3)4和0.1mol/L碳酸钠水溶液,继续通惰性气体20分钟,加热至105℃，搅拌回流6h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-二异辛基-3-(4-((E)-2-苯基-1,2-二甲氧基苯乙烯基)苯基)噻吩基-6-(5-甲酰基) 噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为52％；
实施例3制备聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物DPP3
(1)1)3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮按照文献Li F C,Qiao H B,Guo K,Zhou L,Chen X G,RSC Adv.,2014,4,58027-58035所公开的方法制备，2-(4-((Z)-1,2-双(二乙胺基) -2-苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基)硼酸频哪醇酯按照文献Shen X Y,Wang Y J,ZhaoE,The Journal of Physical Chemistry C,2013,117(14):7334-7347所公开的方法制备。
(2)在20mmol的叔丁醇钾和100mL干燥的N-甲基吡咯烷酮溶液中，加入10mmol 的3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮和10mmol的溴代十二烷，氩气保护下加热回流5h，冷却至室温，抽滤，滤液减压蒸馏除去大部分N-甲基吡咯烷酮后，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-双十二烷基-3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为40％；
(3)10mmol的三氯氧磷和10mmol的干燥N,N-二甲基甲酰胺溶于50mL干燥的1,2-二氯乙烷中，于-5℃下搅拌30分钟，恢复到室温后，将10mmol的2,5-双十二烷基-3，6- 二噻吩基吡咯并吡咯二酮步加到上述溶液中，将反应混合物在室温下反应12h，冷却到室温，碳酸氢钠水溶液猝灭反应，水洗后、无水硫酸钠干燥，柱层析得到2,5-双十二烷基-3- (5-甲酰基)噻吩-6噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为45％；
(4)将10mmol的2,5-双十二烷基-3-(5-甲酰基)噻吩-6噻吩基吡咯并吡咯二酮的产物溶于60mL氯仿-醋酸＝1:1混合溶剂中，在室温下加入10mmol的N-溴代琥珀酰亚胺。在避光的情况下，室温下反应5h，用二氯甲烷萃取，旋蒸后用柱层析分离产物得到2,5-双十二烷基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为62％；
(5)将10mmol的2,5-双十二烷基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮和10mmol的2-(4-((Z)-1,2-双(二甲氧基)-2-苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基)硼酸频哪醇酯溶于100mL甲苯-乙醇(1:1，v:v)混合溶剂中,通惰性气体20分钟，加入以2-(4-((Z)-1,2-双(二乙胺基)-2-苯乙烯)苯基-4,4,5,5-四甲基)硼酸频哪醇酯计8mol％催化剂量的Pd(PPh3)4和0.1mol/L碳酸钾水溶液,继续通惰性气体20分钟,加热至60℃，搅拌回流16h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到 2,5-双十二烷基-3-(4-((E)-2-苯基-1,2-二甲氧基苯乙烯基)苯基)噻吩基-6-(5-甲酰基) 噻吩基吡咯并吡咯二酮，为红色固体，产率为59％。

Claims (10)

1.一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物，其特征在于，该聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物的结构式为：
其中，R1为C6-C24的直链或支链饱和烷基，R2为具有供电子效应的含杂原子的脂肪取代基或芳香取代基。
2.根据权利要求1所述的一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物，其特征在于，
4.制备权利要求1-3任一项所述的一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在叔丁醇钾和干燥的N-甲基吡咯烷酮溶液中，将3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮和2倍摩尔量的烷基溴代物在氩气保护下，加热回流5～16h，冷却至室温，抽滤，滤液减压蒸馏除去大部分N-甲基吡咯烷酮后，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-二烷基-3，6-二噻吩基吡咯并吡咯二酮；
(2)等摩尔量的三氯氧磷和干燥的N,N-二甲基甲酰胺溶于干燥的1,2-二氯乙烷中，于-5℃～5℃下搅拌10～30分钟，恢复到室温，再加入等摩尔量的步骤(1)最终产物，将反应混合物在室温下反应6～12h，冷却到室温，碳酸氢钠水溶液猝灭反应，水洗后、无水硫酸钠干燥，柱层析得到2,5-二烷基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6噻吩基吡咯并吡咯二酮；
(3)将步骤(2)的产物溶于氯仿-醋酸混合溶剂中，在室温下加入等摩尔量的N-溴代琥珀酰亚胺，避光的情况下，室温下反应1h～5h，用二氯甲烷萃取，旋蒸后用柱层析分离产物得到2,5-二烷基-3-(5-甲酰基)噻吩基-6-(溴)噻吩基吡咯并吡咯二酮；
(4)将步骤(3)的产物和四苯乙烯硼酸酯衍生物溶于甲苯-乙醇混合溶剂中,通惰性气体10～20分钟，加入以步骤(3)的产物计1mol％～15mol％催化剂量的钯催化剂和0.1～10mol/L碱性水溶液,继续通惰性气体10～20分钟,加热至60～105℃，搅拌回流6～18h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到2,5-二烷基-3-(4-((E)-2-苯基-1,2-二取代苯乙烯基)苯基)噻吩基-6-(5-甲酰基)噻吩基吡咯并吡咯二酮。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基溴代物为碳数为6～24的直链或支链饱和烷基。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述四苯乙烯硼酸酯衍生物为苯环上取代基为供电子效应的含杂原子的脂肪取代基或芳香取代基。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述钯催化剂为Pd(Pph3)4、Pd(Pph2)Cl2或Pd(dppf)Cl2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述碱性水溶液包括Na2CO3水溶液、Cs2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液或NaOH水溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中叔丁醇钾和干燥的N-甲基吡咯烷酮的摩尔量比为1:50～1:200。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述搅拌为在0℃下搅拌30分钟。
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