CN116444541A - 一种吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物及其制备方法与应用，本发明中制得的大环化合物是由N‑芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物与蒽或者苯环等刚性结构基元通过Click反应或者亲核取代反应获得。与现有技术相比，本发明制得的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物具有较强的荧光量子效率和化学稳定性，同时具有两个较大的空腔结构，提供多个可识别的位点，因此能有效地络合金属离子，实现金属离子的荧光检测，广泛用于主客体识别、制备荧光探针、力致变色等领域。
Description
技术领域
本发明涉及超分子大环化合物与荧光材料技术领域，尤其是涉及一种吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物及其制备方法与应用。
背景技术
吡咯并吡咯二酮(Diketopyrrolopyrrole,DPP)由于具有较强的吸电子能力、优异的共平面性和光物理性能，被广泛用于有机光伏材料，太阳能电池等领域。除此之外，吡咯并吡咯二酮衍生物还具有较高的荧光量子效率和光热稳定性、以及结构易合成修饰等优点，因此基于吡咯并吡咯二酮的化合物还广泛应用于荧光探针，光声成像，场效应晶体管等领域，越来越多的特性激发着研究者们围绕吡咯并吡咯二酮开展更多更全面的研究。DPP核的共平面结构在固态时会表现出强烈的分子间相互作用，主要包括氢键(N-H…O)和π-π相互作用。因此，DPP的大共平面结构容易产生聚集，导致聚集荧光猝灭(Aggregation-causedquenching,ACQ)，当分子溶液浓度增加或者分子处于聚集态(固态或薄膜)时更容易发生聚集荧光猝灭，严重限制了其在固态中的应用。为了克服由于聚集导致的荧光猝灭，科学家们提出了可以利用形成绝缘分子线(IMWs)来减少聚合物之间的π-π堆积作用，使其在固态时也具有较强的荧光量子效率。这类分子线结构多采用超分子大环包结荧光分子，对超分子大环的尺寸以及超分子大环与荧光分子的主客体相互作用有严格要求。在保持DPP结构不改变的情况下，如何降低分子间的п-п相互作用，提高其荧光量子效率，是DPP类荧光染料在荧光探针和发光材料领域应用需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服如何在保持DPP结构不改变的情况下，降低分子间的п-п相互作用等问题而提供一种吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一为提供一种吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物，包括化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ，其结构式分别如下所示：
其中，X为氢或溴原子，n＝1、2、3、4。
本发明的技术方案之二为提供一种如上述技术方案之一所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与碳酸钾溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下加热反应，加入单体D后继续在惰性气氛下加热反应，得到的粗产物进行纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物I；
S2、将含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与碳酸钾溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下加热反应，加入单体E后继续在惰性气氛下加热反应，得到的粗产物进行纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物II；
S3、将含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B与单体F或者含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C与单体F溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和碘化亚铜，在惰性气氛下进行Click反应，所得的粗产物进行纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物III。
进一步地，S1步骤和S2步骤中，含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A、单体D、单体E的结构式分别如下所示：
其中n＝1、2、3、4。
进一步地，S1步骤中，含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A、碳酸钾、单体D、无水N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:(5～7)mmol:2mmol:(100～200)mL。
进一步地，S2步骤中，含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A、碳酸钾、单体E、无水N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:(5～7)mmol:2mmol:(100～200)mL。
进一步地，S1和S2步骤中，惰性气氛为氮气；含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与碳酸钾的加热反应温度为50℃，加热反应时间为1小时，与单体D的加热反应温度为80℃，加热反应时间为48小时，与单体E的加热反应温度为80℃，加热反应时间为48小时；纯化的工艺为：采用硅胶柱层析纯化，洗脱的溶剂为二氯甲烷。
进一步地，S3步骤中，含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B、单体F、含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C的结构式分别如下所示：
进一步地，S3步骤中，含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B、单体F、无水N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:2mmol:(180～330)mL，含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C、单体F、无水N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:2mmol:(180～330)mL，N,N,N’,N”,N”,-五甲基二亚乙基三胺、碘化亚铜与单体F的摩尔比为1:1:3.3。
进一步地，S3步骤中，惰性气氛为氮气；Click反应的温度为60℃，Click反应的时间为24小时；纯化的工艺为：采用硅胶柱层析纯化，洗脱的溶剂为二氯甲烷和甲醇。
本发明的技术方案之三为提供一种如上述技术方案之一所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的应用，所述吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物用于超分子主客体识别、制备荧光探针、力致变色领域。
本发明的重点是从分子结构设计出发，将DPP(含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A、含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B、含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C)与超分子大环(单体D、单体E、单体F)结合起来，在DPP酰亚胺N取代的苯基处形成超分子大环，将DPP荧光核包裹在大环中间，阻止DPP的π-π聚集。本发明中，选用苯基吡咯并吡咯二酮作为荧光核，将蒽和苯环作为结构基元引入大环化合物的骨架中，形成具有较大空腔的超分子大环化合物，将易π-π聚集的吡咯并吡咯二酮核包裹在大环的中间，减弱聚集荧光猝灭(ACQ)，使其在固态下也具有较强的荧光。同时，由蒽/苯环-三氮唑/醚键-吡咯并吡咯二酮形成的大环空腔提供了多个可识别的位点，可以有效地络合金属离子等客体分子，实现金属离子等荧光检测。此外，通过改变烷基链的长度来改变大环的大小可以使得大环化合物具备力致变色等性质。单体选择带有蒽和苯环的刚性结构基元，含蒽的结构基元选择9,10-双叠氮甲基蒽；含苯环和蒽环的结构基元选择不同烷基链长的双溴取代物。
单体的合成可以参考已报道的文献：含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A、含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B、含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C的合成可以参考文献：Chem.Mater.,2020,32,10140-10145,J.Am.Chem.Soc.,2018,140,1622-1626；单体D的合成参考文献：Angew.Chem.Int.Ed.,2022,61,43；单体E的合成参考文献：Chem.Lett.,2012,41,674-676；单体F的合成参考文献：Chin.J.Polym.Sci.,2014,33,301-317。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制得的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物具有较强的荧光量子效率和化学稳定性，同时具有两个较大的空腔结构，提供多个可识别的位点，因此能有效地络合金属离子，实现金属离子的荧光检测，广泛用于主客体识别领域。
(2)本发明制得的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物是选用苯基吡咯并吡咯二酮作为荧光核，因此具备荧光性质；通过改变烷基链的长度来改变大环的大小使得吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物具备力致变色性质，因此可广泛应用于制备荧光探针和力致变色等领域。
附图说明
图1为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物2的核磁谱图。
图2为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物9的核磁谱图。
图3为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物10的核磁谱图。
图4为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物9的紫外吸收光谱图。
图5为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物9的荧光光谱图。
图6为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物9与Cu2+的荧光光谱图。
图7为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物9与Fe3+的荧光光谱图。
图8为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物9与Hg2+的荧光光谱图。
图9为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物9与不同金属离子作用的柱状图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例和对比例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1：
1.1吡咯并吡咯二酮衍生物A～C以及单体D～F的合成
1.1.1含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A的合成：
将化合物a(3.0g,10.32mmol)、2,6-二甲氧基苯胺(6.33g,41.28mmol)、1-羟基苯并三唑水合物(5.66g,41.28mmol)、4-(二甲氨基)吡啶(5.04g,41.28mmol)和N,N-二异丙基碳二亚胺(6.5mL,41.28mmol)溶解在二氯甲烷(250mL)中，将所得的混合物在室温下搅拌7天。反应后的混合物减压浓缩除去溶剂，然后加入甲醇析出固体，过滤分离得到粗产物。粗产物以乙酸乙酯/二氯甲烷(1:50～2:50,v/v)作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化得到橙黄色固体粉末b(1.2g，产率:21％)。
将上述橙黄色固体粉末b(0.3g,0.54mmol)加入干燥的反应瓶中脱气10分钟，然后加入二氯甲烷(50mL)，并将反应瓶置于低温槽冷却至-40℃，在氮气保护下将BBr3溶液(1M在DCM中，8.6mL,16equiv.)缓慢加入反应瓶中，溶液颜色由黄色变为紫红色，然后室温反应过夜。反应结束后，缓慢加入甲醇淬灭反应，反应体系颜色由红色变为橙红色，并析出固体。然后加入约20mL甲醇，固体消失，反应液变为橙红色。将溶液减压旋蒸浓缩。粗产物在正己烷中超声处理并过滤，得到橙色固体粉末(0.25g，产率:93％)，即为含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A。
反应途径为：
1.1.2含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B的合成：
将干燥后的圆底烧瓶脱气15分钟，然后在反应瓶中加入含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A(0.3g,0.54mmol)、碳酸钾(0.7g,5.4mmol)和3-溴丙炔(0.6g,5.4mmol)，加入无水N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，然后将反应加热至60℃搅拌过夜。反应结束后，加水淬灭反应并析出固体。过滤沉淀并用水和正己烷洗涤粗产物。滤液用二氯甲烷和水萃取，用MgSO4干燥并减压浓缩溶剂。使用二氯甲烷/乙酸乙酯(1:99,v/v)作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离纯化粗产物，得到橙黄色固体粉末化合物(0.24g，产率:62％)，即为含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B。
反应途径为：
1.1.3含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C的合成：
将化合物a-1(2.4g,5.44mmol)、2,6-二甲氧基苯胺(3.33g,21.8mmol)、1-羟基苯并三唑水合物(2.94g,21.8mmol)、4-(二甲氨基)吡啶(2.66g,21.8mmol)和N,N-二异丙基碳二亚胺(3.4mL,41.28mmol)溶解在二氯甲烷(250mL)中，将所得的混合物在室温下搅拌7天。反应后的混合物减压浓缩除去溶剂，然后加入甲醇析出固体，过滤分离得到粗产物。粗产物以乙酸乙酯/二氯甲烷(1:50～2:50,v/v)作为洗脱剂，通过硅胶柱层析纯化得到橙黄色固体粉末b-1(1.12g，产率:29％)。
将上述橙黄色固体粉末b-1(1g,1.34mmol)加入干燥的反应瓶中脱气10分钟，然后加入二氯甲烷(50mL)，并将反应瓶置于低温槽冷却至-20～40℃，在氮气保护下将BBr3溶液(1M在DCM中，16mL,16equiv.)缓慢加入反应瓶中，溶液颜色由黄色变为紫红色，然后室温反应过夜。反应结束后，缓慢加入甲醇淬灭反应，反应体系颜色由红色变为橙红色，并析出固体。然后加入约20mL甲醇，固体消失，反应液变为橙红色。将溶液减压旋蒸浓缩。粗产物在正己烷中超声处理并过滤，得到橙色固体粉末(0.84g，产率:96％)，即为含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A-1。
反应途径为：
将干燥后的圆底烧瓶脱气15分钟，然后在反应瓶中加入含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A-1(0.17g,0.26mmol)、碳酸钾(0.4g,2.6mmol)和3-溴丙炔(0.3g,2.6mmol)，加入无水N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，然后将反应加热至60℃搅拌过夜。反应结束后，加水淬灭反应并析出固体。过滤沉淀并用水和正己烷洗涤粗产物。滤液用二氯甲烷和水萃取，用MgSO4干燥并减压浓缩溶剂。使用二氯甲烷/乙酸乙酯(1:99,v/v)作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离纯化粗产物，得到橙黄色固体粉末化合物(0.1g，产率:48％)，即为含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C。
反应途径为：
1.1.4单体D的合成：
不同烷基链长的苯基单体D的合成可以参考类似结构的文献报道：Angew.Chem.Int.Ed.,2022,61,43，单体D的一般合成步骤如下：
将5-溴-1,3-苯二酚(1equiv.)、不同长度的烷基链的二溴化合物(8equiv.)、碳酸钾(3equiv.)溶于乙腈溶液中，80℃下回流24h。反应结束后冷却至室温，减压浓缩除去溶液得到粗产物。粗产物通过硅胶柱层析法纯化得到多取代苯的刚性结构基元D，其结构式为：
1.1.5单体E的合成：
蒽基单体E的合成参考文献：Chem.Lett.,2012,41,674-676，单体E的一般合成步骤如下：
将2,6-二羟基-9,10-蒽醌(1equiv.)，不同长度的烷基链的二溴化合物(6equiv.)和碳酸钾(6equiv.)溶于N,N-二甲基甲酰胺(15mL)中，在120℃下剧烈搅拌3小时。冷却至室温后，向混合物中加入水(100mL)析出固体，然后过滤固体并用水冲洗，将固体溶解在二氯甲烷中，过滤溶液除去不溶性物质得到粗产物。将粗产物在丙酮中重结晶得到纯的中间体。
将中间体(1equiv.)溶于甲醇和四氢呋喃(1:2，v:v)溶液中，在-20～40℃下缓慢将NaBH4(10equiv.)滴入中间体的混合溶液中，滴加完之后在室温下搅拌1h，然后缓慢地向混合物中加入盐酸(1mL)，再将所得的溶液在室温下继续搅拌30分钟。反应结束后，加入水析出固体，过滤分离固体，依次用水和四氢呋喃洗涤固体得到粗产物。粗产物以二氯甲烷和正己烷为洗脱剂，用硅胶柱层析法纯化得到单体E，其结构式为：
1.1.6单体F的合成：
单体F的合成参考文献：Chin.J.Polym.Sci.,2014,33,301-317，单体F的一般合成步骤如下：
将9,10-双(氯甲基)蒽(1equiv.)和叠氮三甲基硅烷(4equiv.)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(10mL)中，然后将反应加热至90℃搅拌反应12h。将反应后的混合物冷却至室温，加入水析出固体，过滤，固体用水和正己烷洗涤得到粗产物。粗产物以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，用硅胶柱层析纯化得到的产物即为单体F，其结构式为：
1.2吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备
1.2.1吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物I的制备：
将含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与碳酸钾按照摩尔比为1:6.7溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气下加热到50℃反应1小时，加入单体D(含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与单体D的摩尔比为1:2)后继续在氮气下加热至80℃反应48小时，反应结束得到的粗产物以二氯甲烷为洗脱剂，经过硅胶柱层析法纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物I，具体包括大环化合物1、2、3、4，其结构式分别如下所示：
其中大环化合物2的具体制备过程如下：
将含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A(253mg，0.5015mmol)和碳酸钾(464.4mg,3.361mmol)溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(55mL)中，氮气保护下加热至50℃反应1小时。然后将1-溴-3,5-双(4-溴丁氧基)苯(506.4mg,1.103mmol)缓慢滴入到上述溶液中，滴加完毕之后将混合物加热至80℃反应48小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，溶液用二氯甲烷和水萃取，有机相用MgSO4干燥并减压浓缩得到粗产物。使用二氯甲烷作为洗脱剂通过硅胶柱层析分离纯化粗产物，得到的产物用甲醇进行重结晶得到黄色固体(45.1mg，产率8％)，即为大环化合物2。其核磁结果如图1所示。
1.2.2吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物II的制备：
将含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与碳酸钾按照摩尔比为1:6.7溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气下加热到50℃反应1小时，加入单体E(含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与单体E的摩尔比为1:2)后继续在氮气下加热至80℃反应48小时，反应结束得到的粗产物以二氯甲烷为洗脱剂，经过硅胶柱层析法纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物I，具体包括大环化合物5、6、7、8，其结构式分别如下所示：
1.2.3吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物III的制备：
将含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B与单体F按照摩尔比1:2或者含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C与单体F按照摩尔比1:2溶解在无水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和碘化亚铜(CuI)(PMDETA：CuI：单体F的摩尔比为1:1:3.3)，在氮气下加热到60℃进行Click反应24小时，所得的粗产物以二氯甲烷和甲醇为洗脱剂，经过硅胶柱层析法纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物III，具体包括大环化合物9、10，其结构式分别如下所示：
其中，大环化合物9的具体制备过程如下：
将含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B(200.0mg,0.305mmol)和2,6-双叠氮甲基蒽单体F(176mg,0.61mmol)溶解在装有100mL N,N-二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，溶液用氮气鼓泡除氧10分钟，然后再加入碘化亚铜(CuI)(34.8mg，0.183mmol)和N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(38.2μL,31.7mg,0.183mmol)，60℃下加热搅拌24小时。将反应液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取溶液，有机相用MgSO4干燥并减压浓缩。粗产物使用甲醇/二氯甲烷(2:98,v/v)作为洗脱剂，用硅胶柱层析分离纯化得到大环化合物9(18mg，产率：5％)。其核磁结果如图2所示，紫外吸收光谱如图4所示，其在溶液时的紫外吸收波长为356,374,395和483nm，在薄膜时的紫外吸收波长为360、380、401和483nm。荧光光谱如图5所示，其在溶液时的荧光吸收波长为520和550nm，在薄膜时的荧光吸收波长为537和569nm。
将化合物9进行性能检测，结果如图6所示，为大环化合物9与Cu2+络合的荧光光谱，表明随着Cu2+浓度不断增加，大环化合物9的荧光强度在逐渐减弱，当加入Cu2+的浓度达到20equiv.时，体系的荧光基本消失，表明Cu2+能够猝灭化合物9的荧光。
如图7所示，为大环化合物9与Fe3+作用的荧光光谱，表明随着Fe3+的浓度不断增加，5a的荧光强度在逐渐减弱，当加入Fe3+的浓度达到35equiv.时，体系的荧光基本消失，表明Fe3+也可以猝灭化合物9的荧光。
如图8所示，为大环化合物9与Hg2+作用的荧光光谱，表明当加入Hg2+的浓度达到100equiv.时，能够猝灭掉大部分的荧光，但是不能完全猝灭掉化合物9的荧光。测试表明，其他的金属离子均不能使化合物9的荧光完全猝灭。其他的金属离子如：Zn2+、Ca2+、Ni2+、Na+、Mg2+、K+、Ag+、Fe2+的浓度达到300equiv.时也只能猝灭掉小部分的荧光。
如图9所示，为化合物9与不同金属离子之间作用的F/F0荧光比值结果，表明化合物9能够选择性地识别Cu2+和Fe3+。
大环化合物10的具体制备过程如下：
将含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C(248.0mg,0.305mmol)和2,6-双叠氮甲基蒽单体F(176.0mg,0.61mmol)溶解在装有100mL N,N-二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，溶液用氮气鼓泡除氧10分钟，然后再加入碘化亚铜(CuI)(34.8mg，0.183mmol)和N,N,N,N-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(38.2μL,31.7mg,0.183mmol)，60℃下加热搅拌24小时。将反应液冷却至室温后，用二氯甲烷萃取溶液，有机相用MgSO4干燥并减压浓缩。粗产物使用甲醇/二氯甲烷(1:99,v/v)作为洗脱剂，用硅胶柱层析分离纯化得到大环化合物9(10mg，产率：2％)。其核磁结果如图3所示。
其它大环化合物的具体合成可参照化合物2、9和10的合成步骤制备。
对比例1：
与未成环的化合物b相比，成环的化合物9快速地实现对铜离子的监测。当都加入相同当量的铜离子(5equivalent.)时，成环化合物9的荧光可以在几分钟内消失，而未成环的化合物b的荧光并不能完全消失。加入铜离子后，成环化合物9的吸收光谱和荧光光谱瞬间发生改变。因此，以成环化合物9作为荧光探针可以在瞬间完成对铜离子的监测，具有较高的选择性和灵敏度。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物，其特征在于，包括化合物Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ，其结构式分别如下所示：
其中，X为氢或溴原子，n＝1、2、3、4。
2.一种如权利要求1所述吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与碳酸钾溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下加热反应，加入单体D后继续在惰性气氛下加热反应，得到的粗产物进行纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物I；
S2、将含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与碳酸钾溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，在惰性气氛下加热反应，加入单体E后继续在惰性气氛下加热反应，得到的粗产物进行纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物II；
S3、将含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B与单体F或者含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C与单体F溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和碘化亚铜，在惰性气氛下进行Click反应，所得的粗产物进行纯化，得到的固体即为吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物III。
3.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，其特征在于，S1步骤和S2步骤中，含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A、单体D、单体E的结构式分别如下所示：
其中n＝1、2、3、4。
4.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，其特征在于，S1步骤中，含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A、碳酸钾、单体D、无水N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:(5～7)mmol:2mmol:(100～200)mL。
5.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，其特征在于，S2步骤中，含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A、碳酸钾、单体E、无水N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:(5～7)mmol:2mmol:(100～200)mL。
6.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，其特征在于，S1和S2步骤中，惰性气氛为氮气；含羟基的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物A与碳酸钾的加热反应温度为50℃，加热反应时间为1小时，与单体D的加热反应温度为80℃，加热反应时间为48小时，与单体E的加热反应温度为80℃，加热反应时间为48小时；纯化的工艺为：采用硅胶柱层析纯化，洗脱的溶剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，其特征在于，S3步骤中，含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B、单体F、含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C的结构式分别如下所示：
8.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，其特征在于，S3步骤中，含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物B、单体F、无水N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:2mmol:(180～330)mL，含炔键的N-芳基化吡咯并吡咯二酮衍生物C、单体F、无水N,N-二甲基甲酰胺的比例为1mmol:2mmol:(180～330)mL，N,N,N’,N”,N”,-五甲基二亚乙基三胺、碘化亚铜与单体F的摩尔比为1:1:3.3。
9.根据权利要求2所述的吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的制备方法，其特征在于，S3步骤中，惰性气氛为氮气；Click反应的温度为60℃，Click反应的时间为24小时；纯化的工艺为：采用硅胶柱层析纯化，洗脱的溶剂为二氯甲烷和甲醇。
10.一种如权利要求1所述吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物的应用，其特征在于，所述吡咯并吡咯二酮桥联大环化合物用于超分子主客体识别、制备荧光探针、力致变色领域。
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|---|---|---|---|---|
| CN106674229A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-17 | 常州大学 | 联二噻吩吡咯并吡咯二酮基共轭小分子及其制备方法 |
| CN108912126A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-30 | 华南理工大学 | 一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法 |
| CN109897045A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-06-18 | 华东理工大学 | 一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物及其制备方法与应用 |
| CN110590784A (zh) * | 2019-09-17 | 2019-12-20 | 华东理工大学 | 一种基于吡咯并吡咯二酮的衍生物及制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-04-25 CN CN202310455053.1A patent/CN116444541B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106674229A (zh) * | 2016-12-21 | 2017-05-17 | 常州大学 | 联二噻吩吡咯并吡咯二酮基共轭小分子及其制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
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| JEROEN ROYAKKERS等: "Suppressing Solid-State Quenching in Red-Emitting Conjugated Polymers", CHEM. MATER.等, 18 November 2020 (2020-11-18), pages 10140 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116444541B (zh) | 2024-05-31 |
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