CN109897045A

CN109897045A - 一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物及其制备方法与应用

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Publication number: CN109897045A
Application number: CN201910247812.9A
Authority: CN
Inventors: 王利民; 杨青颖; 徐杰; 李俊; 韩建伟; 田禾
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-06-18
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: CN109897045B

Abstract

本发明公开了一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物，结构如下：其中，R为H、CN、硝基、卤素、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基，n为8‑16的整数。本发明公开的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物在液体和固体状态下均能发射荧光。

Description

一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体地说，涉及一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物及其制备方法与应用。

背景技术

颜料改性的有机发光小分子在电子器件、节能照明、生化检测等领域应用前景广泛，受到工业界和学术界的极大重视。然而，颜料改性的有机发光小分子在固体状态下，常因其大π环共轭体系的π-π堆积致使吸收的光能以非辐射的形式释放，即聚集诱导猝灭效应(ACQ)。

吡咯并吡咯二酮(DPP)的结构如下所示，DPP于上个世纪70年代早期被发现，是最新被发现的一批有机颜料之一。它们的合成方法相对简单，且具有颜色鲜艳、耐溶剂性、耐迁移性、热稳定性和低溶解性等优异性能，因此，DPP被迅速地应用到无数工业生产中，如涂料、亮光漆和高品质油墨等行业。

虽然早期仅被应用到颜料领域，但随着时间的推移人们又发现，通过N-烷基化，DPP颜料可以被轻易地转化为非常易溶、有强烈荧光的颜料。有了这个特性，再加上能被轻易改性的可能性，DPP引起了众多研究者的兴趣。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物。

本发明的另一个目的是提供一种所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物，结构如下：

其中，R为H、CN、硝基、卤素、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基，n为8-16的整数。

优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的结构中R为H、CN、硝基、卤素、C1～10烷基、CF₃、OCF₃、C1～10烷氧基。

较优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的结构中R为H、CN、F、Cl、Br、I、CF₃、CH₃、OCF₃。

更优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的结构如式I、II、III所示：

其中，R₁选自H、CN、F、Cl、Br、I、CF₃、CH₃；n为8-16的整数；

R₂选自CN、F、Cl、Br、I、CF₃、CH₃；n为8-16的整数；

R₃、R₄各自独立地选自F、Cl、Br、I；n为8-16的整数。

更优选的，R₁选自F、Cl、CF₃、CH₃；n为10或12；

R₂选自F、Cl、CF₃、CH₃；n为10或12；

R₃、R₄各自独立地选自F、Cl、CF₃、CH₃；n为10或12。

最优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的结构如下所示：

本发明的第二个方面提供了一种所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的制备方法，包括以下步骤：

将叔戊醇中加入钠粒，浓度为4g/ml，然后加入催化量的三氯化铁，加热至100～105℃，在氮气保护下加热反应，降温至40～60℃，加入苯腈类化合物1，再将温度升至90～110℃，滴加用叔戊醇稀释的丁二酸二异丙酯即化合物2，化合物1与化合物2的摩尔比为(1.2～3):1，滴加完毕后继续反应1～5h，反应结束后，加入冰醋酸调至pH呈中性，有大量固体析出，抽滤后洗涤滤饼至滤出液无色透明，将滤饼烘干后得到化合物3；

将碱溶于溶剂中，在氮气保护下加热至110～130℃，搅拌至碱完全溶解，冷却至35～55℃，加入化合物3和二溴代烷基物，碱、化合物3、二溴代烷基物的摩尔比为4～6:1:5～8，升温至110～130℃，反应1～24h，反应完全后抽滤，用溶剂洗涤滤饼，滤液浓缩后经过柱层析提纯，得到所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物。

所述苯腈类化合物1选自以下结构中的一种：

所述碱为碳酸钾或叔丁醇钾。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯。

所述碱、化合物3、二溴代烷基物的摩尔比为5:1:6.5或4:1:4.5或3.5:1:3.5。

所述二溴代烷基物为1,n-二溴n烷，n为8～16的整数，优选为1,12-二溴十二烷、1,10-二溴十烷。

本发明的第三个方面提供了一种所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物在固体发光器件或荧光探针中的应用。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

传统DPP类化合物的酰胺基之间容易形成分子间氢键，再加上分子间的π-π堆积效应，导致传统的DPP分子在常见有机溶剂中溶解性非常差。此外，由于聚集荧光猝灭效应，传统DPP分子在固态下无法发射荧光。这些因素在一定程度上限制了DPP类分子的应用和进一步改性。本发明通过在传统DPP类化合物的两个酰胺基之间引入长烷基链构成一个孔状结构，破坏了分子间氢键，使DPP分子脱离了原来整齐的固体堆积形态，从而使DPP分子在非极性有机溶剂中的溶解度大大提高，并且在固体状态下也能发射荧光。

本发明的化合物以常见的颜料DPP为基础，只需一步反应便可得到在固体和液体状态下均能发射荧光的分子，且斯托克斯位移相对较大(60～90nm)，抗入射光的干扰较强。

本发明化合物的制备方法简单，原料易得，成本低，耗时短，产率高，易提纯。本发明的化合物可以用于OLED发光器件、荧光探针。

附图说明

图1是实施例1制备的化合物I-1固体在200-800nm波长范围内的紫外-可见光吸收谱图。

图2是实施例1制备的化合物I-1固体分别以石油醚(PE)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)和乙腈(AcCN)为溶剂，浓度为0.1mg/mL溶液的紫外-可见光吸收谱图。

图3是实施例1制备的化合物I-1固体在200-800nm波长范围内的荧光发射谱图。

图4是实施例1制备的化合物I-1固体分别以石油醚(PE)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)和乙腈(AcCN)为溶剂，浓度为0.1mg/mL溶液的荧光发射谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明实施例中所用试剂如表1所示：

表1

实施例1

取250mL三颈烧瓶，加入干燥的叔戊醇100mL、钠粒(4.0g，100mmol)、10mg的三氯化铁，升温至100℃，在氮气保护下加热搅拌约30min，钠粒完全溶解。再降温至50℃左右，然后向体系中加入4-三氟甲基苯腈即化合物1-1(11.8g，68.6mmol)，再将温度升至100℃。用30mL叔戊醇稀释丁二酸二异丙酯即化合物2(8mL，39.6mmol)，并将混合液用恒压滴液漏斗缓慢滴(2-3h)入三颈烧瓶中。滴加完毕后继续反应3h。反应结束后，将反应混合物倒入干净的500mL烧杯自然冷却至室温，缓慢向烧杯中加入冰醋酸调至pH呈中性，此时有大量固体析出。布氏漏斗抽滤并用甲醇和水洗涤滤饼至滤出液无色透明，将滤饼烘干后得到砖红色固体粉末即化合物3-1，产率为81％。

取250mL单口烧瓶，加入80mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钾(4.8g，35mmol)，升温至120℃，在氮气保护下加热搅拌约30min至碳酸钾完全溶解。冷却至40℃，将上述得到的化合物3-1(3.0g，7mmol)及1,12-二溴十二烷即化合物4-1(14.9g，45.5mmol)加入反应混合体系中，重新升温至120℃，反应8h停止加热。抽滤掉未反应的原料，并用二氯甲烷洗涤滤饼，得到的滤液浓缩后加入硅胶粉，通过旋转蒸发仪减压除去有机溶剂制得干样，以石油醚和二氯甲烷(1:3；v/v)为洗脱剂，经硅胶柱层析法分离，得到橙红色固体即化合物I-1，产率为73％，荧光量子产率为0.09。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δppm 7.95(d,4H),7.82(d,4H),4.21-4.35(m,2H),3.64-3.77(m,2H),1.09-1.33(m,20H).¹³C NMR(100MHz,CD₃Cl₃):δppm 163.0,147.83,131.75,128.8,125.99,111.53,77.34,77.02,76.71,41.86,28.48,27.88,27.64,25.2.¹⁹F NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm)-63.07(s,6F).HRMS,m/z calcd for[C₃₂H₃₃N₂O₂F₆]⁺591.2446,found591.2452.

图1是实施例1制备的化合物I-1固体在200-800nm波长范围内的紫外-可见光吸收谱图。从图中可以看出化合物I-1最大吸收峰出现在479nm处，呈橙黄色。

图2是实施例1制备的化合物I-1固体分别以石油醚(PE)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)和乙腈(AcCN)为溶剂，浓度为0.1mg/mL溶液的紫外-可见光吸收谱图。从图中可以看出，化合物I-1在各溶剂中的最大吸收峰均出现在479nm附近，呈橙黄色，说明化合物I-1的光学性质较稳定，无论是在固体状态下还是在各种溶剂中时，均不产生变化。

图3是实施例1制备的化合物I-1固体在200-800nm波长范围内的荧光发射谱图，激发光波长为479nm。从图中可以看出，化合物I-1分别在480nm和573.5nm处出现谱峰，发出黄色荧光。

图4是实施例1制备的化合物I-1固体分别以石油醚(PE)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)和乙腈(AcCN)为溶剂，浓度为0.1mg/mL溶液的荧光发射谱图，激发光波长为479nm。从图中可以看出，化合物I-1在各溶剂中的荧光发射峰均出现在540nm附近，减去相应的吸收峰波长479nm，计算可知斯托克斯位移为61nm，说明该化合物的紫外吸收干扰小，适宜用作荧光探针。此外，对比图2发现，化合物I-1在乙醇和乙腈中的相对吸光度最小，而荧光发射强度又最大，故乙醇和乙腈是化合物I-1最优选的荧光探针溶剂。

本发明制备的化合物可以用作固体发光器件，比如发光二极管的晶片；亦可用作荧光探针，如配制成乙醇或乙腈的溶液，既可应用于有机相化合物的检测，也可适应水相中的物质检测。

实施例2

取250mL三颈烧瓶，加入干燥叔戊醇100mL、钠粒(4.0g，100mmol)、10mg三氯化铁，升温至100℃，在氮气保护下加热搅拌约30min，钠粒完全溶解。再降温至50℃左右，然后向体系中加入3-甲基苯腈化合物1-2(8.0g，68.6mmol)，再将温度升至100℃。用30mL叔戊醇稀释丁二酸二异丙酯化合物2(8mL，39.6mmol)，并将混合液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三颈烧瓶，用时2-3h。滴加完毕后，反应液继续反应3h。反应结束后，将反应混合物倒入干净的500mL烧杯自然冷却至室温。缓慢向烧杯加入冰醋酸调至pH呈中性，此时有大量固体析出。布氏漏斗抽滤并用甲醇和水洗涤滤饼至滤出液无色透明，将滤饼烘干后得到亮红色固体粉末即化合物3-2，产率为63％。

取250mL单口烧瓶，加入80mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钾(4.8g，35mmol)，升温至120℃，在氮气保护下加热搅拌约30min至碳酸钾完全溶解，冷却至40℃，将上述得到的化合物3-2(2.2g，7mmol)及1,10-二溴十烷即化合物4-2(13.7g，45.5mmol)加入反应混合体系，重新升温至120℃，反应8h，停止加热。抽滤掉未反应的原料，并用二氯甲烷洗涤滤饼，得到的滤液浓缩后加入硅胶粉，通过旋转蒸发仪减压除去有机溶剂制得干样，以石油醚和二氯甲烷(1:3；v/v)为洗脱剂，经硅胶柱层析法分离，得到橙色固体即化合物II-1，产率为68％，荧光量子产率为0.07。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δppm 7.79(d,J＝8.15Hz,4H),7.34(d,J＝8.08Hz,4H),4.16-4.34(m,2H),3.65-3.81(m,2H),1.83(s,6H),0.89-1.42(m,16H).¹³CNMR(100MHz,CD₃Cl₃):δppm 163.15,147.83,137.24,129.82,129.23,126.86,110.66,75.81,41.67,28.51,27.65,25.2.HRMS,m/z calcd for[C₃₀H₃₅N₂O₂]⁺455.2720,found455.2712.

实施例3

取250mL三颈烧瓶，加入干燥叔戊醇100mL、钠粒(4.0g，100mmol)、10mg三氯化铁，升温至100℃，在氮气保护下加热搅拌约30min，钠粒完全溶解，再降温至50℃左右，然后向体系中加入3,5-二氯苯腈即化合物1-3(7.5g，68.6mmol)，再将温度升至100℃，用30mL叔戊醇稀释丁二酸二异丙酯化合物2(8mL，39.6mmol)，并将混合液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三颈烧瓶，用时2-3h，滴加完毕后，反应液继续反应3h。反应结束后，将反应混合物倒入干净的500mL烧杯自然冷却至室温。缓慢向烧杯加入冰醋酸调至pH呈中性，此时有大量固体析出。布氏漏斗抽滤并用甲醇和水洗涤滤饼至滤出液无色透明。将滤饼烘干后得到红紫色固体粉末即化合物3-3，产率为85％。

取250mL单口烧瓶，加入80mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺、碳酸钾(4.8g，35mmol)，升温至120℃，在氮气保护下加热搅拌约30min至碳酸钾完全溶解，冷却至40℃，将上述得到的化合物3-3(2.1g，7mmol)及1,12-二溴十二烷化合物4-1(14.9g，45.5mmol)加入反应混合体系，重新升温至120℃，反应8h，停止加热。抽滤掉未反应的原料，并用二氯甲烷洗涤滤饼，得到的滤液浓缩后加入硅胶粉，通过旋转蒸发仪减压除去有机溶剂制得干样，以石油醚和二氯甲烷(1:3；v/v)为洗脱剂，经硅胶柱层析法分离，得到红色固体即化合物III-1，产率为71％，荧光量子产率为0.09。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δppm 7.83-7.86(m,2H),7.81(t,J＝2.07Hz,2.07Hz,2H),7.35(s,2H),4.15-4.34(m,2H),3.66-3.8(m,2H),1.06-1.35(m,29H).¹³C NMR(100MHz,CD₃Cl₃):δppm 163.47,148.92,131.03,128.82,128.49,110.67,76.11,41.75,28.58,27.45,25.24.HRMS,m/z calcd for[C₂₆H₃₁N₂O₂S₂]⁺467.1849,found467.1871.

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims

1.一种基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物，其特征在于：结构如下：

2.根据权利要求1所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物，其特征在于：所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的结构中R为H、CN、硝基、卤素、C1～10烷基、CF₃、OCF₃、C1～10烷氧基。

3.根据权利要求2所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物，其特征在于：所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的结构中R为H、CN、F、Cl、Br、I、CF₃、CH₃、OCF₃。

4.根据权利要求3所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物，其特征在于：所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的结构如式I、II、III所示：

R₂选自CN、F、Cl、Br、I、CF₃、CH₃；n为8-16的整数；

R₃、R₄各自独立地选自F、Cl、Br、I；n为8-16的整数。

5.根据权利要求4所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物，其特征在于：

R₁选自F、Cl、CF₃、CH₃；n为10或12；

R₂选自F、Cl、CF₃、CH₃；n为10或12；

R₃、R₄各自独立地选自F、Cl、CF₃、CH₃；n为10或12。

6.根据权利要求5所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物，其特征在于：所述基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的结构如下所示：

7.一种权利要求1至6任一项所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的制备方法，其特征在于：所述苯腈类化合物1选自以下结构中的一种：

9.根据权利要求7所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物的制备方法，其特征在于：

所述碱为碳酸钾或叔丁醇钾；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯；

所述碱、化合物3、二溴代烷基物的摩尔比为5:1:6.5或4:1:4.5或3.5:1:3.5；

所述二溴代烷基物为1,n-二溴n烷，n为8～16的整数。

10.一种权利要求1至6任一项所述的基于吡咯并吡咯二酮且具有固液双荧光的环状化合物在固体发光器件或荧光探针中的应用。