CN108530423A - 一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物及其制备方法与应用。该方法是将1，4‑二溴‑2，3‑二氨基苯和等摩尔量的邻二酮反应得到1，4‑二溴‑喹喔啉,再依次与三苯基乙烯硼酸酯、吡啶硼酸发生Suzuki反应得到含有三苯基乙烯和吡啶组分的喹喔啉中性化合物，进一步与含活泼亚甲基的亲核试剂反应得到吡啶盐功能化的水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物。本发明制得的水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物可溶于水体积百分含量在95%~60%的水/有机溶剂的混合溶剂中。本发明的产物具有优异的聚集诱导发光性能和水溶性，可以作为荧光探针和固体发光材料使用。
Description
技术领域
本发明属于荧光小分子材料合成领域，涉及一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物及其制备方法与应用于荧光探针和固体发光材料。
背景技术
自唐本忠教授首次提出聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)这一概念以来，具有强固态发光的材料备受关注[(1)J.Mei,N.L.C.Leung,R.T.K.Kwok,J.W.Y.Lam,B.Z.Tang,Chem.Rev.,2015,115,11718-11940；(2)Z.Chi,X.B.Zhang,Xu,X.Zhou,C.Ma,Y.Zhang,S.Liu,J.Xu,Chem.Soc.Rev.,2012,41,3878-3896]。研究表明，AIE分子通常具有特殊的扭曲构象,在溶液中的发光能力较差,但在固态时,由于分子中围绕单键的自由旋转受到抑制,从而有利于辐射跃迁的发生,显示出较强的荧光。AIE材料已在光电器件、光存储器、逻辑门电路库、化学或生物传感器、光动力疗法等方面得到了广泛的应用。喹喔啉是典型的电子受体,其2,3,5,8-位易于功能化,有报道将螺旋桨结构的三苯胺连接在喹喔啉的5,8位制备成具有电子给体-受体-给体结构的多刺激响应AIE荧光材料，[Zhenwen Qin,Yue Wang,Xuefeng Lu,Yijing Chen,Juan Peng,and Gang Zhou，Chem.Asian J.2016,11,285–293]，或在喹喔啉的2,3位引入不同芳香取代基合成交叉共轭的荧光材料[Yijing Chen,Yuan Ling,Lu Ding,Chunlan Xiang and Gang Zhou,J.Mater.Chem.C,2016,4,8496–8505]，卢然课题组开展了压力和酸响应的四苯乙烯修饰喹喔啉荧光染料的研究[孙静波，张恭贺，贾小宇，薛鹏冲，贾俊辉，卢然，化学学报，2016,74,165—171]，上述研究进展表明具有AIE活性的喹喔啉衍生物在有机电致发光、有机场效应晶体管、太阳能电池、近红外发光、荧光传感和生物成像等领域的应用前景。这类化合物的缺点是水溶性差，使其在生物体内(生物体内大部分是水)的应用受到了巨大的限制。
喹喔啉作为荧光探针的检测开关，要求其水溶性好及对生物分子具有荧光响应，同时要求其发光量子效率高，所以水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物是最佳选择，如何制备性能优良的水溶性聚集诱导发光喹喔啉传感材料是一个关键问题。三苯基乙烯是具有螺旋桨结构的AIE单元，而吡啶盐是有效增加化合物水溶性的阳离子基团，如果将三苯基乙烯和吡啶盐基团引入喹喔啉，使喹喔啉具有聚集诱导发光特性的同时将提高水溶性，有利于其生物应用(荧光探针、生物成像等)。目前聚集诱导发光喹喔啉绝大部分都是只溶于有机溶剂，水溶性聚集诱导发光喹喔啉种类稀少，没有文献或专利报道本发明的水溶性聚集诱导发光喹喔啉及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有水溶性聚集诱导发光喹喔啉种类稀少，提供一种具有良好水溶性的聚集诱导发光喹喔啉及其制备方法与应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物，该水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物的结构式为：
其中，R1为C1-C12的烷基、酯基或芳香取代基，R2为H、C1-C10的饱和烷基或芳香取代基，X-为Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、SbF6 -、PF6 -、CF3SO3 -或N(CF3SO2)2 -。
优选的，
优选的，
以上所述的一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1，4-二溴-2，3-二氨基苯和等摩尔量的邻二酮溶于冰乙酸中，加热回流5～16h，再冷却至室温，抽滤，滤渣依次用乙酸和水洗涤，烘干，得到5,8-二溴-2，3-二取代喹喔啉；
(2)将步骤(1)的产物和等摩尔量三苯基乙烯硼酸酯溶于甲苯-乙醇混合溶剂中，通惰性气体10～20分钟，加入以三苯基乙烯硼酸酯计1mol％～15mol％催化剂量的钯催化剂和0.1～10mol/L碱性水溶液,继续通惰性气体10～20min,加热至60～105℃，搅拌回流5～12h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到5-三苯基乙烯-8-溴-2，3-二取代喹喔啉；
(3)将步骤(2)的产物和等摩尔量吡啶硼酸溶于甲苯-乙醇混合溶剂中，通惰性气体10～20分钟，加入以吡啶硼酸计1mol％～15mol％催化剂量的钯催化剂和0.1～10mol/L碱性水溶液,继续通惰性气体10～20min,加热至60～105℃，搅拌回流5～18h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到5-三苯基乙烯-8-吡啶-2，3-二取代喹喔啉；
(4)将步骤(3)的产物溶于甲苯中,加入含活泼亚甲基的亲核试剂,25-80℃搅拌12～24小时,过滤得到沉淀物,用甲苯洗涤,真空干燥,得到水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物。
优选的，步骤(1)所述邻二酮为碳原子数为1～12的直链或支链饱和烷基的邻二酮、1,2-二苯基乙二酮、1,2-二对甲氧基苯基乙二酮、1,2-二噻吩基乙二酮、1,2-二吡啶基乙二酮、1,2-二联噻吩基乙二酮、1,2-二联苯基乙二酮、1,2-二乙氧酰基乙二酮或1,2-二对甲氧酰基苯基乙二酮。
优选的，步骤(2)和步骤(3)所述钯催化剂为Pd(Pph3)4、Pd(Pph2)Cl2或Pd(dppf)Cl2。
优选的，步骤(2)和步骤(3)所述碱性水溶液包括Na2CO3水溶液、Cs2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液或NaOH水溶液。
优选的，步骤(2)和步骤(3)所述碱性水溶液的加入量为1～100mL。
优选的，步骤(4)所述含活泼亚甲基的亲核试剂为：
以上所述的一种聚集诱导发光喹喔啉化合物应用于荧光探针和固体发光材料中。
本发明原理：1，4-二溴-2，3-二氨基苯和等摩尔量的邻二酮反应得到1，4-二溴-喹喔啉,依次与三苯基乙烯硼酸酯、吡啶硼酸发生Suzuki反应得到含有三苯基乙烯和吡啶组分的喹喔啉中性化合物，进一步与含活泼亚甲基的亲核试剂反应得到吡啶盐功能化的水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物。其反应式为：
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)选用吡啶盐制备水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物，产物具有良好的水溶性。
(2)在喹喔啉的2,3位引入不同芳香取代基可以方便地调节产物的水溶性、紫外吸收与荧光发射等光物理性质。
(3)采用Suzuki偶联方法制备聚集诱导发光喹喔啉化合物，具有快捷、简便、高效的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的吡啶盐功能化的水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物PQ1的固体荧光谱图和粉末荧光照片。
图2为实施例1制备的吡啶盐功能化的水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物PQ1在DMSO/甘油中的荧光谱图。
图3为实施例1制备的吡啶盐功能化的水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物PQ1加入谷胱甘肽(GSH)前后的荧光谱变化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。以下括号的百分比无特别说明均为产率。
实施例1：制备吡啶盐喹喔啉化合物PQ1
(1)制备5,8-二溴-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉按照文献H.J.Song,D.H.Kim,E.J.Lee,J.R.Haw,D.K.Moon,Sol.Energ.Mat.Sol.C.2014，123，112–121所公开的方法制备。
(2)将10mmol的5,8-二溴-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉和10mmol三苯基乙烯硼酸酯(0.45mM，171.9mg)溶于25mL甲苯-5mL无水乙醇-5mL碳酸钠水溶液(1mol/L)的混合溶剂，抽真空换氮气三次后，加入1.5mmol Pd(PPh3)4，将反应体系加热至95℃，搅拌回流12h后TLC点板，检测原料反应完，停止加热冷却至室温，反应液先用水洗涤3次，再用CH2Cl2萃取3次，用无水NaSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到5-三苯基乙烯-8-溴-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉，为黄绿色固体化合物，产率为54％。
(3)将10mmol的5-三苯基乙烯-8-溴-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉和10mmol吡啶硼酸溶于25mL甲苯-5mL无水乙醇-5mL碳酸钠水溶液(1mol/L)的混合溶剂，抽真空换氮气三次后，加入1.5mmol Pd(PPh3)4，将反应体系加热至60℃，搅拌18h后TLC点板，检测原料反应完，停止加热冷却至室温，反应液先用水洗涤3次，再用CH2Cl2萃取3次，用无水NaSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到5-三苯基乙烯-8-吡啶-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉，为浅黄绿色固体化合物，产率为45％。
(4)将10mmol的5-三苯基乙烯-8-吡啶-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉和10mmol 1-(2,4-二硝基苯氧)-4-(溴甲基)苯加入到50mL的两口瓶，然后加入20mL甲苯，80℃回流反应24h。TLC点板检测原料反应完后，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到吡啶盐功能化的水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物PQ1，产率为60％。PQ1可溶于DMSO/H2O(15/85，体积比)。
PQ1的固体粉末发橙色荧光，最大发射峰位于584nm，如图1所示。在DMSO/甘油体系中，随着高粘度甘油的加入，PQ1的荧光强度逐渐增加，当加入90％甘油时，PQ1的荧光强度增加了9.3倍，如图2所示。
实施例2：制备吡啶盐喹喔啉化合物PQ2
(1)制备5,8-二溴-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉按照文献H.J.Song,D.H.Kim,E.J.Lee,J.R.Haw,D.K.Moon,Sol.Energ.Mat.Sol.C.2014，123，112–121所公开的方法制备。
(2)将10mmol的5,8-二溴-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉和10mmol三苯基乙烯硼酸酯(0.45mM，171.9mg)溶于25mL甲苯-5mL无水乙醇-5mL碳酸钠水溶液(1mol/L)的混合溶剂，抽真空换氮气三次后，加入0.8mmol Pd(PPh3)4，将反应体系加热至95℃，搅拌回流12h后TLC点板，检测原料反应完，停止加热冷却至室温，反应液先用水洗涤3次，再用CH2Cl2萃取3次，用无水NaSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到5-三苯基乙烯-8-溴-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉，为黄绿色固体化合物，产率为51％。
(3)将10mmol的5-三苯基乙烯-8-溴-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉和10mmol吡啶硼酸溶解在溶于25mL甲苯-5mL无水乙醇-5mL碳酸钠水溶液(1mol/L)的混合溶剂，抽真空换氮气三次后，加入0.1mmol Pd(PPh3)4，将反应体系加热至83℃，搅拌12.5h后TLC点板，检测原料反应完，停止加热冷却至室温，反应液先用水洗涤3次，再用CH2Cl2萃取3次，用无水NaSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到5-三苯基乙烯-8-吡啶-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉，为浅黄绿色固体化合物，产率为50％。
(4)将10mmol的5-三苯基乙烯-8-吡啶-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉和20mmol碘甲烷加入到50mL的两口瓶，然后加入20mL甲苯，25℃反应12h。TLC点板检测原料反应完后，过滤得到沉淀物,用甲苯洗涤,真空干燥,得到水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物PQ2，产率为80％。PQ2可溶于DMSO/H2O(5/95，体积比)。
实施例3：制备吡啶盐喹喔啉化合物PQ3
(1)制备5,8-二溴-2,3-双苯基喹喔啉按照文献Y.Chen,Y.Ling,L.Ding,C.Xiangand G.Zhou,J.Mater.Chem.C.2016,4：4(2016)8496–8505所公开的方法制备。
(2)将10mmol的5,8-二溴-2,3-双苯基喹喔啉和10mmol三苯基乙烯硼酸酯(0.45mM，171.9mg)溶于25mL甲苯-5mL无水乙醇-5mL碳酸钠水溶液(1mol/L)的混合溶剂，抽真空换氮气三次后，加入1.5mmol Pd(PPh3)4，将反应体系加热至60℃，搅拌5h后TLC点板，检测原料反应完，停止加热冷却至室温，反应液先用水洗涤3次，再用CH2Cl2萃取3次，用无水NaSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到5-三苯基乙烯-8-溴-2,3-双苯基喹喔啉，为黄绿色固体化合物，产率为54％。
(3)将10mmol的5-三苯基乙烯-8-溴-2,3-双苯基喹喔啉和10mmol吡啶硼酸溶解在溶于25mL甲苯-5mL无水乙醇-5mL碳酸钠水溶液(1mol/L)的混合溶剂，抽真空换氮气三次后，加入0.1mmol Pd(PPh3)4，将反应体系加热至95℃，搅拌5h后TLC点板，检测原料反应完，停止加热冷却至室温，反应液先用水洗涤3次，再用CH2Cl2萃取3次，用无水NaSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到5-三苯基乙烯-8-吡啶-2,3-双苯基喹喔啉，为浅黄绿色固体化合物，产率为45％。
(4)将10mmol的5-三苯基乙烯-8-吡啶-2,3-双(4-甲氧基苯)喹喔啉和10mmol 1-(2,4-二硝基苯氧)-4-(溴甲基)苯加入到50mL的两口瓶，然后加入20mL甲苯，80℃反应24h。TLC点板检测原料反应完后，直接旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到吡啶盐功能化的水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物PQ3，产率为60％。PQ3可溶于DMSO/H2O(10/90，体积比)。
实施例4：制备吡啶盐喹喔啉化合物PQ4
(1)制备5,8-二溴-2,3-双苯基喹喔啉按照文献Y.Chen,Y.Ling,L.Ding,C.Xiangand G.Zhou,J.Mater.Chem.C.2016,4：4(2016)8496–8505所公开的方法制备。
(2)将10mmol的5,8-二溴-2,3-双苯基喹喔啉和10mmol三苯基乙烯硼酸酯(0.45mM，171.9mg)溶于25mL甲苯-5mL无水乙醇-5mL碳酸钠水溶液(1mol/L)的混合溶剂，抽真空换氮气三次后，加入1.5mmol Pd(PPh3)4，将反应体系加热至105℃，搅拌12h后TLC点板，检测原料反应完，停止加热冷却至室温，反应液先用水洗涤3次，再用CH2Cl2萃取3次，用无水NaSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到5-三苯基乙烯-8-溴-2,3-双苯基喹喔啉，为黄绿色固体化合物，产率为58％。
(3)将10mmol的5-三苯基乙烯-8-溴-2,3-双苯基喹喔啉和10mmol吡啶硼酸溶解在溶于25mL甲苯-5mL无水乙醇-5mL碳酸钠水溶液(1mol/L)的混合溶剂，抽真空换氮气三次后，加入0.8mmol Pd(PPh3)4，将反应体系加热至60℃，搅拌回流5h后TLC点板，检测原料反应完，停止加热冷却至室温，反应液先用水洗涤3次，再用CH2Cl2萃取3次，用无水NaSO4干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，硅胶柱层析分离，得到5-三苯基乙烯-8-吡啶-2,3-双苯基喹喔啉，为浅黄绿色固体化合物，产率为48％。
(4)将10mmol的5-三苯基乙烯-8-吡啶-2,3-双苯基喹喔啉和20mmol碘甲烷加入到50mL的两口瓶，然后加入20mL甲苯，53℃反应24h。TLC点板检测原料反应完后，过滤得到沉淀物,用甲苯洗涤,真空干燥,得到聚集诱导发光喹喔啉化合物PQ4，产率为85％。PQ4可溶于DMSO/H2O(5/95，体积比)。
应用实施例：将实施例1所得的溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物PQ1溶于DMSO/H2O(50/50，体积比)配制1.0×10-5mol/L溶液，加入谷胱甘肽(GSH)后PQ1的荧光谱图变化如图3所示([PQ1]＝10-5mol/L，[GSH]＝10-4mol/L，PQ1与GSH在37℃反应30分钟后进行荧光测试)。GSH的加入使得PQ1在516nm处的荧光强度增加，因此可用作基于“荧光开”的GSH荧光探针。
Claims (10)
1.一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物，其特征在于，该水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物的结构式为：
其中，R1为C1-C12的烷基、酯基或芳香取代基，R2为H、C1-C10的饱和烷基或芳香取代基，X-为Cl-、Br-、I-、BF4 -、ClO4 -、SbF6 -、PF6 -、CF3SO3 -或N(CF3SO2)2 -。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物，其特征在于，
4.制备权利要求1-3任一项所述的一种水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1，4-二溴-2，3-二氨基苯和等摩尔量的邻二酮溶于冰乙酸中，加热回流5～16h，再冷却至室温，抽滤，滤渣依次用乙酸和水洗涤，烘干，得到5，8-二溴-2，3-二取代喹喔啉；
(2)将步骤(1)的产物和等摩尔量三苯基乙烯硼酸酯溶于甲苯-乙醇混合溶剂中，通惰性气体10～20分钟，加入以三苯基乙烯硼酸酯计1mol％～15mol％催化剂量的钯催化剂和0.1～10mol/L碱性水溶液,继续通惰性气体10～20min,加热至60～105℃，搅拌回流5～12h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到5-三苯基乙烯-8-溴-2，3-二取代喹喔啉；
(3)将步骤(2)的产物和等摩尔量吡啶硼酸溶于甲苯-乙醇混合溶剂中，通惰性气体10～20分钟，加入以吡啶硼酸计1mol％～15mol％催化剂量的钯催化剂和0.1～10mol/L碱性水溶液,继续通惰性气体10～20min,加热至60～105℃，搅拌回流5～18h后，冷却至室温，依次用水洗涤、CH2Cl2萃取、无水NaSO4干燥，柱层析得到5-三苯基乙烯-8-吡啶-2，3-二取代喹喔啉；
(4)将步骤(3)的产物溶于甲苯中,加入含活泼亚甲基的亲核试剂,25-80℃搅拌12～24小时,过滤得到沉淀物,用甲苯洗涤,真空干燥,得到水溶性聚集诱导发光喹喔啉化合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述邻二酮为碳原子数为1～12的直链或支链饱和烷基的邻二酮、1,2-二苯基乙二酮、1,2-二对甲氧基苯基乙二酮、1,2-二噻吩基乙二酮、1,2-二吡啶基乙二酮、1,2-二联噻吩基乙二酮、1,2-二联苯基乙二酮、1,2-二乙氧酰基乙二酮或1,2-二对甲氧酰基苯基乙二酮。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述钯催化剂为Pd(Pph3)4、Pd(Pph2)Cl2或Pd(dppf)Cl2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述碱性水溶液包括Na2CO3水溶液、Cs2CO3水溶液、K2CO3水溶液、KOH水溶液或NaOH水溶液。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述碱性水溶液的加入量为1～100mL。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述含活泼亚甲基的亲核试剂为
10.权利要求1-3任一项所述的一种聚集诱导发光喹喔啉化合物应用于荧光探针和固体发光材料中。
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