JPH0649757B2 - 新規なポリアミド - Google Patents
新規なポリアミドInfo
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- JPH0649757B2 JPH0649757B2 JP5811792A JP5811792A JPH0649757B2 JP H0649757 B2 JPH0649757 B2 JP H0649757B2 JP 5811792 A JP5811792 A JP 5811792A JP 5811792 A JP5811792 A JP 5811792A JP H0649757 B2 JPH0649757 B2 JP H0649757B2
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- Japan
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- oppb
- polyamide
- yield
- hours
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、４−（３−オキシ−３
−フェニル−１−プロペニル）安息香酸〔以下ＯＰＰＢ
と略記する〕又はそのエチルエステルを光トポケミカル
過程により二量化して得られる新規なシクロブタン誘導
体とジアミンの反応により得られた画像形成能を有する
新規なポリアミドに関する。
−フェニル−１−プロペニル）安息香酸〔以下ＯＰＰＢ
と略記する〕又はそのエチルエステルを光トポケミカル
過程により二量化して得られる新規なシクロブタン誘導
体とジアミンの反応により得られた画像形成能を有する
新規なポリアミドに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＯＰＰ
Ｂ誘導体が結晶状態での光反応により高収率で二量化す
ることは本発明者等が発見した。この際、対称性の異な
る下記(1) 及び(2) で表わされる二種類の構造をとりう
る。
Ｂ誘導体が結晶状態での光反応により高収率で二量化す
ることは本発明者等が発見した。この際、対称性の異な
る下記(1) 及び(2) で表わされる二種類の構造をとりう
る。
【０００３】
【化２】
【０００４】R3はCOOH又はそのエステル） (2)型化合物は、本発明者等の発見した方法によりＯＰ
ＰＢメチルエステルの光二量化により得ることが出来
る。一方、 (1)型化合物は感光性樹脂、生理活性物質等
の中間体として有用であるが、従来その存在、製法が知
られていなかった。
ＰＢメチルエステルの光二量化により得ることが出来
る。一方、 (1)型化合物は感光性樹脂、生理活性物質等
の中間体として有用であるが、従来その存在、製法が知
られていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、 (1)型の化
合物の製法について鋭意検討の結果、ＯＰＰＢ又はその
エチルエステルの光二量化により高収率で (1)型化合物
が得られることを発見し（極めて興味あることにＯＰＰ
Ｂのメチル、プロピル、ブチル等のエステルでは (2)型
が得られる）、このシクロブタン誘導体とジアミンの反
応により画像形成能を有する新規なポリアミドが得られ
ることを見出し、本発明に到った。
合物の製法について鋭意検討の結果、ＯＰＰＢ又はその
エチルエステルの光二量化により高収率で (1)型化合物
が得られることを発見し（極めて興味あることにＯＰＰ
Ｂのメチル、プロピル、ブチル等のエステルでは (2)型
が得られる）、このシクロブタン誘導体とジアミンの反
応により画像形成能を有する新規なポリアミドが得られ
ることを見出し、本発明に到った。
【０００６】即ち、本発明は一般式（Ｉ）又は（II）で
示されるポリアミドを提供するものである。
示されるポリアミドを提供するものである。
【０００７】
【化３】
【０００８】Aは第１級又は第２級のジアミンの２個の
アミノ基から１個ずつの活性水素を除いた残基）
アミノ基から１個ずつの活性水素を除いた残基）
【０００９】
【作用】本発明において、前記式(1) で表わされる化合
物は、ＯＰＰＢ又はそのエチルエステルに結晶状態で光
を照射することにより得ることが出来る。照射は通常、
原料結晶の粉末を水又は界面活性剤を含む水に分散さ
せ、高圧水銀灯の光を照射する方法で行われるが、これ
に限定されるものでなく、気体中に浮遊された状態で照
射してもよく、また光源も高圧水銀灯に限らない。本発
明のポリアミドは化合物(1) 又は(2) とジアミンが重縮
合した前記構造（Ｉ）又は（II）の化合物である。本発
明に係るジアミン残基は飽和であってもよくまた不飽和
であってもよい。また、二種以上のジアミン残基の混合
物であってもよい。下記にその一例を示す。
物は、ＯＰＰＢ又はそのエチルエステルに結晶状態で光
を照射することにより得ることが出来る。照射は通常、
原料結晶の粉末を水又は界面活性剤を含む水に分散さ
せ、高圧水銀灯の光を照射する方法で行われるが、これ
に限定されるものでなく、気体中に浮遊された状態で照
射してもよく、また光源も高圧水銀灯に限らない。本発
明のポリアミドは化合物(1) 又は(2) とジアミンが重縮
合した前記構造（Ｉ）又は（II）の化合物である。本発
明に係るジアミン残基は飽和であってもよくまた不飽和
であってもよい。また、二種以上のジアミン残基の混合
物であってもよい。下記にその一例を示す。
【００１０】
【化４】
【００１１】これらのポリアミドから得られたフィルム
は光開裂性のシクロブタン環を有し、また増感基である
ベンゾイル基を有するため、高い感光性を有する。即ち
光照射による分子量低下、着色物質の生成等を利用して
感光性フィルムとして用いることが出来る。本発明のポ
リアミドは通常のジカルボン酸又はそのエステルとジア
ミンからポリアミドを得る方法により得ることが出来
る。例えば２−メルカプトベンゾチアゾールとの反応で
得たジチオールエステルとジアミンとの反応は温和な条
件で反応が進行するため好ましい方法である。
は光開裂性のシクロブタン環を有し、また増感基である
ベンゾイル基を有するため、高い感光性を有する。即ち
光照射による分子量低下、着色物質の生成等を利用して
感光性フィルムとして用いることが出来る。本発明のポ
リアミドは通常のジカルボン酸又はそのエステルとジア
ミンからポリアミドを得る方法により得ることが出来
る。例えば２−メルカプトベンゾチアゾールとの反応で
得たジチオールエステルとジアミンとの反応は温和な条
件で反応が進行するため好ましい方法である。
【００１２】
【実施例及び効果】以下、実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 参考例１（ＯＰＰＢの合成） 苛性ソーダ水溶液（12.8ｇNaOH／112ml H2O)にアセトフ
ェノン19.2ｇ及びエタノール16mlを加え、温度を20〜30
℃に保ちながら同溶液にテレフタルアルデヒド酸25ｇを
80mlのＤＭＦに溶かした溶液を加えた後、さらに同温度
に３時間保つ。反応終了後、反応液に塩酸を添加してＯ
ＰＰＢ（粗収率94.9％）を得た。 参考例２（ＯＰＰＢエチルエステルの合成） ＯＰＰＢ23ｇを 700mlのエタノールに溶かし、塩化水素
ガスを通じながら３〜４時間還流した。反応液を濃縮
し、84.5％の収率でＯＰＰＢエチルエステルの黄色結晶
を得た。ｎ−ヘキサンより再結晶して精製結晶を得た。 参考例３((1)型のＯＰＰＢ二量体の合成） メノウ鉢で微粉化した 5.0ｇのＯＰＰＢを界面活性剤Ｎ
ＩＫＫＯＬ−１０ＦＦ１滴を添加した 400mlの水に分散
させ、十分にスターラー攪拌しながら窒素ガス気流下室
温で50時間パイレックスフィルターを装着した 100Ｗ高
圧水銀灯を用いて内部照射した。反応後、固体を濾別
し、次いで氷酢酸、水の順で洗浄し、アセトニトリルか
ら再結晶すると、 2.8ｇの針状結晶が得られた。mp 250
〜253.5 ℃、収率56％であった。 参考例４((1)型のＯＰＰＢエチルエステル二量体の合
成） 参考例３と同様の方法でＯＰＰＢエチルエーテルに光照
射した。 2.5時間の照射後、固体を濾別し、エーテルで
洗浄後、エタノールから再結晶した。94％の収率で二量
体を得た。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 参考例１（ＯＰＰＢの合成） 苛性ソーダ水溶液（12.8ｇNaOH／112ml H2O)にアセトフ
ェノン19.2ｇ及びエタノール16mlを加え、温度を20〜30
℃に保ちながら同溶液にテレフタルアルデヒド酸25ｇを
80mlのＤＭＦに溶かした溶液を加えた後、さらに同温度
に３時間保つ。反応終了後、反応液に塩酸を添加してＯ
ＰＰＢ（粗収率94.9％）を得た。 参考例２（ＯＰＰＢエチルエステルの合成） ＯＰＰＢ23ｇを 700mlのエタノールに溶かし、塩化水素
ガスを通じながら３〜４時間還流した。反応液を濃縮
し、84.5％の収率でＯＰＰＢエチルエステルの黄色結晶
を得た。ｎ−ヘキサンより再結晶して精製結晶を得た。 参考例３((1)型のＯＰＰＢ二量体の合成） メノウ鉢で微粉化した 5.0ｇのＯＰＰＢを界面活性剤Ｎ
ＩＫＫＯＬ−１０ＦＦ１滴を添加した 400mlの水に分散
させ、十分にスターラー攪拌しながら窒素ガス気流下室
温で50時間パイレックスフィルターを装着した 100Ｗ高
圧水銀灯を用いて内部照射した。反応後、固体を濾別
し、次いで氷酢酸、水の順で洗浄し、アセトニトリルか
ら再結晶すると、 2.8ｇの針状結晶が得られた。mp 250
〜253.5 ℃、収率56％であった。 参考例４((1)型のＯＰＰＢエチルエステル二量体の合
成） 参考例３と同様の方法でＯＰＰＢエチルエーテルに光照
射した。 2.5時間の照射後、固体を濾別し、エーテルで
洗浄後、エタノールから再結晶した。94％の収率で二量
体を得た。
【００１３】実施例１((Ｉ）型ポリアミドの合成） ＯＰＰＢ二量体5.20g(10.3m mole) に、塩化チオニル50
mlと触媒としてピリジン１滴を加え、 1.0時間還流させ
た。次いで過剰の塩化チオニルを除去した後、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）80mlに溶解させ、更にトリエチル
アミン2.26g(22.4m mole) を加えた。２−メルカプトベ
ンゾチアゾール3.45ｇ(20.6mmole)をＴＨＦ80mlに溶解
させ、室温で攪拌しながら先に調製した酸クロリドのＴ
ＨＦ溶液を滴下し、 2.0時間反応させた。反応後 300ml
の水に注いだ。次いで生成物を濾別し、アセトンで十分
に洗浄することにより、真珠色の粉末6.06ｇ(7.55m mol
e)を得た。収率73％。この粗生成物を塩化メチレンから
再結晶すると、真珠色の微細針状結晶を得た。120.3mg
(1.035m mole)のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）
をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ)2.0mlに溶解し、次い
で831.3mg(1.035m mole)のジチオールエステルを加え、
室温で攪拌した。モノマーは発熱を伴って徐々に溶解
し、溶液は粘稠となった。25時間後 125mlの１％の炭酸
ナトリウム水溶液に注いだ。沈澱したポリマーを濾別
し、水、熱水、メタノールの順で洗浄し、真空乾燥し
た。収量0.60ｇ（99％）、ηinh 0.27であった。このポ
リアミドはメタノール、アセトンに不溶、クロロホルム
に難溶で、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ等の非プロトン性
極性溶媒に可溶である。また、ＮＭＰあるいは１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールか
らフィルムをキャストすることができる。
mlと触媒としてピリジン１滴を加え、 1.0時間還流させ
た。次いで過剰の塩化チオニルを除去した後、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）80mlに溶解させ、更にトリエチル
アミン2.26g(22.4m mole) を加えた。２−メルカプトベ
ンゾチアゾール3.45ｇ(20.6mmole)をＴＨＦ80mlに溶解
させ、室温で攪拌しながら先に調製した酸クロリドのＴ
ＨＦ溶液を滴下し、 2.0時間反応させた。反応後 300ml
の水に注いだ。次いで生成物を濾別し、アセトンで十分
に洗浄することにより、真珠色の粉末6.06ｇ(7.55m mol
e)を得た。収率73％。この粗生成物を塩化メチレンから
再結晶すると、真珠色の微細針状結晶を得た。120.3mg
(1.035m mole)のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）
をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ)2.0mlに溶解し、次い
で831.3mg(1.035m mole)のジチオールエステルを加え、
室温で攪拌した。モノマーは発熱を伴って徐々に溶解
し、溶液は粘稠となった。25時間後 125mlの１％の炭酸
ナトリウム水溶液に注いだ。沈澱したポリマーを濾別
し、水、熱水、メタノールの順で洗浄し、真空乾燥し
た。収量0.60ｇ（99％）、ηinh 0.27であった。このポ
リアミドはメタノール、アセトンに不溶、クロロホルム
に難溶で、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＨＭＰＡ等の非プロトン性
極性溶媒に可溶である。また、ＮＭＰあるいは１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールか
らフィルムをキャストすることができる。
【００１４】実施例２（(II)型ポリアミドの合成） ＯＰＰＢメチルエステルから参考例４と同様の方法で光
照射後、メタノールから再結晶した二量体（3.00ｇ) を
ギ酸(146ｇ）、濃硫酸（3.12ｇ）中、窒素気流下90〜10
0 ℃で３時間、更に 110〜 120℃で７時間加熱攪拌し
た。反応後ギ酸不溶物を濾別し、水洗、真空乾燥し、加
水分解二量体を得た。収率94％。次いで実施例１と同様
の方法でヘキサメチレンジアミンと重縮合し、ポリアミ
ドを得た（収率96％）。このポリマーとＮ−メチル−２
−ピロリドンあるいは１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−プロパノールに溶解し、ガラス板上に付
着後乾燥してフィルムを得た。これに 100Ｗの高圧水銀
灯の光を４時間照射し、着色画像を得た。
照射後、メタノールから再結晶した二量体（3.00ｇ) を
ギ酸(146ｇ）、濃硫酸（3.12ｇ）中、窒素気流下90〜10
0 ℃で３時間、更に 110〜 120℃で７時間加熱攪拌し
た。反応後ギ酸不溶物を濾別し、水洗、真空乾燥し、加
水分解二量体を得た。収率94％。次いで実施例１と同様
の方法でヘキサメチレンジアミンと重縮合し、ポリアミ
ドを得た（収率96％）。このポリマーとＮ−メチル−２
−ピロリドンあるいは１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−プロパノールに溶解し、ガラス板上に付
着後乾燥してフィルムを得た。これに 100Ｗの高圧水銀
灯の光を４時間照射し、着色画像を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は（II）で示されるポリ
アミド。 【化１】 Aは第１級又は第２級ジアミンの２個のアミノ基から１
個ずつの活性水素を除いた残基）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5811792A JPH0649757B2 (ja) | 1984-05-23 | 1992-03-16 | 新規なポリアミド |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10422184A JPS60248644A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 新規なシクロブタン誘導体 |
| JP5811792A JPH0649757B2 (ja) | 1984-05-23 | 1992-03-16 | 新規なポリアミド |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10422184A Division JPS60248644A (ja) | 1984-05-23 | 1984-05-23 | 新規なシクロブタン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586181A JPH0586181A (ja) | 1993-04-06 |
| JPH0649757B2 true JPH0649757B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=26399198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5811792A Expired - Fee Related JPH0649757B2 (ja) | 1984-05-23 | 1992-03-16 | 新規なポリアミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649757B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4074155B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2008-04-09 | 富士フイルム株式会社 | 四員環化合物、それを用いた複屈折媒体および光学部材 |
-
1992
- 1992-03-16 JP JP5811792A patent/JPH0649757B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586181A (ja) | 1993-04-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |