JPS6337132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なカルバゾール骨格を主鎖に含
む重合体および製造方法に関するものである。 有機光導電性材料には従来から多数の化合物が
知られており、その代表的化合物はポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールである。この有機光導電材料は
セレンに代表される無機光導電材料に比べて種々
の長所を有しているが、また短所もあり、特に感
度が低いことが大きい短所の一つとなつている。
そこで、本発明者らは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールの問題点を解消し、有機光導電材料として
優れた特性を有する化合物を見い出す目的で、
種々検討を行つた。その結果、光導電性に勝れた
新規なカルバゾール骨格を主鎖に含む重合体を見
い出すに至つた。 本発明のカルバゾール骨格を主鎖に含む重合体
は、下記一般式（） （ただし、R₁は水素、メチル基の内の一種、R₂
はアルキレン基、アラルキレン基、カルボニル
基、エーテル基、エステル基あるいはケトン基を
含む炭素数１〜10の炭化水素残基、又は直接結
合、ｎは２〜100の整数） で示される化合物である。 この化合物（）は、一般式（） （ただし、R₁、R₂は上記の基Ｘは臭素または沃
素） で示される３位にハロゲンＮ−位にアルケニル基
を有する置換基を有するカルバゾール誘導体より
脱ハロゲン化水素することにより製造される。こ
の反応には通常触媒とハロゲン化水素捕捉剤とが
必要とされる。触媒としては酢酸パラジウム等の
貴金属化合物とトリアリールホスフインなどのリ
ン化合物の組み合わせが適当である。 ハロゲン化水素捕捉剤としては３級アミンなど
のアミン類や炭酸水素ナトリウム、炭素ナトリウ
ムなどの塩基性の塩などが適当である。 本発明の原料化合物である３−位にハロゲンＮ
−位にアルケニル基を有する置換基を有するカル
バゾール誘導体は、カルバゾールを臭素または沃
素でハロゲン化した後、アルケニル基を有する置
換基を導入することにより製造される。また、ア
ルケニル基を有する置換基としては、種々のもの
が使用されるが、例えば −CH＝CH₂、−CH＝CH−CH₃、

【式】− CH₂CH₂OCH＝CH₂、

【式】

【式】

【式】−SO₂−CH＝CH₂、

【式】

〔３−ブロモカルバゾールの合成〕

カルバゾール33.4部（重量部、以下同じ）をピ
リジン200部に溶解し、かきまぜながら、０℃で
臭素37.4部を滴下し、加え終わつてから同温で１
時間かきまぜる。反応後内容物を１の4N塩酸
に注ぎ、生じた沈殿をロ過、水洗、乾燥して粗製
品を得た。これをトルエンから再結晶して、白色
板状結晶として、３−ブロモカルバゾール
（MBC_Zと略す）を得た。（融点198゜、収率93％） 〔３−ブロモカルバゾール−９−イルメチルスチ
レンの合成〕 MBC_Z2.46部をDMF8部に溶解後、KOH0.99部
を粉末にして加えた。室温にて、クロロメチルス
チレン（ｗ／ｐ＝6/4、清美化学製）2.29部を加
えた後、60℃で６時間反応させた。冷却後、反応
物を８部の氷水中に注加した。析出物を十分水洗
後、エタノールより再結晶することにより３−ブ
ロモカルバゾール−９−イルメチルスチレン2.87
部を得た。（79.3％）融点76℃ 〔重合体の合成〕 ３−ブロモーカルバゾール−９−イルメチルス
チレン1.45部、トリ−ｎ−プチルアミン1.5部、
酢酸パラジウム0.012部、トリ−ｏ−トリルホス
フイン0.06部、キシレン１部から成る混合物を窒
素雰囲気下で撹拌しながら、110℃で20時間反応
させた。反応混合物をメタノール中に注ぐことに
より析出させた。得られた固形分を乾燥後、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンに溶解、メタノール中に
注ぎ再沈することにより精製、乾燥した。黄色の
重合体1.41部を得た。この重合体の着色は共役ポ
リマー特有の黄色と一致することから、重合体の
生成が確認される。また、この重合体はTHFに
不溶であり、GPCによる重合度は求め難いが、
重合体の一方の末端を臭素と仮定して末端臭素定
量法により求めた臭素量より、分子量は3800、重
合度は13であつた。この重合体IRチヤートを第
２図に示す。第２図には波長950cm^-1に大きなピ
ークがみられ、これはトランス−ビニレン

【式】 の構造による吸収を表わしていることから重合体
の生成が確認される。なお、第１図のモノマーの
IRチヤートには波長950〜1000cm^-1のピークはみ
られないことからも、第２図によつて重合体の生
成が確認される。 実施例 ２ ９−クロトニル−３−ブロモカルバゾールを原
料とする重合体の合成MBC_Z2.95部をアセトン30
部に溶解後、KOH1.98部を粉末にして加えた。
氷冷しながらクロトン酸クロリド1.80部を滴下し
ながら加えた。同温度で30分間かきまぜた後、室
温で３時間反応させた。反応物を氷水中に注加し
た。析出物を十分水洗後、ベンゼンとエタノール
の混合溶媒を用いて再結晶することにより精製し
て、９−クロトニル−３−ブロモカルバゾール
2.11部（収率67％）（融点121℃）を得た。そのIR
チヤートを第３図に示す。 ９−クロトニル−３−ブロモカルバゾール1.25
部を用い、他は実施例１と同様の操作により黄色
の新重合体1.20部を得た。 GPCにより重量平均分子量を求めたところ
4100であり、重合度は15であつた。その重合体の
IRチヤートを第４図に示す。なお、第３図のモ
ノマーのIRチヤートにおける波長1620cm^-1にみ
られる共役カルボニルのビニレン吸収が、第４図
においては波長1590〜1600cm^-1に共役系が長くな
つているポリマー構造の吸収として表われている
ことから重合体の生成が確認される。

【図面の簡単な説明】

第２図および第４図はそれぞれ実施例１および
実施例２により製造された本発明重合体のIRチ
ヤートを示すものであり、第１図および第３図は
実施例１および実施例２により製造された中間体
のIRチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、R₁は水素、メチル基の内の一種、R₂
   はアルキレン基、アラルキレン基、カルボニル
   基、エーテル基、エステル基あるいはケトン基を
   含む炭素数１〜10の炭化水素残基又は直接結合、
   ｎは２〜100の整数） で示されるカルバゾール骨格を主鎖に含む重合
   体。 ２ 一般式 （ただし、R₁は水素、メチル基の内の一種、R₂
   はアルキレン基、アラルキレン基、カルボニル
   基、エーテル基、エステル基あるいはケトン基を
   含む炭素数１〜10の炭化水素残基又は直接結合、
   Ｘは臭素、沃素の内の一種） で示される、３−位にハロゲン、Ｎ−位にアルケ
   ニル基含有置換基を有するカルバゾール誘導体を
   酢酸パラジウムおよびトリアリールホスフインの
   組み合せからなる触媒の存在下に反応させること
   を特徴とする一般式 （ただし、R₁、R₂、ｎは上記と同じ） で示されるカルバゾール誘導体の製造方法。 ３ ハロゲン化水素捕捉剤が３級アミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲２の方法。