JPH0215536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なＮ−置換−３−アルケニル−
６−ハロカルバゾールおよびその製造方方法に関
するものである。 電子写真用の有機光導電物質としてポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールが最も良く知られている。こ
の有機光導電材料はセレンに代表される無機光導
電材料に比べて種々の長所を有しているがまた短
所もあり、特に感度の低いことが大きい短所の一
つとなつている。 そこで本発明者らはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールの問題点を解消し、有機光導電材料として勝
れた特性を有する化合物を見い出す目的で種々検
討を行つた。その結果、光導電性物質合成の中間
物質として有用な新規な化合物Ｎ−置換−３−ア
ルケニル−６−ハロカルバゾールを見い出すに至
つた。この化合物はビニル基を重合して光導電性
物質を製造することができ、また、pdなどの貴
金属触媒存在下アルカリにより脱ハロゲン化水素
することにより、共役系の連なつた新しいポリマ
ーにすることもでき、この物質もまた光導電性物
質となる。 本発明のＮ−置換−３−アルケニル−６−ハロ
カルバゾールは下記一般式（）を有する化合物
である。 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、
R₁，R₂はそれぞれ水素、あるいはメチル基、Ｘ
は臭素あるいは沃素） このＮ−置換−３−アルケニル−６−ハロカル
バゾールは、次の様にして合成される。 すなわち、カルバゾールを臭素または沃素によ
り３−ハロカルバゾールとした後に、ハロゲン化
アルキル、アルキル硫酸エステルなどのアルキル
化剤をアルカリ存在下に反応させてＮ−置換−３
−ハロカルバゾールを得る。このＮ−置換−３−
ハロカルバゾールに常法によりホルミル基、アセ
チル基を導入することにより、Ｎ−置換−３−ホ
ルミル−６−ハロカルバゾールまたはＮ−置換−
３−アセチル−６−ハロカルバゾールを得る。こ
のＮ−置換−３−ホルミル（またはアセチル）−
６−ハロカルバゾールは、文献既知の方法により
得られたＮ−置換−３−ホルミル（またはアセチ
ル）カルバゾールを臭素または沃素によりハロゲ
ン化することによつても得られる。このようにし
て得られたＮ−置換−３−ホルミル（またはアセ
チル）カルバゾールのホルミル基またはアセチル
基をホスホニウム塩より無水条件、または相間移
動条件下で発生させたメチレン又はエチリデンホ
スホランと反応させるwitting反応、メチルマグ
ネシウムハライドのグリニヤール試薬を反応させ
た後脱水する方法、またはアセチル基をアルミニ
ウムイソプロポキサイド，ソデウムポロハイドラ
イド、などの還元剤により還元してアルコールと
した後脱水するなどのオレフインを合成する一般
的手法を用いて、アルケニル基に変換することに
より、本発明化合物であるＮ−置換−３−アルケ
ニル−６−ハロカルバゾールを得ることができ
る。 本発明の方法によつて得られた化合物は、光導
電物質合成の中間物として有用な化合物であり、
ビニル基を単独重合あるいは他の適当なモノマー
と共重合させることにより秀れた光導電体を得る
ことができる。またパラジウムなどの貴金属触媒
存在下にアルカリにより脱ハロゲン化水素するこ
とにより共役系の連なつた新しいポリマーにする
ことができ、この物質もまた秀れた光導電体とな
る。 このようにして得られた化合物は、導電性物質
として有用なものであり、有機光導電性材料とし
て代表的なポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに比
し、光導電性において勝れている。この光導電性
物質は従来のポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと同
様、電子写真用の感光材料として適し、その用途
に主に用いられるが、勿論その用途に限定される
ものではない。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ ３−ブロモ−６−ビニル−９−ｎ−ドデシルカ
ルバゾールの合成 カルバゾール33.4部（重量部、以下同じ）をピ
リジン200部に溶解し、かきまぜながら、０℃で
臭素37.4部を滴下し、加え終わつてから同温で１
時間かきまぜる。反応後内容物を１の4N塩酸
に注ぎ、生じた沈殿をロ過、水洗、乾燥して粗製
品を得た。これをトルエンから再結晶して、白色
板状結晶として、３−ブロモカルバゾールを得
た。（融点198゜，収率93％） ３−ブロモカルバゾール12.31部をジメチルホ
ルムアミド30部に溶解後、粉末のKOH3.96部を
加えた。室温にてｎ−ドデシルブロマイド14.95
部を加えた後、60℃で４時間反応させた。冷却
後、反応物を30部の水中に注加した。析出物を十
分水洗後、エタノールより再結晶することによ
り、３−ブロモ−９−ｎ−ドデシルカルバゾール
17.85部（86％）を白色結晶として得た。（融点
55.3℃） Ｎ−メチルホルムアニリド20.56部をｏ−ジク
ロルベンゼン10.2部に溶解後、かきまぜながら０
〜５℃でオキシ塩化燐18.88部を加えた。この混
合物の中に、３−ブロモ−９−ｎ−ドデシルカル
バゾール15.75部を粉末にて徐々に加えた。90〜
95℃で４時間半反応させた後に、酢酸カリ43.65
部を含む水100部で反応生成物を分解させた。次
いで、ジクロルメタンで抽出を行なう。ジクロル
メタン層を中性になるまで水洗後、硫酸ナトリウ
ムで乾燥を行なう。溶媒を留去後、残留物をエタ
ノールから再結晶することにより、３−ブロモ−
６−ホルミル−９−ｎ−ドデシルカルバゾール
16.25部（収率97％）を白色結晶として得た（融
点95℃） 水素化ナトリウム（55％）1.2部をフラスコに
取り、窒素雰囲気下に、乾燥したジメチルスルホ
キサイド20部を加えた。かきまぜながら、75℃で
水素ガスの発生が止まるまで加熱した。氷と水の
バスで冷却後、メチルトリフエニルホースホニウ
ム・アイオダイド11.16部を粉末で加えた。生ず
る赤色溶液を室温にて10分間かきまぜた後、ジメ
チルスルホキサイドに溶解させた３−ブロモ−６
−ホルミル−９−ｎ−ドデシルカルバゾール
11.06部を滴下しながら加えた。60℃で90分間か
きまぜた後、反応混合物を氷水中に注加した。析
出物を水で十分洗浄後、乾燥した。得られた固形
物のヘキサン可溶分を取り、ヘキサンを留去後、
残渣をエタノールより再結晶することにより３−
ブロモ−６−ビニル−９−ｎ−ドデシルカルバゾ
ール9.87部（90％）を淡黄色針状結晶として得
た。融点50℃ 元素分析（C₂₆H₃₄BrNとして） Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値(%) 70.90 7.78 3.18 18.14 実測値(%) 71.05 7.83 3.44 18.50 その赤外線スペクトル（KBr法）を図−１に、
NMRスペクトル（Ｈ）を図−５に示す。 実施例 ２ ３−ブロモ−６−（１−ブロペニル）−９−エチ
ルカルバゾールの合成 ３−ホルミル−９−エチルカルバゾール22.33
部を酢酸170部に溶解し、かきまぜながら臭素
16.5部を滴下しながら加えた。10分間熟成後、反
応生成物を氷水中に注加した。析出物を十分水洗
後、エタノールより再結晶することにより、３−
ブロモ−６−ホルミル−９−エチルカルバゾール
26.02部（86.1％）を白色針状結晶として得た。
融点136℃ ３−ブロモ−６−ホルミル−９−エチルカルバ
ゾール6.05部、沃化エチルトリフエニルホスホニ
ウム10.12部、水素化ナトリウム1.06部、ジメチ
ルスルホキサイド15部を原料とし、実施例−１と
同じ方法で３−ブロモ−６（１−プロペニル）−９
−エチルカルバゾール2.39部（38％）を得た。融
点89℃ 元素分析（C₁₇H₁₆BrNとして） Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値(%) 64.98 5.13 4.46 25.43 実測値(%) 64.88 5.20 4.51 25.60 その赤外線スペクトルを図−２に、NMRスペ
クトルを図−６に示す。 実施例 ３ ３−ブロモ−６−（−イソプロペニル）−９−エ
チルカルバゾールの合成 ３−ブロモカルバゾール14.76部をジメチルホ
ルムアミド24部に溶解後、KOH4.76部を粉末で
加えた。室温にて沃化エチル11.24部を加えた後、
60℃で５時間反応させた。冷却後、反応物を200
部の水中に注加した。析出物を十分水洗後、アセ
トンと水の混合溶媒から再結晶することにより、
３−ブロモ−９−エチルカルバゾール14.12部
（収率85％）を白色針状結晶として得た。生成物
の融点84℃ ３−ブロモ−９−エチルカルバゾール7.60部を
ベンゼン13.2部に溶解し、かきまぜながら５〜10
℃で塩化アルミニウム3.67部を少しずつ加えた。
次いで塩化アセチル2.70部を滴下しながら加え、
滴下終了後同温度で４時間反応させた後、反応混
合物を氷水中に注加した。析出物を中性になるま
で水洗後、乾燥することにより粗結晶を得た。エ
タノールより再結晶することにより精製して、白
色結晶として３−アセチル−６−ブロモ−９−エ
チルカルバゾール6.29部（収率72％）を得た。生
成物の融点141℃ ３−アセチル−６−ブロモ−９−エチルカルバ
ゾール6.29部、沃化メチルトリフエニルホスホニ
ウム8.85部、水素化ナトリウム0.87部、ジメチル
スルホキシド15部を原料として実施例−１と同じ
方法で３−ブロモ−６−イソプロペニル−９−エ
チルカルバゾール4.74部を得た。（収率76％）融
点71℃ 元素分析（C₁₇H₁₆BrNとして） Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値(%) 64.98 5.13 4.46 25.43 実測値(%) 65.01 5.17 4.51 25.49 その赤外線スペクトルを図−３に、NMRスペ
クトルを図−７に示す。 実施例 ４ ３−ブロモ−６−ビニル−９−エチルカルバゾ
ールの合成 実施例−３で合成した３−アセチル−６−ブロ
モ−９−エチルカルバゾール6.32部をキシレン30
部に溶解後、アルミニウムイソプロポキシド4.08
部を加え、140℃で3.5時間加熱した。減圧下でキ
シレンと生成するアセトン、水を留去後、残渣を
エタノールから再結晶することにより、３−ブロ
モ−６−ビニル−９−エチルカルバゾール3.12部
を得た。融点95℃ 元素分析（C₁₆H₁₄BrNとして） Ｃ Ｈ Ｎ Br 計算値(%) 64.02 4.70 4.67 26.62 実測値(%) 64.19 4.79 4.80 26.89 そのIRスペクトルを図−４に、NMRスペクト
ルを図−８に示す。 以上の実施例をまとめて下記第１表に示す。

【表】 ^{＋−
＋ −} NaCH_２SOCH_３
＊：〓φ_３PCH_２R〓I

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、
   R¹，R²はそれぞれ水素、あるいはメチル基、Ｘ
   は臭素あるいは沃素〕 で示されるＮ−置換−３−アルケニル−６−ハロ
   カルバゾール。 ２ 一般式 〔ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基，Ｘ
   は臭素あるいは沃素，Ｙはホルミル基，あるいは
   アセチル基〕 で示されるＮ−置換−３−ホルミル（あるいはア
   セチル）−６−ハロカルバゾールのホルミル基ま
   たはアセチル基をホスホニウム塩により無水条件
   下または相間移動条件下で発生させたメチレン又
   はエチリデンホスホランと反応させてアルケニル
   基に変換することを特徴とする一般式 〔Ｒ，Ｘは上記に同じ R¹，R²はそれぞれ水素あるいはメチル基〕 で示されるＮ−置換−３−アルケニル−６−ハロ
   カルバゾールの製造方法。 ３ 一般式 〔ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基，Ｘ
   は臭素あるいは沃素，Ｙはアセチル基〕 で示されるＮ−置換−３−アセチル−６−ハロカ
   ルバゾールのアセチル基を還元剤により還元して
   アルコールとした後脱水してアルケニル基に変換
   することを特徴とする 一般式 〔Ｒ，Ｘは上記に同じ R¹，R²はそれぞれ水素あるいはメチル基〕 で示されるＮ−置換−３−アルケニル−６−ハロ
   カルバゾールの製造方法。