JPS6160851B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なポリ（９―置換―３，６―カル
バゾールジイル・ビニレン）誘導体およびその製
造方法に関するものである。
バゾールジイル・ビニレン）誘導体およびその製
造方法に関するものである。
有機光導電性材料には従来から多数の仕合物が
知られており、その代表的化合物はポリ―Ｎ―ビ
ニルカルバゾールである。この有機光導電材料は
セレンに代表される無機光導電材料に比べて種々
の長所を有しているが、また短所もあり、特に感
度が低いことが大きい短所の一つとなつている。
そこで、本発明者らは、ポリ―Ｎ―ビニルカルバ
ゾールの問題点を解消し、有機光導電材料として
優れた特性を有する化合物を見い出す目的で種々
検討を行つた。その結果、光導電性に勝れたポリ
（Ｎ―置換―３，６―カルバゾールジイル・ビニ
レン）誘導体を見い出すに至つた。
知られており、その代表的化合物はポリ―Ｎ―ビ
ニルカルバゾールである。この有機光導電材料は
セレンに代表される無機光導電材料に比べて種々
の長所を有しているが、また短所もあり、特に感
度が低いことが大きい短所の一つとなつている。
そこで、本発明者らは、ポリ―Ｎ―ビニルカルバ
ゾールの問題点を解消し、有機光導電材料として
優れた特性を有する化合物を見い出す目的で種々
検討を行つた。その結果、光導電性に勝れたポリ
（Ｎ―置換―３，６―カルバゾールジイル・ビニ
レン）誘導体を見い出すに至つた。
本発明のポリ（Ｎ―置換―３，６―カルバゾー
ルジイル・ビニレン）は、下記一般式（）を有
する化合物である。
ルジイル・ビニレン）は、下記一般式（）を有
する化合物である。
〔ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、ア
ルキルオキシアルキル基あるいはアラルキル基、
R1，R2はそれぞれ水素、メチル基の内の一種、
ｎは２〜50の整数〕 この化合物（）は、式（） 〔ただし、Ｒ，R1，R2は上記の基、Ｘは臭素
あるいは沃素〕 で示される９―置換―３―アルケニル―６―ハロ
カルバゾール誘導体より脱ハロゲン化水素するこ
とにより製造される。この反応には通常触媒とハ
ロゲン化水素捕捉剤とが必要とされる。触媒とし
ては酢酸パラジウム等の貴金属化合物とトリアリ
フレホスフインなどのリン化合物の組み合わせが
適当である。ハロゲン化水素捕捉剤としては３級
アミンなどのアミン類や炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウムなどの塩基性の塩などが適当であ
る。
ルキルオキシアルキル基あるいはアラルキル基、
R1，R2はそれぞれ水素、メチル基の内の一種、
ｎは２〜50の整数〕 この化合物（）は、式（） 〔ただし、Ｒ，R1，R2は上記の基、Ｘは臭素
あるいは沃素〕 で示される９―置換―３―アルケニル―６―ハロ
カルバゾール誘導体より脱ハロゲン化水素するこ
とにより製造される。この反応には通常触媒とハ
ロゲン化水素捕捉剤とが必要とされる。触媒とし
ては酢酸パラジウム等の貴金属化合物とトリアリ
フレホスフインなどのリン化合物の組み合わせが
適当である。ハロゲン化水素捕捉剤としては３級
アミンなどのアミン類や炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウムなどの塩基性の塩などが適当であ
る。
本発明の原料化合物となるＮ―置換―３―アル
ケニル―６―ハロカルバゾールは次の様にして合
成される。即ち、先ずカルバゾールを臭素または
沃素によりハロゲン化して３―ハロカルバゾール
とした後、ハロゲン化アルキルをアルカリ存在下
に反応させてＮ―置換―３―ハロカルバゾールを
得る。このＮ―置換―３―ハロカルバゾールに常
法により、ホルミル基、アセチル基を導入した
後、この官能基をwittig反応、grignard試薬と反
応させた後に脱水するなどのオレフイン合成反応
を利用して合成する。また中間生成物であるＮ―
置換―３―ホルミル（又はアセチル）―６―ハロ
カルバゾールは、Ｎ―置換―３―ホルミル（又は
アセチル）カルゾールを臭素化することによつて
も得られる。
ケニル―６―ハロカルバゾールは次の様にして合
成される。即ち、先ずカルバゾールを臭素または
沃素によりハロゲン化して３―ハロカルバゾール
とした後、ハロゲン化アルキルをアルカリ存在下
に反応させてＮ―置換―３―ハロカルバゾールを
得る。このＮ―置換―３―ハロカルバゾールに常
法により、ホルミル基、アセチル基を導入した
後、この官能基をwittig反応、grignard試薬と反
応させた後に脱水するなどのオレフイン合成反応
を利用して合成する。また中間生成物であるＮ―
置換―３―ホルミル（又はアセチル）―６―ハロ
カルバゾールは、Ｎ―置換―３―ホルミル（又は
アセチル）カルゾールを臭素化することによつて
も得られる。
こうして得られたＮ―置換―３―アルケニル―
６―ハロカルバゾール（）を例えば酢酸パラジ
ウム、トリアリールホスフイン、３級アミンの存
在下75〜150℃の温度で反応せしめる。得られる
重合体（）の両末端基は、通常水素、臭素又は
沃素であり、特にビニル基側の末端基は通常水素
である。また重合体は重合度２以上の化合物の混
合物として得られる。その平均の重合度は５以
上、特に10以上が好ましい。
６―ハロカルバゾール（）を例えば酢酸パラジ
ウム、トリアリールホスフイン、３級アミンの存
在下75〜150℃の温度で反応せしめる。得られる
重合体（）の両末端基は、通常水素、臭素又は
沃素であり、特にビニル基側の末端基は通常水素
である。また重合体は重合度２以上の化合物の混
合物として得られる。その平均の重合度は５以
上、特に10以上が好ましい。
トリアリールホスフインとしては、トリフエニ
ルホスフイン、トリ―Ｏ―トリルホスフイン、ト
リス（２，５―ジイソプロピルフエニル）ホスフ
イン、、トリ―α―ナフチルホスフイン、トリス
（２，３，４，５―テトラメチルフエニル）ホス
フイン、トリス（５―トリフルオロメチル―２―
メチルフエニル）ホスフイン、トリス（２―メチ
ル―５―ｔ―ブチル）ホスフイン、トリス（ｐ―
カルボメトキシフエル）ホスフインなどのホスフ
インを挙げることができるが特にトリ―Ｏ―トリ
ルホスフイン、トリス（２―メチル―５―ｔ―ブ
チルフエニル）ホスフインの使用が好ましい。本
発明に使用するトリアリールホスフインは、酢酸
パラジウム１モルに対し、１〜10モル％が適当で
ある。また、酢酸パラジウムの使用量はＮ―置換
―３―アルケニル―６―ハロカルバゾール使用量
の0.5〜２モル％が適当である。
ルホスフイン、トリ―Ｏ―トリルホスフイン、ト
リス（２，５―ジイソプロピルフエニル）ホスフ
イン、、トリ―α―ナフチルホスフイン、トリス
（２，３，４，５―テトラメチルフエニル）ホス
フイン、トリス（５―トリフルオロメチル―２―
メチルフエニル）ホスフイン、トリス（２―メチ
ル―５―ｔ―ブチル）ホスフイン、トリス（ｐ―
カルボメトキシフエル）ホスフインなどのホスフ
インを挙げることができるが特にトリ―Ｏ―トリ
ルホスフイン、トリス（２―メチル―５―ｔ―ブ
チルフエニル）ホスフインの使用が好ましい。本
発明に使用するトリアリールホスフインは、酢酸
パラジウム１モルに対し、１〜10モル％が適当で
ある。また、酢酸パラジウムの使用量はＮ―置換
―３―アルケニル―６―ハロカルバゾール使用量
の0.5〜２モル％が適当である。
３級アミンは、発生するハロゲン化水素の捕捉
剤として使用されるが、トリエチルアミン、トリ
―ｎ―プロピルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、トリアミルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのごとくありふれたアミンでよく、そ
の使用量は発生するハロゲン化水素に当モルより
少し過剰に使用する。
剤として使用されるが、トリエチルアミン、トリ
―ｎ―プロピルアミン、トリ―ｎ―ブチルアミ
ン、トリアミルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのごとくありふれたアミンでよく、そ
の使用量は発生するハロゲン化水素に当モルより
少し過剰に使用する。
反応溶媒としては一般的なもの、例えばＮ，Ｎ
―ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、Ｏ―
ジクロルベンゼン、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等で
よい。
―ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、Ｏ―
ジクロルベンゼン、Ｎ―メチル―２―ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等で
よい。
原料化合物であるカルバゾール誘導体（）
は、２種以上の組み合せであつてもよい。
は、２種以上の組み合せであつてもよい。
本発明の方法によつて得られた化合物は、光導
電性物質として有用なものであり、有機光導電性
材料として代表的なポリ―Ｎ―ビニルカルバゾー
ルに比し、光導電性において勝れている。
電性物質として有用なものであり、有機光導電性
材料として代表的なポリ―Ｎ―ビニルカルバゾー
ルに比し、光導電性において勝れている。
この光導電性物質は従来のポリ―Ｎ―ビニルカ
ルバゾールと同様、電子写真用感光体、画像形成
素子等に用いられるが、電子写真用感光体として
用いる場合には他の有機光導電性物質と同様に色
素あるいは電子受容物質と組合せて増感すること
もでき、キヤリア発生層として結合剤に分散して
導電性支持体上に塗布するか、光導電性顔料―樹
脂分散層あるいは光導電性顔料蒸着からなるキヤ
リア発生層上に塗布してキヤリア移動層としても
用いることができる。
ルバゾールと同様、電子写真用感光体、画像形成
素子等に用いられるが、電子写真用感光体として
用いる場合には他の有機光導電性物質と同様に色
素あるいは電子受容物質と組合せて増感すること
もでき、キヤリア発生層として結合剤に分散して
導電性支持体上に塗布するか、光導電性顔料―樹
脂分散層あるいは光導電性顔料蒸着からなるキヤ
リア発生層上に塗布してキヤリア移動層としても
用いることができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例 １
３―ブロモ―６―ビニル―９―ｎ―ドデジルカ
ルバゾールから誘導される重合体 〔３―ブロモ―６―ビニル―９―ｎ―ドデシルカ
ルバゾールの合成〕 カルバゾール33.4部（重量部、以下同じ）をピ
リジン200部に溶解し、かきまぜながら０℃で臭
素37.4部を適下し、加え終わつてから同温で１時
間かきまぜる。反応後内容物を１の4N塩酸に
注ぎ、生じた沈澱をロ過、水洗、乾燥して粗製品
を得た。これをトルエンから再結晶して、白色板
状結晶として、３―ブロモカルバゾールを得た。
（融点198゜、収率93％） ３―ブロモカルバゾール12.31部をジメチルホ
ルムアミド30部に溶解後、粉末のKOH3.96部を
加えた。室温にてｎ―ドデシルブロマイド14.95
部を加えた後、60℃で４時間反応させた。冷却
後、反応物を300部の水中に注加した。析出物を
十分水洗後、エタノールより再結晶することによ
り３―ブロモー９―ｎ―ドデシルカルバゾール
17.85部（86％）を白色結晶として得た。（融点
55.3℃） Ｎ―メチルホルムアニリド20.56部をＯ―ジク
ロルベンゼン10.2部に溶解後かきまぜながら０〜
５℃でオキシ塩化燐18.88部を加えた。この混合
物の中に、３―ブロモ―９―ｎ―ドデシルカルバ
ゾール15.75部を粉末にて徐々に加えた。90〜95
℃で４時間半反応させた後、酢酸カリ43.65部を
含む水100部で反応生成物を分解させた。次い
で、ジクロルメタンで抽出を行なう。ジクロルメ
タン層を中性になるまで水洗後、硫酸ナトリウム
で乾燥を行なう。溶媒を留去後、残留物をエタノ
ールから再結晶することにより、３―ブロモ―６
―ホルミル―９―ｎ―ドデシルカルバゾール
16.25部（収率97％）を白色結晶として得た（融
点95℃）。
ルバゾールから誘導される重合体 〔３―ブロモ―６―ビニル―９―ｎ―ドデシルカ
ルバゾールの合成〕 カルバゾール33.4部（重量部、以下同じ）をピ
リジン200部に溶解し、かきまぜながら０℃で臭
素37.4部を適下し、加え終わつてから同温で１時
間かきまぜる。反応後内容物を１の4N塩酸に
注ぎ、生じた沈澱をロ過、水洗、乾燥して粗製品
を得た。これをトルエンから再結晶して、白色板
状結晶として、３―ブロモカルバゾールを得た。
（融点198゜、収率93％） ３―ブロモカルバゾール12.31部をジメチルホ
ルムアミド30部に溶解後、粉末のKOH3.96部を
加えた。室温にてｎ―ドデシルブロマイド14.95
部を加えた後、60℃で４時間反応させた。冷却
後、反応物を300部の水中に注加した。析出物を
十分水洗後、エタノールより再結晶することによ
り３―ブロモー９―ｎ―ドデシルカルバゾール
17.85部（86％）を白色結晶として得た。（融点
55.3℃） Ｎ―メチルホルムアニリド20.56部をＯ―ジク
ロルベンゼン10.2部に溶解後かきまぜながら０〜
５℃でオキシ塩化燐18.88部を加えた。この混合
物の中に、３―ブロモ―９―ｎ―ドデシルカルバ
ゾール15.75部を粉末にて徐々に加えた。90〜95
℃で４時間半反応させた後、酢酸カリ43.65部を
含む水100部で反応生成物を分解させた。次い
で、ジクロルメタンで抽出を行なう。ジクロルメ
タン層を中性になるまで水洗後、硫酸ナトリウム
で乾燥を行なう。溶媒を留去後、残留物をエタノ
ールから再結晶することにより、３―ブロモ―６
―ホルミル―９―ｎ―ドデシルカルバゾール
16.25部（収率97％）を白色結晶として得た（融
点95℃）。
水素化ナトリウム（55％）1.2部をフラスコに
取り、窒素雰囲気下に乾燥したジメチルスルホキ
サイド20部を加えた。かきまぜながら75℃で水素
ガスの発生が止まるまで加熱した。氷と水のバス
で冷却後、メチルトリフエニルホスホニウム・ア
イオダイド11.16部を粉末で加えた。生ずる赤色
溶液を室温にて10分間かきまぜた後、ジメチルス
ルホキサイドに溶解させた３―ブロモ―６―ホル
ミル―９―ｎ―ドデシルカルゾール11.06部を滴
下しながら加えた。60℃で90分間かきまぜた後、
反応混合物を氷水中に注加した。析出物を水で十
分洗浄後、乾燥した。得られた固形物のヘキサン
可溶分を取り、ヘキサンを留去後、残渣をエタノ
ールより再結晶することにより３―ブロモ―６―
ビニル―９―ｎ―ドデシルカルバゾール9.87部
（90％）を淡黄色針状結晶として得た。融点50
℃、IRチヤート：第２図。
取り、窒素雰囲気下に乾燥したジメチルスルホキ
サイド20部を加えた。かきまぜながら75℃で水素
ガスの発生が止まるまで加熱した。氷と水のバス
で冷却後、メチルトリフエニルホスホニウム・ア
イオダイド11.16部を粉末で加えた。生ずる赤色
溶液を室温にて10分間かきまぜた後、ジメチルス
ルホキサイドに溶解させた３―ブロモ―６―ホル
ミル―９―ｎ―ドデシルカルゾール11.06部を滴
下しながら加えた。60℃で90分間かきまぜた後、
反応混合物を氷水中に注加した。析出物を水で十
分洗浄後、乾燥した。得られた固形物のヘキサン
可溶分を取り、ヘキサンを留去後、残渣をエタノ
ールより再結晶することにより３―ブロモ―６―
ビニル―９―ｎ―ドデシルカルバゾール9.87部
（90％）を淡黄色針状結晶として得た。融点50
℃、IRチヤート：第２図。
３―ブロモ―６―ビニル―９―ｎ―ドデシルカ
ルバゾール1.78部、トリ―ｎ―ブチルアミン1.17
部、酢酸パラジウム0.012部、トリ―Ｏ―トリル
ホスフイン0.060部、キシレン2.0部から成る混合
物を窒素雰囲気下で撹拌しながら、120℃で20時
間反応させた。反応混合物をメタノール中に注ぐ
ことにより析出させた。得られた固形分を乾燥
後、Ｎ―メチル―２―ピロリドンに溶解、メタノ
ール中に注ぎ再沈することにより、精製、乾燥し
た。得られた重合体の収量は1.38部でGPCにより
数平均分子量を求めたところ3900で分子量分布
MWDは2.6であり、これより求めた重合度ｎは11
であつた。
ルバゾール1.78部、トリ―ｎ―ブチルアミン1.17
部、酢酸パラジウム0.012部、トリ―Ｏ―トリル
ホスフイン0.060部、キシレン2.0部から成る混合
物を窒素雰囲気下で撹拌しながら、120℃で20時
間反応させた。反応混合物をメタノール中に注ぐ
ことにより析出させた。得られた固形分を乾燥
後、Ｎ―メチル―２―ピロリドンに溶解、メタノ
ール中に注ぎ再沈することにより、精製、乾燥し
た。得られた重合体の収量は1.38部でGPCにより
数平均分子量を求めたところ3900で分子量分布
MWDは2.6であり、これより求めた重合度ｎは11
であつた。
そのIRチヤートを第１図に、NMRチヤートを
第７図に示す。
第７図に示す。
IRスペクトルにおいて、トランス二重結合に
ついているCH面外変角吸収にもとづく吸収が960
cm-1にみられること、、NMRスペクトルにおい
て、ビニル重合体の存在が認められないこと、カ
ルバゾール骨格の４，５位のプロトンによるピー
クが8.6ppmに観察され低磁場にシフトしている
ことから構造のとおりの重合体が生成しているこ
とが示唆される。
ついているCH面外変角吸収にもとづく吸収が960
cm-1にみられること、、NMRスペクトルにおい
て、ビニル重合体の存在が認められないこと、カ
ルバゾール骨格の４，５位のプロトンによるピー
クが8.6ppmに観察され低磁場にシフトしている
ことから構造のとおりの重合体が生成しているこ
とが示唆される。
実施例 ２
３―ブロモ―６―（１―プロペニル）―９―エ
チルカルバゾールから誘導体される重合体 ［３―ブロモ―６―（イソプロペニル）―９―エ
チルカルバゾールの合成］ ３―ホルミル―９―エチルカルバゾール
（Aldrich社試薬）22.33部を酢酸170部に溶解し、
かきまぜながら臭素16.5部を滴下しながら加え
た。10分間熟成後、反応生成物を氷水中に注加し
た。析出物を十分水洗後、エタノールより再結晶
することにより３―ブロモ―６―ホルミル―９―
エチルカルバゾール26.02部（86.1％）を白色針
状結晶として得た。融点136℃ ３―ブロモ―６―ホルミル―９―エチルカルバ
ゾール6.05部、沃化エチルトリフエニルホスホニ
ウム10.12部、水素化ナトリウム1.06部、ジメチ
ルスルホキサイド15部を原料とし、実施例１と同
じ方法で３―ブロモ―６―（１―プロペニル）―
９―エチルカルバゾール2.39部（38％）を得た。
融点89℃、IRチヤート：第４図 〔重合体の合成〕 ３―ブロモ―６―（１―プロペニル）―９―エ
チル―カルバゾール1.25部、トリ―ｎ―ブチルア
ミン2.0部、酢酸パラジウム0.012部、トリ―Ｏ―
トリルオスフイン0.060部、キシレン20部から成
る混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら120℃で
20時間反応させた。反応混合物をメタノール中に
注ぐことにより析出物を得た。得られた固形分を
乾燥後、Ｏ―ジクロルベンゼンに溶解メタノール
中に再沈することにより精製、乾燥した。得られ
た重合体の収量は0.79部でGPCにより数平均分子
量を求めたところ1600で、分子量分布は2.1であ
り、重合度ｎは７であつた。
チルカルバゾールから誘導体される重合体 ［３―ブロモ―６―（イソプロペニル）―９―エ
チルカルバゾールの合成］ ３―ホルミル―９―エチルカルバゾール
（Aldrich社試薬）22.33部を酢酸170部に溶解し、
かきまぜながら臭素16.5部を滴下しながら加え
た。10分間熟成後、反応生成物を氷水中に注加し
た。析出物を十分水洗後、エタノールより再結晶
することにより３―ブロモ―６―ホルミル―９―
エチルカルバゾール26.02部（86.1％）を白色針
状結晶として得た。融点136℃ ３―ブロモ―６―ホルミル―９―エチルカルバ
ゾール6.05部、沃化エチルトリフエニルホスホニ
ウム10.12部、水素化ナトリウム1.06部、ジメチ
ルスルホキサイド15部を原料とし、実施例１と同
じ方法で３―ブロモ―６―（１―プロペニル）―
９―エチルカルバゾール2.39部（38％）を得た。
融点89℃、IRチヤート：第４図 〔重合体の合成〕 ３―ブロモ―６―（１―プロペニル）―９―エ
チル―カルバゾール1.25部、トリ―ｎ―ブチルア
ミン2.0部、酢酸パラジウム0.012部、トリ―Ｏ―
トリルオスフイン0.060部、キシレン20部から成
る混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら120℃で
20時間反応させた。反応混合物をメタノール中に
注ぐことにより析出物を得た。得られた固形分を
乾燥後、Ｏ―ジクロルベンゼンに溶解メタノール
中に再沈することにより精製、乾燥した。得られ
た重合体の収量は0.79部でGPCにより数平均分子
量を求めたところ1600で、分子量分布は2.1であ
り、重合度ｎは７であつた。
そのIRチヤートを第３図に、NMRチヤートを
第８図に示す。
第８図に示す。
実施例 ３
３―ブロモ―６（イソプロペニル）―９―エチ
ルカルバゾールから誘導される重合体 〔３―ブロモ―６―（イソプロペニル）―９―エ
チルカルバゾールの合成〕 ３―ブロモカルバゾール14.76部をジメチルホ
ルムアミド24部に溶解後、KOH4.76部を粉末で
加えた。室温にて沃化エチ11.24部を加えた後、
60℃で５時間反応させた。冷却後、反応物を200
部の水中に注加した。析出物を十分水洗後、アセ
トンと水の混合溶媒から再結晶することにより、
３―ブロモ―９―エチルカルバゾール14.12部
（収率85％）を白色針状結晶として得た。生成物
の融点84℃ ３―ブロモ―９―エチルカルバゾール7.60部を
ベンゼン13.2部に溶解し、かきまぜながら５〜10
℃で塩化アルミニウム3.67部を少しづつ加えた。
次いで塩化アセチル2.70部を滴下しながら加え、
滴下終了後同温度で４時間反応させた後、反応混
合物を氷水中に注加した。析出物を中性になるま
で水洗後、乾燥することにより粗結晶を得た。エ
タノールより再結晶することにより精製して、白
色結晶として３―アセチル―６―ブロモ―９―エ
チルカルバゾール6.29部（収率72％）を得た。生
成物の融点141℃、IRチヤート：第６図 ３―アセチル―６―ブロモ―９―エチルカルバ
ゾール6.29部、沃化メチルトリフエニルホスホニ
ウム8.85部、水素化ナトリウム0.87部、ジメチル
スルホキサイド15部を原料として、実施例１と同
じ方法で３―ブロモ―６―イソプロペニル―９―
エチルカルバゾール4.74部を得た。（収率76％）
融点71℃ 〔重合体の合成〕 ３―ブロモ―６―イソプロペニル―９―エチル
カルバゾール1.25部、トリ―ｎ―ブチルアミン
2.0部、酢酸パラジウム0.012部、トリ―Ｏ―トリ
ルホスフイン0.060部、キシレン2.0部から成る混
合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら120℃で20時
間反応させた。反応混合物をメタノール中に注ぐ
ことにより析出物を得た。得られた固形分を乾燥
後、Ｏ―ジクロルベンゼンに溶解メタノールル中
に再沈することを繰り返し精製、乾燥した。得ら
れた重合体の収量は0.75部で、GPCにより数平均
分子量を求めたところ940で分子量分布は1.8であ
り、重合度ｎは４であつた。
ルカルバゾールから誘導される重合体 〔３―ブロモ―６―（イソプロペニル）―９―エ
チルカルバゾールの合成〕 ３―ブロモカルバゾール14.76部をジメチルホ
ルムアミド24部に溶解後、KOH4.76部を粉末で
加えた。室温にて沃化エチ11.24部を加えた後、
60℃で５時間反応させた。冷却後、反応物を200
部の水中に注加した。析出物を十分水洗後、アセ
トンと水の混合溶媒から再結晶することにより、
３―ブロモ―９―エチルカルバゾール14.12部
（収率85％）を白色針状結晶として得た。生成物
の融点84℃ ３―ブロモ―９―エチルカルバゾール7.60部を
ベンゼン13.2部に溶解し、かきまぜながら５〜10
℃で塩化アルミニウム3.67部を少しづつ加えた。
次いで塩化アセチル2.70部を滴下しながら加え、
滴下終了後同温度で４時間反応させた後、反応混
合物を氷水中に注加した。析出物を中性になるま
で水洗後、乾燥することにより粗結晶を得た。エ
タノールより再結晶することにより精製して、白
色結晶として３―アセチル―６―ブロモ―９―エ
チルカルバゾール6.29部（収率72％）を得た。生
成物の融点141℃、IRチヤート：第６図 ３―アセチル―６―ブロモ―９―エチルカルバ
ゾール6.29部、沃化メチルトリフエニルホスホニ
ウム8.85部、水素化ナトリウム0.87部、ジメチル
スルホキサイド15部を原料として、実施例１と同
じ方法で３―ブロモ―６―イソプロペニル―９―
エチルカルバゾール4.74部を得た。（収率76％）
融点71℃ 〔重合体の合成〕 ３―ブロモ―６―イソプロペニル―９―エチル
カルバゾール1.25部、トリ―ｎ―ブチルアミン
2.0部、酢酸パラジウム0.012部、トリ―Ｏ―トリ
ルホスフイン0.060部、キシレン2.0部から成る混
合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら120℃で20時
間反応させた。反応混合物をメタノール中に注ぐ
ことにより析出物を得た。得られた固形分を乾燥
後、Ｏ―ジクロルベンゼンに溶解メタノールル中
に再沈することを繰り返し精製、乾燥した。得ら
れた重合体の収量は0.75部で、GPCにより数平均
分子量を求めたところ940で分子量分布は1.8であ
り、重合度ｎは４であつた。
そのIRチヤートを第５図に、NMRチヤートを
第９図に示す。
第９図に示す。
第１図、第３図および第５図はそれぞれ実施例
１、実施例２および実施例３により製造された本
発明重合体のIRチヤートを示し、第７図、第８
図および第９図はそれぞれ実施例１、実施例２お
よび実施例３により製造された本発明重合体の
NMRチヤートを示すものであり、第２図、第４
図および第６図は実施例１、実施例２および実施
例３により製造された中間体である９―置換―３
―アルケニル―６―ブロモカルバゾールのIRチ
ヤートである。
１、実施例２および実施例３により製造された本
発明重合体のIRチヤートを示し、第７図、第８
図および第９図はそれぞれ実施例１、実施例２お
よび実施例３により製造された本発明重合体の
NMRチヤートを示すものであり、第２図、第４
図および第６図は実施例１、実施例２および実施
例３により製造された中間体である９―置換―３
―アルケニル―６―ブロモカルバゾールのIRチ
ヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、ア
ルキルオキシアルキル基あるいはアラルキル基、
R1，R2はそれぞれ水素又はメチル基の内の１
種、ｎは２〜50の整数〕 で示されるポリ（９―置換―３，６―カルバゾー
ルジイル・ビニレン）誘導体。 ２ 一般式 〔ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、ア
ルキルオキシアルキル基あるいはアラルキル基、
R1，R2はそれぞれ水素又はメチル基の内の１
種、Ｘは臭素あるいは沃素〕 で示される９―置換―３―アルケニル―６―ハロ
カルバゾールを酢酸パラジウムおよびトリアリー
ルホスフインの組み合せからなる触媒およびハロ
ゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させることを特
徴とする一般式 〔ただし、Ｒ，R1，R2およびｎは上記と同
じ〕 で示されるポリ（９―置換―３，６―カルバゾー
ルジイル・ビニレン）誘導体の製造方法。 ３ ハロゲン化水素捕捉剤が３級アミンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲２の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16356979A JPS5686160A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Poly(9-substituted-3,6-carbazolediyl vinylene) derivative and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16356979A JPS5686160A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Poly(9-substituted-3,6-carbazolediyl vinylene) derivative and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5686160A JPS5686160A (en) | 1981-07-13 |
| JPS6160851B2 true JPS6160851B2 (ja) | 1986-12-23 |
Family
ID=15776393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16356979A Granted JPS5686160A (en) | 1979-12-18 | 1979-12-18 | Poly(9-substituted-3,6-carbazolediyl vinylene) derivative and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5686160A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019221209A1 (ja) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 投影システム、投影装置及び投影方法 |
| US11587268B2 (en) | 2018-08-30 | 2023-02-21 | Cognex Corporation | Methods and apparatus for generating a three-dimensional reconstruction of an object with reduced distortion |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57204684U (ja) * | 1981-06-24 | 1982-12-27 |
-
1979
- 1979-12-18 JP JP16356979A patent/JPS5686160A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019221209A1 (ja) * | 2018-05-17 | 2019-11-21 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 投影システム、投影装置及び投影方法 |
| US11399165B2 (en) | 2018-05-17 | 2022-07-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Projection system, projection device, and projection method |
| US11587268B2 (en) | 2018-08-30 | 2023-02-21 | Cognex Corporation | Methods and apparatus for generating a three-dimensional reconstruction of an object with reduced distortion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5686160A (en) | 1981-07-13 |
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