JPH031328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なＮ−置換−３，７−ジハロフエ
ノチアジンとジビニルベンゼンとの縮合生成物お
よびその製造方法に関するものである。

有機光導電性材料には、従来から多数の化合物
が提案されている。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレン
−９−オンとからなる感光体、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールをピリリウム塩色素で増感したも
の、有機顔料を主成分とする感光体、電荷発生層
と電荷移送層とを積層した感光体、染料と樹脂か
らなる共晶錯体を主成分とする感光体などがあ
る。これらの有機感光体は確かに優れた特性を有
するものであり、実用的にも価値が高いと思われ
るものであるが、セレンに代表される無機光導電
材料に比し感度が低いことが大きい短所の一つと
なつている。そこで、本発明者は有機光導電材料
として優れた特性を有する化合物を見い出す目的
で種々検討を行つた。その結果、光導電性に優れ
たＮ−置換−３，７−ジハロフエノチアジンとジ
ビニルベンゼンとの縮合生成物を見い出すに至つ
た。

本発明のＮ−置換−３，７−ジハロフエノチア
ジンとジビニルベンゼンとの重縮合生成物は、下
記一般式〔〕を有する平均重合度が５以上の化
合物である。

（ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、シ
クロアルキル基、あるいはアラルキル基、ｎは正
の整数） この化合物〔〕は、式〔〕 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、Ｘは同一または
異る臭素あるいは沃素） で示されるＮ−置換−３，７−ジハロフエノチア
ジンと式〔〕 で示されるジビニルベンゼンを反応させて製造さ
れる。この反応には通常触媒とハロゲン化水素捕
捉剤とが必要とされる。触媒としては、酢酸パラ
ジウム等の貴金属化合物とトリアリールホスフイ
ンなどのリン化合物の組み合せが適当である。ハ
ロゲン化水素捕捉剤としては、３級アミンなどの
アミン類や炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム
などの塩基性の塩などが適当である。

本発明の原料化合物であるＮ−置換−３，７−
ジハロフエノチアジンは、フエノチアジンを臭素
または塩化沃素でハロゲン化した後、置換基を導
入するか、Ｎ−置換フエノチアジンを臭素または
塩化沃素でハロゲン化して製造することができ
る。こうして得られた一般式〔〕で示されるＮ
−置換−３，７−ジハロフエノチアジンと一般式
〔〕で示されるジビニルベンゼンとをたとえば
酢酸パラジウム、トリアリールホスフイン、３級
アミンの存在下75〜150℃の温度で反応せしめる。

トリアリールホスフインとしては、トリフエニ
ルホスフイン、トリ−ｏ−トリルホスフイン、ト
リス（２，５−ジイソプロピルフエニル）ホスフ
イン、トリ−α−ナフチルホスフイン、トリス
（２，３，４，５−テトラメチルフエニル）ホス
フイン、トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル）
ホスフイン、トリス（ｐ−カルボメトキシフエニ
ル）ホスフインなどのホスフインを挙げることが
できるが、特にトリ−ｏ−トリルホスフイン、ト
リス（２−メチル−５−ｔ−ブチルフエニル）ホ
スフインの使用が好ましい。本発明に使用するト
リアリールホスフインは、酢酸パラジウム１モル
に対し１〜10モルが適当である。また、酢酸パラ
ジウムの使用量はジビニルベンゼン使用量の0.5
〜４モル％が適当である。

３級アミンは発生するハロゲン化水素の捕捉剤
として使用されるが、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミンなどのごくありふれたアミ
ンでよく、その使用量は発生するハロゲン化水素
に当モルより少し過剰に使用する。

反応溶媒としては、一般的なもの例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等で
よい。

Ｎ−置換−ジハロフエノチアジン〔〕とジビ
ニルベンゼン〔〕は夫々２種以上の組み合せで
あつてもよいが、ジビニルベンゼン〔〕は特に
ｐ−ジビニルベンゼンの使用が好ましい。一方−
Ｎ−置換−ジハロフエノチアジンは炭素数２〜12
のアルキル鎖を有するジハロフエノチアジンが生
成物の溶解性、性能の点から好ましい。得られる
重合体〔〕の両末端基は通常水素、臭素又は沃
素であり、特にビニル基側の末端基は通常水素で
ある。その平均の重合度は５以上、特に10以上が
好ましい。

本発明の方法によつて得られた化合物は、光導
電性物質として有用なものであり、有機高分子光
導電材料として代表的なポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールに比し、光導電性において優れている。

この光導電性物質は、従来のポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールと同様電子写真用感光体、画像形成
素子等に用いられるが、電子写真用感光体として
用いる場合には、一般の有機光導電物質と同様増
感剤と組み合わせて増感することができる。増感
剤としては、１つは光導電性物質を電子供与体と
し、それとの間に電荷移動錯体を形成する、２，
４，７−トリニトロフルオレン−９−オンで代表
される電子受容体であり他の１つはクリスタルバ
イオレツト、ローダミン6Gで代表される染料で
ある。又、近年電荷発生物質と電荷移送物質とを
組み合わせた高感度な電子写真感光体が提案され
ているが、本発明化合物は有用な電荷移送物質と
もなる。この場合に用いられる電荷発生物質とし
ては例えばセレン、セレン−ラルル、硫化カドミ
ウム、硫化亜鉛などの無機顔料、有機顔料、電荷
移動の錯体、およびそれらの混合物等を適宜選択
して使用することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例 １ 水素化ナトリウム（油性50％）2.4部（重量部
以下同じ）をジメチルスルホキシド（以下
DMSO）20部に加え、70℃に加熱して水素の発
生が認められなくなるまで撹拌する。室温まで冷
却した後、水浴下撹拌しながら15部のDMSOに
溶解させたフエノチアジン10部を滴下しながら加
える。水浴下30分撹拌した後、５部のDMSOに
溶解させたエチルアイオダイド8.19部を滴下しな
がら加える。室温で３時間撹拌した後、多量の水
に注加することにより粗結晶を得た。得られた粗
結晶をエタノールから再結晶して白色の針状結晶
としてＮ−エチルフエノチアジン7.96部（収率70
％）を得た。融点104℃（lit103〜104℃）。

このＮ−エチルフエノチアジン７部を200部の
酢酸に溶解させる。反応温度を18℃に保ちなが
ら、50部の酢酸に溶解させた臭素9.84部を滴下し
ながら加える。18℃にて３時間撹拌後大量の水酸
化ナトリウム水溶液に注加し、最終的にアルカリ
性になるようにする。得られた粗結晶をエタノー
ルから再結晶して淡黄色結晶として３，７−ジブ
ロモ−Ｎ−エチルフエノチアジン4.95部（収率42
％）を得た。融点72℃。

３，７−ジブロモ−Ｎ−エチルフエノチアジン
1.54部、ｐ−ジビニルベンゼン0.521部、トリ−
ｎ−ブチルアミン1.86部、酢酸パラジウム0.018
部、トリ−ｏ−トリルホスフイン0.049部、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン10部から成る混合物を窒
素雰囲気下で撹拌しながら120℃で20時間加熱し
た。反応混合物が未だ熱い内に過をして不溶物
を除去後メタノールに２回再沈して橙色固体とし
て下記構造を有するポリマー1.51部を得た。

またその赤外線スペクトル（KBr法）を第１
図に示す。

実施例 ２ エチルアイオダイドの代わりにラウリルブロマ
イドを用いた以外は実施例−１の方法に従つて下
記構造を有するポリマーを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で製造した本発明フエノチア
ジン誘導体のIRチヤートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、シ
   クロアルキル基あるいはアラルキル基、ｎは正の
   整数） で示される平均重合度が５以上であるフエノチア
   ジン誘導体。 ２ 式 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、シ
   クロアルキル基あるいはアラルキル基、Ｘは同一
   又は異る臭素あるいは沃素。） で示されるＮ−置換−３，７ジハロフエノチアジ
   ンと式【式】で示される ジビニルベンゼンを触媒およびハロゲン化水素捕
   捉剤の存在下で反応させることを特徴とする。 一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキル基、シ
   クロアルキル基、あるいはアラルキル基、ｎは正
   の整数） で示されるＮ−置換−３，７ジハロフエノチアジ
   ンとジビニルベンゼンとの縮重合生成物の製造方
   法。 ３ 触媒が酢酸パラジウムおよびトリアリールホ
   スフインの組み合せから成ることを特徴とする特
   許請求の範囲２の方法。 ４ ハロゲン化水素捕捉剤が３級アミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲２の方法。