JPS6216934B2

JPS6216934B2 -

Info

Publication number: JPS6216934B2
Application number: JP5796278A
Authority: JP
Inventors: Masaomi Sasaki; Mitsuru Hashimoto; Tomiko Kawakami
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1978-05-16
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1987-04-15
Also published as: JPS54151955A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は９−ビニルアントラセン誘導体の改良
製造法に関する。９−ビニルアントラセン誘導体は光導電性物質
として有用であるが、溶媒に不溶又は難容な不純
物の存在しないことが不可欠である。これは感光
体の作成時に感光層形成用の樹脂溶液中にこのよ
うな不純物が残存すると、得られる感光体の静電
特性に悪影響を及ぼすばかりでなく、感光層の結
晶化を誘発し露光時の光の透過を妨げるため、キ
ヤリヤーの発生効率が落ち、耐久性までも損なう
恐れがあるからである。一方、本発明者らは先に特開昭51−94829号及
び同51−98260号において、９−ビニルアントラ
セン誘導体の製造法として９−アントリルメチル
ホスホン酸ジアルキルとアルデヒドとをNaOH、
tert−C₄H₉OKのような強塩基性アルカリ化合物
の存在下に溶媒中で反応させる方法を提案した。
しかしこの方法、即ち９−アントリルメチルホス
ホン酸ジアルキルと強塩基性アルカリ化合物の溶
液又は分散液中にアルデヒドを添加する方法は副
生物の生成が避け難く、しかもこの副生物は溶媒
に難溶であるため精製操作を繰返しても除去がき
わめて困難であつた。これは先に述べたように感
光板の作成時に大きな問題となる。本発明の第一の目的は以上の欠点を除去し、不
溶性又は難溶性の副生物を生成しない９−ビニル
アントラセン誘導体の製造法を提供することであ
る。本発明の第二の目的は高純度、高収率で９−ビ
ニルアントラセン誘導体を製造する方法を提供す
ることである。即ち本発明方法は強塩基性アルカリ化合物を溶
媒中に充分、分散又は溶解せしめ、この分散液又
は溶液中に一般式（但し、Ｘは水素又はハロゲン、R₁は炭素数１〜
４の低級アルキル基を表わす。）で示される９−アントリルメチルホスホン酸ジア
ルキル及び一般式 R₂−CHO （但し、R₂は非置換、又はハロゲン、シアノ基、
ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基
もしくはニトロ基で置換されたフエニル基；ナフ
チル基；アントリル基；又はＮ−エチルカルバゾ
リル基を表わす。）で示されるアルデヒドの溶液を添加し、反応させ
ることを特徴とする一般式（但し、Ｘ及びR₂は前述の通り）で示される９−ビニルアントラセン誘導体を製造
する方法である。本発明者らは前記提案方法で生じる溶媒に不溶
又は難溶の副生物及びその生成原因について検討
した結果、この副生物はα・β−ビス（アントリ
ル−９）エチレンであり、９−アントリルメチル
ホスホン酸ジアルキルの一部がまず強塩基性アル
カリ化合物と錯塩を作り、これに残部の９−アン
トリルメチルホスホン酸ジアルキルが攻撃するこ
とにより、ジアルキルホスフアイトが脱離した結
果生じることを見出した。そこで原料系、即ち一
般式で表わされる９−アントリルメチルホスホ
ン酸ジアルキル、一般式で表わされるアルデヒ
ド及び強塩基性アルカリ化合物の添加順序を前述
のように強塩基性アルカリ化合物に一般式の化
合物及び一般式の化合物を加えるという順序に
したところ、前記副生反応が抑えられ、高純度、
高収率で目的化合物が得られることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたも
のである。本発明方法を更に詳しく説明すると、原料化合
物である一般式の９−アントリルメチルホスホ
ン酸ジアルキルは亜リン酸トリアルキルと、対応
するハロメチル化合物とを、直接、或いはトルエ
ンなどの不活性溶媒中で間接的に加熱することに
より容易に製造される。ここで亜リン酸トリアル
キルのアルキルとしては炭素数４以下のアルキル
基、特にメチル基、エチル基などが好ましい。反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、２−メトキシエタノール、ビス（２−メトキ
シエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のアルコール及びエーテル類、その他、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも極
性溶媒、例えばジメチルホルムアミド及びジメチ
ルスルホキシドが特に適している。反応温度は(1)使用する溶媒の反応成分、特に強
塩基性アルカリ化合物に対する安定性、(2)縮合成
分（一般式及びの化合物）の反応性、(3)前記
アルカリ化合物の溶媒中における縮合剤としての
反応性によつて広範囲に選択することができる。
例えば極性溶媒を用いる時は実際には10〜100
℃、好ましくは20〜60℃である。しかし反応時間
の短縮又は活性の低い縮合剤を使用する時は更に
高い温度（最大180℃）でもよい。従つて極性溶
媒の場合、反応温度は基本的には10〜180℃の範
囲である。強塩基性アルカリ化合物としてはアルカリ金属
の水酸化物、アミド又はアルコラート（好ましく
は１〜４個の炭素原子を含むアルコールのアルコ
ラート）があるが、経済的な理由からリチウム、
ナトリウム及びカリウムの水酸化物、アミド又は
アルコラートが好ましい。一般式の９−アントリルメチルスルホン酸ジ
アルキル及び一般式のアルデヒドの使用量は通
常、化学量論量である。また強塩基性アルカリ化
合物の使用量は前記(2)及び(3)項によつて変化する
が、一般式の９−アントリルメチルホスホン酸
ジアルキル１モルに対して通常は１〜５モル倍
量、好ましくは１〜３モル倍量である。本発明方法で得られる一般式で示される９−
ビニルアントラセン誘導体は光導電性物質として
有用なものであり、有機光導電性材料として代表
的なポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに比べて光導
電性において優れており、光導電性物質として不
可欠な高純度のものが得られ、入手し易い原料か
ら容易に合成できるので、コストの面からも有利
である。このような利点を有する化合物は電子写
真感光体、画像形成素子等に利用されるが、電子
写真感光体に用いる場合には他の有機光導電性物
質と同様に、色素や電子受容性物質と組合せて増
感することもできる。また結着剤溶液に溶解し、
光導電性顔料〜結着剤、又は光導電性顔料蒸着の
キヤリヤー発生層上に塗布してキヤリヤー移動層
として用いることができる。以下、実施例に基づき本発明を説明する。実施例１カリウムｔ−ブトキシド25.6ｇ（0.288モル）
をＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下DMFと
いう）100ml中、室温で充分に撹拌分散した後、
この分散液中にジエチル−９−アントリルメチル
ホスホネート50.0ｇ（0.152モル）及びｐ−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド22.7ｇ（0.152モ
ル）をDMF90ml中に溶解した溶液を、室温下、
激しく撹拌しながら、反応温度が40℃を越えない
ように徐々に滴下した。滴下終了後、更に室温で
３時間撹拌した後、酢酸で内容物を中和し、約
100mlのメタノールで希釈した。析出した結晶を
別し、水洗、乾燥した。収量45.2ｇ（91.9
％）、融点179.0〜180.5℃。薄層クロマトグラフ
イー（シリカ、展開溶媒；ベンゼン）によりα・
β−ビス（アントリル−９）エチレンの副生は認
められなかつた。粗製品をｎ−ブタノールから再結晶して黄色針
状結晶で、融点179.5〜180.5℃の９−（４−ジメ
チルアミノスチリル）アントラセンの純品を得
た。元素分析値（C₂₄H₂₁Nとして）ＣＨＮ計算値（％） 89.12 6.55 43.0 実測値（％） 89.14 6.54 4.32 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） δtrans（CH＝CH） 960cm^-1 実施例２ナトリウムエチラート15.5ｇ（0.228モル）を
DMF120ml中に室温で充分撹拌、分散した後、こ
の分散液中に10−ブロモ−９−アントリルメチル
ホスホネートジエチル61.9ｇ（0.152モル）及び
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド26.9ｇ
（0.152モル）をDMF100ml中に溶解したた溶液
を、室温下激しく撹拌しながら、反応温度が50℃
を越えないように滴下した。滴下終了後、更に室
温で４時間撹拌し、ついで酢酸で内容物を中和
し、約100mlのメタノールで希釈した。析出した
結晶を別し、水洗、乾燥した。収量56.2ｇ
（85.9％）、融点159.5〜161.0℃。薄層クロマトグ
ラフイー（シリカ、展開溶媒；ベンゼン）により
α・β−ビス（10−ブロモアントリル−９）エチ
レンの副生は認められなかつた。粗製品を酢酸エチルから再結晶して赤橙色プリ
ズム状結晶で、融点161.5〜162.5℃の10−ブロム
−９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラ
センの純品を得た。元素分析（C₂₆H₂₄NBrとして）ＣＨＮ Br 計算値（％） 72.55 5.63 3.26 18.56 実測値（％） 72.61 5.63 3.25 18.50 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法） δtrans（CH＝CH） 960cm^-1 実施例３〜12 実施例１のｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒ
ドの代りに下記表に列挙するアルデヒド、溶媒、
強塩基性アルカリ化合物及び反応温度を用いた他
は実施例１と同じ方法で、副生物を生成すること
なく、同表に示すアントラセン化合物を得た。得
られた化合物の収率、融点、元素分析値及び赤外
線吸収スペクトルの特性吸収（KBr錠剤法）を併
記した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１強塩基性アルカリ化合物を溶媒中に充分、分
散又は溶解せしめ、この分散液又は溶液中に、一
般式（但し、Ｘは水素又はハロゲン、R₁は炭素数１〜
４の低級アルキル基を表わす。）で示される９−アントリルメチルホスホン酸ジア
ルキル及び一般式 R₂−CHO （但し、R₂は非置換、又はハロゲン、シアノ基、
ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基
もしくはニトロ基で置換されたフエニル基；ナフ
チル基；アントリル基；又はＮ−エチルカルバゾ
リル基を表わす。）で示されるアルデヒドの溶液を添加し、反応させ
ることを特徴とする一般式（但し、Ｘ及びR₂は前述の通り）で示される９−ビニルアントラセン誘導体の製造
方法。