JPH01242561A - アミノナフトール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアミノナフトール類の合成法に関するものであ
り、更に詳しくは、ヒドロキシナフタレンヒドロキサム
酸類からのアミノナフトール類の製造方法に関するもの
である。

（従来の技術） アミノナフトール類は、それ自体写真用添加剤として用
いられるほか、感光材料用増感色素、染料、レーザー色
素、カプラーなどの機能性化合物合成の中間体、原料と
して存用である。

このようなアミノナフトール類の合成法としては、下記
の様な合成法が知られている。

（ｉ）クルチウス転位を利用した合成法クルチウス転位
によるアミノナフトール類の合成法としてはストエルマ
（Ｓｔｏｅｒｖｅｒ）　、ベリヒテ（Ｂｅｒ、）　、第
４２巻、３１３４頁（１９０９年）記載のベンゾオキサ
シロンの合成法。

■ を応用した下記の合成法が知られている。

（全収率２７％） この方法は工程数が多く、収率が低い、また、中間体と
してアジド体を使用しているため、爆発の危険性がある
。そこで、工程数の少ない、高収率で、しかも安全性の
高いアミノナフトール類の合成法の開発が望まれていた
。

（ｉｉ）ホフマン転位を利用した合成法ホフマン転位に
よるアミノナフトール類の合成法としてはＦｒ、６４５
９１９に記載の方法が知られている。

１ｎｃＪ１０Ｈ （全収率３８％） この方法は工程数こそ少ないものの、副生成物が多く生
成し、収率が低い、しかもエタノールを溶媒として使用
するためＮａＣ１０との混合危険の懸念がある（ＮａＣ
ｊＯはメタノールとの接触により爆発することがある（
危険反応１００００種類データ総覧）、）。

アルコールを用いないホフマン転位反応を利用した合成
法としてはグラニブ（Ｇｒａｅｂｅ）　、ロストフチエ
フ（Ｒｏｓｔｕｚｅｖ）　、ベリヒテ（Ｂｅｒ、）第３
５巻、２７５１頁（１９０２年）記載の下記のベンゾオ
キサシロンの合成法があり、 ■ これを利用して下記の合成法を試みたが目的物は得られ
なかった。

このようにベンゼン環とナフタレン環では、反応性が大
きく異なっている。

そこで、ナフタレン類に関しても同様に通用でき、しか
も高収率で安全性の高いアミノナフトール類の合成法の
開発が望まれていた。

特に２−アミノ−３−ナフトールにおいては２−ナフト
ールの３位へのアミノ基の導入が通常の方法では困難で
あることから、その高収率で安全性の高い合成法の開発
が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の従来法の欠点を克服するため種々の
検討を重ねた結果、下記一般式（ＩＩ）で表わされるヒ
ドロキシナフタレンヒドロキサム酸類を出発物質として
、下記一般式（Ｉ）で表わされるアミノナフトール類を
ロッセン転位を用いた下記ルートによって合成できるこ
とを見出した。

（■）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ａ）
（ｂ） ■ （ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１
）この方法はロッセン転位反応を用いた下記ベンゾオキ
サシロンの合成法を応用したものである。（ニー・ダブ
リュー・スコツト（Ａ、Ｗ、５ｃｏｔｔ）ジェー・エイ
チ・モート（Ｊ、Ｈ，Ｍｏｔｅ）ジャーナルオブ　ジ　
アメリカン　ケミカル　ソサイエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ、５ｏｃ）第４９巻、２５４５頁（１９２７年）な
どの雑文を参照） しかし、このルートの合成法においては、サルチルヒド
ロキサム酸を出発物質とする例しか記載されていない、
前述のように、ベンゼン環とナフタレン環では反応性が
大きく異なるため、このロッセン転位を用いた合成法が
ナフタレン類に適用できるかどうか懸念されていた。そ
こで本発明者らは種々検討を行った結果、アミノナフト
ール類においても、意外にもロッセン転位を用いて合成
できることを見出し、この知見に基づき、本発明をなす
に至った。

すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるアミノ
ナフトール類を製造するに当たり、下記−軟式（１１）
で表わされるヒドロキシナフタレンヒドロキサム酸類か
らロッセン転位を用いることを特徴とするアミノナフト
ール類の製造方法である。

一般式（１） （式中、Ｗは縮合ベンゼン環をあられす）−軟式（ＩＩ
） （式中、Ｗは一般式（１）と同じ意味をもつ）本発明は
従来２−ナフトールの３位へのアミノ基の導入が困難で
あることから、合成困難である２−アミノ−３−ナフト
ールの合成に特に有効である。

次に上記−触式（１）、（ＩＩ）で表わされる化合物に
おけるＷについてさらに詳細に説明する。

Ｗは縮合ベンゼン環を表わす０例えば無置換ベンゼン環
、置換基を有するベンゼン環、（置換基として例えば、
炭素数１０以下の無置換アルキル基（例えば炭素数ｌＯ
以下の無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基な
ど）炭素数１８以下の１換アルキル基（例えばベンジル
基、α−ナフチルメチル基、２−フェニルエチル基、ト
リフルオロメチル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子
、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子）カルボキシ基、
ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数１０以下のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基
など）アリール基（例えばフェニル基、トリル基など）
が好ましい）が好ましい。

本発明の製造方法の具体例として、下記の方法が挙げら
れる。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ａ
）（ｂ） （ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
これについて詳細に説明する。

（１）化合物（ａ）の合成 一般式（ｆｆ）で表わされる化合物に対し、無水酢酸を
１〜１．５モル当量用いて反応を行なわせることが好ま
しく、１〜１．２モル当量用いるのがより好ましい、無
水酢酸が１モル当量未満では収率の減少が著しくなり、
１．５モル当量を越えると副生成物の生成が増大する。

ニー・ダブリュー・スコツト（Ａ、Ｗ、５ｃｏｔ）　、
ジェー・エイチ・モー）　（Ｊ／Ｈ／Ｍｏｔｅ）　、ジ
ャーナルオブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサイエテ
ィ−（Ｊ、Ａｓ、Ｃｈｅｓ、５ｏｃ）第４９１１，２５
４５頁（１９２７年）記載の方法では反応温度について
は特に明記していないが、反応温度は好ましくは１０〜
１００℃であり、より好ましくは２５〜５（ｌであり、
温度が１０’Ｃ未満では反応の進行が遅く原料を完全に
消失させることが困難であり、１００℃を越えると副生
物の生成のため低収率となる。

反応は適宜攪拌下で行うのが好ましい。

反応には、溶媒は必ずしも必要としない、しがし、用い
る反応化合物の組合わせと反応条件によって、必要に応
じ溶媒を少量使用することができる。このような溶媒と
しては、例えば芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなど）、エーテル（例
えばアニソール、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭
化水素（例えばヘキサン、リグロイン、デカリンなど）
、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロホルム、ジクロロ
エタン、四塩化炭素など）、Ｎ−アルキルラクタム（例
えばＮ−メチルピロリドンなど）、ジアルキルアミド（
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
ど）、ジアルキルスルホキシド（例えばジメチルスルホ
キシドなど）、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ハロ
ゲン化ヘンゼン（例えばクロルベンゼンなど）などがあ
げられ、反応条件、沸点、溶解性、反応性、臭気、価格
などを考慮して一種もしくはそれ以上を使用することが
できる。

本発明方法によれば目的化合物（ａ）は反応の進行とと
もに結晶として析出するので、そのまま単離することが
できる。

（ｉｉ　）化合物（ｂ）の合成 一般式（ａ）で表わされる化合物に対しＫＯＨを１〜１
．５モル当量用いて反応を行なわせることが好ましく、
１〜１．２モル当量用いるのがより好ましい、ＫＯＨが
１モル当量未満では収率の減少が著しくなり、１．５モ
ル当量を越えると副生成物の生成が増大する。

ニー・ダブリュー・スコツト（Ａ、Ｗ、５ｃｏｔ）　、
ジェー・エイチ・モート（Ｊ、Ｈ，阿ｏｔｅ）　、ジャ
ーナルオブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサイエテ４
−　（Ｊ、Ａ（Ｃｈｅｓｌ、Ｓｏｃ、）第４９＠、２５
４５真（１９２７年）記載の方法には反応温度について
は特に明記していないが、反応温度は好ましくは０〜３
０℃であり、より好ましくは１０〜２５℃であり、温度
が０℃未満では反応の進行が遅く、原料を完全に消失さ
せることが困難であり、３０℃を越えると副生物の生成
のため低収率となる。

反応は適宜攪拌下で行うのが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、例えばアルコール（例えば
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど
）、アセトニトリルなどがあげられ、反応条件、沸点、
溶解性、反応性、臭気、価格などを考慮して一種もしく
はそれ以上を使用することができる。

本発明方法によれば目的化合物は一般式（ｂ）で表わさ
れる生成物の溶解度が低い溶媒（例えば、酢酸エチル、
ヘキサン、エーテル、アセトンなど）を反応溶液に加え
ることにより、結晶として単離できる。

（ｉｉｉ　）化合物（Ｃ）の合成 −軟式（ｂ）で表わされる化合物を下記溶媒中で加熱す
ることにより、化合物（ｃ）が生成する。

ニー・ダブリニー・スコツト（＾Ｊ、５ｃｏｔ）　、ジ
ェー・エイチ・モー）　（Ｊ、Ｈ，Ｍｏｔｅ）　、ジャ
ーナルオプ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサイエテ４
−　（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）第４９巻、２５
４５頁（１９２７年）記載の方法には反応温度について
は特に明記していないが、反応温度は好ましくは５０〜
１００℃であり、より好ましくは８０〜１００℃であり
、５０℃未満では反応の進行が遅く、原料を完全に消失
させることが困難であり、１００℃を越えると副生物の
生成のため低収率となる。

反応は適宜攪拌下で行うのが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、例えば水、アルコール（例
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
など）、アセトニトリルなどがあげられ、反応条件、沸
点、熔解性、反応性、臭気、価格などを考慮して一種も
しくはそれ以上を使用することができる。

本発明方法によれば目的化合物は反応の進行とともに結
晶として析出するので、そのまま単離することができる
。

（ｉｖ）化合物（菖）の合成 一般式（Ｃ）で表わされる化合物に対しＫＯＨを１〜１
０モル当量用いて反応を行わせることが好ましく、２〜
５モル当量用いるのが好ましい。

ＫＯＨが１モル当量未満では収率の減少が著しくなり、
１０モル当量を越えると副生成物の生成が増大する。

反応温度は好ましくは５０〜１００℃であり、より好ま
しくは８０〜１００℃であり、温度が５０℃未満では、
反応の進行が遅く原料を完全に消失させることが困難で
あり、１００℃を越えると副生物の生成のため低収率と
なる。

反応は適宜撹拌下で行うのが好ましい。

反応に用いる溶媒としては例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
ど）アセトニトリルなどがあげられ、反応条件、沸点、
溶解性、反応性、臭気、価格などを考慮して一種もしく
はそれ以上を使用することができる。

本発明方法によれば目的化合物は反応混合物を中和する
ことにより結晶として単離できる。

次に本発明の方法により合成される一般式（１）で表わ
される化合物の具体例を示す、（なお、−軟式（ｎ）の
具体例としは下記具体例の−ＮＨ基を−ＣＯＮＨＯＨ基
に変えたものが挙げられる。）化合物１　　　　　　　
　化合物２ 化合物３　　　　　　　　化合物４ 化合６５ （発明の効果） 本発明方法によれば、種々のアミノナフトール類を高収
率で得ることができる。

本発明により得られるアミノナフトール類は、それ自体
も写真用添加剤として用いられる。さらにこのアミノナ
フトール類の有用性は、この化合物が感光性増感色素染
料、レーザー染料、カプラー等の機能性化合物合成の中
間体、原料になりうろことにある。

本発明により比較的自由に種々のアミノナフトール類の
合成が可能になったため、上記色素の特性（例えば写真
感度、保存安定性など）を広い範囲にわたって制御する
ことが可能になった。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。

〈化合物ｌの合成〉 （ｉ）３−ヒドロキシ−２−ナフタレンヒドロキサム酸
の合成 エイチ・ベッシャゲン（Ｈ，Ｂｏｓｈａｇｅｎ）　Ｓベ
ミフシュベリヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）第１００巻、
９５４頁（１９６７年）に記載の方法に準じて、水酸化
ナトリウム８４ｇを水３１５ｍｊ！に溶かし、これを窒
素中でヒドロキシルアミン塩酸塩６３ｇと水６６０ｍｌ
１の溶液に加えてヒドロキシルアミン水溶液をつくった
。この溶液を強くかきまぜその中に、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸メチル１２１ｇとジオキサン３００ｍｌ
の溶液をゆっくり加えた。

加えた凄さらに２５℃で１８時間かきまぜると１明な溶
液になった。

反応混合物を減圧で回転エバポレータを使って半分の容
量に濃縮し、塩酸で酸性にすると白色結晶が析出した。

これを吸引ろ過でとり出し、イソプロピルアルコール５
０ｍ１で洗浄したところ、白色結晶の３−ヒドロキシ−
２−ナフタレンヒドロキサム酸１２４ｇ　（収率１００
％）が得られた。

ｍ、ｐ、は２００〜２０２℃であった。

（ｉｉ）３−ヒドロキシ−２−ナフタレンＯ−アセチル
ヒドロキサム酸の合成 上記の３−ヒドロキシ−２−ナフタレンヒドロキサム酸
３０ｇとア七ト二トリル３００ｍｌと無水酢酸１５ｇを
混合し、１時間加熱還流した。

水冷後析出した結晶を吸引ろ過で取り出し、乾燥すると
、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンローアセチルヒドロ
キサムＭ３０ｇ（収率８３％）が得られた。

ｍ、ｐ、は１７５〜１７６℃であった。

Ｎｉ１）３−ヒドロキシ−２−ナフタレン０−アセチル
ヒドロキサム酸のカリウム塩の合成上記の３−ヒドロキ
シ−２−ナフタレン０−アセチルヒドロキサム酸２０ｇ
とＫＯＨ４，６ｇとエタノール１００ｍｊ＋を混合し、
室温にて１時間攪拌した０次にエーテル１００ｍＩｔを
加えると白色結晶が析出した。

析出した結晶を吸引ろ過で取り出し、乾燥するとカリウ
ム塩２３ｇ（収率１００％）が得られた。

ｍ、ｐ、は１６０〜１６２℃であった。

（ｉｖ）２−ナフト（２，３−ｄ）オキサシロンの合成 上記のカリウム塩２０ｇと水２００　ｍ　Ｉｔを混合し
、１時間加熱還流すると淡かっ色結晶が析出した。水冷
後、析出した結晶を吸引ろ過で取り出し乾燥すると、２
−ナフト（２，３−ｄ）オキサシロン９．６ｇ（収率７
４％）得られたａｍ−ｐ−は２０４〜２０５℃であった
。

（ｖ）２−アミノ−３−ナフトール（化合物ｌ）の合成 上記の２−ナツト（２，３−ｄ）オキサシロン８ｇとＫ
Ｏ３５ｇの水５０　ｍ　ｊ！温溶液混合し、４時間加熱
還流した。放冷後氷冷しながら、ＨＣＩを加えて中和す
ると白色結晶が析出した。

析出した結晶を吸引ろ過で取り出し乾燥すると２−アミ
ノ−３−ナフトール５１．６ｇ（収率８２％）が得られ
た０ｍ、ｐ、は１２０℃であった。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるアミノナフトー
   ル類を製造するに当たり、下記一般式（II）で表わされ
   るヒドロキシナフタレンヒドロキサム酸類からロッセン
   転位を用いることを特徴とするアミノナフトール類の製
   造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗは縮合ベンゼン環を表わす） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗは一般式（ I ）と同じ意味をもつ）（２）
   一般式（ I ）が２−アミノ−３−ナフトールで一般式
   （II）が３−ヒドロキシ−２−ナフタレンヒドロキサム
   酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。