JPS6131098B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式 H₂N−Ａ−Ｏ−SO₂−Ｂ （） （式中 Ａは芳香族核であり、これは場合により別の置
換分を有することができるが併しCOOH−及び
SO₃H−基を有しない）の、芳香族スルホン酸と
芳香族アミノヒドロキシ化合物とのエステルを製
造する方法に関する。 一般式の化合物は、有機合成用の価値ある中
間生成物であり、例えばこれは分散アゾ染料を製
造するためのジアゾ成分として著しく適している
（ドイツ特許出願公開第1817977号参照）。 式にこの価値ある化合物の製造は従来一般に
多段階式方法で行われる。例えば芳香族ニトロヒ
ドロキシ化合物を芳香族スルホクロリドと反応さ
せて対応するニトロスルホン酸エステルとし、次
いでそのニトロ基を第二段階でアミノ基に還元し
ていた。（L.C.Raiford und J.R.Shelton、J.
Amer.Chem.Soc.Bd.65 S.2048（1943）；J.V.
Aleksandrow und Yu.S.Abradushkin、Zh.
Obshch.Khim.Bd 31、S.3610（1961）、CA
57、S.9719（1961））。 芳香族アミノヒドロキシ化合物から出発する、
別の方法の場合先づアミノ基を例えばアシル化に
より保護し、次に第二段階でヒドロキシ基をスル
ホクロリドと反応させてスルホン酸エステルと
し、最後に第三段階で保護基をアミノ基から再び
脱離する。 アミノ基を含まないフエノールのスルホン酸エ
ステルを製造する可能性は、スルホクロリドとの
直接的反応にある（M.Georgescu、Berichte der
Deutschen Chemischen Gesellschaft 24、414
（1891）、併しこの簡単な方法は、アミノフエノー
ルに転用し得ない。何となればアミノ基自体はス
ルホクロリドとの反応性を有し、それ故所望の反
応経過を著しく妨害するからである。 例えばニトロ基がOH−基に対しオルト−又は
バラ位に在るニトロアミノフエノールを大凡PH７
の範囲で芳香族スルホン酸クロリドと直接スルホ
ン酸エステルに反応させ得ることがなる程知られ
ている。この方法は、エステル化されるべきアミ
ノフエノールがｏ−若しくはｐ−ニトロ又は他の
類似に作用する二次置換分を含まない場合に、う
まくいかない。 核中で二次置換分を有しないアミノフエノール
はこの方法により不満足な収率及び著しく不純な
最終生成物のみを与え、該生成物は次の合成に使
用し得ないか又は煩わしい精製操作によつてのみ
次の合成に使用し得る。特にｍ−アミノフエノー
ルに就て、アセテート緩衝水性−アルコール性媒
体中でスルホクロリドによりＮ−アシル化される
こと即ち実際上完全にスルフアミドが生成するこ
とが知られている。（F.Reverdin und A.de
Luc、Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft 47、1538（1914））。 それ故、著しく陰性化性な二次置換分を有しな
い芳香族アミノヒドロキシ化合物の芳香族スルホ
ン酸エステルの簡単な製造に対し緊急な必要があ
つた。 驚くべきことに本発明は、式 H₂−Ａ−OH （） （式中Ａはフエニレン、ナフチレン又はメチル又
は臭素により半置換されたフエニレンを意味す
る） で示される芳香族アミノヒドロキシ化合物（その
pKa−値は8.5乃至10.1である）を式 Cl−SO₂−Ｂ （） （式中Ｂはフエニル、ナフチル又は１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル、塩素、臭素、ニトロ
により単置換されたフエニルを意味する） で示されるスルホクロリドと水及び水と混和し得
ない有機溶剤からなる系中で０乃至95℃の温度及
び式 pKa−Hz＝＋0.5乃至−1.5 により、使用せる芳香族アミノヒドロキシ化合物
のpKa−値と関係しているPH−値で式 （式中R₆乃至R₉は１乃至16個のＣ−原子を有する
アルキル、２乃至16個のＣ−原子を有するヒドロ
キシアルキル又は１乃至16個のＣ−原子を有する
アルコキシアルキル、フエニル、アルキル残基中
で１乃至10個のＣ−原子を有するアルキルフエニ
ル、ベンジル、フエネチルをそしてＸはＦ、
Cl、Br、SO₄、HSO₄、SO₃、
HSO₃なるイオンを意味する） で示される相転移触媒の存在下反応させれば、一
般式 H₂N−Ａ−Ｏ−SO₂−Ｂ （） （式中Ａ及びＢは上記の意味を有する） で示される、芳香族スルホン酸と芳香族アミノヒ
ドロキシ化合物とのエステルを優れた収率及び非
常に良好な純度で得ることができることを見出し
た。 本発明による方法は、核Ａ及びＢ中で置換され
ていない、式の化合物の製造に並びに核Ａ及び
Ｂ中で置換されている式の化合物の製造に有利
に使用し得る。 本発明による方法によりエステル化し得る、式
の芳香族アミノヒドロキシ化合物は例えば次の
通りである： (a) 次式の化合物 式中R₁−R₅は次の意味を有する：

【表】

【表】 (b) ナフタリン系の出発材料は例えば次の通り
である： 本発明による方法の出発材料としてｍ−アミ
ノフエノールが殊に好ましい。 本発明による方法により有利にアミノヒドロキ
シ化合物と反応させ得る芳香族スルホン酸クロリ
ドの例は次の通りである： (a) 次式の化合物 式中R₁ ¹−R₅ ¹は次の意味を有する：

【表】 ナフタリン系のスルホン酸クロリドの例は式 のナフタレン−２−スルホン酸クロリドであ
る。 本発明による方法により反応に殊に適するの
は、塩素、臭素又はアルキル基のみが置換分とし
て含有するベンゼンスルホクロリドである。ベン
ゼンスルホクロリド自体のほかに低級アルキル残
基又は１塩素原子のみが核Ｂの置換分として含有
する様な誘導体特にｐ−トルエンスルホクロリド
及びｐ−クロルベンゼンスルホクロリドが殊に好
ましい。 本発明による方法の実施は反応体を上記の本発
明による反応条件下水及び水と混和し得ない有機
溶剤からなる２−相−系中で一緒にする様にして
行われる。例えば原則的に反応混合物の全ての所
要の成分を量初から所要の重比で混合すること
が、次の場合は可能である。即ち適当により防害
のない反応経過に就て配慮される、即ちこの場合
十分な熱供給及び泡立ち溢れることの阻止を配慮
すべきである場合である。 最初から反応実施の困難を避けるために、出発
生成物の一つを溶剤系に仕込みそして第二のもの
を適切な時間の間に配量する、本発明による方法
の一実施態様を選択することができる。 それ故本発明による方法は、通例エステル化さ
るべき芳香族アミノヒドロキシ化合物を所望のPH
−値に調整されている水性アルカリ性溶液又は懸
濁液で水と混和し得ない有機溶剤及び相転移触媒
と共に適当な反応容器中に仕込み、次に所望の反
応温度で徐々に芳香族スルホクロリドを供給し、
その際反応混合物の強い混合例えば激しい撹拌に
よる強い混合を配慮する様にして実施される。本
発明による方法の実施の際使用されるスルホクロ
リドは、純粋な形で又は有機溶剤に溶かして使用
することができる。溶液の使用は、常温で固体で
あるスルホクロリドが使用されるべきなら特に有
利である。何となればこれは溶液の形でより均一
に反応混合物に配量し得るからである。使用され
るべきスルホクロリド用の溶剤として、本発明に
より使用されるべきスルホクロリド用の溶剤とし
て、本発明により使用されるべき２−相−系の有
機相を形成する、同一のものが有利には使用され
る。 本発明による方法により一般式の芳香族アミ
ノヒドロキシ化合物を一般式の芳香族スルホク
ロリドと水及び水と混和し得ない有機溶剤からな
る二相系中で反応させる。水と混和し得ない有機
溶剤として、10殊に７個までの炭素原子を有する
脂肪族炭化水素特に常温で液状の、この系の代表
物並びに常温で液状の、この炭化水素の混合物、
有利には沸点50乃至180℃殊に50乃至100℃を有す
るもの、６個までの炭素原子及び４個までの塩素
原子を有する液状ハロゲン炭化水素、ベンゼン、
夫々１乃至３個の炭素原子を有する１乃至３個の
アルキル残基を有するアルキルベンゼン及びハロ
ゲンベンゼン特に１乃至３個のハロゲン原子特に
塩素原子を有するクロルベンゼンが考慮される。 本発明による方法に使用することができる溶剤
の例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、石油エーテル、軽ベンジン
及び重ベンジン、エチレンクロリド、クロロホル
ム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、パー
クロルエチレン、ベンゼン、トルエン、オルト
ー、メター、パラーキシレン、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、イソプロピル−ベンゼン、モ
ノクロルベンゼン、モノブロムベンゼンオルトー
ジクロルベンゼン、メタージクロルベンゼン、オ
ルトー、メター又はパラークロルトルエンであ
る。 本発明による方法の実施の実施に殊に適する水
不混和性有機溶剤は、脂肪族クロル炭化水素特に
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、パークロ
ルエチレン及び芳香族炭化水素特にベンゼン、ト
ルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン（その工業
的混合物の形でも）、モノクロルベンゼン及びｏ
−ジクロルベンゼンである。殊にモノクロルベン
ゼンが好ましい。 本発明による方法は、全く特殊なPH−範囲（こ
れは出発材料として使用される芳香族アミノヒド
ロキシ化合物のpKa−値に左右される）中で実施
される。このpKa−値と本発明による方法が実施
されるPH−値の間に次の関係が在る： pKa−PH＝＋0.5乃至−1.5 PH＝値に関して解いてこれからは式 PH−pKa−0.5乃至pKa＋1.5 が得られる。 この式からは、本発明による方法が所定のpKa
−値を有する特殊な出発物質に就てそのPH−範囲
内で実施されるPH−範囲は、この、出発材料に当
たるpKa−値の数値から0.5単位低い数値乃至上
記pKa−値から1.5単位高い数値にあることが伴
明し得る。例えばpKa−値９を有する出発材料を
使用すれば、本発明による方法によるエステル化
がPH8.5乃至PH10.5の範囲で実施することができ
る。 殊に、 PH＝pKa±０乃至pKa＋1.2 特に PH＝pKa＋0.7乃至pKa＋1.0 のPH−値で実施される。 所要のPH−値は反応触媒への塩基の添加により
達成される。適当な塩基は、水性モル液中で11よ
り大きいPH−値を有する化合物である。アルカリ
−及びアルカリ土類水酸化物特に水酸化ナトリウ
ム及びカリウムの使用が殊に有利である。 反応式 H₂N−Ａ−OH＋ClSO₂−Ｂ N₂N−Ａ−Ｏ−SO₂B＋HCl により、本発明による方法の実施の際塩酸が遊離
し、これは最初調整されたPH−値を本発明により
保たるべき範囲から急速に変えられる。それ故、
生成せる塩酸を緩衝物質により捕捉することが必
要である。緩衝剤として、PH−範囲10乃至11で緩
衝する化合物が使用される。殊にアルカリ土類−
及びアルカリ炭酸塩特に炭酸ナトリウム又は−カ
リウム殊に炭酸ナトリウムが適する。 反応の際生成する塩酸を反応中継続的なアルカ
リ添加により捕捉すれば、上記緩衝物質の添加が
原則的に止めることができる。この場合アルカリ
添加の速度は、最初調整した所望の、混合物のPH
−値が一定のまゝでいる様に調節される。併し、
継続的アルカリ添加の場合も緩衝物質の存在下実
施することが泌非常に有利である。何となれば緩
衝物質はアルカリ添加の不可避的不均一性により
招かれる、PH−値の局部的及び時間的な著しい変
動を防止するからである。 本発明の重要な特徴は、相転移触媒
（Phasentransferkatalysator）の使用である。相
転移触媒は従来殊にアルキル化反応の容易化に使
用されている。相転移接触反応及び一触媒に関す
る包括的概要は、例えば「Angewandte
Chemie」国際版、英国第13巻、第170頁（1974
年）中のE.V.Dehmlow氏の論文に示されてい
る。 本発明による使用目的に殊に適する相転移触媒
は例えばジ−（ドデシル）−ジメチルアンモニウム
クロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
クロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、
トリオクチルアンモニウムクロリド、トリス−デ
シルメチルアンモニウムクロリド、トリアルキル
−（C₈−C₁₀−混合物）−メチルアンモニウムクロ
リドである。本発明による使用にとつてトリアル
キル−（C₈−C₁₀−混合物）−メチルアンモニウム
クロリド及びテトラブチルアンモニウムクロリド
が殊に好ましい。 使用さるべき相転移触媒の量は、使用せる芳香
族アミノヒドロキシ化合物の量に対し有利には
0.2乃至2.5モル％である。殊に相転移触媒0.5乃至
２モル％特に１モル％が使用される。 本発明による方法は０乃至95℃の温度で実施さ
れる。20乃至50℃殊に35乃至40℃の温度範囲が殊
に好都合である。有利には反応温度は水と混和し
得ない有機溶剤の沸とう温度以下に選択される。
併し又有機溶剤及び水の共沸沸点で実施すること
も可能である。有機溶剤の沸点以上の温度での本
発明による方法の実施はあまり有利でない。何と
なればこの場合密閉された耐圧反応容器中で過圧
下実施されねばならぬからである。 反応終了後の反応混合物の後処理は、自体公知
の方法で行われる。有利には反応生成物を、無機
又は強有機酸例えば硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸での
混合物の酸性化により二相系の水性相に変え、有
機溶剤を開放して、真空中又は水蒸気と共に留出
しそして塩基性反応生成物をアルカリ添加により
その塩の水性溶液又は分散液から遊離させそして
沈殿させる。 本発明による方法により化合物例えば有機合成
用の中間生成物として高い価値のある化合物を高
収率及び非常に良好な純度及び工業的に殊に簡単
な方法で製造し得る。この特徴のために手近に比
較し得る公知の方法より著しく優れている。 次の実施例中では部は全て重量部でありそして
パーセントは重量パーセントである。 例 １ ｎ−アミノフエノール109部、水500部、クロル
ベンゼン880部、ソーダ21.2部及びトリアルキル
（C₈−C₁₀）−メチルアンモニウムクロリド4.6部か
らなる混合物に撹拌下２時間で35−40℃及びPH
10.5−10.8でベンゼンスルホクロリド191部を加
え、その際27％苛性ソーダ液約170部でPH−値を
記載せる範囲で保つ。スルホクロリドの添加後50
％硫酸約140部で酸性化し、クロルベンゼンを水
蒸気で中和して沈殿させる。乾燥後3′−アミノ−
ベンゼンスルホン酸フエニルエステル純含有率90
％を有する、融点43−45℃の生成物257.3部が得
られる。収率は理論値の93％である。ソーダ21.2
部の代りに炭酸カリウム27.6ｇも使用し得る。 トリアルキル（C₈−C₁₀）−メチルアンモニウ
ムクロリド2.3部のみの使用の場合3′−アミノ−
ベンゼンスルホン酸フエニルエステルが理論値の
90％の収率で得られる。 トリアルキル（C₈−C₁₀）−メチルアンモニウ
ムクロリドを上で使用せる4.6部の代りに9.2部を
使用すれば、3′−アミノ−ベンゾスルホン酸フエ
ニルエステルが同様に理論値の93％の収率で得ら
れる。 例 ２ ｍ−アミノフエノール109部、水500部、クロル
ベンゼン880部、ソーダ21.2部及びテトラブチル
アンモニウムクロリド5.3部からなる混合物に撹
拌下２時間で35−40℃でPH10.5−10.8でベンゼン
スルホクロリド191部を加え、その際27％苛性ソ
ーダ液約170部でPH−値を記載せる範囲で保つ。
スルホクロリドの添加後50％硫酸約140部で酸性
化し、クロルベンゼンを水蒸気で留出しそして生
成物を苛性ソーダ液で中和して沈殿させる。乾燥
後3′−アミノ−ベンゼンスルホン酸フエニルエス
テル純含有率87％を有する、融点44−47℃の生成
物258部が得られる。 収率：理論値の90％、 例２により、但しテトラメチルアンモニウムク
ロリド5.3部の代りにジドデシル−ジメチルアン
モニウムクロリド4.2部の使用下実施すれば、
3′−アミノ−ベンゼンスルホン酸フエニルエステ
ルが理論値の85％の収率で得られる。 例 ３ ｏ−アミノフエノール109部、水500部、クロル
ベンゼン880部、ソーダ21.2部及びトリアルキル
−（C₈−C₁₀）−メチルアンモニウムクロリド4.6部
からなる混合物に撹拌下２時間で35−40℃及びPH
10.4−10.7でベンゼンスルホクロリド191部を加
え、その際27％苛性ソーダ液約170部でPHを記載
せる範囲で保つ。更に例１に記載の如く実施すれ
ば、2′−アミノ−ベンゼンスルホン酸フエニルエ
ステルの純含有率83.6％を有する生成物262部が
得られる。 収率：理論値の88％ 融点：70−75℃。 例３に於て使用せるトリアルキル（C₈−C₁₀）
−メチルアンモニウムクロリドの代りに次の相転
移触媒の当量を使用すれば、同様に良好な収率で
2′−アミノ−ベンゼンスルホン酸フエニルエステ
ルが得られる。 テトラブチルアンモニウムクロリド ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド。 例３により、但しトリアルキル（C₈−C₁₀）−
メチルアンモニウムクロリドを添加せずに実施す
れば、2′−アミノ−ベンゼンスルホン酸フエニル
エステルが理論値の78％の収率で得られる。 例 ４ ｍ−アミノフエノール109部、水500部、トルエ
ン880部、ソーダ21.2部及トリアルキル（C₈−
C₁₀）−メチルアンモニウムクロリド4.6部からな
る混合物に撹拌下２時間で35−40℃及びPH10.5−
10.8でベンゼンスルホクロリド191部を加え、そ
の際27％苛然性ソーダ液約170部でPH−値を記載
せる範囲で保つ。スルホクロリドの添加後50％硫
酸約140部で酸性化し、トルエンを水蒸気で留出
しそして生成物を苛性ソーダ液で中和して沈殿さ
せる。乾燥後3′−アミノ−ベンゼンスルホン酸フ
エニルエステル純含有率90％を有する、融点44−
45℃の生成物250.0部が得られる。 収率は理論値の90％である。 例４に於て使用されたトルエン880部を同量の
１・２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ｎ−オクタン、ｏ−クロルトルエンに替えれ
ば、同様に高い収率で3′−アミノ−ベンゼンスル
ホン酸フエニルエステルが得られる。 例 ５ ｍ−アミノフエノール109部、水500部、ソーダ
21.2部、クロルベンゼン715部及びテトラブチル
アンモニウムクロリド3.7部からなる混合物に撹
拌下２時間で35−40℃及びPH10.4−10.7でクロル
ベンゼン275部中ｐ−トルエンスルホン酸クロリ
ド208部の溶液を加え、その際27％苛性ソーダ液
約17部でPH−値を記載せる範囲で保つ。更に、例
１に記載の如く実施すれば、純含有率88％を有す
る3′−アミノ−ベンゼンスルホン酸フエニルエス
テル278部が得られる。 収率：理論値の93％。 融点：70−74℃。 例５により、但しテトラブチルアンモニウムク
ロリド3.7部の代りにジドデシル−ジメチルアン
モニウムクロリド4.2部の使用下実施すれば、
3′−アミノ−４−メチル−ベンゼンスルホン酸フ
エニルエステルが理論値の85％の収率で得られ
る。 例５に於て使用せるテトラブチルアンモニウム
クロリドの代りに次の相転移触媒の当量を使用す
れば、同様に良好な収率で3′−アミノ−４−メチ
ルベンゼンスルホン酸フエニルエステルが得られ
る： ジ−オクチル−ジメチルアンモニウムブロミド、 トリデシル−メチル−アンモニウムクロリド、 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド。 例５により、但しテトラブチルアンモニウムク
ロリドを添加せずに実施すれば、理論値の68％の
収率及び純含有率66％で3′−アミノ−４−メチル
−ベンゼンスルホン酸フエニルエステルが得られ
る。 例 ６ ｍ−アミノフエノール109部、水500部、クロロ
ホルム880部、炭酸カルシウム28.0部及びトリア
ルキル（C₈−C₁₀）−メチルアンモニウムクロリ
ド4.6部からなる混合物に撹拌下２時間で35−40
℃及びPH10.5−10.8でベンゼンスルホクロリド
191部を加え、その際27％苛性ソーダ液約170部で
PH−値を記載せる範囲で保つ。スルホクロリドの
添加後36％塩酸約143部で酸性化し、クロロホル
ムを水蒸気で留出しそして生成物を苛性ソーダ液
で中和して沈殿させる。乾燥後3′−アミノ−ベン
ゼンスルホン酸フエニルエステル純含有率91％を
有する、融点44−46℃の生成物258.6部が得られ
る。収率は理論値の94.5％である。 例６を反応混合物の還流温度で実施すれば、同
様の最終生成物が90％の収率で得られる。 ベンゼンスルホクロリド及び苛性ソーダ液の添
加時間の4.5時間への延長下20−22℃でも実施す
ることができる。この場合理論値の92.5％の収率
が得られる。 例 ７ ｍ−アミノフエノール109部、水500部、ソーダ
21.2部、クロルベンゼン660部及びトルアルキル
（C₈−C₁₀）−メチルアンモニウムクロリド4.6部か
らなる混合物に撹拌下２時間で35−40℃及びPH
10.5−10.8でクロルベンゼン330部中ｐ−クロル
ベンゼンスルホクロリド226部の溶液を加え、そ
の際27％苛性ソーダ液約150部でPH−値を記載せ
る範囲で保つ。更に例１に記載の如く実施すれ
ば、3′−アミノ−４−クロルベンゼンスルホン酸
フエニルエステルを純度80％及び純物質に対し理
論値の95％の収率で得る。 融点：70−72℃。 例７に記載の如く、但しトリアルキル（C₈−
C₁₀）−メチルアンモニウムクロリドを使用せずに
実施すれば、理論値の72％の収率及び純含有率68
％で融点58−60℃の3′−アミノ−４−クロルベン
ゼンスルホン酸フエニルエステルが得られる。 例１乃至７に記載と同様な方法で、次表に記載
せる芳香族アミノヒドロキシ化合物（出発材料
）及び芳香族スルホクロリド（出発材料）を
本発明による目的生成物に反応することができ
る：

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 H₂N−Ａ−Ｏ−SO₂−Ｂ （） （式中 Ａはフエニレン、ナフチレン又はメチル又は臭
   素により単置換されたフエニレンをそしてＢはフ
   エニル、ナフチル又は１乃至４個のＣ−原子を有
   するアルキル、塩素、臭素、ニトロにより単置換
   されたフエニルを意味する）で示される、芳香族
   スルホン酸と芳香族アミノヒドロキシ化合物との
   エステルを製造する方法に於て、式 H₂N−Ａ−OH （） （式中 Ａは上記の意味を有する） で示される芳香族アミノヒドロキシ化合物（その
   pKa−値は8.5乃至10.1である）を式 Cl−SO₂−Ｂ （） （式中 Ｂは上記の意味を有する。） で示されるスルホクロリドと水及び水と混和し得
   ない有機溶剤からなる系中で０乃至95℃の温度及
   び式 pKa−Hz＝＋0.5乃至−1.5 により、使用せる芳香族アミノヒドロキシ化合物
   のpKa−値と関係しているPH−値で式 （式中R₆乃至R₉は１乃至16個のＣ−原子を有する
   アルキル、２乃至16個のＣ−原子を有するヒドロ
   キシアルキル又は１乃至16個のＣ−原子を有する
   アルコキシアルキル、フエニル、アルキル残基中
   で１乃至10個のＣ−原子を有するアルキルフエニ
   ル、ベンジル、フエネチルをそして ＸはＦ、Cl、Br、SO₄、
   HSO₄、SO₃、HSO₃なるイオンを意味す
   る） で示される相転移触媒の存在下反応させることを
   特徴とする、上記製法。 ２ 式のアミノヒドロキシ化合物としてｍ−ア
   ミノフエノールをそして式のスルホクロリドと
   してベンゼンスルホクロリドを使用する特許請求
   の範囲第１項記載の製法。