CH637635A5 - Verfahren zur herstellung von estern aromatischer sulfonsaeuren mit aromatischen aminohydoxyverbindungen. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen Aminohydroxyverbindungen der Formel I.

Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, beispielsweise sind sie hervorragend geeignet als Diazokomponenten zur Herstellung von Dispersionsazofarbstoffen (vgl. DE-OS 1 817 977).

Die Herstellung dieser wertvollen Verbindungen der Formel I erfolgt bisher im allgemeinen in mehrstufigen Verfahren. So wurden beispielsweise aromatische Nitrohydroxyver-bindungen mit aromatischen Sulfochloriden zu den entsprechenden Nitrosulfonsäureestern umgesetzt, deren Nitro-gruppe anschliessend in einer zweiten Verfahrensstufe zur Aminogruppe reduziert wurde.

(L.C. Raiford und J.R. Shelton, J. Amer. Chem. Soc. Bd. 65 S. 2048 (1943); J. V. Aleksandrow und Yu. S. Ab-radushkin, Zh. Obshch. Khim. Bd. 31, S. 3610 (1961), CA 57, S. 9719 [19611).

Bei einem anderen Verfahren, das von aromatischen Aminohydroxyverbindungen ausgeht, wird zunächst die Aminogruppe beispielsweise durch Acylierung geschützt, dann in einer zweiten Verfahrensstufe die Hydroxygruppe 55 mit dem Sulfochlorid zum Sulfonsäureester umgesetzt und schliesslich in einer dritten Verfahrensstufe die Schutzgruppe von der Aminogruppe wieder abgespalten.

Eine Möglichkeit zur Herstellung von Sulfonsäureestern von Phenolen, die frei sind von Aminogruppen, besteht in 6o der direkten Umsetzung mit Sulfochloriden (M. Georgescu, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 24,414 [1891]). Dieses einfache Verfahren lässt sich jedoch nicht auf Aminophenole übertragen, da die Aminogruppe selbst zur Reaktion mit Sulfochloriden befähigt ist und daher den ge-65 wünschten Reaktionsverlauf erheblich stört.

So ist es zwar bekannt, dass beispielsweise Nitroamino-phenole, deren Nitrogruppe in Ortho- oder Parastellung zur OH-Gruppe steht, im Bereich um pH-Wert 7 mit aromati

3

637 635

sehen Sulfonsäurechloriden direkt zu den Sulfonsäureestern umgesetzt werden können. Dieses Verfahren versagt jedoch in den Fällen, in denen das zu veresternde Aminophenol frei ist von o- bzw. p-Nitrogruppen oder anderen analog wirkenden Substituenten zweiter Ordnung. Aminophenole ohne Substituenten zweiter Ordnung im Kern liefern nach diesem Verfahren nur unbefriedigende Ausbeuten und stark verunreinigte Endprodukte, die nicht oder nur nach umständlichen Reinigungsoperationen für weitere Synthesen verwendet werden können. Speziell vom m-Aminophenol ist es bekannt (F. Reverdin und A. de Luc, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 47,1538 [1914]), dass es in acetat-gepuffertem wässrig-alkoholischem Medium durch Sulfo-chloride N-acyliert wird, d.h. praktisch vollständig das Sulf-amid bildet.

Es bestand daher das dringende Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonsäureestern von aromatischen Aminohydroxyverbindungen, die frei sind von stark negativierenden Substituenten zweiter Ordnung.

Überraschend wurde nun gefunden, dass man Ester aromatischer Aminohydroxyverbindungen mit aromatischen Sulfonsäuren der Formel h2n-a-o-so2-b

(I)

wonn

A Phenylen oder Naphthylen und B Phenyl oder Naphthyl ist, wobei A und B weitere Substituenten tragen können, aber frei sind von -COOH und-S03H-Gruppen, mit ausgezeichneten Ausbeuten und in sehr guter Reinheit erhalten kann, wenn man eine aromatische Aminohydroxy Verbindung der Formel

H2N-A-OH

(ii)

worin

A Phenylen oder Naphthylen ist, das wie oben angegeben substituiert sein kann, deren pKa-Wert zwischen 8,5 und 10,1 liegt, mit einem Sulfochlorid der Formel

Cl-SO,-B

(III)

worin B Phenyl oder Naphthyl ist, das wie oben angegeben substituiert sein kann, in einem System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 95 °C und einem pH-Wert, der mit dem pKa-Wert der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung durch die Gleichung pKa-pH = +0,5 bis -1,5

verknüpft ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysa-tors umsetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich sowohl für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, die in den Kernen A und B unsubstituiert sind, als auch für solche, die in den Kernen A und B substituiert sind, vorteilhaft einsetzen.

So kann für A stehendes Phenylen oder Naphthylen einen bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der folgenden Gruppe tragen:

Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoyl mit insgesamt 1 bis 7 C-Atomen.

Besonders geeignet ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen ein für A stehendes Phenylen oder Naphthylen entweder unsubstituiert ist oder einen Substituenten aus der 5 folgenden Gruppe trägt: Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Chlor.

Steht B in der Formel I für Phenyl, so kann es durch einen bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten der folgenden Gruppe substituiert sein:

io Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoyl mit insgesamt 1 bis 6 C-Atomen.

Steht B in der Formel I für Naphthyl, so kann dieses einen Substituenten aus der folgenden Gruppe enthalten:

Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugs-i5 weise Chlor, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.

Bevorzugt bedeutet B Phenyl, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen trägt.

Die Substituenten von A und B können ihrerseits weitere 20 Substituenten tragen.

Alkylgruppen und Alkoxygruppen, die als Substituenten für A oder B stehen, können die folgenden Substituenten enthalten:

Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Cyan, 25 Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkylmercapto mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogenalkyl-sulfonyl, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere Chloralkylsulfonyl und Alkenylsulfonyl mit 2 bis 6 C-Atomen.

30 Alkanoylgruppen, die als Substituenten für A oder B stehen, können ihrerseits folgende Substituenten enthalten:

Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen.

Die genannten Substituenten für Substituenten der Ker-35 ne A und B sind, wenn überhaupt, dann in der Regel einmal vorhanden. Eine Ausnahme machen die einfachen Substituenten Chlor oder Niederalkoxy, von denen auch zwei gleiche oder verschiedene in den Substituenten von A oder B enthalten sein können. Beispiele für derartige mehrfach sub-40 stituierte Substituenten von A und B sind:

CH2-CH-CH2C1 Cl

-o-ch2-ch-ch2-oc2h5

Cl

Der Substituent Fluor kann in den Substituenten von A 45 und B mehrfach enthalten sein. Ein Beispiel für einen mehrfach durch Fluor substituierten Substituenten von A und B ist die Trifluormethylgruppe.

Verbindungen der Formel I, die in A und B bestimmte Substituenten enthalten, können dadurch hergestellt werden, 50 dass man die Ausgangsmaterialien der Formeln II und 1^1 so wählt, dass diese in den Kernen A und B die gewünschtön Substituenten bereits enthalten.

Aromatische Aminohydroxyverbindungen der Formel II, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verestert 55 werden können, sind beispielsweise:

a) Verbindungen der Formel

60

65

worin Ri-R5 die folgende Bedeutung haben:

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637 635

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h b) Ausgangsmaterialien der Formel II der Naphthalinreihe sind beispielsweise:

worin R/-R5' die folgende Bedeutung haben:

h2n oh

Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Veresterung von Aminophenolen mit nur einem Substituenten aus der Gruppe Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äth-oxy und Chlor. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren ist m-Aminophenol.

Beispiele für aromatische Sulfonsäurechloride, die vorteilhaft nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit den Aminohydroxyverbindungen umgesetzt werden können sind:

a) Verbindungen der Formel

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45

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Ein Beispiel für ein Sulfonsäurechlorid der Naphthalinreihe ist das Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid der Formel

7

637 635

Besonders geeignet zur Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind Benzolsulfochloride, die nur Halogenatome oder Alkylgruppen als Substituenten enthalten. Besonders bevorzugt sind neben Benzolsulfochlorid selbst solche Derivate, die nur einen Niederalkylrest oder 1 Chloratom als Substituenten des Kerns B enthalten, insbesondere das para-Toluolsulfochlorid und das para-Chlorbenzolsulfo-chlorid.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt in der Weise, dass die Reaktanten unter den angegebenen erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen in dem 2-Phasen-System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zusammengebracht werden. So ist es beispielsweise im Prinzip möglich, alle erforderlichen Komponenten der Reaktionsmischung von vornherein in den erforderlichen Mengenverhältnissen zu mischen, sofern durch geeignete Massnahmen für einen störungsfreien Ablauf der Reaktion gesorgt wird, d.h. dass in diesem Falle für eine ausreichende Wärmeabfuhr und für eine Verhinderung des Überschäumens Sorge zu tragen ist.

Um von vornherein Schwierigkeiten der Reaktionsführung zu vermeiden, kann eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens gewählt werden, bei der eines der Ausgangsprodukte in dem Lösungsmittelsystem vorgelegt und das zweite im Verlauf eines zweckmässigen Zeitraums zudosiert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird daher in der Regel in der Weise ausgeführt, dass man die zu veresternde aromatische Aminohydroxyverbindung in wässriger alkalischer Lösung oder Suspension, die auf den gewünschten pH-Wert eingestellt ist, zusammen mit dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und dem Phasentransfer-katalysator in einem geeigneten Reaktionsgefäss vorlegt und dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur allmählich das aromatische Sulfochlorid zufügt, wobei für eine kräftige Durchmischung des Reaktionsansatzes, beispielsweise durch rasches Rühren, gesorgt wird. Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Sulfochloride können entweder in reiner Form oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel angewendet werden. Der Einsatz einer Lösung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn Sulfochloride eingesetzt werden sollen, die bei normaler Temperatur fest sind, da sie sich in Form der Lösung gleichmässiger zur Reaktionsmischung zudosieren lassen. Als Lösungsmittel für die einzusetzenden Sulfochloride verwendet man zweckmässigerweise das gleiche, das die organische Phase des erfindungsgemäss einzusetzenden 2-Phasen-Systems bildet.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die aromatischen Aminohydroxyverbindungen der Formel II mit den aromatischen Sulfochloriden der Formel III in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel umgesetzt. Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10, vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die bei normaler Temperatur flüssigen Vertreter dieser Reihe sowie bei Normaltemperatur flüssige Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, zweckmässigerweise solche mit Siedepunkten zwischen 50 und 180 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 100 °C, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe mit bis zu 6 Kohlenstoff- und bis zu 4 Chloratomen, Benzol, Alkylbenzole mit 1 bis 3 Alkylresten mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und

Halogenbenzole, insbesondere Chlorbenzole mit 1 bis 3 Ha-logen-, insbesondere Chloratomen, in Betracht.

Beispiele für Lösungsmittel, die für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden können, sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Petroläther, Leicht- und Schwerbenzin, Äthylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, ortho-, metha-, para-Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropyl-benzol, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, ortho-Di-chlorbenzol, meta-Dichlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Chlortoluol.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders geeignete wasserunmischbare, organische Lösungsmittel sind die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol (auch in Form ihrer technischen Gemische), Monochlorbenzol und o-Di-chlorbenzol. Besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem ganz speziellen pH-Bereich durchgeführt, der sich nach dem pKa-Wert der als Ausgangsmaterial eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung richtet. Zwischen diesem pKa-Wert und dem pH-Wert, bei dem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, besteht der folgende Zusammenhang:

pKa-pH = + 0,5 bis — 1,5

Durch Auflösung nach dem pH-Wert erhält man hieraus die Formel pH = pKa-0,5 bispKa +1,5

aus der man entnehmen kann, dass der pH-Bereich, innerhalb dessen das erfindungsgemässe Verfahren für eine spezielle Ausgangssubstanz mit gegebenem pKa-Wert durchgeführt wird, 0,5 Einheiten unter bis 1,5 Einheiten über den Zahlenwert dieses für das Ausgangsmaterial zutreffenden pKa-Werts liegt. Wird beispielsweise ein Ausgangsmaterial mit einem pKa-Wert von 9 eingesetzt, so kann die Veresterung nach dem erfindungsgemässen Verfahren im Bereich von pH-Wert 8,5 bis 10,5 durchgeführt werden.

Vorzugsweise arbeitet man bei einem pH-Wert von pH = pKa + 0 bis pKa -I- 1,2 und insbesondere bei pH = pKa + 0,7 bispKa 4- 1,0.

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Der erforderliche pH-Wert wird durch Zusatz von Basen zum Reaktionsmedium erreicht. Geeignete Basen sind Verbindungen, die in wässriger, molarer Lösung einen pH-Wert von grösser als 11 besitzen. Besonders zweckmässig ist der Einsatz von Alkali- und Erdalkalihydroxyden, insbesondere von Natrium- oder Kaliumhydroxyd.

Gemäss der Reaktionsgleichung

H2N-A~OH + C1S02-B -► N2N-A-0-S02B + HCl wird bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Salzsäure frei, die den anfangs eingestellten pH-Wert schnell aus dem erfindungsgemäss einzuhaltenden Bereich hinausschieben würde. Es ist daher erforderlich, die entstehende Salzsäure durch Puffersubstanzen abzufangen. Als Puffer werden zweckmässig Verbindungen verwendet, die im pH-Bereich von 10 bis 11 puffern. Besonders geeignet sind

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Erdalkali- und Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat.

Der Zusatz dieser Puffersubstanzen kann im Prinzip unterbleiben, wenn man die bei der Reaktion entstehende Salzsäure durch sukzessive Alkalizugabe während der Reaktion abfangt. Die Geschwindigkeit der Alkalizugabe wird hierbei so geregelt, dass der gewünschte, anfangs eingestellte pH-Wert des Ansatzes konstant bleibt. Es ist jedoch sehr vorteilhaft, auch bei sukzessiver Alkalizugabe in Gegenwart einer Puffersubstanz zu arbeiten, da sie örtliche und zeitliche stärkere Schwankungen des pH-Wertes, verursacht durch unvermeidliche Unregelmässigkeiten der Alkalizugabe, verhütet.

Ein weiteres, erfindungswesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist der Einsatz von Phasentransfer-katalysatoren. Phasentransferkatalysatoren sind bisher vorzugsweise zur Erleichterung von Alkylierungsreaktionen ein-5 gesetzt worden. Eine zusammenfassende Übersicht über Phasentransferkatalyse und -katalysatoren befindet sich beispielsweise in dem Aufsatz von E.V. Dehmlow in «Angewandte Chemie» Int. Edition, engl. Band 13, Seite 170, 1974. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens io kommen als Phasentransferkatalysatoren insbesondere quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze der Formel IV und V in Betracht:

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(IV)

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In diesen Formeln bedeuten R6 bis R9 Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Alkyl-phenyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Benzyl, Phen-äthyl und

X ® die Ionen F ®, Cl ®, Br ®, S04® ®, HSO, und HSO,®.

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Für den erfindungsgemässen Einsatz-Zweck besonders geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Di-(dodecyl)-dimethylammoniumchlorid, Hexadecyltri-methylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tris-decylmethyl-ammoniumchlorid, Trialkyl-(C8-C10-Gemisch)-methyl-ammoniumchlorid. Besonders bevorzugt für den erfindungsgemässen Einsatz wird das Trialkyl-(CS-C10-Gemisch)-methylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid.

Die Menge des einzusetzenden Phasentransferkatalysa-tors beträgt zweckmässigerweise 0,2 bis 2,5 Mol.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung. Vorzugsweise werden 0,5 bis 2 Mol-%, insbesondere 1 Mol-%, des Phasentransferkatalysators eingesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 95 °C durchgeführt. Besonders günstig ist der Temperaturbereich von 20 bis 50 °C, bevorzugt der von 35 bis 40 CC.

Zweckmässigerweise wird die Reaktionstemperatur unterhalb der Siedetemperatur des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels gewählt. Es ist jedoch auch möglich, beim Siedepunkt des Azetrops von organischem Lösungsmittel und Wasser zu arbeiten. Weniger zweckmässig ist die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels, da in diesem Fall unter Überdruck in einem druckfest verschlossenen Reaktionsgefäss gearbeitet werden muss.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze nach beendeter Umsetzung kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Zweckmässigerweise wird das Reaktionsprodukt durch Ansäuern des Ansatzes mit anorganischen oder starken organischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, in die wässrige Phase des Zweiphasensy-30 stems überführt, das organische Lösungsmittel offen, in Vakuum oder mit Wasserdampf abdestilliert und das basische Reaktionsprodukt durch Alkalizusatz aus der wässrigen Lösung oder Dispersion seines Salzes freigesetzt und ausgefallt.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstel-35 lung von Verbindungen, die beispielsweise als Zwischenprodukte für organische Synthesen von hohem Wert sind, in hohen Ausbeuten und sehr guter Reinheit und auf technisch besonders einfache Weise. Es ist im Hinblick auf diese Merkmale den nächstvergleichbaren bekannten Verfahren erheb-40 lieh überlegen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind alle Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

45 Beispiel 1

Eine Mischung von 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl (C8-C10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren innert 2 Stunden bei 35-40 °C und pH-Wert so 10,5-10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzu-gabe säuert man mit ca. 140 Teilen 50%iger Schwefelsäure an, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und fällt ss das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 257,3 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 43-45 °C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 90%. Die Ausbeute beträgt 93% d.Th.

60 Anstelle der 21,2 Teile Soda können auch 27,6 g Kaliumcarbonat eingesetzt werden.

Bei Einsatz von nur 2,3 Teilen Trialkyl (C8-Ci0)-methyl-ammoniumchlorid erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 90% d.Th.

es Werden anstelle der oben eingesetzten 4,6 Teile 9,2 Teile Trialkyl (C8-C10)-methylammoniumchlorid eingesetzt, so erhält man 3'-Amino-benzosulfonsäurephenylester ebenfalls in einer Ausbeute von 93% d.Th.

9

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Beispiel 2

Eine Mischung von 109 Teilen m-Aminphenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 5,3 Teilen Tetrabutylammoniumchlorid wird unter Rühren innert 2 Stunden bei 35-40 "C bei pH-Wert 10,5-10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 140 Teilen 50%iger Schwefelsäure an, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und fallt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 258 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 44—48 °C mit einem Reingehalt an 3'Amino-Benzolsulfonsäurephenyl-ester von 87%.

Ausbeute: 90% d.Th.

Arbeitet man nach Beispiel 2, jedoch unter Einsatz von 4,2 Teilen Didodecyl-dimethylammoniumchlorid anstelle von 5,3 Teilen Tetrabutylammoniumchlorid so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 85% d.Th.

Beispiel 3

Eine Mischung von 109 Teilen o-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl(C8-C10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren innert 2 Stunden bei 35-40 °C und pH-Wert 10,4-10,7 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Verfährt man weiter, wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man 262 Teile Produkt mit einem Reingehalt von 83,6% an 2'-Amino-Benzolsulfon-säurephenylester.

Ausbeute: 88% d.Th.

Fp.: 70-75 °C.

Gleichfalls gute Ausbeute des 2'-Amino-benzolsulfon-säurephenylesters werden erhalten, wenn man anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Trialkyl (C8-C10)-methyl-ammoniumchlorids äquivalente Mengen der folgenden Phasentransferkatalysatoren einsetzt: Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid.

Arbeitet man nach Beispiel 3, jedoch ohne Zusatz von Trialkyl (C8-C10)-methylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 2'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 78% d.Th.

Beispiel 4

Eine Mischung von 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Toluol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl (C8-C10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren innert 2 Stunden bei 35-40 C und pH-Wert 10,5-10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 140 Teilen 50%iger Schwefelsäure an, destilliert das Toluol mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 250,0 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 44-45 °C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzol-sulfonsäurephenylester von 90%.

Die Ausbeute beträgt 90% d.Th.

Ähnlich hohe Ausbeuten an 3'-AminobenzolsuIfonsäure-phenylester werden erhalten, wenn man die in Beispiel 4 eingesetzten 880 Teile Toluol durch die gleiche Menge 1,2-Dichloräthan, o-Dichlorbenzol, n-Oktan oder o-Chlortoluol ersetzt.

Beispiel 5

Eine Mischung von 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 21,2 Teilen Soda, 715 Teilen Chlorbenzol und 3,7 Teilen Tetrabutylammoniumchlorid wird unter Rühren innert 2 Stunden bei 35-40 °C bei pH-Wert 10,4-10,7 mit einer Lösung von 208 Teilen p-Toluolsulfonsäurechlorid in 275 Teilen Chlorbenzol versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Arbeitet man weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 278 Teile 3'-Amino-4-methyl-benzolsul-fonsäurephenylester mit einem Reingehalt von 88%. Ausbeute: 93% d.Th.

Fp.: 70-74 °C.

Arbeitet man nach Beispiel 5, jedoch unter Einsatz von 4,2 Teilen Didodecyl-dimethylammoniumchlorid anstelle der 3,7 Teile Tetrabutylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-4-methyl-benzolsulfonsäure-phenylester von 85% d.Th.

Gleichfalls gute Ausbeute des 3'-Amino-4-methylbenzol-sulfonsäurephenylesters werden erhalten, wenn man anstelle des im Beispiel 5 verwendeten Tetrabutylammoniumchlorids äquivalente Mengen der folgenden Phasentransferkatalysatoren einsetzt:

Di-octyl-dimethylammoniumbromid,

T ridecyl-methyl-ammoniumchlorid,

Benzyltrimethylammoniumchlorid.

Arbeitet man nach Beispiel 5, jedoch vergleichsweise ohne den Zusatz von Tetrabutylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-4-methyl-benzolsulfon-säurephenylester von 68% d.Th. und einem Reingehalt von 66%.

Beispiel 6

Eine Mischung von 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chloroform, 28,0 Teilen Kalziumcar-bonat und 4,6 Teilen Trialkyl (C8-C10)-methylammonium-chlorid wird unter Rühren innert 2 Stunden bei 35-40 °C und pH-Wert 10,5-10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 143 Teilen 36%iger Salzsäure an, destilliert das Chloroform mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 258,6 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 44-46 °C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 91%. Die Ausbeute beträgt 94,5% d.Th.

In 90%iger Ausbeute erhält man das gleiche Endprodukt, wenn man das Beispiel 6 bei der Rückflusstemperatur der Reaktionsmischung durchführt.

Unter Verlängerung der Zusatzdauer von Benzolsulfochlorid und Natronlauge auf 4,5 Stunden kann auch bei 20-22 °C gearbeitet werden. Hierbei erhält man eine Ausbeute von 92,5% d.Th.

Beispiel 7

Eine Mischung von 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 21,2 Teilen Soda, 660 Teilen Chlorbenzol und 4,6 Teilen Trialkyl (C8-CI0)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren innert 2 Stunden bei 35-40 °C und pH-Wert 10,5-10,8 mit einer Lösung von 226 Teilen p-Chlorbenzol-sulfochlorid in 330 Teilen Chlorbenzol versetzt, wobei man mit ca. 150 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Verfahrt man weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man den 3'-Amino-4-chlor-benzolsulfonsäurephenylester in 80%iger Reinheit und einer Ausbeute von 95% d.Th. bezogen auf Reinsubstanz. Fp.: 70-72 C.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

637 635

Arbeitet man, wie im Beispiel 7 angegeben, jedoch vergleichsweise ohne Trialkyl (C8-C]0)-methylammoniumchlo-rid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-4-chlorben-zolsulfonsäurephenylester von 72% d.Th., einem Reingehalt von 68% und einem Schmelzpunkt von 58-60 C.

10

In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, können die in der folgenden Tabelle angegebenen aromatischen Aminohydroxyverbindungen (Ausgangsmaterial II) und aromatischen Sulfochloride (Ausgangsmaterial s III) erfindungsgemäss zu Endprodukten umgesetzt werden:

s

Claims (8)

1. 637 635

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfonsäure mit aromatischen Aminohydroxyverbindungen der Formel

   H2N-A-0-S02=-B (I)

   worin A Phenylen oder Naphthylen, und B Phenyl oder Naphthyl sind, wobei A und B weitere Substituenten tragen können und frei sind von -COOH- und -S03H-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Amino-hydroxyverbindung der Formel

   H2N-A-OH (II)

   deren pKa-Wert 8,5-10,1 beträgt, mit einem Sulfochlorid der Formel

   C1-S02-B (III)

   in einem System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0-95 C und einem pH-Wert, der mit dem pKa-Wert der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung durch die Gleichung pKa-pH = +0,5 bis —1,5

   verknüpft ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysa-tors umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A in den Formeln einen bis drei gleiche oder verschiede-

   s ne Substituenten aus der Gruppe Halogen, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Phenyl, Alkoxy mit 1-6 C-Atomen, Alkanoyl mit insgesamt 1-7 C-Atomen, trägt,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   io dass A in den Formeln einen Substituenten aus der Gruppe

   Alkyl mit 1-3 C-Atomen, Fluor, Chlor, Brom, trägt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B in den Formeln Phenyl ist, das gegebenenfalls einen bis zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der

   15 Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Alkanoyl mit insgesamt 1-6 C-Atomen, trägt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B in den Formeln Naphthyl ist, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan,

   2o Alkyl mit 1-6 C-Atomen, trägt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B in den Formeln Phenyl ist, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1-6 C-Atomen, trägt.

   25 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phasentransferkatalysator ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Formel

   R

   8

   i9

   - N®- R

   I 6

   R_

   X

   ,©

   oder

   R8 " ?®" E6 ^
7. R.

   (IV)

   (V)

   worin R6 bis R9 Alkyl mit 1-16 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-16 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 1-16 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest, Ben-zyl, Phenäthyl bedeutet, und Xe für ein Ion F~, CI~, Br~, S04~ ~, HS04 ~, S03~ -, HS03" steht, einsetzt.
8. 8. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellte Ester aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen Aminohydroxyverbindungen der Formel I.

   45