DE2717708A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer sulfonsaeureester von aromatischen aminohydroxyverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer sulfonsaeureester von aromatischen aminohydroxyverbindungen

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DE2717708A1
DE2717708A1 DE19772717708 DE2717708A DE2717708A1 DE 2717708 A1 DE2717708 A1 DE 2717708A1 DE 19772717708 DE19772717708 DE 19772717708 DE 2717708 A DE2717708 A DE 2717708A DE 2717708 A1 DE2717708 A1 DE 2717708A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids
    • C07C303/28—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids by reaction of hydroxy compounds with sulfonic acids or derivatives thereof

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Description

i » I ■ ■
PATENTA NMELDU NG
Zusatz zu:
BEZEICHNUNG: "Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfonsäureester von aromatischen Aminohydroxyverbindungen"
Anmelder: CASSELLA FARBWERKE MAINKUR AKTIENGESELLSCHAFT Anschrift: Hanauer Landstrasse 526
6000 Frankfurt am Main 61
Internes Aktenzeichen: Ref.
SEITENZAHL/ EINSCHLIESSLICH TITELBLATT: 28 SEITEN
809843/0352
Uef. 3087 - 5 -
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen Aminohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel I
H2N - A - O - SO2 - B (I)
vorin A und B aromatische Kerne sind, die gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, aber frei sind von COOH- und SO-H-Gruppen, bei dem eine aromatische Aminohydroxyverbindung der Formel II
H2N - A - OH (II)
worin A ein aromatischer Kern ist, der wie oben angegeben substituiert sein kann, deren pK -Wert zwischen 8,5 und K liegt, mit einem Sulfochlorid der Formel III
Cl - SO2 - B (III)
vorin B ebenfalls ein aromatischer Kern ist, der wie oben angegeben substituiert sein kann, in einem System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei einem bestimmten, vom pK -Wert der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung abhängigen pH-Wert in Gegenwart eines Pbasentransferkatalysators umgesetzt wird.
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, beispielsweise sind sie hervorragend geeignet als Diazokomponenten zur Herstellung von Dispersionsazofarbstoffen (vergl. DOS 1 817 977).
Die Herstellung dieser wertvollen Verbindungen der Formel I erfolgt bisher im allgemeinen in mehrstufigen Verfahren. So wurden beispielsweise aromatische Nitrohydroxyverbindungen ■it aromatischen Sulfochloriden zu den entsprechenden Nitrosulf onsäureestern umgesetzt, deren Nitrogruppe anschließend
809843/035.2
lief. 3087
in einer zweiten Verfahrensstufe zur Aminogruppe reduziert wurde.
(L.C. Raiford und J.K. Shelton, J. Amer. Chem. Soc. Bd 65 S. 2048 (1943); J.V. Aleksandrow und Yu. S. Abradushkin, Zh. Obshch. Khim.bd 31, S. 3610 (1961), CA £7, S. 9719 (1961)).
Bei einem anderen Verfahren, das von aromatischen Aminohydroxyverbindungen ausgeht, wird zunächst die Aminogruppe beispielsweise durch Acylierung geschützt, dann in einer zweiten Verfahrensstufe die Hydroxygruppe mit dem Sulfochlorid zum Sulfonsäureester umgesetzt und schließlich in einer dritten Verfahrensstufe die Schutzgruppe von der Aminogruppe wieder abgespalten»
Eine Möglichkeit zur Herstellung von Sulfonsäureestern von Phenolen, die frei sind von Aminogruppen, besteht in der direkten Umsetzung mit Sulfochloriden (M. Georgescu, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 24_, 414 (1891)) Dieses einfache Verfahren läßt sich jedoch nicht auf Aminophenole übertragen, da die Aminogruppe selbst zur Reaktion mit Sulfochloriden befähigt ist und daher den gewünschten Reaktionsverlauf erheblich stört.
So ist es zwar bekannt, daß beispielsweise Nitroaminophenole, deren Nitrogruppe in Ortho- oder Parastellung zur OH-Gruppe steht, im Bereich um pH 7 mit aromatischen SuIfonsäurechloriden direkt zu den Sulfonsäureestern umgesetzt werden können. Dieses Verfahren versagt jedoch in den Fällen, in denen das zu veresternde Aminophenol frei ist von o- bzw. p-Nitrogruppen oder anderen analog wirkenden Substituenten zweiter Ordnung. Aminophenole ohne Substituenten zweiter Ordnung im Kern liefern nach diesem Verfahren nur unbefriedigende Ausbeuten und stark verunreinigte Endprodukte, die nicht oder nur nach umständlichen Reinigungsoperationen für weitere Synthesen verwendet werden können. Speziell vom m-Aminophenol ist es bekannt (F. Reverdin und A. de Luc, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft
809843/0352
lief. 3U87
47, 1538 (1914)), daß es in acetatgepuffertem wässrig-alkoholischem Medium durch Sulfochloride N-acyliert wird, d.h. praktisch vollständig das SuIfamid bildet.
Es bestand daher das dringende Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von aromatischen SuIfonsäureestern von aromatischen Aminohydroxyverbindungen, die frei sind von stark negativierenden Substituenten zweiter Ordnung.
überraschend wurde nun gefunden, daß man Ester aromatischer Aminohydroxyverbindungen mit aromatischen Sulfonsäuren der allgemeinen Formel I
H2N - A - O - SO2 - B (I)
worin A Phenylen oder Naphthylen und
B Phenyl oder Naphthyl ist,
wobei A und B weitere Substituenten tragen können, aber frei sind von -COOH und -SO3H-Gruppen, mit ausgezeichneten Ausbeuten und in sehr guter Reinheit erhalten kann, wenn man eine aromatische Aminohydroxyverbindung der Formel II
H2N - A - OH (II)
worin A Phenylen oder Naphthylen ist, das wie oben angegeben substituiert sein kann, deren pK -Wert zwischen 8,5 und 10,1 liegt, mit einem Sulfochlorid der Formel III
Cl - SO2 - B (III)
worin B Phenyl oder Naphthyl ist, das wie oben angegeben substituiert sein kann, in einem System aus Wasser und einem ■it Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 95°C und einem pH-Wert, der mit den pK -Wert der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung durch die Gleichung
pK - pH - +0,5 bis -1,5
809843/0352
lief. 3Ob7 - 8 -
verknüpft ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, die in den Kernen A und B unsubstituiert sind als auch für solche, die in den Kernen A und B substituiert sind, vorteilhaft einsetzen.
So kann für A stehendes Phenylen oder Naphthylen einen bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der folgenden Gruppe tragen:
Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoyl mit insgesamt 1 bis 7 C-Atomen.
Besonders geeignet ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen ein für A stehendes Phenylen oder Naphthylen entweder unsubstituiert ist oder einen Substituenten aus der folgenden Gruppe trägt: Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Chlor.
Steht B in der Formel I für Phenyl, so kann es durch einen bis 2 gleiche oder verschiedene Substituenten der folgenden Gruppe substituiert sein:
Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoyl eit insgesamt 1 bis 6 C-Atomen.
Steht B in der Formel I für Naphthyl, so kann dieses einen Substituent aus der folgenden Gruppe enthalten:
Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen.
809843/0352
Hef. 3087 -S-
Bevorzugt bedeutet B Phenyl, das gegebenenfalls t ten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl C-Atomen trägt.
Die Substituenten von A und b können ihrerseits weitere Substituenten tragen.
Alkylgruppen und Alkoxygruppen, die als bubstituentenfür A oder B stehen, können die folgenden Substituenten enthalten: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder brom, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkylmercapto mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogenalkylsulfonyl, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere Chloralkylsulfonyl und Alkenylsulfonyl mit 2 bis 6 C-Atomen.
Alkanoyl, die als Substituenten für A oder B stehen, können ihrerseits folgende Substituenten enthalten: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder brom, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen.
Die genannten Substituenten für Substituenten der Kerne A und B sind, wenn überhaupt, dann in der Regel einmal vorhanden. Eine Ausnahme machen die einfachen Substituenten Chlor oder Niederalkoxy, von denen auch zwei gleiche oder verschiedene in den Substituenten von A oder B enthalten sein können. Beispiele für derartige mehrfach substituierte Substituenten von A und B sind:
-CH2-CH-CH2Cl -0-CH2-CH-CH2-OC2H5
Cl Cl
Der Substituent Fluor kann in den Substituenten A und B mehrfach enthalten sein. Ein Beispiel für einen mehrfach durch Fluor substituierten Substituenten von A und B ist die Trifluormethylgruppe.
Verbindungen der Formel I, die in A und B bestimmte Substituenten enthalten, werden dadurch hergestellt, daß man die Ausgangs materialien der Formel II und III so wählt, daß diese in den Kernen A und B die gewünschten Substituenten bereits enthalten.
809843/0352 ORIGINAL INSPECTED
Ref. 3087
Aromatische Aminohydroxyverbindungen der Formel II, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verestert werden können, sind beispielsveise:
a) Verbindungen der Formel
worin
die folgende Bedeutung haben
OH H H H H
OH Cl H H H
OH H Cl H H
OH H H Cl H
OH H H H Cl
OH F H H H
OH H F H H
OH H H F H
OH H H H F
OH Br H H H
OH H Br H H
OH H H Br H
OH H H H Br
OH Cl Cl H H
OH H Cl Cl H
OH H H Cl Cl
OH Cl H Cl H
OH Cl H H Cl
OH H Cl H Cl
OH Br Br H H
809843/0352
- 1Ϊ -
R1 R2 R
OH H Br
OH H H
OH Br H
OH Br H
OH H Br
OH Cl Br
OH Cl H
OH Cl H
OH H Cl
OH H H
OH Br Cl
OH Br H
OH Br H
OH H Br
OH H Br
OH CH3 H
OH H CH3
OH H H
OH H H
OH C2H5 H
OH H C2H5
OH H H
OH H H
OH C6H13 H
°H H C6H13
OH H H
OH H H
OH /h\ η
OH H /ϊ\
OH H H
OH H H
Ref. 3087
R4 2R7 17708
Br H
Br Br
Br H
H Br
H Br
H H
Br H
H Br
H Br
Cl Br
H H
Cl H
H Cl
Cl H
H Cl
H H
H H
CH3 H
H CH3
H H
H H
C2H5
H 		H
C2H5
H H
H H
C6H13
H 		H
C6H13
H H
H H
809843/0352
Hi- I . iUit/
OH CH=CH0 H H H
OH H CH=CH2 H H
OH H H Ch=CiI2 H
OH H Ii Ii CH-Ol
OH CH2-CH=CH2 H H H
OH H CH2-CH=CH2 H H
OH H H CH2-CH-CH2 H
OH H H H CH2-<
OH CH3 CH3 H H
OH CH3 H CH3 H
OH CH3 H H CH3
OH H CH3 CH3 H
OH H CH3 H CH3
OH H H CH3 CH3
OH H CH3 H
OH
OH
OH		 CH3
C2H5
CH3 		C6H13
C3H7
CH-CH2 		H
H
H		 H
H
H
OH H CH3 CH2-CH-CH2 H
OH Cl C2H5 H H
OH C3H7 Cl H H
OH H F CH3 H
OH Cl ch-<;h2 CH3 H
OH H CH3 Br H
OH F H H
OH 0 H H H
OH OCH3 H H H
OH H OCH3 H H
OH
OH 		H
H		 H
H		 OCH3
H		 H
OCH3
OH OC2H5 H H H
OH H °°2Η5 H H
309843/0352
R2 - 13 - U4 Kef. 3O87
Rl H K3 OC2H5
OH H H H H
OH -CO-CH3 H H °°2Η5
OH H H H H
OH H CO-CH3 CO-CiI3 H
OH CO-C3Ii7 H H H
OH H H Ii H
OH H CO-C3Ii7 ii H
OH CO-C6H5 H H CO-C3H7
OH H H ii H
OH H CO-C6H5 CO-C6H5 H
OH H H H H
OH CO-C4H9 H H CO-C6H5
OH H H H H
OH H CO-C4H9 CO-C4H9 H
OH H H H H
OH OH H H CO-C4H9
H OH H H H
Cl OH H H H
H OH Cl Cl H
H OH H H H
H OH U H Cl
F OH H H H
H OH F F H
H OH H H H
H OH H H F
Br OH H H H
H OH Br Br H
H OH H H H
H OH H H Br
Cl OH Cl Cl H
Cl OH H H H
Cl OH H Cl Cl
H OH Cl H H
H OH Cl Cl Cl
H OH H H Cl
CH„ H H
809843/0352
rief. 3087
R,
R.
H OH CH3 H H
H OH H CH3 H
H OH H H CH3
C6H13
H		 OH
OH		 H H
H		 H
H
H
H		 OH
OH		 H
H		 C6H13
H		 H
C6H13
H OH /Fs H H
OH OH
H OH CH-CH2 H H
H OH H CH=CH2 H
H OH H H CHH2H
OCH3 OH H H H
H OH OCH3 H H
H OH H OCH3 H
H OH H H OCH3
OC2H5 OH H H H
H OH H H
H OH H °°2 Η5 H
H OH H H OC2 0S
H OH CO-CH3 H H
H OH H CO-CH H
H OH H H CO-CH
H OH H CO-C3H7 H
H OH H CO-C6H5 H
809843/0352
lit-1 .
b) Ausgangsmaterialien II der Naphthalinreihe sind beispielsweise:
OH
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Veresterung von Aminophenolen mit nur einem Substituenten aus der Gruppe Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy und Chlor. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ra-Aminophenol.
Beispiele für aromatische SuIfonsäurechloride, die vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den Aminohydroxyverbindungen umgesetzt werden können sind:
a) Verbindungen der Formel
worin R^« - Rg' die folgende Bedeutung haben:
V V V V H
Cl H H H H
H Cl H H
809843/0352
V - 16 - V Ref. 3087
H R3f H 2717708
V H Cl F V
H H H H H
H H F H H
H H H H H
F Br H H H
Br H H H H
H H Br H H
H H Cl Cl H
Cl NO2 H H H
Cl H H H H
H H NO2 H H
H CN H H H
CN H H H H
H CH3 CN H H
H H H H H
H C2H5 CH3 H H
H H H H H
H C6H13
H
CO-CH3 		C2H5 H
H
H 		H
H H H
C6H13
H 		H H
H
H
H 		C0-CH„ H
H
H
H H
Ein Beispiel für ein Sulfonsäurechlorid der Naphthalinreihe ist das Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid der Formel
SO2Cl
Besonders geeignet zur Umsetzung'nach dem erfindungsgemäflen Verfahren sind Benzolsulfochloride,
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Ref. :iO87
die nur Halogenatome oder Alkylgruppen als Substituenten enthalten. Besonders bevorzugt sind neben Benzolsulfochlorid selbst solche Derivate, die nur einen Niederalkylrest oder 1 Chloratom als Substituenten des Kerns L· enthalten, insbesondere das para-Toluolsulfochlorid und das para-Chlorbenzolsulfochlorid.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die Reaktanten unter den oben angegebenen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen in dem 2-Phasen-System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zusammengebracht werden. So ist es beispielsweise im Prinzip möglich, alle erforderlichen Komponenten der Reaktionsmischung von vornherein in den erforderlichen Mengenverhältnissen zu mischen, sofern durch geeignete Maßnahmen für einen störungsfreien Ablauf des Reaktions gesorgt wird, d.h. daß in diesem Falle für eine ausreichende Wärmeabfuhr und für eine Verhinderung des Überschäumens Sorge zu tragen ist.
Um von vornherein Schwierigkeiten der Reaktionsführung zu vermeiden, kann eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt werden, bei der eines der Ausgangsprodukte in dem Lösungsmittelsystem vorgelegt und das zweite im Verlauf eines zweckmäßigen Zeitraums zu_dosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher in der Regel in der Weise ausgeführt, daß man die zu veresternde aromatische Aminohydroxyverbindung in wässriger alkalischer Lösung, die auf den gewünschten pH-Wert eingestellt ist, zusammen mit dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und dem Pbasentransferkatalysator in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorlegt und dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur allmählich das aromatische Sulfochlorid zufügt, wobei für eine kräftige Durchmischung des Reaktionsansatzes, beispielsweise durch rasches Rühren gesorgt wird. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Sulfochloride
809843/0352
Hof. 3Ü87
können entweder in reiner Form oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel angewendet werden. Der Einsatz einer Lösung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn Sulfochloride eingesetzt werden sollen, die bei normaler Temperatur fest sind, da sie sich in Form der Lösung gleichmäßiger zur Reaktionsmischung zudosieren lassen. Als Lösungsmittel für die einzusetzenden Sulfochloride verwendet man zweckmäßigerweise das gleiche, das die organische Phase des erfindungsgemäß einzusetzenden 2-Phasen-Systems bildet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aromatischen Aminohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II mit den aromatischen Sulfochloriden der allgemeinen Formel III in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10, vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die bei normaler Temperatur flüssigen Vertreter dieser Reihe sowie bei Normal temperatur flüssige Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, zweckmäßigerweise solche mit Siedepunkten zwischen 50 und 1800C, vorzugsweise zwischen 50 und 100 C1 flussige Halogenkohlenwasserstoffe mit bis zu 6 Kohlenstoff- und bis zu 4 Chloratomen, Benzol, Alkylbenzole mit 1 bis 3 Alkylresten mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und Halogenbenzolen, insbesondere Chlorbenzolen mit 1 bis 3 Halogeninsbesondere Chloratomen, in Betracht.
Beispiele für Lösungsmittel ., die für das erfindungsgemäße Ver fahren eingesetzt werden können, sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Petroläther, Leicht- und Schwerbenzin, Äthylenchlorid, Chloroform,Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, ortho-, metha-, para-Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropyl-benzol, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, ortho-Dichlorbenzol, meta-Dichlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Chlortoluol.
8098U/0352
Ke1. 3087
Für die Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens besonders geeignete wasserunmischbare, organische Lösungsmittel' sind die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Dichloräthan Trichloräthylen, Perchloräthylen und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, ToluoL, o-, ni- und p-Xylol (auch in Form ihrer technischen Gemische), l'ionochlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem ganz speziellen pH-Bereich durchgeführt, der sich nach dem pK -Wert der als
Ausgangsmaterial eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung richtet. Zwischen diesem pK -Wert und dem pH-Wert, bei dem
SL
das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, besteht der folgende Zusammenhang:
pK - pH - + 0,5 bis - 1,5
Durch Auflösung nach dem pH-Wert erhält man hieraus die Formel
pH - pK - 0,5 bis pK +1,5
a a
aus der man entnehmen kann, daß der pH-Bereich, innerhalb dessen das erfindungsgemäße Verfahren für eine spezielle Ausgangssubstanz mit gegebenem pK -Wert durchgeführt wird, 0,5 Einheiten unter bis 1,5 Einheiten über den Zahlenwert dieses für das Ausgangsmaterial zutreffenden pK -Werts liegt. Wird bei-
CX
spielsweise ein Ausgangsmaterial mit einem pK -Wert von 9 eingesetzt , so kann die Veresterung nach dem erfindungsgemaßen Verfahren im Bereich von pH 8,5 bis pH 10,5 durchgeführt werden.
Vorzugsweise arbeitet man bei einem pH-Wert von
pH - pK - 0 bis pK +1,2 und insbesondere bei pH - pKa +0,7 bis pKft + 1,0.
809843/0352
Uef. 3087
Der erforderliche pH-Wert wird durch Zusatz von Basen zum Reaktionsmedium erreicht. Geeignete Basen sind Verbindungen, die in wässriger, molarer Lösung einen pH-Wert von größer als 11 besitzen. Besonders zweckmäßig ist der Einsatz von Alkali- und Erdalkalihydroxyden, insbesondere von Natrium- oder Kaliumhydroxyd.
Gemäß der Reaktionsgleichung H2N - A - OH + ClSO2 - B - T N3N- A-O- SO3B + HCl
wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Salzsäure frei, die den anfangs eingestellten pH-Wert schnell aus dem erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereich hinausschieben würde. Es ist daher erforderlich, die entstehende Salzsäure durch Puffersubstanzen abzufangen. Als Puffer werden Verbindungen verwendet, die im pH-Bereich von 10 bis 11 puffern. Besonders geeignet sind Erdalkali- und Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat.
Der Zusatz dieser Puffersubstanzen kann im Prinzip unterbleiben, wenn man die bei der Reaktion entstehende Salzsäure durch successive Alkalizugabe während der Reaktion abfängt. Die Geschwindigkeit der Alkalizugabe wird hierbei so geregelt, daß der gewünschte, anfangs eingestellte pH-Wert des Ansatzes konstant bleibt. Es ist jedoch sehr vorteilhaft, auch bei successiver Alkalizugabe in Gegenwart einer Puffersubstanz zu arbeiten, da sie örtliche und zeitliche stärkere Schwankungen des pH-Wertes, verursacht durch unvermeidliche Unregelmäßigkeiten der Alkalizugabe, verhütet.
Ein weiteres, erfindungswesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist der Einsatz von Phasentransferkatalysatoren. Phasentransferkatalysatoren sind bisher vorzugsweise zur Erleich-
809843/0352
Uo ϊ. 'JOU7
terung von Alkylierungsreaktionen eingesetzt worden. Eine zusammenfassende Übersicht über Phasentransferkatalyse und -katalysatoren befindet sich beispielsweisein dem Aufsatz von E.V. Dehmlow in "Angewandte Chemie" Int. Edition, engl. Band 13, Seite 170, 1974. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Phasentransferkatalysatoren insbesondere quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze der Formel IV und V in Betracht:
- i9® R
— W — Λ/
(IV)
T9
R8 - ρΘ" «β
(V)
In diesen Formeln bedeuten Rg bis Rg Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis IO C-Atomen im Alkylrest, Benzyl, Phenäthyl und
die Ionen F
Cl
Θ snGG
SO
und
Für den erfindungsgemäßen Einsatz-Zweck besonders geeignete Ptaasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Di(-dodecyl)-dimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tris-decylmethylammoniumchlorid, Trialkyl-(Cg-C.Q -Gemisch)- methylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt für den erfindungsgemäßen Einsatz wird das Trialkyl-(Cg-C10-Gemisch)-methylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid.
Die Menge des einzusetzenden Phasentranferkatalysators beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die Menge
8098A3/0352
Rof. 3087
der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung. Vorzugsweise werden 0,5 bis 2 Mol-%, insbesondere 1 Mol-% des Phasentransferkatalysators eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 95 C durchgeführt. Besonders günstig ist der Temperaturbereich von 20 bis 50°C, bevorzugt der von 35 bis 40°C.
Zweckmäßigerweise wird die Reaktionstemperatur unterhalb der Siedetemperatur des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels gewählt. Es ist jedoch auch möglich, beim Siedepunkt des Azetrops von organischem Lösungsmittel und Wasser zu arbeiten. Weniger zweckmäßig ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels, da in diesem Fall unter Überdruck in einem druckfest verschlossenen Reaktionsgefäß gearbeitet werden muß.
Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze nach beendeter Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise. Zweckmäßigerweise wird Reaktionsprodukt durch Ansäuern des Ansatzes mit anorganischen oder starken organischen Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure in die wäßrige Phase des Zweiphasensystems überführt, das organische Lösungsmittel offen, in Vakuum oder mit Wasserdampf abdestilliert und das Produkt durch Alkalizusatz aus der wäßrigen Lösung seines Salzes ausgefällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Verbindungen, die beispielsweise als Zwischenprodukte für organische Synthesen von hohem Wert sind in hohen Ausbeuten und sehr guter Reinheit und auf technisch besonders einfache Weise. Es ist im Hinblick auf dle.se Merkmale den nächstvergleichbaren bekannten Verfahren erheblich überlegen.
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Ref. 3087
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind alle Teile üewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, GOO Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl (Cg - C;,o)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35 - 40°C und pH 10,5 - 10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27 %iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 140 Teilen 5O%iger Schwefelsäure an, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 257,3 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 43 - 45°C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 90 %. Die Ausbeute beträgt 93 % d. Th.
Anstelle der 21,2 Teile Soda können auch 27,6 g Kaliumcarbonat eingesetzt werden.
Bei Einsatz von nur 2,3 Teilen Trialkyl (Cg - Clo)-methylammoniumchlorid erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-benzosulfonsäurephenylester von 90 % d. Th.
Werden anstelle der oben eingesetzten 4,6 Teile 9,2 Teile Trialkyl (C8 - C10)-methylammoniumchlorid eingesetzt, so erhält man 3'-Amino-benzosulfonsäurephenylester ebenfalls in einer Ausbeute von 93 % d. Th.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminphenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 5,3 Teilen Tetrabutylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35 -40°C bei pH 10,5 - 10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27 %iger Natronlauge
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lief. 3087
den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 140 Teilen 50 %iger Schwefelsäure an, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 258 Teile Produkt von Schmelzpunkt 44 - 47°C mit einem Reingehalt an 3'Amino-benzolsulfonsäure phenylester von 87%. Ausbeute: 90 % d. Th.
Arbeitet man nach Beispiel 2, jedoch unter Einsatz von 4,2 Teilen Didodecyl-dimethylammoniumchlorid anstelle von 5,3 Teilen Tetrabutylammoniumchlorid so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 85 % d.Th.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 109 Teilen o-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl-(Cg - C10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35 - 40°C und pH 10,4 - 10,7 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27 %iger Natronlauge den pH in dem angegebenen Bereich hält. Verfährt man weiter, wie !^Beispiel 1 angegeben, so erhält man 262 Teile Produkt mit einem Reingehalt von 83,6 % an 2'-Amino-Benzolsulfonsäurephenylester. Ausbeute: 88 % d. Th. Fp.: 70 - 75 °C.
Gleichfalls gute Ausbeute des 2'-Amino-benzolsulfonsäurephenylesters werden erhalten, wenn man anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Trialkyl (Cg - C-Q)- methylammoniumchlorids äquivalente Mengen der folgenden Phasentransferkatalysatoren einsetzt:
. I I"
Tetrabutylammoniumchlorid Benzyltrimethylammoniumchlorid.
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Ref. 3087
Arbeitet man nach Beispiel 3 jedoch ohne Zusatz von Trialkyl (Cg - C10)-methylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 2'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 78 % d. Th.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Toluol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl (Cg - C10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35 - 40°C und pH 10,5 - 10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27 %iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 140 Teilen 50 %iger Schwefelsäure an, destilliert das Toluol mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 250,0 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 44 45°C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 90 %.
Die Ausbeute beträgt 90 % d. Th.
Ähnlich hohe Ausbeuten an 3·-Aminobenzolsulfonsäurephenylester werden erhalten, wenn man die in Beispiel 4 eingesetzten 880 Teile Toluol durch die gleiche Menge 1,2-Dichloräthan, o-Dichlorbenzol, n-Oktan, o-Chlortoluol ersetzt.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 21,2 Teilen Soda, 715 Teilen Chlorbenzol und 3,7 Teilen Tetrabutylamooniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35 - 40°C bei pH 10,4 τ 10,7 mit einer Lösung von 208 Teilen p-Toluolsulfoneäurechlorid in 275 Teilen Chlorbenzol versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27 %iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Arbeitet man weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 278 Te^.Ie 3'-Amino-4-methyI-benzolsulfonsäurephenylester mit einem Reingehalt von 88%.
Ausbeute: 93 % d. Th. Fp.: 70 - 74QC.
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lief. 3087 - 2o -
Arbeitet man nach Beispiel 5, jedoch unter Einsatz von 4,2 Teilen Didodecyl-dimethylammoniumchlorid anstelle der 3,7 Teile Tetrabutylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3l-Amino-4-methyl-benzolsulfonsäurephenylester von 85 % d. Th.
Gleichfalls gute Ausbeute des 3'-Amino-4-methylbenzolsulfonsäurephenylesters werden erhalten, wenn man anstelle des im Beispiel 5 verwendeten Tetrabutylammoniumchlorids äquivalente Mengen der folgenden Phasentransferkatalysatoren einsetzt:
Di-octyl-dimethylammoniumbromid Tridecyl-methyl-ammoniumchlorid Benzyltrimethylammoniumchlorid
Arbeitet man nach Beispiel 5, jedoch ohne den Zusatz von Tetrabutylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-4-methyl-benzyolsulfonsäurephenylester von 68 % d. Th. und einem Reingehalt von 66 %.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 10Θ Teilen m-Aminophenol, 5OO Teilen Wasser, 880 Teilen Chloroform, 28,0 Teilen Kalziumcarbonat und 4,6 Teilen Trialkyl (Cg - C.-O-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35 - 40°C und pH 10,5 - 10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27 %-iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 143 Teilen 36 %-iger Salzsäure an, destilliert das Chloroform mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 258,6 Teile Produkt von Schmelzpunkt 44 - 46°C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 91 %. Die Ausbeute beträgt 94,5 % d.Th.
In 90 %iger Ausbeute erhält man das gleiche Endprodukte, wenn man das Beispiel 6 bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgührt.
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Unter Verlängerung der Zusatz dauer von Benzolsulfo-• chlorid und Natronlauge auf 4,5 Stunden kann auch bei 20-22 C gearbeitet werden. Hierbei erhält man eine Ausbeute von 92,5 % d.Th.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 109 Teilen m- Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 21,2 Teilen Soda, 660 Teilen Chlorbenzol und 4,6 Teilen Trialkyl (Cg - C10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35 - 40°C und pH 10,5 - 10,8 mit einer Lösung von 226 Teilen p-Chlorbenzolsulfochlorid in 330 Teilen Chlorbenzol versetzt, wobei man mit ca. 150 Teilen 27 %iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Verfährt man weiter, vie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man den 3'-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäurephenylester in 80 %iger Reinheit und einer Ausbeute von 95 % d. Th. bezogen auf Reinsbustanz. Fp.: 70 - 72°C
Arbeitet man, wie im Beispiel 7 angegeben, jedoch ohne Trialkyl (Cg - C10)-methylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäurephenylester von 72 % d. Th., einem Reingehalt von 68 % und einem Schmelzpunkt von 58 - 60°C.
In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschreiben, können die in der folgenden Tabelle angegebenen aromatischen Aninohydroxyverbindungen (Ausgangsmaterial II) und aromatischen Sulfochloride (Ausgangsmaterial III) zu erfindungsgemäßen Endprodukten umgesetzt werden:
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Tabelle
Ausgangsmaterial II
Ausgangsmaterial III
organisches Lösungsmittel
pH
Temp,
ο.
Endprodukt
Ausbeute
% d.Th.
Fp.
OH
NH,
OH
NH,
,'-"HO NH9 ' I
OH
NH,
SO0Cl
Chlorbenzol
Chlorbenzol
SO0Cl
Chlorbenzol
Chlorbenzol
10,5-10,8
10,5-10,8
10,3-10,6
10,4-10,7
35-40
35-40
35-40
35-40
NH
0-S0,
NH,
O2SO
NH,
72
81
50
78
102-104
140-144
116-120'

Claims (8)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen Aminohydroxyverbindungjen der allgemeinen Formel I
    H2N-A-O-SO2-B (I)
    worin
    A Phenylen oder Naphthylen und
    B Phenyl oder Naphthyl ist,
    wobei A und B weitere Substituenten tragen können und frei sind von -COOH- und-SOgH-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
    aromatische Aminohydroxyverbindung der Formel II
    H2N-A-OH (II)
    worin
    A Phenylen oder Naphthylen ist,
    das, wie oben angegeben, substituiert sein kann, deren pK -Wert
    el
    zwischen 8,5 und 10,1 liegt, mit einem Sulfochlorid der Formel III
    Cl-SO2-B (III)
    worin
    B Phenyl oder Naphthyl ist,
    das, wie oben angegeben, substituiert sein kann, in einem System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 95°C und einem pH-Wert, der mit dem pK -Wert der eingesetzten aromatischen
    CL
    Aminohydroxyverbindung durch die Gleichung pKa-pH - +0,5 bis -1,5
    verknüpft ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators umsetzt.
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    Ref. 3087
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    A Phenylen oder Naphthylen ist, das gegebenenfalls einen bis drei gleiche oder verschiedene Substituenten trägt aus der Gruppe Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoyl mit insgesamt 1 bis 7 C-Atomen.
  3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Phenylen oder Naphthylen ist, das gegebenenfalls einen Substituenten trägt aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Fluor, Chlor und Brom.
  4. 4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B Phenyl ist, das gegebenenfalls einen bis zwei gleiche oder verschiedene Substituenten trägt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkanoyl mit insgesamt 1 bis 6 C-Atomen.
  5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B Naphthyl ist, das gegebenenfalls einen Substituenten trägt aus der Gruppe Halogen, Nitro, Cyan, Alkyl mit
    1 bis 6 C-Atomen.
  6. 6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß B Phenyl ist, das gegebenenfalls einen Substituenten trägt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phasentransferkatalysator ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Formel IV bzw. V
    B8 -
    "7 (IV)
    einsetzt.
    - R
    B0 -
    7 (V)
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    Hef. 3087
    R- bis Rg Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 16 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis IG C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Benzylj Phen-
    äthyl und ^ ^
    bedeutet.
    äthyl und X^ die Ionen F^ ei",
  8. 8. Die nach dem Verfahren der Ansprüche 1-7 hergestellten Ester aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen Aminohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel I
    H2N-A-O-SO2-B (I),
    worin A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben.
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