DE2717708C2 - Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen Aminohydroxyverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen AminohydroxyverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen Aminohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel I
H[tief]2-A-O-SO[tief]2-B (I)
worin
A Phenylen oder Naphthylen ist, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Fluor, Chlor oder Brom trägt, und
B Phenyl ist, das gegebenenfalls einen bis zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen trägt, oder Naphthyl bedeutet, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Aminohydroxyverbindung der Formel II
H[tief]2N-A-OH (II)
deren pK[tief]a-Wert zwischen 8,5 und 10,1 liegt, mit einem Sulfochlorid der Formel III
Cl-SO[tief]2-B (III)
wobei A und B die oben angegebene Bedeutung haben, in einem System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 95°C und einem pH-Wert, der mit dem pK[tief]a-Wert der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung durch die Gleichung
pK[tief]a-pH = + 0,5 bis - 1,5
verknüpft ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators der Formel IV oder V
(IV)
(V)
worin
R[tief]6 bis R[tief]9 Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 16 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Benzyl oder Phenethyl und X[hoch](-) die Ionen F[hoch](-), Cl[hoch](-), Br[hoch](-), SO[tief]4[hoch](-)(-), HSO[tief]4[hoch](-), SO[tief]3[hoch](-)(-), HSO[tief]3[hoch](-) bedeutet, umsetzt.
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen, beispielsweise sind sie hervorragend geeignet als Diazokomponenten zur Herstellung von Dispersionsazofarbstoffen (vgl. DE-OS 18 17 977).
Die Herstellung dieser wertvollen Verbindungen der Formel I erfolgt bisher im allgemeinen in mehrstufigen Verfahren. So wurden beispielsweise aromatische Nitrohydroxyverbindungen mit aromatischen Sulfochloriden zu den entsprechenden Nitrosulfonsäureestern umgesetzt, deren Nitrogruppe anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe zur Aminogruppe reduziert wurde.
(L. C. Raiford und J. R. Shelton, J. Amer. Chem. Soc. Bd. 65, S. 2048 [1943]; J. V. Aleksandrow und Yu. S. Abradushkin, Zh. Obshch. Khim. Bd. 31, S. 3610 [1961], CA 57, S. 9719 [1962]).
Bei einem anderen Verfahren, das von aromatischen Aminohydroxyverbindungen ausgeht, wird zunächst die Aminogruppe beispielsweise durch Acylierung geschützt, dann in einer zweiten Verfahrensstufe die Hydroxygruppe mit dem Sulfochlorid zum Sulfonsäureester umgesetzt und schließlich in einer dritten Verfahrensstufe die Schutzgruppe von der Aminogruppe wieder abgespalten.
Eine Möglichkeit zur Herstellung von Sulfonsäureestern von Phenolen, die frei sind von Aminogruppen, besteht in der direkten Umsetzung mit Sulfochloriden (M. Georgescu, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 24, 414 [1891]). Dieses einfache Verfahren läßt sich jedoch nicht auf Aminophenole übertragen, da die Aminogruppe selbst zur Reaktion mit Sulfochloriden befähigt ist und daher den gewünschten Reaktionsverlauf erheblich stört.
So ist es zwar bekannt, daß beispielsweise Nitroaminophenole, deren Nitrogruppe in Ortho- oder Parastellung zur OH-Gruppe steht, im Bereich um pH 7 mit aromatischen Sulfonsäurechloriden direkt zu den Sulfonsäureestern umgesetzt werden können. Dieses Verfahren versagt jedoch in den Fällen, in denen das zu veresternde Aminophenol frei ist von o- bzw. p-Nitrogruppen oder anderen analog wirkenden Substituenten zweiter Ordnung. Aminophenole ohne Substituenten zweiter Ordnung im Kern liefern nach diesem Verfahren nur unbefriedigende Ausbeuten und stark verunreinigte Endprodukte, die nicht oder nur nach umständlichen Reinigungsoperationen für weitere Synthesen verwendet werden können. Speziell vom m-Aminophenol ist es bekannt (F. Reverdin und A. de Luc, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 47, 1538 [1914]), daß es in acetatgepuffertem wäßrig-alkoholischem Medium durch Sulfochloride N-acyliert wird, d. h. praktisch vollständig das Sulfamid bildet.
Es bestand daher das dringende Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonsäureestern von aromatischen Aminohydroxyverbindungen, die frei sind von stark negativierenden Substituenten zweiter Ordnung.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man Ester aromatischer Aminohydroxyverbindungen mit aromatischen Sulfonsäuren der allgemeinen Formel I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen kann.
Besonders geeignet ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen ein für A stehendes Phenylen oder Naphthylen entweder unsubstituiert ist oder einen Substituenten aus der folgenden Gruppe trägt: Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Chlor.
Bevorzugt bedeutet B Phenyl, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen trägt.
Verbindungen der Formel I, die in A und B bestimmte Substituenten enthalten, werden dadurch hergestellt,
daß man die Ausgangsmaterialien der Formel II und III so wählt, daß diese in den Kernen A und B die gewünschten Substituenten bereits enthalten.
Aromatische Aminohydroxyverbindungen der Formel II, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verestert werden können, sind beispielsweise:
a) Verbindungen der Formel
worin R[tief]1 - R[tief]5 die folgende Bedeutung haben
b) Ausgangsmaterialien II der Naphthalinreihe sind beispielsweise:
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Veresterung von Aminophenolen mit einem Substituenten aus der Gruppe Methyl, Äthyl und Chlor. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist m-Aminophenol.
Beispiele für aromatische Sulfonsäurechloride, die vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit den Aminohydroxyverbindungen umgesetzt werden können, sind:
a) Verbindungen der Formel
worin R[tief]1' - R[tief]5' die folgende Bedeutung haben:
Ein Beispiel für ein Sulfonsäurechlorid der Naphthalinreihe ist das Naphthalin-2-sulfonsäurechlorid der Formel
Besonders geeignet zur Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Benzolsulfochloride, die nur Halogenatome oder Alkylgruppen als Substituenten enthalten. Besonders bevorzugt sind neben Benzolsulfochlorid selbst solche Derivate, die nur einen Niederalkylrest oder 1 Chloratom als Substituenten des Kerns enthalten, insbesondere das para-Toluolsulfochlorid und das para-Chlorbenzolsulfochlorid.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die Reaktanten unter den oben angegebenen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen in dem 2-Phasen-System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zusammengebracht werden. So ist es beispielsweise im Prinzip möglich, alle erforderlichen Komponenten der Reaktionsmischung von vornherein in den erforderlichen Mengenverhältnissen zu mischen, sofern durch geeignete Maßnahmen für einen störungsfreien Ablauf der Reaktion gesorgt wird, d.h. daß in diesem Falle für eine ausreichende Wärmeabfuhr und für eine Verhinderung des Überschäumens Sorge zu tragen ist.
Um von vornherein Schwierigkeiten der Reaktionsführung zu vermeiden, kann eine Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens gewählt werden, bei der eines der Ausgangsprodukte in dem Lösungsmittelsystem vorgelegt und das zweite im Verlauf eines zweckmäßigen Zeitraums zudosiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher in der Regel in der Weise ausgeführt, daß man die zu veresternde aromatische Aminohydroxyverbindung in wäßriger alkalischer Lösung, die auf den gewünschten pH-Wert eingestellt ist, zusammen mit dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und dem Phasentransferkatalysator in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorlegt und dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur allmählich das aromatische Sulfochlorid zufügt, wobei für eine kräftige Durchmischung des Reaktionsansatzes, beispielsweise durch rasches Rühren gesorgt wird. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Sulfochloride können entweder in reiner Form oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel angewendet werden. Der Einsatz einer Lösung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn Sulfochloride eingesetzt werden sollen, die bei normaler Temperatur fest sind, da sie sich in Form der Lösung gleichmäßiger zur Reaktionsmischung zudosieren lassen. Als Lösungsmittel für die einzusetzenden Sulfochloride verwendet man zweckmäßigerweise das gleiche, das die organische Phase des erfindungsgemäß einzusetzenden 2-Phasen-Systems bildet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aromatischen Aminohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel II mit den aromatischen Sulfochloriden der allgemeinen Formel III in einem zweiphasigen System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10, vorzugsweise 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die bei normaler Temperatur flüssigen Vertreter dieser Reihe sowie bei Normaltemperatur flüssige Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, zweckmäßigerweise solche mit Siedepunkten zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe mit bis zu 6 Kohlenstoff- und bis zu 4 Chloratomen, Benzol, Alkylbenzole mit 1 bis 3 Alkylresten mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und Halogenbenzolen, insbesondere Chlorbenzolen mit 1 bis 3 Halogen-, insbesondere Chloratomen, in Betracht.
Beispiele für Lösungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Petroläther, Leicht- und Schwerbenzin, Äthylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, Benzol, Toluol, ortho-, metha-, para-Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropyl-benzol, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, ortho-Dichlorbenzol, meta-Dichlorbenzol, ortho-, meta- oder para-Chlortoluol.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete wasserunmischbare, organische Lösungsmittel sind die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe, insbesondere Dichloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen und der aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol (auch in Form ihrer technischen Gemische), Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Besonders bevorzugt wird Monochlorbenzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem ganz speziellen pH-Bereich durchgeführt, der sich nach dem pK[tief]a-Wert der als Ausgangsmaterial eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung richtet. Zwischen diesem pK[tief]a-Wert und dem pH-Wert, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, besteht der folgende Zusammenhang:
pK[tief]a-pH = + 0,5 bis - 1,5
Durch Auflösung der Gleichung nach dem pH-Wert erhält man hieraus die Formel
pH = pK[tief]a - 0,5 bis pK[tief]a + 1,5,
aus der man entnehmen kann, daß der pH-Bereich, innerhalb dessen das erfindungsgemäße Verfahren für eine spezielle Ausgangssubstanz mit gegebenem pK[tief]a-Wert durchgeführt wird, 0,5 Einheiten unter bis 1,5 Einheiten über den Zahlenwert dieses für das Ausgangsmaterial zutreffenden pK[tief]a-Werts liegt. Wird beispielsweise ein Ausgangsmaterial mit einem pK[tief]a-Wert von 9 eingesetzt, so kann die Veresterung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von pH 8,5 bis pH 10,5 durchgeführt werden.
Vorzugsweise arbeitet man bei einem pH-Wert von
pH = pK[tief]a +/- 0 bis pK[tief]a + 1,2 und insbesondere bei
pH = pK[tief]a + 0,7 bis pK[tief]a + 1,0.
Der erforderliche pH-Wert wird durch Zusatz von Basen zum Reaktionsmedium erreicht. Geeignete Basen sind Verbindungen, die in wäßriger, molarer Lösung einen pH-Wert von größer als 11 besitzen. Besonders zweckmäßig ist der Einsatz von Alkali- und Erdalkalihydroxyden, insbesondere von Natrium- oder Kaliumhydroxyd.
Gemäß der Reaktionsgleichung
H[tief]2N-A-OH + ClSO[tief]2-B --> N[tief]2N-A-O-SO[tief]2B + HCl
wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Salzsäure frei, die den anfangs eingestellten pH-Wert schnell aus dem erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereich hinausschieben würde. Es ist daher erforderlich, die entstehende Salzsäure durch Puffersubstanzen abzufangen. Als Puffer werden Verbindungen verwendet, die im pH-Bereich von 10 bis 11 puffern. Besonders geeignet sind Erdalkali- und Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat.
Der Zusatz dieser Puffersubstanzen kann im Prinzip unterbleiben, wenn man die bei der Reaktion entstehende Salzsäure durch sukzessive Alkalizugabe während der Reaktion abfängt. Die Geschwindigkeit der Alkalizugabe wird hierbei so geregelt, daß der gewünschte, anfangs eingestellte pH-Wert des Ansatzes konstant bleibt. Es ist jedoch sehr vorteilhaft, auch bei sukzessiver Alkalizugabe in Gegenwart einer Puffersubstanz zu arbeiten, da sie örtliche und zeitliche stärkere Schwankungen des pH-Wertes, verursacht durch unvermeidliche Unregelmäßigkeiten der Alkalizugabe, verhütet.
Ein weiteres, erfindungswesentliches Merkmal des vorliegenden Verfahrens ist der Einsatz von Phasentransferkatalysatoren. Phasentransferkatalysatoren sind bisher vorzugsweise zur Erleichterung von Alkylierungsreaktionen eingesetzt worden. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Phasentransferkatalysatoren insbesondere quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze der Formel IV und V in Betracht, worin R[tief]6 bis R[tief]9 vorzugsweise Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz-Zweck besonders geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise Di(-dodecyl)-dimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tris-decylmethylammoniumchlorid, Trialkyl-(C[tief]8-C[tief]10-Gemisch)-methylammoniumchlorid. Besonders bevorzugt für den erfindungsgemäßen Einsatz wird das Trialkyl-(C[tief]8-C[tief]10-Gemisch)-methylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumchlorid.
Die Menge des einzusetzenden Phasentransferkatalysators beträgt zweckmäßigerweise 0,2 bis 2,5 Mol-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung. Vorzugsweise werden 0,5 bis 2 Mol-%, insbesondere 1 Mol-%, des Phasentransferkatalysators eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 0 und 95°C durchgeführt. Besonders günstig ist der Temperaturbereich von 20 bis 50°C, bevorzugt der von 35 bis 40°C.
Zweckmäßigerweise wird die Reaktionstemperatur unterhalb der Siedetemperatur des mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels gewählt. Es ist jedoch auch möglich, beim Siedepunkt des Azetrops von organischem Lösungsmittel und Wasser zu arbeiten. Weniger zweckmäßig ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels, da in diesem Fall unter Überdruck in einem druckfest verschlossenen Reaktionsgefäß gearbeitet werden muß.
Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze nach beendeter Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise. Zweckmäßigerweise wird Reaktionsprodukt durch Ansäuern des Ansatzes mit anorganischen oder starken organischen Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure in die wäßrige Phase des Zweiphasensystems überführt, das organische Lösungsmittel offen, in Vakuum oder mit Wasserdampf abdestilliert und das Produkt durch Alkalizusatz aus der wäßrigen Lösung seines Salzes ausgefällt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Verbindungen, die beispielsweise als Zwischenprodukte für organische Synthesen von hohem Wert sind in hohen Ausbeuten und sehr guter Reinheit und auf technisch besonders einfache Weise. Es ist im Hinblick auf diese Merkmale den nächstvergleichbaren bekannten Verfahren erheblich überlegen.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind alle Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl-(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35-40°C und pH 10,5-10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 140 Teilen 50%iger Schwefelsäure an, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 257,3 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 43-45°C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 90%. Die Ausbeute beträgt 93% d. Th.
Anstelle der 21,2 Teile Soda können auch 27,6 g Kaliumcarbonat eingesetzt werden.
Bei Einsatz von nur 2,3 Teilen Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-benzosulfonsäurephenylester von 90% d. Th.
Werden anstelle der oben eingesetzten 4,6 Teile 9,2 Teile Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid eingesetzt, so erhält man 3'-Amino-benzosulfonsäurephenylester ebenfalls in einer Ausbeute von 93% d. Th.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 5,3 Teilen Tetrabutylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35-40°C bei pH 10,5-10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 140 Teilen 50%iger Schwefelsäure an, destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 258 Teile Produkt von Schmelzpunkt 44-47°C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 87%.
Ausbeute: 90% d. Th.
Arbeitet man nach Beispiel 2, jedoch unter Einsatz von 4,2 Teilen Didodecyl-dimethylammoniumchlorid anstelle von 5,3 Teilen Tetrabutylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 85% d. Th.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 109 Teilen o-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chlorbenzol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35-40°C und pH 10,4-10,7 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca.170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH in dem angegebenen Bereich hält. Verfährt man weiter, wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man 262 Teile Produkt mit einem Reingehalt von 83,6% an 2'-Amino-Benzolsulfonsäurephenylester.
Ausbeute: 88% d. Th.
Fp.: 70-75°C.
Gleichfalls gute Ausbeute des 2'-Amino-benzolsulfonsäurephenylesters werden erhalten, wenn man anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorids äquivalente Mengen der folgenden Phasentransferkatalysatoren einsetzt:
Tetrabutylammoniumchlorid
Benzyltrimethylammoniumchlorid.
Arbeitet man nach Beispiel 3 jedoch ohne Zusatz von Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 2'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 78% d. Th.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Toluol, 21,2 Teilen Soda und 4,6 Teilen Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35-40°C und pH 10,5-10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 140 Teilen 50%iger Schwefelsäure an, destilliert das Toluol mit Wasserdampf ab und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 250,0 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 44-45°C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 90%.
Die Ausbeute beträgt 90% d. Th.
Ähnlich hohe Ausbeuten an 3'-Aminobenzolsulfonsäurephenylester werden erhalten, wenn man die in Beispiel 4 eingesetzten 880 Teile Toluol durch die gleiche Menge 1,2-Dichloräthan, o-Dichlorbenzol, n-Oktan, o-Chlortoluol ersetzt.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 21,2 Teilen Soda, 715 Teilen Chlorbenzol und 3,7 Teilen Tetrabutylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35-40°C bei pH 10,4-10,7 mit einer Lösung von 208 Teilen p-Toluolsulfonsäurechlorid in 275 Teilen Chlorbenzol versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Arbeitet man weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man 278 Teile 3'-Amino-4-methyl-benzolsulfonsäurephenylester mit einem Reingehalt von 88%.
Ausbeute: 93% d. Th.
Fp.: 70-74°C.
Arbeitet man nach Beispiel 5, jedoch unter Einsatz von 4,2 Teilen Didodecyl-dimethylammoniumchlorid anstelle der 3,7 Teile Tetrabutylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-4-methyl-benzolsulfonsäurephenylester von 85% d. Th.
Gleichfalls gute Ausbeute des 3'-Amino-4-methylbenzolsulfonsäurephenylesters werden erhalten, wenn man anstelle des im Beispiel 5 verwendeten Tetrabutylammoniumchlorids äquivalente Mengen der folgenden Phasentransferkatalysatoren einsetzt:
Di-octyl-dimethylammoniumbromid
Tridecyl-methyl-ammoniumchlorid
Benzyltrimethylammoniumchlorid
Arbeitet man nach Beispiel 5, jedoch ohne den Zusatz von Tetrabutylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-4-methyl-benzyolsulfonsäurephenylester von 68% d. Th. und einem Reingehalt von 66%.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 880 Teilen Chloroform, 28,0 Teilen Calciumcarbonat und 4,6 Teilen Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35-40°C und pH 10,5-10,8 mit 191 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt, wobei man mit ca. 170 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Nach der Sulfochloridzugabe säuert man mit ca. 143 Teilen 36%iger Salzsäure an, destilliert das Chloroform mit Wasserdampf und fällt das Produkt durch Neutralisation mit Natronlauge. Nach dem Trocknen erhält man 258,6 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 44-46°C mit einem Reingehalt an 3'-Amino-benzolsulfonsäurephenylester von 91%. Die Ausbeute beträgt 94,5% d. Th.
In 90%iger Ausbeute erhält man das gleiche Endprodukt, wenn man das Beispiel 6 bei der Rückflußtemperatur
der Reaktionsmischung durchführt.
Unter Verlängerung der Zusatzdauer von Benzolsulfochlorid und Natronlauge auf 4,5 Stunden kann auch bei 20-22°C gearbeitet werden. Hierbei erhält man eine Ausbeute von 92,5% d. Th.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 109 Teilen m-Aminophenol, 500 Teilen Wasser, 21,2 Teilen Soda, 660 Teilen Chlorbenzol und 4,6 Teilen Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid wird unter Rühren in 2 Stunden bei 35-40°C und pH 10,5-10,8 mit einer Lösung von 226 Teilen p-Chlorbenzolsulfochlorid in 330 Teilen Chlorbenzol versetzt, wobei man mit ca. 150 Teilen 27%iger Natronlauge den pH-Wert in dem angegebenen Bereich hält. Verfährt man weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, so erhält man den 3'-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäurephenylester in 80%iger Reinheit und einer Ausbeute von 95% d. Th., bezogen auf Reinsubstanz.
Fp.: 70-72°C.
Arbeitet man, wie im Beispiel 7 angegeben, jedoch ohne Trialkyl(C[tief]8-C[tief]10)-methylammoniumchlorid, so erhält man eine Ausbeute an 3'-Amino-4-chlorbenzolsulfonsäurephenylester von 72% d. Th., einem Reingehalt von 68% und einem Schmelzpunkt von 58-60°C.
In analoger Weise, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben, können die in der folgenden Tabelle angegebenen aromatischen Aminohydroxyverbindungen (Ausgangsmaterial II) und aromatischen Sulfochloride (Ausgangsmaterial III) zu erfindungsgemäßen Endprodukten umgesetzt werden:
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Sulfonsäuren mit aromatischen Aminohydroxyverbindungen der allgemeinen Formel I
H[tief]2N-A-O-SO[tief]2-B (I)
worin
A Phenylen oder Naphthylen ist, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Fluor, Chlor oder Brom trägt, und
B Phenyl ist, das gegebenenfalls einen bis zwei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen trägt, oder Naphthyl bedeutet, das gegebenenfalls einen Substituenten aus der Gruppe Halogen, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Aminohydroxyverbindung der Formel II
H[tief]2N-A-OH (II)
deren pK[tief]a-Wert zwischen 8,5 und 10,1 liegt, mit einem Sulfochlorid der Formel III
Cl-SO[tief]2-B (III)
wobei A und B die oben angegebene Bedeutung haben, in einem System aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 95°C und einem pH-Wert, der mit dem pK[tief]a-Wert der eingesetzten aromatischen Aminohydroxyverbindung durch die Gleichung
pK[tief]a-pH = + 0,5 bis - 1,5
verknüpft ist, in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators der Formel IV oder V
(IV)
(V)
worin
R[tief]6 bis R[tief]9 Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 16 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest, Benzyl oder Phenethyl und X[hoch](-) die Ionen F[hoch](-), Cl[hoch](-), Br[hoch](-), SO[tief]4[hoch](-)(-), HSO[tief]4[hoch](-), SO[tief]3[hoch](-)(-), HSO[tief]3[hoch](-) bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminohydroxyverbindung der Formel II m-Aminophenol und als Sulfochlorid der Formel III Benzolsulfochlorid eingesetzt wird.
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (1)
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