CH637912A5

CH637912A5 - Verfahren zur herstellung von aminen.

Info

Publication number: CH637912A5
Application number: CH972678A
Authority: CH
Inventors: Knut Hammerstroem; Walter Horstmann
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-09-20
Filing date: 1978-09-18
Publication date: 1983-08-31
Also published as: JPS5452037A; JPS6141338B2; DE2742174A1; GB2006200A; GB2006200B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminen der allgemeinen Formel b<: /

'1

R4 für Wasserstoff oder Alkyl und n für 0 oder 1 stehen.

so Das Verfahren besteht darin, dass man Schwefelsäurehalbester der allgemeinen Formel

R,

(I)

CH2-CH2-(N)n-N'

R4 R3

(II)

CH2-CH2-0S03H

worin ihre Alkalisalze, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze, oder X und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halo- 60 ihre Erdalkalisalze, z.B. Calcium-, Bariumsalze, mit Aminen gen, Alkyl, Trifluormethyl oder Alkoxy, der allgemeinen Formel

Rj für Wasserstoff oder Alkyl und

R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, ge- -R-»

gebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, für Alkenyl oder Aralkyl 65 stehen, oder

R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, umsetzt.

H- (N) -N

n

(III)

R,

R-

Die Amine der Formel (I) dienen als Kupplungskomponenten bei der Herstellung von Farbstoffen. Farbstoffe dieser Art sind beispielsweise aus den deutschen Patentschriften 1 011 396,1 644 175 und 2 059 945 bekannt.

Die unter X, Y, R, und R4 genannten Alkyl- und Alk-oxyreste und die unter R2 und R3 genannten Alkoxyreste haben bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome, und die unter R2 und R3 genannten Alkylreste haben bevorzugt 1-18 Kohlenstoffatome.

Unter Alkenyl wird insbesondere Allyl und Methyl-allyl verstanden.

Aralkyl steht vorzugsweise für Benzyl und Phenyläthyl und ihre im Phenylring durch Methyl substituierten Derivate.

Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cyclopentyl und Cyclohexyl.

R2 und R3 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom insbesondere einen 5- bis 7gliedrigen Ring, z.B. den Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin-, Mor-pholin- oder Hexamethylenimin-Ring.

Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden.

Bevorzugte Amine sind solche der Formel (I), worin

X für Wasserstoff, Chlor, Ci~C4-Alkyl, Trifluormethyl oder Cj-Q.-Alkoxy,

Y für Wasserstoff,

Ri für Wasserstoff oder Q-CrAlkyl und

R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Methoxy oder Äthoxy substituiertes CI-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Allyl oder Benzyl stehen, oder

R2 und R3 gemeinsam einen Piperidin- oder Morpholin-Ring bilden,

R4 für Wasserstoff oder Cj-C4-Alkyl und n für 0 stehen.

Aus diesen bevorzugten Aminen sind wiederum solche der Formel

0<Rl /v (iv)

CH~-CH~-N.

hervorzuheben, worin

X' für Wasserstoff oder Methyl,

Ri' für Methyl oder Äthyl und R2' und R3' für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen. Die Umsetzung der Schwefelsäurehalbester (II) mit den Aminen (III) kann in kontinuierlicher und diskontinuierlicher Weise erfolgen. Der Temperaturbereich liegt im allgemeinen bei 80-250 °C, vorzugsweise bei 140-220 °C.

Die Umsetzung findet bei Drücken bis zu 90 bar, insbesondere bei 5-25 bar, statt.

Das bevorzugte Molverhältnis von Schwefelsäurehalbester (II) zu Amin (III) liegt bei 1:1-50 und insbesondere bei 1:2-10.

Das Verfahren wird vorzugsweise in wässriger Lösung durchgeführt, kann aber auch in Gegenwart organischer Lösungsmittel erfolgen. Geeignete organische Lösungsmittel sind z.B. folgende: Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Di-chlorbenzole, Nitrobenzol, Chinolin, Cyclohexan, Anisol, Decalin und Gemische solcher Lösungsmittel.

Die Schwefelsäurehalbester (II) können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Hy-droxyverbindungen mit Schwefelsäure oder Chlorsulfon-säure erhalten werden. Die Schwefelsäurehalbester und ihre

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Herstellung werden beispielsweise von K. H. Saunders in «Journal of the Chemical Society» 121 (1922) S. 2667-2675 beschrieben.

Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Schwefelsäurehalbester (II) seien beispielsweise die N-Hydroxyäthyl-verbindungen folgender aromatischer Amine genannt: Anilin, m-Toluidin, m-Chloranilin, M-Trifluormethyl-anilin, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Äthyl-anilin, N-Äthyl-m-toluidin, N-Propyl-anilin, N-Propyl-m-toluidin, m-Chlor-N-äthyl-anilin, m-Trifluormethyl-N-äthylanilin.

Als Amine der Formel (III) seien insbesondere folgende genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthyl-amin, Diäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropyl-amin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, sec.-Butylamin, iso-Butylamin, Diis'obutylamin, tert.-Butylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, 1-Aminohexan, 2-Äthylhexyl-amin, Dodecylamin (1-Amino-dodecan), Methylstearyl-amin, Allylamin, Diallylamin, Äthanolamin, 2-Methoxy-äthylamin, N-Methyläthanolamin, Diäthanolamin, 3-Ami-no-l-propanol, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Cyclohexylamin, N-Methyl-cyclohexylamin, Dicyclohexyl-amin, Aminomethylcyclohexan, Benzylamin, N-Methyl-benzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, N-Methyl-piperazin, Morpholin, N-Amino-morpholin.

Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung der Amine (I), die durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen der Formel b<"'

' CH--CH--Halogen

Y 1 *

erfolgen, liegt in der wirtschaftlichen und umweltfreundlicheren Arbeitsweise.

Die als innere Salze vorliegenden Verbindungen der Formel (II) sind in der Regel fest und können in verdünnten wässrigen Alkalilaugen gelöst werden. Das führt dazu, dass man - im Gegensatz zu dem obengenannten Herstellungsverfahren über die Halogenverbindungen - in homogener wässriger Phase mit den Aminen der Formel (III) umsetzen kann.

Die Amine (I) werden dabei in überraschend hoher Reinheit und guter Ausbeute in kurzen Reaktionszeiten erhalten.

Beispiel 1

In einer Lösung von 40 Teilen Ätznatron in 400 Teilen Wasser löst man 245 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Hydroxyäthyl-N-äthylanilins auf und überführt das Gemisch in einen Rührwerksautoklav. Nachdem man 135 Teile Dimethylamin aufgedrückt hat, erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 180 °C.

Nach dem Abkühlen und Entspannen trennt man die Phasen und destilliert an einer 80 cm Füllkörperkolonne im Vakuum. Man sammelt die Fraktion zwischen 139-141 °C/ 22 mbar und erhält 172,7 Teile N-Dimethylaminoäthyl-N-äthylanilin, entsprechend 89,9% d.Th., in 99,4%iger Reinheit. Als Destillationsrückstand bleiben 7,7 Teile zurück.

Beispiel 2

40 Teile Ätznatron werden in 400 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung trägt man 259 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-m-toluidins ein. Nach Überführung in einen Rührwerksautoklav drückt man 140

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Teile Dimethylamin auf und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf 160-170 °C.

Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man sammelt die Fraktion, die bei 173—175°/30 Torr siedet und erhält 175 Teile N,N-Dimethyl-N'-tolyl-äthylendiamin von ausgezeichneter Reinheit.

Beispiel 3

123 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilins und 380 Teile 25%ige wässrige Ammoniaklösung werden in einem 1,31-Edelstahlautoklav 2 Stunden lang auf 180 °C erhitzt. Der Druck steigt dabei auf 25 bar an. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur, Abtrennen der organischen Phase und deren fraktionierter Destillation erhält man bei 136-142 °C/ 18 mm Hg siedend 45 Teile N-Äthyl-N-aminoäthyl-anilin in 98-99%iger Reinheit.

Beispiel 4

245 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Äthyl-N-hy-droxyäthyl-anilins und 525 Teile Diäthanolamin werden in einer Rührapparatur 2-3 Stunden lang auf 175-180 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur fügt man 1000 Teile Wasser hinzu und scheidet die Aminphase durch Zugabe von 100 Teilen Ätznatron ab. Die Reinigung des Amins erfolgt durch Vakuumdestillation an einer 30 cm Silbermantelkolonne. Nach Abnahme eines Vorlaufs von 35 Teilen sammelt man die bei 194yl96°/2 mbar siedende Fraktion. Man erhält 204 Teile N-Äthyl-N-(bis-hydroxyäthyl-aminoäthyl)-anilin, entsprechend 81% d.Th.

Beispiel 5

Eine Suspension von 2450 Teilen des Schwefelsäurehalbesters des N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilins in 6000 Teilen Wasser wird mit 890 Teilen 45%iger Ätznatronlösung ver-s setzt, so dass die Temperatur 20 °C nicht übersteigt. Nach Zugabe von 2520 Teilen 53,6%iger Dimethylaminlösung erhält man eine klare Lösung.

Diese Lösung wird aus einem Vorratsgefass mittels einer Dosierpumpe kontinuierlich in ein auf 180-220 °C geheiztes io Reaktionsrohr, dessen Durchmesser 7 mm und Länge 28 mm beträgt und das mit einer Druckanzeige versehen ist, gefördert. Nach Passieren eines Nadelventils, mit dem man den Druck auf 20 bar einreguliert, wird das Reaktionsgemisch in einem nachgeschalteten Kühler auf Raumtempera-15 tur gekühlt und in einer Vorlage gesammelt, in der sich die Phasen trennen. Die organische Phase wird gaschromatogra-phisch untersucht. Bei Variation von Verweilzeit und Reaktionstemperatur erhält man folgendes Ergebnis:

20 Verweilzeit Reaktions- Zusammensetzung des Roh-temperatur Produktes

N-Äthyl-N- N-Äthyl-N-dimethylamino- hydroxyäthyl-äthylanilin anilin

IStd. IStd. 0,5 Std. 0,5 Std.

30

200 °C 180 °C 200 °C 180 °C

98,7% 98,9% 98,7% 98,6%

1,3% 1,1% 1,3% 1,4%

Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.

Ebenfalls wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffzwecke erhält man, wenn man statt der in den Beispielen 1-5 angegebenen Ester und Amine die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten verwendet:

Schwefelsäurehalbester von

Aminkomponente

N-Hydroxyäthyl-anilin

N-Methyl-N-hydroxyäthyl-anilin

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilin

Ammoniak

Methylamin

Dimethylamin

Äthylamin

Diäthylamin

Allylamin

Ammoniak

Methylamin

Dimethylamin

Diäthylamin

N-Methyl-benzylamin

Cyclohexylamin

Pyrrolidin

Morpholin

N-Amino-morpholin

Diäthanolamin

Diisopropanolamin

Methylamin

Äthylamin

Diäthylamin

Benzylamin

N-Methyl-benzylamin

Propylamin

Isopropylamin

Äthanolamin tert.-Butylamin

2-Methoxy-äthylamin

Cyclohexylamin

Pyrrolidin

5

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Schwefelsäurehalbester von

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilin

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-m-toluidin

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-m-chloranilin

Aminkomponente

Piperidin

Hexamethylenimin

N-Methyl-piperazin

Morpholin

N-Methyl-N-(ß-hydroxypropyl)-amin

Ammoniak

Methylamin

Diäthylamin

Diäthanolamin

Dipropylamin

Butylamin

Cyclohexylamin

Benzylamin

N-Methyl-benzylamin

Dimethylamin

Diäthylamin

Dipropylamin

N-Methyl-benzylamin

N-Methyl-cyclohexylamin

Piperidin

Beispiel 6

245 Teile des Schwefelsäurehalbesters des N-Äthyl-N-hy-droxyäthylanilins und 435 Teile Morpholin werden in einer Rührapparatur 6 Stunden lang auf 130 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur fügt man 300 Teile Wasser hinzu und scheidet die Amin-phase durch Zugabe von 200 ml 45%iger Natronlauge ab.

Die Reinigung des Amins erfolgt durch Vakuumdestillation an einer 30 cm Silbermantelkolonne. Nach Abnahme eines Vorlaufs von 34 Teilen sammelt man die bei 155 °CJ 30 mbar siedende Fraktion. Man erhält 130 Teile N-(N'-Äthyl-N'-phenyl)aminoäthyl-morpholin, entsprechend 55,6%

d.Th.

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel X

\ R,

CK'

V. CH„-CH

/ i 2-Wn-\

R4 R3

f-r)

in der R2, R3, R4 und n die obengenannte Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

X'

worin

X und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Trifluormethyl oder Alkoxy,

R, für Wasserstoff oder Alkyl und R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl, für Alkenyl oder Aralkyl stehen, oder

R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden,

R4 für Wasserstoff oder Alkyl und n für 0 oder 1 stehen,

dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäurehalbester der allgemeinen Formel X

)—v R,

Gk

\ CH--CH~-OSO-,H

XCH2-CH2^0S03H

in der X' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R/ für einen Methyl- oder Äthylrest stehen, mit Aminen der allgemeinen Formel iiN

20

in der X, Y und R: die obengenannte Bedeutung besitzen, oder ihre Alkali- oder Erdalkalisalze mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel

H "Opn- <T

% R3

OlL )

in der R2' und R3' für Methyl, Äthyl oder Benzyl stehen, umsetzt.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

25 net, dass die Umsetzung bei 80-250 °C, vorzugsweise bei

140-220 °C, durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 1-100 bar, vorzugsweise bei 2-25 bar, durchgeführt wird.

30
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten im Molverhältnis 1:1-50, vorzugsweise 1:2-10, umgesetzt werden.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalisalze der Schwefelsäurehalbester ein-

35 setzt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amine Ammoniak, Methylamin, Di-methylamin, Diäthylamin und N-Methyl-benzylamin einsetzt.