DE2312087C3 - Verfahren zur Herstellung von substituierten p-Aminoazobenzolen - Google Patents

Description

in Gegenwart einer niedermolekularen Carbonsäure und eines mit Wasser mischbaren Alkanols oder Glykoläthers bei Temperaturen zwischen ungefähr 10 und 100⁰C diazotiert und mit in dem Gemisch noch vorhandenem noch nicht diazotierten! Amin kuppelt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten p-Aminoazobenzolen der allgemeinen Formel I

ι
N = N —<>—

NH₂

(I)

in der beideXjeweils Methyl.Äthyl, Methoxy,Äthoxy, Chlor oder Brom und beide Y jeweils Wasserstoff, .Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Amin der allgemeinen Formel II

(Π)

in Gegenwart einer niedermolekularen Carbonsäure und eines mit Wasser mischbaren Alkanols oder Glykoläthers bei Temperaturen zwischen ungefähr 10 und I00°C diazotiert und mit in dem Gemisch noch vorhandenem noch nicht diazotiertem Amin kuppelt.

Von besonderer Bedeutung für X und Y sind Methyl, Methoxy und Chlor.

Niedermolekulare Carbonsäuren sind z. B. Milchsäure, Mono-, Di- oder Trichloressigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder deren Mischungen.

Für die Umsetzung geeignete mit Wusser mibdibure Lösungsmittel sind Alkenole und Glykolilthcr wie Methanol,Äthanol, n-Propanol, ülykol, Glykolmonomethyl-, -üthyl-, -propyl- oder -butyliilhcr und insbesondere Isopropanol.

Man führt das neue Verfuhren zweckmüßigerwcisi: so durch, daß man zur Mischung von dem Amin der Formel II, der Carbonsäure und dem organischen Lösungsmittel Mineralsiiure und anschließend Natriumnitrit zugibt. Diazolierung und Kupplung laufen dann nebeneinander ab, und zwar im Temperaturbereich von ungefähr IO bis 100⁰C, vorzugsweise 30 bis 50⁰C. Die Verbindungen der Formel I lallen kristallin und in großer Reinheit aus dem Reaktionsgemisch aus und können wie üblich, z. B, durch Absaugen, isoliert werden. Einzelheiten der Reaktionsführung können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt.auf das Gewicht beziehen.

Aus der US-Patentschrift 25 38 431 ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I bekannt, bei dem diese in Form eines Öls anfallen; zur überführung in eine isolierbare Form müssen die Verbindungen der Formel I dabei in die Hydrochloride umgewandelt werden. Demgegenüber erhält man nach dem neuen Verfahren direkt die hochreinen Verbindungen der Formel I und nicht die Hydrochloride, ferner ist die Raumzeitausbeute beträchtlich erhöht.

Man kann natürlich auch nach dem neuen Verfahren die Hydrochloride herstellen, wenn dieses gewünscht

^wird· Beispiel 1

148,5 Teile 2-Methylanilin werden in einer Mischung aus 120,0 Teilen Isopropanol und 50,0 Teilen 100%iger Essigsäure bei Raumtemperatur gelöst und anschließend mit 50,0 Volumteilen 10 η-Salzsäure versetzt, wobei die Temperatur auf ungefähr 45⁰C ansteigt. Man kühlt dann auf ungefähr 30⁰C ab und tropft im Verlauf von etwa 60 Minuten bei 30 bis 40⁰C eine Lösung von 39,5 Teilen Natriumnitrit zu. Man rührt noch 2 Stunden bei unveränderter Temperatur und filtriert dann den roten, kristallinen Niederschlag auf einer Nutsche ab. Man wäscht mit Wasser neutral, klar und salzfrei. Nach dem Trocknen bei 70° C unter vermindertem Druck erhält man 4-Amino-3,2'-dimethyl-azobenzol in 85%iger Ausbeute mit dem Schmelzpunkt 102/102,5°C.
(N^: 18,7%; N_gef: 18,8%.)

Beispiel 2

33,5 Teile 2,6-Dimethylanilin werden in 25,0 Teilen Isopropanol und 10,0 Teilen 100%iger Essigsäure gelöst und nach Zugabe von 10,0 Volumteilen 10 n-Salzsäure mit einer Lösung von 7,9 g Natriumnitrit analog Beispiel 1 umgesetzt. Nach Ablauf der Reaktion stellt man mit verdünnter Salzsäure einen pH-Wert von 1 ein, läßt die kristalline Fällung über Nacht rühren, saugt dann ab, verrührt das Filtergut nochmals \ 1 Stunde in einer verdünnten Salzsäure aus 20,0 Volumteilen 10n-Salzsäure und 500,0 Teilen Wasser, filtriert und trocknet schließlich bei 70°C im Vakuumschrank. Man erhält 22,7 Teile orangefarbenes 4 - Amino - 3,5,2',6' - tetramethyl - azobenzol - hydrochlorid in einer Ausbeute von 68,6% der Theorie und dem Schmelzpunkt 113/114° C.

(N_te.: 14,5%, N_ger: 14,0%; ClW- 12,2%, Cl' _f: 10,7%.)

Beispiel Vcrbinduna

Schmelzpunkt und Dlll

Ausbculc.· CicKiimiMiiksiulT in %

in %. bezogen

NhNOj

CH₃

N=/

CH₃

CH₃

CH₃

H₃C CH₃ H₃C CH₃

146,5 147° _nach Beispiel i

|23,5°-124° _nach Beispiel 1 86.5%

83%

_ter: 16,6% ^.': 16,7%

,: 16,6% .: 16,6%

OCH,

OCH₃

Cl

OCH₃

OCH,

Cl

/"V-N=N-A-NH₁

-79^D—80°
¹ nach Beispiel 1

114°—115° nach Beispiel 1

159°—160° nach Beispiel 1

87°—88° nach Beispiel 1

J14°—114,5

nach Beispiel 1 70%

68%

75%

70%

65,5%

^,: ,18,7% Ngrf.: 18,8%

N^,: 16,3% N_gcf,: 16,9%

^Nbcr^{: 16}'^3%

Ngef.': 16,1%

N ,,„: 15,8% *: 16,3% ■26,6% 27,0%

Cl

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der.
gef.

Cl

Ngcf.

Cite.

Cl

15,8% 16,3% 26,6% 27,3%

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfuhren zur Herstellung von substituierten p-Aminoazobcnzolcn der allgemeinen Formel

   in der beide X jeweils Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom und beide Y jeweils Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel