DE2027202C3

DE2027202C3 - 4-Amino-7-nitro-1 ^-benzisothiazole und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2027202C3
Application number: DE19702027202
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6710 Frankenthal Hagen; Guenter Dr. 6700 Ludwigshafen Hansen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1970-06-03
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE2027202A1; DE2027202B2

Description

(H)

in der X für ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom oder eine Nitrogruppe steht. in

2. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-7-nitro-1,2-benzisothiazolen gemäß Anspruch 1, dadurch

gewünschtenfalls in 5-Stellung chloriert, bromiert oder nitriert

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bekannt, 4-Chlor-l,2-benzisothiazol durch Umsetzen von 2,6-Dichlorbenzalchlorid mit Ammoniak und elementarem Schwefel herzustellen (schweizer Patentschrift 4 84 932).

Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich durch folgende Formeln wiedergeben:

CH

+ 2NH₃

NO,

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem Wege die neuen, in 5-Stellung unsubstituierten oder durch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Nitrogruppe substituierten 4-Amino-7-nitro-l,2-benzisothiazole in guter Ausbeute und Reinheit.

Die Ausgangsstoffe, 4-Halogen-7-nitro-l,2-benzisothiazole, können in üblicher Weise durch Nitrierung entsprechender 4-Halogen-l,2-benzisothiazole hergestellt werden. Unter den Ausgangs-4-halogen-7-nitro-1,2-benzisothiazolen sind die 4-Chlor- und 4-Brom-Verbindungen bevorzugt. Die Ausgangs-4-halogen-7-nitro-1,2-benzisothiazole werden mit einer stöchiometrischen Menge oder einem Überschuß an Ammoniak, vorteilhaft in einem Molverhältnis von 2 bis 2,5 Mol Ammoniak zu 1 Mol Ausgangs-4-halogen-7-nitro-l,2-benzisothiazol, umgesetzt.

Die Umsetzung in der ersten Stufe zur Verbindung II wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, vorteilhaft zwischen 30 und 100° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische, vorteilhaft polare Lösungsmittel, z. B. Alkanole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol; Äthylenglykolmonoäther wie Glykolmethyläther, Glykoläthyläther, Glykolbutyläther: bzw. entsprechende Gemische. Bevorzugt koni-

60 NH,

+ NH₄CI

NO₂

men Dialkylsulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel in Frage. Man kann aber auch ohne Lösungsmittel, z. B. in flüssigem Ammoniak unter Druck, arbeiten.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 0,5 bis 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Einengen und Filtration des Gemischs, isoliert. Ebenfalls kann man auch das Gemisch in Wasser geben und den ausgefallenen Endstoff durch Filtration abtrennen.

Die Chlorierung oder Bromierung, oder die Nitrierung des Endstoffs III in der zweiten Stufe zu Endstoff I kann in beliebiger Weise durchgeführt werden. Es können beispielsweise die in H ο u b e η - W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Band V/3, Seiten 564 bis 747, insbesondere Seiten 651 bis 725, Band V/4, Seiten 153 bis 347, insbesondere Seiten 233 bis 331, Seiten 547 bis 593 und A. J. T i t ο w, Fortschritte der Chemie (Uspechi Chimii), 27, 845 bis 890 (1958), beschriebenen Verfahren verwendet werden. Die Verfahrensbedingungen der zweiten Stufe entsprechen den in diesen Veröffentlichungen zitierten Bedingungen für die Halogenierung oder Nitrierung von aromatischen

Verbindungen. Die Beispiele 2 bis 4 illustrieren bevorzugte Arbeitsweisen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen I sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere Azofarbstoffen mit vorzüglichen Echtheiten; und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Beispielsweise erhält man aus ihnen durch Kupplung mit Kupplungskomponenten wie a) N-0-Hydroxyäthyl-N-äthylanilin

C₂H₅

C₂H₄OH

oder b)

50° C, während 4 Stunden, 270 Teile Chlor eingeleitet Anschließend wird noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 202 Teile 4-Amino-5-chlor-7-nitro-l,2-benzisothiazol mit Fp. 276 bis 278° C, entsprechend einer Ausbeute von 92% der Theorie.

10

15

20

farbechte blauschwarze Pulver, die in feinverteilter Form Polyäthylenglykolterephthalat in violetten oder intensiv marineblauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.

Gegenüber nächstvergleichbaren, aus der US-PS 34 55 898 und der FR-PS 15 51 777 bekannten Farbstoffen zeichnen sich die aus den Endstoffen I hergestellten Farbstoffe bei Färbungen auf Polyester und 2V2 Acetat durch bessere Lichtechtheit aus.

Die neuen Endstoffe besitzen fungizide Eigenschaften.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. r,

Beispiel 1

53 Teile 4-Chlor-7-nitro-l,2-benzisothiazol (Fp. 154° C) werden in 250 Teilen Dimethylsulfoxid gelöst und dazu bei 25° C bis 30° C 20 Teile gasförmiger Ammoniak eingeleitet. Dabei steigt die Temperatur auf 40°C an. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 35 bis 40° C gerührt, dann werden zwei Drittel des Lösungsmittels im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 400 Teile Eis wasser gegossen. Der v-, ausgefallene gelbe Feststoff wird abgesaugt, mit 100 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 47 Teile 4-Amino-7-nitro-l,2-benzisothiazol mil Fp. 325° C. Das entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie. w

NH,

NO,

Beispiel 2

195 Teile 4-Ainino-7-niuo 1,2-benzisolhiazol werden 1200 Teilen Wasser fein dispergiert und dazu bei NH

NO₁

Beispiel 3

23 Teile 4-Amino-7-nitro-l,2-benzisothiazol werden in 200 Teilen Wasser dispergiert und unter Rühren 19 Teile Brom zugegeben. Man rührt das Gemisch zunächst eine Stunde bei Raumtemperatur, dann weitere 2 Stunden bei 50° C. Nach dem Abkühlen wird mit 500 Teilen Wasser verdünnt, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 27 Teile 4-Amino-5-brom-7-nitro-l,2-benzisothiazol mit Fp. 324°C bis 326°C. Die Ausbeute entspricht 85% der Theorie.

NH,

NO,

Beispiel 4

146 Teile 4-Amino-7-nitro-l,2-benzisothiazol werden bei 0 bis 10° C in 660 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Dazu werden nun bei 0 bis 5° C innerhalb von 2 Stunden 105 Teile Nitriersäure (52 Gew.-% HNO3/48 Gew.-% H2SO4) gegeben. Anschließend läßt man noch eine Stunde nachrühren, wobei die Temperatur auf 20° C ansteigt. Das Gemisch wird dann auf 1500 Teile Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 49 Teile 4-Amino-5,7-dinitro-l,2-benzisothiazol mit Fp. 275 bis 277⁰C. Die Ausbeute entspricht 27% der Theorie.

NH,

O, N

NO,

Claims

Patentansprüche:

1. 4-Aminc-7-nitro-l,2-benzisothiazole der allgemeinen Formel

IO

(D

gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 4-Halogen-7-nitro-l,2-benzisothiazole mit Ammoniak umsetzt und die erhaltene Verbindung der Formel