JPH0570443A - ２−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンの製造方法 - Google Patents
２−（２’，４’−ジヒドロキシフエニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンの製造方法Info
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- JPH0570443A JPH0570443A JP4013498A JP1349892A JPH0570443A JP H0570443 A JPH0570443 A JP H0570443A JP 4013498 A JP4013498 A JP 4013498A JP 1349892 A JP1349892 A JP 1349892A JP H0570443 A JPH0570443 A JP H0570443A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−Ｓ−
トリジンから２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）−４，６−ジアリール−Ｓ−トリアジンを製造する
ための新規な簡単化された方法を提供する。 【構成】 式（２）の２−ヒドロキシ−４，６−ジアリ
ール−Ｓ−トリアジンを触媒量の極性溶媒（たとえば、
ジメチルホルムアミド）の存在下に１００乃至１５０℃
の温度範囲で塩化チオニルと反応させてクロロ−Ｓ−ト
リアジン中間体に導き、次に該中間体に不活性有機溶媒
ならびに塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下１，３
−ジヒドロキシベンゼンを反応させて、式（１）で表わ
される２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−
４，６−ジアリール−Ｓ−トリアジンを製造する方法。 （式中、Ａはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキル等
によって更に置換されていてもよい）
トリジンから２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニ
ル）−４，６−ジアリール−Ｓ−トリアジンを製造する
ための新規な簡単化された方法を提供する。 【構成】 式（２）の２−ヒドロキシ−４，６−ジアリ
ール−Ｓ−トリアジンを触媒量の極性溶媒（たとえば、
ジメチルホルムアミド）の存在下に１００乃至１５０℃
の温度範囲で塩化チオニルと反応させてクロロ−Ｓ−ト
リアジン中間体に導き、次に該中間体に不活性有機溶媒
ならびに塩化アルミニウム等のルイス酸の存在下１，３
−ジヒドロキシベンゼンを反応させて、式（１）で表わ
される２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−
４，６−ジアリール−Ｓ−トリアジンを製造する方法。 （式中、Ａはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキル等
によって更に置換されていてもよい）
Description
【０００１】本発明は、２−ヒドロキシ−４，６−ジア
リール−ｓ−トリジンから２−（２’，４’−ジヒドロ
キシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン
を製造するための新規な簡単化された方法に関する。
リール−ｓ−トリジンから２−（２’，４’−ジヒドロ
キシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジン
を製造するための新規な簡単化された方法に関する。
【０００２】２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−ｓ
−トリジンを塩化チオニルと反応させて２−クロロ−
４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンを製造すること
は、たとえば、米国特許第２６９１０１８号明細書に開
示されている。
−トリジンを塩化チオニルと反応させて２−クロロ−
４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンを製造すること
は、たとえば、米国特許第２６９１０１８号明細書に開
示されている。
【０００３】今回、本発明によって、２−（２’，４’
−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−
トリアジンが、２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−
ｓ−トリジンを塩化チオニルおよび１，３−ジヒドロキ
シベンゼンと反応させることによって、クロロ−ｓ−ト
リアジンを単離することなく単工程で製造されうること
が見出された。
−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−
トリアジンが、２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−
ｓ−トリジンを塩化チオニルおよび１，３−ジヒドロキ
シベンゼンと反応させることによって、クロロ−ｓ−ト
リアジンを単離することなく単工程で製造されうること
が見出された。
【０００４】すなわち、本発明は、式
【化４】 （式中、環Ａはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい）の２−（２’，
４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−
ｓ−トリアジンの製造方法において、式
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい）の２−（２’，
４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−
ｓ−トリアジンの製造方法において、式
【化５】 （式中、Ａはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキル、
低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルによっ
てさらに置換されていてもよい）の２−ヒドロキシ−
４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンを触媒量の極性溶
剤の存在下において１００乃至１５０℃の温度範囲で塩
化チオニルと反応させ、次にそのクロロ−ｓ−トリアジ
ン中間体を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸を
使用して１，３−ジヒドロキシベンゼンと反応させるこ
とを特徴とする方法に関する。
低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルによっ
てさらに置換されていてもよい）の２−ヒドロキシ−
４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンを触媒量の極性溶
剤の存在下において１００乃至１５０℃の温度範囲で塩
化チオニルと反応させ、次にそのクロロ−ｓ−トリアジ
ン中間体を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸を
使用して１，３−ジヒドロキシベンゼンと反応させるこ
とを特徴とする方法に関する。
【０００５】式（１）および（２）の化合物の環Ａの置
換基の定義における低級アルキルおよび低級アルコキシ
は、炭素原子を１乃至５個、好ましくは１乃至３個有す
る基または基部分と理解されたい。かかる基の代表的な
低級アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アミル、イソアミルまたはｔｅｒｔ−アミルであ
り、そして低級アルコキシはメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどで
ある。ハロゲンはフッ素、臭素、塩素であり、塩素が好
ましい。環Ａがさらに置換されていない式（１）および
（２）の化合物が好ましい。ルイス酸は、電子に不足の
ある化合物またはＨＣｌ、ＨＢｒのごときブレンステッ
ド酸である。式（１）の化合物の製造のためには、ルイ
ス酸として無水塩化アルミニウムを使用するのが好まし
い。
換基の定義における低級アルキルおよび低級アルコキシ
は、炭素原子を１乃至５個、好ましくは１乃至３個有す
る基または基部分と理解されたい。かかる基の代表的な
低級アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アミル、イソアミルまたはｔｅｒｔ−アミルであ
り、そして低級アルコキシはメトキシ、エトキシ、イソ
プロポキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどで
ある。ハロゲンはフッ素、臭素、塩素であり、塩素が好
ましい。環Ａがさらに置換されていない式（１）および
（２）の化合物が好ましい。ルイス酸は、電子に不足の
ある化合物またはＨＣｌ、ＨＢｒのごときブレンステッ
ド酸である。式（１）の化合物の製造のためには、ルイ
ス酸として無水塩化アルミニウムを使用するのが好まし
い。
【０００６】式（２）の化合物と塩化チオニルおよび
１，３−ジヒドロキシベンゼンとの反応は、有機媒質中
において実施される。有機媒質は、各種の溶剤から適宜
選択することができる。唯一の選択条件は、その溶剤が
反応条件下において不活性でなければならないことのみ
である。適当な溶剤は、芳香族および脂肪族炭化水素な
らびにそれらのアルキル化物、ハロゲン化物またはニト
ロ化誘導体である。例示すれば、ニトロベンゼン、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリ
メチルベンゼン、トルエン、キシレン、キシレン異性体
の混合物、テトラヒドロナフタレン、α−クロロナフタ
レン、四塩化アセチレン、二塩化エチレンなどである。
本反応のために好ましい溶剤は、トルエン、キシレンま
たはキシレン異性体混合物である。
１，３−ジヒドロキシベンゼンとの反応は、有機媒質中
において実施される。有機媒質は、各種の溶剤から適宜
選択することができる。唯一の選択条件は、その溶剤が
反応条件下において不活性でなければならないことのみ
である。適当な溶剤は、芳香族および脂肪族炭化水素な
らびにそれらのアルキル化物、ハロゲン化物またはニト
ロ化誘導体である。例示すれば、ニトロベンゼン、クロ
ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリ
メチルベンゼン、トルエン、キシレン、キシレン異性体
の混合物、テトラヒドロナフタレン、α−クロロナフタ
レン、四塩化アセチレン、二塩化エチレンなどである。
本反応のために好ましい溶剤は、トルエン、キシレンま
たはキシレン異性体混合物である。
【０００７】塩化チオニルと反応させる最初の反応段階
においては、不活性有機溶剤のほかに、沸点が１２０乃
至１５０℃の範囲である極性有機溶剤も使用される。極
性有機溶剤としてジメチルホルムアミドを使用するのが
好ましい。このような極性有機溶剤は、反応のために使
用されるべき塩化チオニルの過剰量が約１０乃至１５％
程度の小過剰ですむという利点がある。極性溶剤を使用
しない場合には、米国特許第２６９１０１８号明細書に
記載されているように、３倍またはそれ以上の過剰な塩
化チオニルを用いて反応を行なわなければならない。溶
剤としてキシレンまたはキシレン異性体混合物ならびに
ジメチルホルムアミドを使用して反応を実施するのが好
ましい。
においては、不活性有機溶剤のほかに、沸点が１２０乃
至１５０℃の範囲である極性有機溶剤も使用される。極
性有機溶剤としてジメチルホルムアミドを使用するのが
好ましい。このような極性有機溶剤は、反応のために使
用されるべき塩化チオニルの過剰量が約１０乃至１５％
程度の小過剰ですむという利点がある。極性溶剤を使用
しない場合には、米国特許第２６９１０１８号明細書に
記載されているように、３倍またはそれ以上の過剰な塩
化チオニルを用いて反応を行なわなければならない。溶
剤としてキシレンまたはキシレン異性体混合物ならびに
ジメチルホルムアミドを使用して反応を実施するのが好
ましい。
【０００８】本発明の方法の好ましい実施態様は、触媒
量のジメチルホルムアミドの存在下において２−ヒドロ
キシ−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジンを塩化チオ
ニルと反応し、次にトルエン、キシレンまたはキシレン
異性体混合物の存在下においてそのクロロ−ｓ−トリア
ジン中間生成物を塩化アルミニウムを使用して１，３−
ジヒドロキシベンゼンと反応することである。
量のジメチルホルムアミドの存在下において２−ヒドロ
キシ−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジンを塩化チオ
ニルと反応し、次にトルエン、キシレンまたはキシレン
異性体混合物の存在下においてそのクロロ−ｓ−トリア
ジン中間生成物を塩化アルミニウムを使用して１，３−
ジヒドロキシベンゼンと反応することである。
【０００９】本発明の方法においては、式（２）の出発
化合物を塩化チオニルと反応させた後に反応を中断し、
そして中間生成物を簡単に単離することも可能である。
この場合には、下記式の化合物が好収率で得られる。
化合物を塩化チオニルと反応させた後に反応を中断し、
そして中間生成物を簡単に単離することも可能である。
この場合には、下記式の化合物が好収率で得られる。
【化６】 （式中、Ａは式（１）および（２）において定義した意
味を有する）。
味を有する）。
【００１０】さらに、本発明は式（２）の出発化合物の
製造にも関する。本発明による式（２）の２−ヒドロキ
シ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンの製造方法
は、下記反応式に従って、０乃至８０℃の温度範囲にお
いてベンズアミジンハロゲン化水素酸塩のアルカリ性水
溶液をアルキルギ酸エステルと反応させてアルキルベン
ズイミドイルカルバメートを生成させ、得られたエマル
ジョンに不活性有機溶剤を添加し、そしてアルキルベン
ズイミドイルカルバメートを含む有機相を反応させて２
−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンに
導くことを特徴とする。
製造にも関する。本発明による式（２）の２−ヒドロキ
シ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンの製造方法
は、下記反応式に従って、０乃至８０℃の温度範囲にお
いてベンズアミジンハロゲン化水素酸塩のアルカリ性水
溶液をアルキルギ酸エステルと反応させてアルキルベン
ズイミドイルカルバメートを生成させ、得られたエマル
ジョンに不活性有機溶剤を添加し、そしてアルキルベン
ズイミドイルカルバメートを含む有機相を反応させて２
−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンに
導くことを特徴とする。
【化７】 （式中、Ｈａｌ1およびＨａｌ2はハロゲンであり、Ｒは
Ｃ1−Ｃ4−アルキルであり、Ａは前記に定義した意味を
有する）。Ｃ1−Ｃ4−アルキルとしてのＲはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくはＲはエチ
ルである。２−ヒドロキシ−４，６−ジフェニル−ｓ−
トリアジンに導く閉環は、アルコールとウレタンを迅速
に除去するために１５０乃至２００ミリバールの減圧下
において実施するのが好都合である。ベンズアミジンハ
ロゲン化水素酸塩はベンズアミジン塩化水素酸塩（塩酸
塩）またはベンズアミジン臭化水素酸塩が適当であり、
前者が好ましい。好ましいアルキルギ酸エステルはブロ
モギ酸エチルまたはクロロギ酸エチルであり、後者が特
に好ましい。水性アルカリ性ベンズアミジンハロゲン化
水素酸塩溶液は好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液で
あり、水酸化ナトリウム溶液が最も好ましい。
Ｃ1−Ｃ4−アルキルであり、Ａは前記に定義した意味を
有する）。Ｃ1−Ｃ4−アルキルとしてのＲはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。好ましくはＲはエチ
ルである。２−ヒドロキシ−４，６−ジフェニル−ｓ−
トリアジンに導く閉環は、アルコールとウレタンを迅速
に除去するために１５０乃至２００ミリバールの減圧下
において実施するのが好都合である。ベンズアミジンハ
ロゲン化水素酸塩はベンズアミジン塩化水素酸塩（塩酸
塩）またはベンズアミジン臭化水素酸塩が適当であり、
前者が好ましい。好ましいアルキルギ酸エステルはブロ
モギ酸エチルまたはクロロギ酸エチルであり、後者が特
に好ましい。水性アルカリ性ベンズアミジンハロゲン化
水素酸塩溶液は好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液で
あり、水酸化ナトリウム溶液が最も好ましい。
【００１１】式（２）の化合物へのエチルベンズイミド
イルカルバメートの反応は、１６０乃至２５０℃の沸点
を有する不活性有機溶剤中において実施される。適当な
溶剤の例は、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
１，２，３−トリメチルベンゼン、ジフェニル２６．５
％とジフェニルエーテル７３．５％との混合物（登録商
標Ｄowtherm）、またはアニソールである。ｏ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，３−トリメチルベン、Ｄowtherm
（登録商標）が好ましい。
イルカルバメートの反応は、１６０乃至２５０℃の沸点
を有する不活性有機溶剤中において実施される。適当な
溶剤の例は、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、
１，２，３−トリメチルベンゼン、ジフェニル２６．５
％とジフェニルエーテル７３．５％との混合物（登録商
標Ｄowtherm）、またはアニソールである。ｏ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，３−トリメチルベン、Ｄowtherm
（登録商標）が好ましい。
【００１２】式（２）の化合物へ導く反応は、下記のよ
うな相間移動触媒（phase transfercatalyst）を使用し
て相間移動条件下において実施することもできる：テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、ブチルトリエチルア
ンモニウムブロマイドまたはクロライド、ブチルトリブ
チルアンモニウムブロマイドまたはクロライド。
うな相間移動触媒（phase transfercatalyst）を使用し
て相間移動条件下において実施することもできる：テト
ラブチルアンモニウムブロマイド、ブチルトリエチルア
ンモニウムブロマイドまたはクロライド、ブチルトリブ
チルアンモニウムブロマイドまたはクロライド。
【００１３】式（２）のヒドロキシトリアジンは、たと
えばＡ．Ｐinnerの論文：Ｃhem.Ｂer. 第２３巻、１９
１９（１８９０）から公知である。この文献に記載の方
法に比較して、本発明の方法によれば、アルキルベンズ
イミドイルカルバメートを単離することなく式（２）の
化合物が単工程によって得られる。さらに、式（２）の
ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンが高純度で得られ
るので、単離を要せずそのままさらに式（１）の２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジア
リール−ｓ−トリアジンへ加工することができる。すな
わち、これらの化合物を単一容器（ワンポット）方式で
簡単かつ好収率で製造することが可能である。
えばＡ．Ｐinnerの論文：Ｃhem.Ｂer. 第２３巻、１９
１９（１８９０）から公知である。この文献に記載の方
法に比較して、本発明の方法によれば、アルキルベンズ
イミドイルカルバメートを単離することなく式（２）の
化合物が単工程によって得られる。さらに、式（２）の
ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンが高純度で得られ
るので、単離を要せずそのままさらに式（１）の２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジア
リール−ｓ−トリアジンへ加工することができる。すな
わち、これらの化合物を単一容器（ワンポット）方式で
簡単かつ好収率で製造することが可能である。
【００１４】したがって、本発明は、また、２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジア
リール−ｓ−トリアジンの製造方法において、１５０乃
至２００ミリバールの減圧下において前記のごとく、ベ
ンズアミジンハロゲン化水素酸塩をアルキルギ酸エステ
ルと反応させて式（２）の２−ヒドロキシ−４，６−ジ
アリール−ｓ−トリアジンを生成し、そしてこの中間生
成物を単離することなく触媒量の極性溶剤の存在下にお
いて１００乃至１５０℃の温度範囲において塩化チオニ
ルと反応させ、次にそのクロロ−ｓ−トリアジン中間体
を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸を使用して
１，３−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式（１）の
化合物に導くことを特徴とする方法にも関する。
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジア
リール−ｓ−トリアジンの製造方法において、１５０乃
至２００ミリバールの減圧下において前記のごとく、ベ
ンズアミジンハロゲン化水素酸塩をアルキルギ酸エステ
ルと反応させて式（２）の２−ヒドロキシ−４，６−ジ
アリール−ｓ−トリアジンを生成し、そしてこの中間生
成物を単離することなく触媒量の極性溶剤の存在下にお
いて１００乃至１５０℃の温度範囲において塩化チオニ
ルと反応させ、次にそのクロロ−ｓ−トリアジン中間体
を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸を使用して
１，３−ジヒドロキシベンゼンと反応させて式（１）の
化合物に導くことを特徴とする方法にも関する。
【００１５】本発明の方法は、２−（２'，４’−ジヒ
ドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリア
ジンならびにその出発化合物を簡単な方法でしかも好収
率で製造することを可能にする。本発明の方法によって
得られる化合物は紫外線吸収剤としてまたは紫外線吸収
剤製造のための出発物質として有用であることが見出さ
れた。以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
ドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリア
ジンならびにその出発化合物を簡単な方法でしかも好収
率で製造することを可能にする。本発明の方法によって
得られる化合物は紫外線吸収剤としてまたは紫外線吸収
剤製造のための出発物質として有用であることが見出さ
れた。以下、本発明をさらに実施例によって説明する。
【００１６】出発物質の製造 実施例１ ベンズアミジン塩酸塩４７ｇを水２５０ｍｌに溶解し、
そしてこの溶液に水酸化ナトリウムの３０％溶液８０ｇ
を添加する。高速攪拌ならびに温和な冷却をしながら、
この反応混合物にクロロギ酸のエチルの３２．６ｇを５
分間にわたりゆっくりと加える。温度は４０乃至４５℃
まで上昇する。この反応混合物を４５乃至５０℃の温度
において１時間半攪拌を続け、反応を完了させる。次
に、得られたエマルジョンにｏ−ジクロロベンゼンの１
５０ｍｌを加える。短時間攪拌した後、ｏ−ジクロロベ
ンゼン相を水相から分離し、蒸留ヘッドを有するフラス
コ中において沸騰するまで加熱し、そして沸騰温度（１
７５乃至１８０℃）に１時間半保持する。室温まで冷却
した後、沈殿した生成物を濾過単離し、メタノールを用
いて２回洗い、８０℃において真空乾燥する。精製のた
め、この生成物をメタノール／水の８：２の溶液の２５
０ｍｌ中において１５分間沸騰加熱する。このあと濾過
単離して下記式の化合物を得る。
そしてこの溶液に水酸化ナトリウムの３０％溶液８０ｇ
を添加する。高速攪拌ならびに温和な冷却をしながら、
この反応混合物にクロロギ酸のエチルの３２．６ｇを５
分間にわたりゆっくりと加える。温度は４０乃至４５℃
まで上昇する。この反応混合物を４５乃至５０℃の温度
において１時間半攪拌を続け、反応を完了させる。次
に、得られたエマルジョンにｏ−ジクロロベンゼンの１
５０ｍｌを加える。短時間攪拌した後、ｏ−ジクロロベ
ンゼン相を水相から分離し、蒸留ヘッドを有するフラス
コ中において沸騰するまで加熱し、そして沸騰温度（１
７５乃至１８０℃）に１時間半保持する。室温まで冷却
した後、沈殿した生成物を濾過単離し、メタノールを用
いて２回洗い、８０℃において真空乾燥する。精製のた
め、この生成物をメタノール／水の８：２の溶液の２５
０ｍｌ中において１５分間沸騰加熱する。このあと濾過
単離して下記式の化合物を得る。
【化８】 乾燥後の粗生成物の収量は３０．５ｇ（＝理論値の８
１．６％）。１回再結晶後の融点は２９６−２９８℃。
１．６％）。１回再結晶後の融点は２９６−２９８℃。
【００１７】実施例２ ベンズアミジン塩酸塩のメタノール中の３８％溶液４１
２．２ｇを、１，２，３−トリメチルベンゼンの５００
ｍｌと混合する。この後、弱い真空下において４０乃至
５０℃で、蒸留して混合物からメタノールの３００ｍｌ
を除去する。水１００ｍｌと水酸化ナトリウムの５０％
水溶液８０ｇとを添加した後、この混合物をさらに３０
分間２０乃至３０℃において攪拌する。この反応混合物
に、水１５０ｍｌ、水酸化ナトリウムの５０％水溶液８
０ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロマイドの１ｇ
を添加する。高速攪拌（５００ｒｐｍ）下において冷却
しながら、この反応混合物にクロロギ酸エチルの１１
２．９ｇを１５乃至２０℃において１時間かけて滴加す
る。この間、水酸化ナトリウムの５０％水溶液を加えて
ｐＨをを８乃至８．５に保持する。この反応混合物を１
時間攪拌し、ついで７０℃に加熱し、そして有機相から
水を除去する。実施例１と同様に、この有機相を１７０
乃至１７５℃に２時間加熱し、同時にエタノールを蒸留
除去する。冷却後、沈殿した生成物をメタノール／水で
精製する。しかして融点２９５乃至２９７℃（再結晶
後）の式（１０１）の粗製化合物１０５ｇ（＝理論値の
８４．３％）を得る。
２．２ｇを、１，２，３−トリメチルベンゼンの５００
ｍｌと混合する。この後、弱い真空下において４０乃至
５０℃で、蒸留して混合物からメタノールの３００ｍｌ
を除去する。水１００ｍｌと水酸化ナトリウムの５０％
水溶液８０ｇとを添加した後、この混合物をさらに３０
分間２０乃至３０℃において攪拌する。この反応混合物
に、水１５０ｍｌ、水酸化ナトリウムの５０％水溶液８
０ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロマイドの１ｇ
を添加する。高速攪拌（５００ｒｐｍ）下において冷却
しながら、この反応混合物にクロロギ酸エチルの１１
２．９ｇを１５乃至２０℃において１時間かけて滴加す
る。この間、水酸化ナトリウムの５０％水溶液を加えて
ｐＨをを８乃至８．５に保持する。この反応混合物を１
時間攪拌し、ついで７０℃に加熱し、そして有機相から
水を除去する。実施例１と同様に、この有機相を１７０
乃至１７５℃に２時間加熱し、同時にエタノールを蒸留
除去する。冷却後、沈殿した生成物をメタノール／水で
精製する。しかして融点２９５乃至２９７℃（再結晶
後）の式（１０１）の粗製化合物１０５ｇ（＝理論値の
８４．３％）を得る。
【００１８】実施例３（ａ） ベンズアミジン塩酸塩（純度９９．４％）１５７．６ｇ
を、水２５０ｍｌおよび水酸化ナトリウムの５０％溶液
８０ｇと共に室温において３０分間攪拌する。さらに水
酸化ナトリウム溶液３０ｇを添加した後、高速攪拌（５
００ｒｐｍ）下において冷却しながら、この反応混合物
にクロロギ酸エチルの１１２．９ｇを１５乃至２０℃に
おいて１時間かけて滴下する。得られた結晶スラリー
を、室温において、さらに１時間攪拌する。つぎに１，
２，３−トリメチルベンゼンの１００ｍｌを添加した
後、このスラリーを８０℃に加熱し、結晶質生成物を溶
解する。水性相を分離し、１７０乃至１７５℃において
１，２，３−トリメチルベンゼンの４００ｍｌ中に有機
相を１時間かけて導入する。この間、同時に混合物から
アルコールを蒸留分離する。１７０乃至１７５℃におい
て１時間攪拌し、ついで室温まで冷却した後、沈殿した
生成物を濾過単離し、そして実施例１に記載したように
精製する。式（１０１）の化合物１０５．５ｇを得る。
その融点は２９６乃至２９７℃（再結晶後）である。
を、水２５０ｍｌおよび水酸化ナトリウムの５０％溶液
８０ｇと共に室温において３０分間攪拌する。さらに水
酸化ナトリウム溶液３０ｇを添加した後、高速攪拌（５
００ｒｐｍ）下において冷却しながら、この反応混合物
にクロロギ酸エチルの１１２．９ｇを１５乃至２０℃に
おいて１時間かけて滴下する。得られた結晶スラリー
を、室温において、さらに１時間攪拌する。つぎに１，
２，３−トリメチルベンゼンの１００ｍｌを添加した
後、このスラリーを８０℃に加熱し、結晶質生成物を溶
解する。水性相を分離し、１７０乃至１７５℃において
１，２，３−トリメチルベンゼンの４００ｍｌ中に有機
相を１時間かけて導入する。この間、同時に混合物から
アルコールを蒸留分離する。１７０乃至１７５℃におい
て１時間攪拌し、ついで室温まで冷却した後、沈殿した
生成物を濾過単離し、そして実施例１に記載したように
精製する。式（１０１）の化合物１０５．５ｇを得る。
その融点は２９６乃至２９７℃（再結晶後）である。
【００１９】実施例４ ベンズアミジン塩酸塩（純度９９．４％）１５７．６ｇ
を、実施例３（ａ）に記載したように、水３００ｍｌ、
クロロギ酸エチル１１２．９ｇおよび水酸化ナトリウム
の５０％溶液１６０ｇと反応させる。つぎに、この懸濁
物にＤowtherm（登録商標）３００ｍｌを加える。７０
℃に加熱し、水性相を分離した後に溶剤〔Ｄowtherm
（登録商標）〕相を２００ミリバールの真空下で１７０
℃に加熱する。この間、混合物からエタノールとウレタ
ンとを蒸留する。反応が完了したら、沈殿した生成物を
７０℃に冷却し、２００ｍｌのメタノールで処理し、そ
して室温において濾過単離する。濾過生成物をメタノー
ルで洗い、２０℃において真空乾燥する。終了は１０８
ｇ（理論値の８６％）である。薄層クロマトグラフィー
分析の結果は、この生成物が再結晶の必要のない純物質
であることを示した。
を、実施例３（ａ）に記載したように、水３００ｍｌ、
クロロギ酸エチル１１２．９ｇおよび水酸化ナトリウム
の５０％溶液１６０ｇと反応させる。つぎに、この懸濁
物にＤowtherm（登録商標）３００ｍｌを加える。７０
℃に加熱し、水性相を分離した後に溶剤〔Ｄowtherm
（登録商標）〕相を２００ミリバールの真空下で１７０
℃に加熱する。この間、混合物からエタノールとウレタ
ンとを蒸留する。反応が完了したら、沈殿した生成物を
７０℃に冷却し、２００ｍｌのメタノールで処理し、そ
して室温において濾過単離する。濾過生成物をメタノー
ルで洗い、２０℃において真空乾燥する。終了は１０８
ｇ（理論値の８６％）である。薄層クロマトグラフィー
分析の結果は、この生成物が再結晶の必要のない純物質
であることを示した。
【００２０】クロロ−ｓ−トリアジン中間生成物の製造 実施例５ ２−ヒドロキシ−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン
の２４．９ｇをキシレン（異性体混合物）の１７５ｍｌ
中において８０℃に加熱する。ジメチルホルムアミドの
２ｍｌを添加した後、塩化チオニルの１３．１ｇを３０
分間で加える。この反応混合物を８５乃至９０℃におい
て３０分間攪拌し、そして続いて１２５乃至１３０℃に
おいて３時間攪拌する。得られた溶液を蒸発乾固する。
しかして、下記式の化合物２６ｇ（＝理論値の９７．１
％）を得る。
の２４．９ｇをキシレン（異性体混合物）の１７５ｍｌ
中において８０℃に加熱する。ジメチルホルムアミドの
２ｍｌを添加した後、塩化チオニルの１３．１ｇを３０
分間で加える。この反応混合物を８５乃至９０℃におい
て３０分間攪拌し、そして続いて１２５乃至１３０℃に
おいて３時間攪拌する。得られた溶液を蒸発乾固する。
しかして、下記式の化合物２６ｇ（＝理論値の９７．１
％）を得る。
【化９】
【００２１】最終生成物の製造 実施例６ ２−ヒドロキシ−４,６−ジフェニル−１，３，５−ｓ
−トリアジンの１２４．６ｇをキシレン（異性体混合
物）６００ｍｌ中に懸濁し、そしてジメチルホルムアミ
ドの３ｍｌを添加した後、１００℃に加熱する。よく攪
拌しながら、１００乃至１０５℃において１時間かけて
塩化チオニルの７１．４ｇを加える。この希薄懸濁物を
同じ温度において１時間攪拌し、そして次に完全に溶解
するまで１２５乃至１３０℃に加熱する。１００℃に冷
却した後、キシレン混合物１００ｍｌをこの溶液から蒸
留除去する。この溶液を６０℃に冷却し、そして無水塩
化アルミニウム（Ｍｅｒｃｋ）７３．３ｇを１時間かけ
て添加する。この混合物を再び８０℃に加熱し、そして
よく攪拌しながら、キシレン（異性体混合物）１００ml
中の１，３−ジヒドロキシベンゼンの６６．１ｇの懸濁
物を３０分間にわたり添加する。反応を完結させるため
に、反応混合物を８５℃においてさらに５時間攪拌す
る。このあと反応混合物に、水４５０ｍｌと３０％塩酸
５０ｍｌとの混合物を添加する。１００℃に加熱した
後、水蒸気蒸留によって反応混合物からキシレン混合物
を除去する。沈殿した固体を８０℃において濾過単離
し、酸のなくなるまで熱水で洗い、８０乃至９０℃にお
いて真空乾燥する。生成物を７：３のジメチルホルムア
ミド／水混合物を使用して９０℃において処理して精製
する。しかして下記式の化合物１５１．８ｇ（＝理論値
の８％）を得る。
−トリアジンの１２４．６ｇをキシレン（異性体混合
物）６００ｍｌ中に懸濁し、そしてジメチルホルムアミ
ドの３ｍｌを添加した後、１００℃に加熱する。よく攪
拌しながら、１００乃至１０５℃において１時間かけて
塩化チオニルの７１．４ｇを加える。この希薄懸濁物を
同じ温度において１時間攪拌し、そして次に完全に溶解
するまで１２５乃至１３０℃に加熱する。１００℃に冷
却した後、キシレン混合物１００ｍｌをこの溶液から蒸
留除去する。この溶液を６０℃に冷却し、そして無水塩
化アルミニウム（Ｍｅｒｃｋ）７３．３ｇを１時間かけ
て添加する。この混合物を再び８０℃に加熱し、そして
よく攪拌しながら、キシレン（異性体混合物）１００ml
中の１，３−ジヒドロキシベンゼンの６６．１ｇの懸濁
物を３０分間にわたり添加する。反応を完結させるため
に、反応混合物を８５℃においてさらに５時間攪拌す
る。このあと反応混合物に、水４５０ｍｌと３０％塩酸
５０ｍｌとの混合物を添加する。１００℃に加熱した
後、水蒸気蒸留によって反応混合物からキシレン混合物
を除去する。沈殿した固体を８０℃において濾過単離
し、酸のなくなるまで熱水で洗い、８０乃至９０℃にお
いて真空乾燥する。生成物を７：３のジメチルホルムア
ミド／水混合物を使用して９０℃において処理して精製
する。しかして下記式の化合物１５１．８ｇ（＝理論値
の８％）を得る。
【化１０】
Claims (15)
- 【請求項１】式 【化１】 （式中、環Ａはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい）の２−（２’，
４’−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−
ｓ−トリアジンの製造方法において、式 【化２】 （式中、環Ａはハロゲン、ヒドロキシル、低級アルキ
ル、低級アルコキシまたは低級アルコキシカルボニルに
よってさらに置換されていてもよい）の２−ヒドロキシ
−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンを触媒量の極性
溶剤の存在下において１００乃至１５０℃の温度範囲で
塩化チオニルと反応させ、次にそのクロロ−ｓ−トリア
ジン中間体を不活性有機溶剤の存在下においてルイス酸
を使用して１，３−ジヒドロキシベンゼンと反応させる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 式（１）および（２）の環Ａがさらに置
換されていない請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ルイス酸が無水塩化アルミニウムである
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 不活性有機溶剤がトルエン、キシレンお
よびキシレン異性体の混合物からなる群より選択される
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 極性溶剤がジメチルホルムアミドである
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 溶剤がキシレン、キシレン異性体混合
物、ジメチルホルムアミドからなる群より選択される請
求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 ２−ヒドロキシ−４，６−ジフェニル−
ｓ−トリアジンを触媒量のジメチルホルムアミドの存在
下において塩化チオニルと反応させ、次にそのクロロ−
ｓ−トリアジン中間体をトルエン、キシレンまたはキシ
レン異性体の混合物の存在下において無水塩化アルミニ
ウムを使用して１，３−ジヒドロキシベンゼンと反応さ
せる請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 式（２）の２−ヒドロキシ−４，６−ジ
アリール−ｓ−トリアジンの製造方法において、下記反
応式に従って、０乃至８０℃の温度範囲においてベンズ
アミジンハロゲン化水素酸塩のアルカリ性水溶液をアル
キルギ酸エステルと反応させてアルキルベンズイミドイ
ルカルバメートを生成させ、得られたエマルジョンに不
活性有機溶剤を添加し、そしてアルキルベンズイミドイ
ルカルバメートを含む有機相を反応させて２−ヒドロキ
シ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンに導くことを
特徴とする方法。 【化３】 （式中、Ｈａｌ1およびＨａｌ2はハロゲンであり、Ｒは
Ｃ1−Ｃ4−アルキルであり、Ａは式（２）について前記
した意味を有する）。 - 【請求項９】 反応を１５０乃至２００ミリバールの減
圧下において実施する請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 ベンズアミジンハロゲン化水素塩酸が
ベンズアミジン塩酸塩である請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 ギ酸エステルがブロモギ酸エチルまた
はクロロギ酸エチルである請求項８乃至１０のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１２】 ベンズアミジンハロゲン化水素酸塩の
アルカリ性溶液が水酸化ナトリウム溶液である請求項８
乃至１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 不活性有機溶剤が１６０乃至２５０℃
の範囲の沸点を有する溶剤である請求項８乃至１２のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 溶剤がｏ−ジクロロベンゼン、ニトロ
ベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ジフェニ
ル２６．５％とジフェニルエーテル７３．５％との混合
物およびアニソールからなる群より選択される請求項１
３記載の方法。 - 【請求項１５】 ２−（２’，４’−ジヒドロキシフェ
ニル）−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジンの製造方
法において、１５０乃至２００ミリバールの減圧下にお
いて請求項８の記載に従ってベンズアミジンハロゲン化
水素酸塩をアルキルギ酸エステルと反応させて式（２）
の２−ヒドロキシ−４，６−ジアリール−ｓ−トリアジ
ンを生成し、そしてこの中間体を単離することなく触媒
量の極性溶剤の存在下において１００乃至１５０℃の温
度範囲において塩化チオニルと反応させ、次にそのクロ
ロ−ｓ−トリアジン中間体を不活性有機溶剤の存在下に
おいてルイス酸を使用して１，３−ジヒドロキシベンゼ
ンと反応させて式（１）の化合物を生成させることを特
徴とする方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH29191 | 1991-01-31 | ||
| CH00291/91-7 | 1991-09-23 | ||
| CH278891 | 1991-09-23 | ||
| CH02788/91-4 | 1991-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5813086A (en) * | 1995-10-23 | 1998-09-29 | Oyodo Komatsu Co., Ltd | Carpet cleaner and method for cleaning carpets |
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|---|---|---|---|---|
| DE59409434D1 (de) * | 1993-10-15 | 2000-08-17 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyphenyl-1,3,5-Triazinen |
| DE19543730A1 (de) * | 1995-11-23 | 1997-05-28 | Ciba Geigy Ag | Bis-Resorcinyl-Triazine |
| GB2319523B (en) | 1996-11-20 | 2000-11-08 | Ciba Sc Holding Ag | Hydroxyphenyltriazines |
| DE19735900A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche gelöste Triazinderivate und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| DE19735899A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Wirkstoffkombinationen aus einer oder mehreren grenzflächenaktiven Substanzen und oligomeren oder polymeren UV-Filtersubstanzen mit periodisch sich wiederholenden Si-0-Gruppen |
| DE19735901A1 (de) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Beiersdorf Ag | Kosmetische oder dermatologische Lichtschutzmittel, welche als Festkörper vorliegende UV-Filtersubstanzen und polymere UV-Filtersubstanzen auf Siliconbasis enthalten |
| JP2002524452A (ja) | 1998-09-04 | 2002-08-06 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | ２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）もしくは２−（２，４−ジアルコキシフェニル）−４，６−ビスアリール−１，３，５−トリアジンの製造方法 |
| TWI259182B (en) | 1998-11-17 | 2006-08-01 | Cytec Tech Corp | Process for preparing triazines using a combination of Lewis acids with reaction promoters |
| US20050155163A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Griffin Bruce O. | Dye mixtures |
| EP1820801B1 (en) | 2004-12-10 | 2015-04-01 | Pioneer Corporation | Organic compound, charge-transporting material, and organic electroluminescent element |
| CN102292397B (zh) | 2009-01-19 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 有机黑色颜料及其制备 |
| CN106083751A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-11-09 | 三峡大学 | 一种均三嗪类紫外线吸收剂uv‑1577的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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