KR100218819B1 - 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-에스-트리아진의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식(2)의 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 촉매량의 극성 용매의 존재하에 100 내지 150℃ 온도범위에서 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 계속하여 클로로-s-트리아진 중간체를 불활성 유기용매의 존재하에 루이스 산을 사용하여 1,3-디하이드록시 벤젠과 반응시킴을 포함하여, 일반식(1)의 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서, 환 A는 할로겐, 하이드록시, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알콕시카보닐에 의해 추가로 치환될 수 있다.
본 발명의 방법은 UV 흡수제로서 또는 UV 흡수제를 제조하기 위한 출발물질로서 유용성이 있는 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진을 간단한 방법으로 고수율로 수득할 수 있게 해준다.

Description

2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진의 제조방법
본 발명은 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진으로부터 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진을 제조하는 신규하고 간단한 방법에 관한 것이다.
2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 티오닐 클로라이드와 반응시켜 2-클로로-4,6-디아릴-s-트리아진을 수득하는 방법이 특히 US-A-2 691 018에 기술되어 있다.
클로로-s-트리아진 중간체를 분리하지 않고서도 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 티오닐 클로라이드 및 1,3-디하이드록시 벤젠과 반응시킴으로써 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진을 1단계로 제조할 수 있다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 일반식(2)의 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 촉매량의 극성 용매의 존재하에 100 내지 150℃ 온도범위에서 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 계속하여 클로로-s-트리아진 중간체를 불활성 유기용매의 존재하에 루이스 산을 사용하여 1,3-디하이드록시 벤젠과 반응시킴을 포함하는 일반식(1)의 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서, 환 A는 할로겐, 하이드록시, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알콕시카보닐에 의해 추가로 치환될 수 있다.
일반식(1) 및 (2)의 화합물의 환 A의 치환체를 정의하는데 있어서 저급 알킬 및 저급 알콕시 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 그룹 또는 잔기를 나타낸다. 이 그룹들은 각각 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 아밀, 이소아밀 또는 3급-아민, 및 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시 또는 3급-부톡시이다.
할로겐은 플루오로, 브로모 및 바람직하게는, 클로로이다.
바람직한 일반식(1)과 (2)의 화합물은 환 A가 추가로 치환되지 않은 것들이 적당하다.
루이스(Lewis) 산은 전자가 결핍된 화합물 또는 HCl, HBr 등의 브뢴스테드(Broenstedt) 산이다.
일반식(1)의 화합물을 제조하기 위해, 무수 알루미늄 클로라이드를 루이스 산으로서 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(2)의 화합물과 티오닐 클로라이드 및 1,3-디하이드록시 벤젠과의 반응은 유기 매질중에서 수행한다. 유기 매질은 반응 조건하에서 불활성이라는 유일한 조건을 만족시키는 여러가지 용매들중에서 적당히 선택된다. 적당한 용매에는 방향족 및 지방족 탄화수소 및 이들의 알킬화, 할로겐화 및 니트로화된 유도체들, 전형적으로는 니트로벤젠, 클로로벤젠, 0-디클로로벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 크실렌 이성체들의 혼합물, 테트라하이드로나프탈렌, α-클로로나프탈렌, 아세틸렌 테트라클로라이드, 에틸렌 디클로라이드 등이 포함된다.
반응을 위한 바람직한 용매는 톨루엔, 크실렌 또는 크실렌 이성체들의 혼합물이다.
불활성 유기 용매 외에, 비점이 120 내지 150℃ 범위내인 극성 유기용매도 티오닐 클로라이드와의 반응을 위한 제1반응 단계에서 사용된다. 극성 유기 용매로서 디메틸 포름아미드를 사용하는 것이 바람직한데, 이것은 반응을 위해 약 10 내지 15%의 약간 과량의 티오닐 클로라이드만이 사용될 필요가 있다는 장점을 갖고 있다. 만일 이러한 극성 용매가 없으면, 반응은 US-A-2 691 018에 기술된 바와 같이 3배 과량 이상의 티오닐 클로라이드로 수행되어야 한다.
바람직한 반응은 용매가 크실렌 또는 크실렌 이성체들의 혼합물 및 디메틸포름아미드인 반응이다.
본 발명의 방법의 바람직한 양태는 2-하이드록시-4,6-디페닐-s-트리아진을 촉매량의 디메틸포름아미드의 존재하에 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 계속해서 클로로-s-트리아진 중간체를 톨루엔, 크실렌 또는 크실렌 이성체들의 혼합물의 존재하에 알루미늄 클로라이드를 사용하여 1,3-디하이드록시벤젠과 반응시킴을 포함한다.
본 발명의 방법은 일반식(2)의 출발물질을 티오닐 클로라이드와 반응시킨 후 반응을 중단하고나서 힘들이지 않고 중간체를 분리할 수 있다. 이러한 경우 일반식(3)의 화합물이 고수율로 수득된다.
상기식에서, A는 일반식(1) 및 (2)에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한 일반식(2)의 출발 화합물의 제조에 관한 것이다.
일반식(2)의 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진의 제조방법은 다음 반응도식에 따라, 벤즈아미딘 하이드로할라이드의 알칼리 수용액을 0 내지 80℃에서 알킬 포르메이트와 반응시켜 알킬 벤즈이미도일카바메이트를 수득하고, 생성된 유액에 불활성 유기 용매를 가한 다음, 알킬 벤즈이미도일카바메이트를 함유하는 유기상을 반응시켜 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 수득함을 포함한다.
상기식에서, Hal1및 Hal2는 할로겐이고, R은 C1내지 C4알킬이고, A는 전술한 바와 같다.
C1-C4알킬로서의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다. 바람직한 것은 에틸이다.
2-하이드록시-4,6-디페닐-s-트리아진을 수득하기 위한 폐환 반응은 알콜 및 우레탄의 신속한 제거를 위해 150 내지 200mbar의 감압하에서 수행하는 것이 편리하다.
벤즈아미딘 하이드로할라이드는 벤즈아미딘 하이드로브로마이드가 적당하고 벤즈아미딘 하이드로클로라이드가 바람직하다.
바람직한 알킬 포르메이트는 에틸 브로모포르메이트, 특히 에틸 클로로포르메이트이다.
수성 알칼리 벤즈 아미딘 하이드로할라이드 용액은 알칼리금속 수산화물 용액이 바람직하고, 수산화나트륨 용액이 가장 바람직하다.
에틸 벤즈이미도일카바메이트를 반응시켜 일반식(2)의 화합물을 수득하는 공정은 비점이 160 내지 250℃인 불활성 유기 용매중에서 수행한다. 적당한 용매는 0-디클로로벤젠, 니트로벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 26.5%의 디페닐과 73.5%의 디페닐 에테르의 혼합물( Dowtherm) 또는 아니졸이다. 바람직한 용매는 0-디클로로벤젠과 1,2,3-트리메틸벤젠Dowtherm 이 적당하다.
일반식(2)의 화합물을 수득하기 위한 반응은 상 전이 조건하에서 상전이 촉매로서 테트라부틸암모늄 브로마이드, 부틸트리에틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드, 부틸트리부틸암모늄 브로마이드 또는 클로라이드를 사용하여 수행할 수도 있다.
일반식(2)의 하이드록시트리아진은, 예를 들어, 문헌[참조 : A. Pinner, Chem. Ber, 23, 1919(1890)]으로부터 공지되어 있다.
상기 문헌에 기술된 공정과 비교하면, 본 발명의 방법에 의해 일반식(2)의 화합물은 알킬 벤즈이미도일 카바메이트의 분리없이 1단계 공정으로 수득된다. 게다가, 일반식(2)의 하이드록시페닐-s-트리아진은 고순도로 수득되어 분리하지 않고서도 일반식(1)의 2-(2',4'-디하이드록시-페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진으로 편리하게 추가 처리할 수 있다. 그러므로 이들 화합물들도 원-포트(one-pot) 공정에 의해 간단하고도 고수율을 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 벤즈아미딘 하이드로할라이드를 상술한 바와 같이 150 내지 200mbar의 감압하에서 알킬 포르메이트와 반응시켜 일반식(2)의 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 수득하고, 이 중간체를 분리하지 않고 100 내지 150℃의 온도에서 촉매량의 극성 용매의 존재하에 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 계속해서 클로로-s-트리아진 중간체를 불활성 유기 용매의 존재하에 루이스 산을 사용하여 1,3-디하이드록시벤젠과 반응시켜 일반식(1)의 화합물을 수득함을 포함하여, 일반식(1)의 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진 및 출발 화합물을 간단하고도 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 화합물은 UV 흡수제로서 또는 UV 흡수제의 제조를 위한 출발물질로서 사용된다.
본 발명은 다음 실시예들에 의해 예시된다.
[출발물질의 제조]
[실시예 1]
47g의 벤즈아미딘 하이드로클로라이드를 250ml의 물에 용해시키고, 이 용액에 수산화나트륨 30% 용액 80g을 가한다. 빠르게 교반하고 서서히 식히면서, 32.6g의 에틸 클로로포르메이트를 5분에 걸쳐 반응 혼합물에 천천히 가하면 온도가 40 내지 45℃가 된다. 반응 혼합물을 45 내지 50℃에서 1시간 반동안 교반하여 반응을 완결한다. 150ml의 0-디클로로벤젠을 생성된 유액에 가한다. 간단히 교반한 후, 0-디클로로벤젠 상을 수성상으로부터 분리하고 증류 헤드(distillation head)가 있는 플라스크에서 끓을 때까지 가열하고 비점(175 내지 180℃)에서 1시간 반동안 보존한다. 실온으로 냉각한 후, 침전된 생성물을 여과하여 분리하고, 메탄올로 2회 세척하고 진공하 80℃에서 건조한다. 정제를 위해 8 : 2 비율의 메탄올/물 용액 250ml에서 끓도록 15분간 가열한 다음, 여과하여 분리하여 구조식(101)의 화합물을 수득한다.
건조후 조 생성물의 생성량은 30.5g(이론치의 81.6%)이다. 한번 재결정화한 후의 융점은 296 내지 298℃이다.
[실시예 2]
벤즈아미딘 하이드로클로라이드 38%의 메탄올 용액 412.2g을 1,2,3-트리메틸벤젠 500ml와 혼합한다. 이어서, 약한 진공하 40 내지 50℃에서 혼합물로부터 300ml의 메탄올을 증류한다. 물 100ml 및 50% 수산화나트륨 수용액 80g을 가하고 혼합물을 20 내지 30℃에서 30분 더 교반한다. 물 150ml, 50% 수산화나트륨 수용액 80g, 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 1g을 반응 혼합물에 가한다. 빠르게 교반(500rpm)하고 냉각하면서, 1시간에 걸쳐15 내지 20℃에서 에틸 클로로포르메이트 112.9g을 적가한다. 이때 50% 수산화나트륨 수용액을 가해서 pH를 8 내지 8.5에 맞추어 유지한다. 이 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고 70℃로 가열하고 유기상으로부터 물을 제거한다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 증류로 에탄올을 제거하면서 유기상을 2시간 동안 가열하여 170 내지 175℃로 가열한다. 냉각후 침전된 생성물을 메탄올/물로 정제하여, (재결정화후) 융점이 295 내지 297℃인 구조식(101)의 조 화합물 105g(=이론치의 84.3%)을 수득한다.
[실시예 3a]
벤즈아미딘 하이드로클로라이드(순도 : 99.4%) 157.6g을 실온에서 물 250ml, 50% 수산화나트륨 용액 80g과 30분 동안 교반한다. 수산화나트륨 용액 30g을 추가로 가한 후, 1시간에 걸쳐 15 내지 20℃에서 빠르게 교반(500rpm) 하고 냉각하면서 에틸 클로로포르메이트 112.9g을 적가한다. 생성된 결정 슬러리를 실온에서 1시간 동안 더 교반한다. 1,2,3-트리메틸벤젠 100ml을 가한 후, 슬러리를 85℃로 가열하여, 결정성 생성물을 용해시킨다. 수상을 분리하고 유기상을 170 내지 175℃에서 1,2,3-트리메틸벤젠 400ml에 1시간에 걸쳐 가하고 동시에 혼합물로부터 알콜을 증류한다. 170 내지 175℃에서 1시간 동안 교반하고 실온으로 냉각한 후, 침전된 생성물을 여과 분리하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 정제하여, 구조식(101)의 화합물 105.5g을 수득한다. 융점은 296 내지 297℃ 범위에 있다(재결정화후).
[실시예 4]
벤즈아미딘 하이드로클로라이드(순도 : 99.4%) 157.6g을 물 300ml, 에틸 클로로포르메이트 112.9g 및 50% 수산화나트륨 용액 112.9g과 실시예 3(a)에서처럼 반응시킨다. 이 현탁액에Dowtherm 용매 300ml을 가한다. 70℃로 가열하고 수상을 분리한 후, 용매 (Dowtherm)상을 200mbar 진공하에서 170℃로 가열하면서 혼합물로부터 에탄올 및 우레탄을 증류한다. 반응이 완결된 때, 침전된 생성물을 70℃로 냉각하고 메탄올 200ml로 처리하고 실온에서 여과 분리한다. 여과 생성물을 메탄올로 세척하고 진공하 120℃에서 건조한다. 수득량은 108g(이론치의 86%)이다. 박층 크로마토그래피로 분석하면 재결정화가 필요없는 순수 물질임을 알 수 있다.
[클로로-s-트리아진 중간체의 제조]
[실시예 5]
2-하이드록시-4,6-디페닐-s-트리아진 24.9g을 크실렌(이성체들의 혼합물) 175ml에서 80℃로 가열한다. 2ml 디메틸 포름아미드를 가한 후 13.1g의 티오닐 클로라이드를 30분에 걸쳐 흘려넣는다. 계속해서 85 내지 90℃에서 30분 동안, 125 내지 130℃에서 3시간 동안 교반한다. 생성된 용액을 증발로 건조 농축하여 융점이 139 내지 140℃인 구조식(102)의 화합물 26g(이론치의 97.1%)을 수득한다.
[최종 생성물의 제조]
[실시예 6]
2-하이드록시-4,6-디페닐-1,3,5-s-트리아진 124.6g을 크실렌 (이성체들의 혼합물) 600ml에 현탁시키고 디메틸 포름아미드 3ml을 가한 후 100℃로 가열한다. 잘 교반하면서 100 내지 105℃에서 1시간에 걸쳐 티오닐 클로라이드 71.4g을 가한다. 묽은 현탁액을 같은 온도에서 1시간 동안 교반하고 나서 완전 용해될 때까지 125 내지 130℃로 가열한다. 100℃로 냉각후, 용액으로부터 100ml의 크실렌 혼합물을 증류한다. 이 용액을 60℃까지 냉각하고 무수 알루미늄 클로라이드(Merck) 73.3g을 1시간에 걸쳐 가한다. 혼합물을 다시 80℃로 가열하고 잘 교반하면서 크실렌(이성체의 혼합물) 100ml중의 1,3-디하이드록시벤젠 66.1g의 현탁액을 30분에 걸쳐 가한다. 반응을 완결시키기 위해 85℃에서 5시간 동안 더 교반한다. 반응 혼합물에 물 450ml과 30% 염산 50ml의 혼합물을 가한다. 100℃로 가열한 후, 크실렌 혼합물을 스팀 증류로 반응 혼합물로부터 제거한다. 침전된 고체를 80℃에서 여과 분리하고 열수로 산이 없게 세척하고 진공하 80 내지 90℃에서 건조한다. 생성물을 7 : 3 비율의 디메틸 포름아미드/물의 혼합물로 90℃에서 처리하여 정제함으로써 융점이 272 내지 273℃인 구조식(103)의 화합물 151.8g(이론치의 88%)을 수득한다.

Claims (15)

  1. 일반식(2)의 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 촉매량의 극성 용매의 존재하에 100 내지 150℃ 온도범위에서 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 계속하여 클로로-s-트리아진 중간체를 불활성 유기용매의 존재하에 루이스 산을 사용하여 1,3-디하이드록시 벤젠과 반응시킴을 포함하여, 일반식(1)의 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진을 제조하는 방법.
    상기식에서, 환 A는 할로겐, 하이드록시, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알콕시카보닐에 의해 추가로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1) 및 (2)의 환 A의 추가로 치환되지 않는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 루이스 산이 무수 알루미늄 클로라이드인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 유기 용매가 톨루엔, 크실렌 및 크실렌 이성체들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극성 용매가 디메틸 포름아미드인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 크실렌, 크실렌 이성체들의 혼합물 및 디메틸 포름아미드로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-하이드록시-4,6-디페닐-s-트리아진을 촉매량의 디메틸포름아미드의 존재하에 티오닐 클로라이드와 반응시키고, 계속하여 클로로-s-트리아진 중간체를 톨루엔, 크실렌 또는 크실렌 이성체들의 혼합물의 존재하에 무수 알루미늄 클로라이드를 사용하여 1,3-디하이드록시벤젠과 반응시킴을 포함하는 방법.
  8. 다음 반응도식에 따라서, 벤즈아미딘 하이드로할라이드의 알칼리 수용액을 0 내지 80℃에서의 온도범위 알킬 포르메이트와 반응시켜 알킬 벤즈이미도일카바메이트를 수득하고, 생성된 유액에 불활성 유기 용매를 가한 다음, 알킬 벤즈이미도일카바메이트를 함유하는 유기상을 반응시켜 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 수득함을 포함하여, 일반식(2)의 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 제조하는 방법.
    상기식에서, Hal1및 Hal2는 할로겐이고, R은 C1- C4알킬이며, A는 제1항에서 정의된 바와 같다.
  9. 제8항에 있어서, 반응이 150 내지 200mbar의 감압하에서 수행되는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 벤즈아미딘 하이드로할라이드가 벤즈아미딘 하이드로크로라이드인 방법.
  11. 제8항에 또는 제9항에 있어서, 포르메이트가 에틸 브로모포르메이트 또는 에틸 클로로포르메이트인 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 벤즈아미딘 하이드로할라이드의 알칼리용액이 수산화나트륨 용액인 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 불활성 유기 용매가 비점이 160 내지 250℃인 용매인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 용매가 o-디클로로벤젠, 니트로벤젠, 1,2,3-트리 메틸벤젠, 26.5%의 디페닐과 73.5%의 디페닐 에테르의 혼합물 및 아니졸로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  15. 제8항의 반응 도식에 따라서 벤즈아미딘 하이드로할라이드의 알칼리 수용액을 0 내지 80℃의 온도범위에서 알킬 포르메이트와 반응시켜 알킬 벤즈이미도일카바메이를 수득하고, 생성된 유액에 불활성 유기 용매를 가한 다음, 알킬 벤즈이미도일카바메이트를 함유하는 유기상을 반응시켜 2-하이드록시-4,6-디아릴-s-트리아진을 수득하고, 이 중간체를 분리하지 않으면서 100 내지 150℃에서 촉매량의 극성 용매의 존재하에 티오닐 클로라이드와 반응시키며, 계속하여 클로로-s-트리아진 중간체를 불활성 유기 용매의 존재하에 루이스산을 사용하여 1,3-디하이드록시벤젠과 반응시킴을 포함하여, 제1항에서 언급한 바와 같은 일반식(1)의 2-(2',4'-디하이드록시페닐)-4,6-디아릴-s-트리아진을 제조하는 방법.
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