KR100484265B1

KR100484265B1 - 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진의제조방법

Info

Publication number: KR100484265B1
Application number: KR1019960067059A
Authority: KR
Inventors: 이반 오르반; 마틴 홀러; 안드레 카우프만
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 2005-08-10
Also published as: KR970042521A; TW366340B; BR9605986A; CN1161331A; DE59608792D1; MX9606261A; CN1070187C; AU7421796A; AU725423B2; ATE213732T1

Abstract

a) 하나 이상의 불활성 염소화 방향족 용매 존재하에서 염화 시아누르 몰당 2.3 내지 3.0몰 비율의 루이스산 존재하에서 하기 일반식(II)의 염화 시아누르를 0 내지 110℃의 온도에서 염화시아누르 몰당 2.1 내지 2.5몰 비율로 하기 일반식(III)의 1,3-크실렌과 5 내지 30시간 동안 부가에 의해 반응시켜 하기 일반식(IV)의 화합물을 생성한 다음,

b) 수득한 일반식(IV)의 화합물을 단리하지 않고 이것을 0 내지 100℃의 온도에서, 염화 시아누르몰당 0.5 내지 1.0몰 비율로 레조르시놀과 반응시켜 하기 일반식(I)의 화합물을 생성하는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진의 제조방법이 기재되어 있다.

Description

2-(2, 4-디히드록시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-s-트리아진의 제조방법

본 발명은 염화 시아누르로 부터 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진을 제조하는 신규하고, 간단하며 보다 경제적인 방법에 관한 것이다.

염화시아누르를 프리델-크라프트 조건하에서 1,3-크실렌과 반응시켜 2-클로로-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진을 생성하는 반응은 예컨대 DE-A-1 169 947호 및 Helv. Chim. Acta 55, 1589 (1972)에 공지되어 있다. 그러나, 상기 생성물은 Helv. Chim. Acta 33, 1365 (1950) 및 US-A-4 092 466호에 기재된 바와 같이 적합한 그리나드 시약을 사용하여 제조할 수 있다.

재결정에 의해 미리 정제된 2-클로로-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진과 레조르시놀의 반응은 US-A-3 244 708호에 기재되어 있다.

그러나 염화 시아누르를 2당량의 1,3-크실렌과 직접적으로 반응시키는 것은 일- 및 삼-치환된 생성물이 부가적으로 형성되는 단점이 있다. 특히, 모노-크실릴 유도체는 바람직하지 않는데, 이는 다음 단계에서 레조르시놀과의 반응을 유발하여 상응하는 비스-레조르시놀 화합물을 생성하기 때문이다. 후자는 다양한 중합체 기질, 예컨대 특정 래커중의 일반식(I)의 화합물로 부터 제조된 자외선 흡수제에 사용될 때 황화를 유발한다. 상기 비스-레조르시놀 화합물의 형성은 디클로로알콕시-s-트리아진 우회 경로에 의하여 피할 수 있었다[Helv. Chim. Acta 55, 1575(1972)].

2-(2, 4-디히드록시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-s-트리아진은 루이스산 및 불활성 염소화 방향족 용매 존재하에서 염화시아누르를 1,3-크실렌과 반응시킨 다음 클로로-s-트리아진 중간체 단리없이 소위 원-포트 공정으로 레조르시놀과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 이 공정에서는 트리스 함량에서 놀랄만한 증가없이 제 1 반응 단계에서 모노아릴 치환된 디클로로-s-트리아진 화합물이 실질적으로 거의 형성되지 않았다.

또한, 상기 공정에 의해 출발물질과 촉매를 동시에 도입할 때 생길 수 있는 제어되지 않는 발열반응 및 그와 관련된 안전상의 위험을 피할 수 있었다[DE-A-1 169 947호 또는 BP 884 802호].

용매로서는 일반식(III) 화합물 자체 또는 이황화 탄소도 사용하지 않았고[Helv. Chim. Acta 55, 1589 (1972)] 또 반응 혼합물은 DE-A-1 169 947호에 기재된 바와 같이 고체로 되지 않았다.

따라서, 본 발명은

a) 하나 이상의 불활성 염소화 방향족 용매 존재하에서 염화 시아누르 몰당 2.3 내지 3.0몰 비율의 루이스산 존재하에서 하기 일반식(II)의 염화시아누르를 0 내지 110℃의 온도에서, 염화 시아누르 몰당 2.1 내지 2.5몰 비율로 하기 일반식(III)의 1,3-크실렌과 5 내지 30시간 동안 부가에 의해 반응시켜 하기 일반식(IV)의 화합물을 생성한 다음,

b) 수득한 일반식(IV)의 화합물을 단리하지 않고 이것을 0 내지 100℃의 온도에서, 염화시아누르 몰당 0.5 내지 1.0몰 비율로 레조르시놀과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 일반식(I)의 2-(2, 4-디히드록시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-s-트리아진의 제조방법을 제공한다:

상기 공정 단계 a)에서 반응 과정은 일반식(III)의 화합물을 2부분으로 부가하는 것에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 유리하게는, 먼저 0.5 내지 1.1몰을 이어 2.0 내지 1.0몰의 일반식(III)의 화합물을 부가한다. 첫 부분의 부가는 60 내지 110℃, 특히 75 내지 95℃에서 실시되고 두번째 부분은 20 내지 50℃, 특히 30 내지 40℃에서 실시된다. 특히 유리하게는, 첫번째 0.5 내지 1.0몰의 일반식(III)의 화합물을 60 내지 110℃에서 일반식(II)의 화합물에 2 내지 12시간 동안 부가하는 반면에, 두번째 일반식(III)의 화합물 부분은 2.0 내지 1.0몰로서 20 내지 50℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 부가한다. 상기 경우 2개 온도 범위 사이의 냉각상은 3시간 이하, 예컨대 0.1 내지 3시간, 특히 0.5 내지 2.5 시간이다.

특히 바람직하게는, 상기 공정 단계 a)에서 반응 과정은 0.85 내지 1.0몰의 일반식(III)의 화합물을 83 내지 87℃에서 3.5 내지 4.5시간 동안 부가한 다음 그 혼합물을 1.4 내지 1.6 시간 동안 33 내지 37℃로 냉각시킨 후, 1.45 내지 1.3몰의 일반식(III)의 화합물을 33 내지 37℃의 온도에서 5.5 내지 6.5 시간 동안 부가하는 것에 의해 실시한다.

반응 단계 a)에서, 방향족 용매 또는 혼합물이 사용된다. 이들의 예는 모노-, 디- 또는 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물, 특히 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 예컨대 1,2-디클로로벤젠이다.

두번째 반응 단계 b)에서는 첫번째 반응 단계 a)와는 상이한 용매가 사용될 수 있다.

적합한 용매는 예컨대 니트로벤젠, 아니솔, 클로로벤젠 및 1,2-디클로로벤젠 또는 이들 상호간의 혼합물일 수 있다.

두번째 반응 단계 b)에서 다른 용매가 사용되면, 첫번째 용매는 예컨대 증류시키는 것에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있다.

그러나, 바람직하게는 염소화 방향족 용매는 반응 단계 b)에서도 사용될 수 있고, 특히 반응 단계 a)에서와 동일한 용매가 사용될 수 있다.

반응 단계 a)에서, 프리델 크라프트 반응으로 이 기술분야의 통상의 지식을 가진자에게 공지된 반응에 사용되는 루이스산은 바람직하게는 염화 알루미늄 또는 브롬화 알루미늄이며, 전자가 특히 바람직하다. 상술한 루이스산은 실질적으로 무수상태인 것이 유리하다.

루이스산은 바람직하게는 염화 시아누르 몰당 2.4 내지 2.6몰의 비율로 사용된다.

공정 단계 b)는 첫 공정 단계 a)에서 형성된 일반식(IV)의 생성물을 직접적으로 단리하지 않고 실질적으로 실시될 수 있고, 즉 상술한 반응 조건하에서는 가공이 필요치 않게되어 공정 단계 a)에서와 같이 모노-크실릴 화합물이 실질적으로 생성되지 않는다. 트리스-크실릴 화합물의 비율이 비교적 높아도 반응 공정을 방해하지 않는데 이는 트리스-크실릴 화합물이 소망하는 생성물을 단리하는 동안 용액내에 잔존하므로 여액으로 회수되기 때문이다.

상기 공정 단계 b)에서, 바람직하게는 염화 시아누르 몰당 0.7 내지 0.8몰의 레조르시놀이 사용되고 또 반응하는 동안 온도는 35에서 80℃로 계속 증가된다.

최종 생성물의 단리는 통상 공지된 방식으로 실시할 수 있다.

루이스산은 먼저 가수분해된다. 예컨대 염소화된 방향족 용매가 사용되면, 일반식(I)의 화합물은 비 극성 용매를 서서히 부가하고 결정핵을 부가하는 것에 의해 결정성 화합물로서 수득될 수 있다. 결정화하는 동안 온도는 감소되는 것이 유리하고 또 수득한 생성물은 흡인 필터를 사용하여 단리하는 것이 바람직하다.

용매로 부터 분리된 생성물을 흡인 필터상에서 세척하고 건조시키며, 건조는 진공중, 65 내지 70℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

일반식(I)의 화합물은 유기 물질중에서 광안정화작용을 갖는 것을 특징으로 한다. 이것은 유기 물질, 특히 합성 중합체에 대한 광안정화제로서 공지된 2-(2-히드록시-4-알콕시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진과 같은 화합물을 제조하기 위하여 p-히드록시 관능의 수소를 치환하는 것에 의해 사용하는 것이 유리하다. 일반식(I)의 화합물 용도와 유사한 예는 US-A-3 268 474호에 기재되어 있다.

본 발명은 하나 이상의 불활성 염소화 방향족 용매 존재하에서 염화 시아누르 몰당 2.3 내지 3.0몰 비율의 루이스산 존재하에서 하기 일반식(II)의 염화시아누르를 0 내지 110℃의 온도에서 염화 시아누르 몰당 2.1 내지 2.5몰 비율로 하기 일반식(III)의 1,3-크실렌과 5 내지 30시간 동안 부가에 의해 반응시켜 하기 일반식(IV)의 화합물을 생성한 다음 수득한 일반식(IV)의 화합물을 단리하는 것을 포함하는, 상술한 공정에서 생성되는 중간체인 하기 일반식(IV)의 화합물의 제조방법을 제공한다.

공정 수단 및 바람직한 공정 구체예는 본 발명에 따른 반응 단계 a)에서 기재한 바와 같은 원포트 공정이다. 일반식(IV)의 화합물의 단리는 용매를 증류하거나, 적합한 용매 등을 부가하는 것에 의해 결정화시키는 것과 같이 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 공정에 의해 실시할 수 있다.

이하의 실시예는 본 발명에 따른 공정을 설명한다. %로된 모든 데이타는 특별히 언급하지 않는한 중량기준이다.

실시예: 2-(2, 4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2, 4-디메틸페닐)-s-트리아진의 제조

공정 단계 a)

200 g (1.50몰)의 염화 알루미늄을 360g의 1,2-디클로로벤젠에 용해된 110.7g (0.60몰)의 염화 시아누르에 교반하면서 (약 200 rpm) 부가하였다. 용이하게 교반할 수 있는 현탁액을 30분간에 걸쳐 84 내지 86℃로 가열한 다음 이 온도에서 15분간 유지시켰다. 약 200 rpm에서 67.9 ml (58.6 g, 0.55몰)의 m-크실렌을 84 내지 86℃에서 4시간 (발열반응) 동안 부가한 다음 그 현탁액을 1.5 시간 동안 34 내지 36℃로 균일하게 냉각시켰다. 101.8 ml (87.95 g, 0.83몰)의 m-크실렌을 34 내지 36℃에서 6시간 (발열반응)에 걸쳐 부가 실시하였다. 부가 완료하기 바로 전에 소량의 HCl 가스가 방출되며, 이것은 NaOH (40%)에 의해 중화된다. 크실렌 부가를 완료한 후, 용이하게 교반될 수 있는 암갈색 반응 혼합물을 34 내지 36℃의 온도에서 15분간 더 교반하였다.

반응단계 b)

9.9 g (0.09몰)의 레조르시놀을 상기 반응 용액에 1시간에 걸쳐 부가하였다. 온도는 34 내지 36℃이었다. 이어 9.9 g의 레조르시놀을 1시간에 걸쳐 부가하였고 그 동안 온도는 35℃에서 48℃로 증가하였다. 이어 29.7 g (0.45몰)의 레조르시놀을 48℃에서 3시간에 걸쳐 부가하였다.

상기 반응 혼합물을 79 내지 81℃의 온도에서 3시간 동안 가열한 다음 이 온도에서 1시간 더 교반하였다. 전체 반응 기간 동안 방출된 HCl 가스는 40% 수산화나트륨 용액으로 중화시켰다.

가공하기 위해, 상기 따뜻한 반응 용액을 실온에서 300 내지 350 rpm로 교반되는 750 g의 물 및 750 g의 메틸 이소부틸 케톤 또는 메틸 에틸 케톤 용액에 10분 내지 15분간 부가하였다. 생성물을 68 내지 70℃의 온도에서 10분간 추출하였다. 상을 분리한 후, 하부 (수성)상을 분리하고 상부 유기상을 375 g의 3% 염산으로 처리하였다. 이 혼합물을 68 내지 70℃에서 10분간 교반하고 상 분리후 하부 (수성)상을 제거하였다.

약 104 내지 130℃의 온도 및 150 내지 155 밀리바아의 초기 상압에서 용매를 유기상으로 부터 제거하였다. 400 g의 1,2-디클로로벤젠을 증류 잔류물에 부가하여 온도를 120℃ 아래로 낮추었다. 580 g의 헵탄 이성질체 혼합물을 1시간에 걸쳐 부가하여 분명한 환류를 발생시켰다. 약 200 g의 헵탄을 부가한 후, 용액에 결정핵을 부가하였다[20 g의 헵탄중의 1g의 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진]. 약 50%의 헵탄을 부가한 후, 생성물은 서서히 미세 침상으로 결정화되기 시작한다. 헵탄 부가를 완료한 후, 점성이지만 용이하게 교반될 수 있는 현탁액을 환류하(110 내지 112℃)하에서 1시간 동안 유지시켰다.

현탁액을 20 내지 22℃로 냉각시킨 후, 흡인 여과하고 흡인 여과물질을 500g의 1,2-디클로로벤젠/헵탄(1:1)로 세척한 다음 400g의 메탄올로 세척하였다.

습윤 흡입 여과물질 (약 300g)을 진공하 65 내지 70℃에서 건조시켰다. 수율: 146. 5 g [약 98.5% (LC)] ⇒ 144.3 g [100 %] = 염화 시아누르를 기준하여 이론치의 60.5%

Claims

a) 모노-, 디-, 트리- 클로로벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 불활성 염소화 방향족 용매 존재하에서, 염화 시아누르 몰당 2.3 내지 3.0몰 비율의, 염화 알루미늄으로 된 루이스산 존재하에서, 하기 일반식(II)의 염화 시아누르를 0 내지 110℃의 온도에서, 염화 시아누르 몰당 2.1 내지 2.5몰 비율로 하기 일반식(III)의 화합물과 5 내지 30시간 동안 부가에 의해 반응시켜 하기 일반식(IV)의 화합물을 수득하며, 이 때 0.5 내지 1.0 몰의 일반식(III)의 화합물을 60 내지 110℃에서 2 내지 12 시간 동안 부가한 다음 그 혼합물을 0 내지 3 시간에 걸쳐 20 내지 25℃로 냉각시킨 후 2.0 내지 1.0 몰의 일반식(III)의 화합물을 20 내지 50℃ 온도범위에서 5 내지 15 시간 동안 부가하고; 다음으로

b) 수득한 일반식(IV)의 화합물을 단리하지 않고 이것을 35 내지 80℃의 온도에서 염화 시아누르 몰당 0.5 내지 1.0몰 비율로 레조르시놀과 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식 (I)의 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진의 제조방법: