KR920000126B1 - 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법

본 발명은 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응용매로서 알킬할라이드 용매를 사용함으로써 자외선 안정제로서 유용한 다음 일반식(I)로 표시되는 디히드록시 벤조페논 유도체를 보다 경제적이고 간단한 공정에 의해 고순도 및 고수율로서 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기 식에서, X는 수소원자이거나, 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내며, Y는 수소원자이거나, 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타내고, R은 수소원자이거나, 탄소원자수가 1 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.

상기 일반식(I)로 표시되는 오르토 히드록시 벤조페논계 유도체는 자외선 흡수효과가 매우 우수하여 자외선 안정제로서 널리 사용되어 왔는바, 이러한 벤조페논계 유도체들의 자외선 흡수원리는 다음과 같은 메카니즘으로 설명될 수 있다.

이러한 벤조페논계 자외선 안정제는 그의 우수한 자외선 흡수효과로 인해 실제로 플라스틱, 접착제, 코팅제, 페인트, 염료, 화장품, 세제 및 섬유등에 널리 사용되고 있는데, 이와 같은 벤조페논계 유도체중에서도 특히 상기 일반식(I)로 표시되는 디히드록시 벤조페논 유도체를 합성하기 위하여 종래에는 여러 가지 방법들이 개발되어 왔다. 그 대표적인 예를들면 다음과 같다.

[제조방법 1]

상기 일반식(I)의 디히드록시 벤조페논 유도체를 제조하는 가장 일반적인 방법으로서, 무수 알루미늄 클로라이드의 존재하에 벤조일 클로라이드 유도체와 1,3-디알콕시벤젠을 클로로벤젠 용매중에서 반응시키는 방법이 있다. 이 제조방법을 반응식으로 나타내면 다음과 같다 :

상기 식에서, X와 Y 및 R은 상술한 바와 같다.

그런데, 상술한 바와 같이 클로로벤젠을 용매로 사용하여 반응시키는 경우에는 반응물의 점도가 심각하게 증가하게 되는 문제점이 있었은 바, 따라서, 종래에는 이와 같이 증가된 점도를 낮추기 위한 목적으로 클로로벤젠 용매에다 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 사용해 왔다. 즉, 종래 기술에 따르면 상기 반응용액의 온도가 약 105℃에서 이르렀을 때에, N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 반응용액의 점도를 교반이 가능한 정도로 조절하도록 하고 있는데, 그러나, 실제로는 상기 반응용액의 온도가 105℃가 되기 전에 이미 반응물질이 교반이 불가능할 정도로 굳어버리게 되는 현상이 종종 발생하게 되어 N,N-디메틸포름아미드의 첨가 효과를 보지 못할 뿐아니라, 그로인해 반응기가 손상되거나 혹은 조업시 안전사고를 초래할 위험도 있었다. 한편, 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 반응초기에 N,N-디메틸포름아미드를 첨가시키게 되면, 이 화합물이 상기 반응을 억제시키는 작용을 하여 결국 목적화합물의 수율이 저하되게 되므로 이 또한 바람직하지 못하였다.

[제조방법 2]

미국특허 제3,073,866호에서는, 벤조산 유도체와 레조르시놀을 반응시켜 반응도중에 벤조일클로라이드가 생성되도록 하는 상기 일반식(I)의 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법이 개시되어 있다.

그런데, 이 방법은 2,2′,4,4′-테트라히드록시 벤조페논의 제조를 위한 벤조일 클로라이드 유도체의 경우처럼 그 자체가 불안정한 경우에 이용되는 극히 한정된 방법으로서, 그에 따른 반응조건이 격렬하고, 사용되는 시약들의 취급이 매우 어렵다는 문제점이 있었다. 이 제조방법을 반응식으로 나타내면 다음과 같다 :

상기 식에서, X와 Y는 상술한 바와 같다.

[제조방법 3]

상기 일반식(I)의 디히드록시 벤조페논 유도체의 가장 최근에 알려진 제조방법으로는, 벤조일 클로라이드 유도체를 사용하는 대신에 벤조 트리클로라이드 유도체를 사용하여 반응시키는 방법이 있다(미국특허 제3,769,349호 참조).

그러나, 실제로 이 방법을 이용하게 되면 미국특허 제3,769,349호에 개시된 결과(수율 91%)와는 달리 레조르시놀-벤조인과 같은 부반응 생성물이 다량으로 생성되기 때문에 전체 수율이 매우 낮았는데, 즉 실제로 실험한 결과들 중에서 그 수율이 가장 높았던 경우가 겨우 60%인 것으로 나타났다. 이 제조방법을 반응식으로 나타내면 다음과 같다 :

상기 식에서, X와 Y는 상술한 바와 같다.

이에, 본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점, 특히, 클로로벤젠 용매를 사용함에 따른 반응물의 점도증가 등의 문제점들을 해결하기 위하여 반응용매로서 클로로벤젠 대신에 알킬할라이드를 사용함으로써 상기 일반식(I)로 표시되는 디히드록시 벤조페논 유도체를 고순도 및 고수율로서 제조할 수 있다는 보다 경제적이고도 안전하고 간편한 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알루미늄 클로라이드 존재하에서 디히드록시 벤조페논 유도체를 제조함에 있어서, 다음 일반식(II)로 표시되는 벤조일 클로라이드 유도체와 다음 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 알킬할라이드 용매중에서 50 내지 60℃의 반응온도로 3 내지 5시간 반응시키고, 이를 다시 65 내지 75℃의 온도에서 4 내지 6시간 반응시킨 다음, 여기에 염산용액을 첨가하여 가수분해시키고 상기 용매를 진공증류시킨 후, 그 잔사를 재결정시켜서 되어지는 다음 일반식(I)로 표시되는 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, X는 수소원자이거나, 탄소원자가 1 내지 8개의 알킬기 또는 알콜시기 또는 할로겐원자를 나타내며, Y는 수소원자이거나, 탄소원자수가 1 내지 8개인 알킬기 또는 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타내고, R은 수소원자이거나, 탄소원자수가 1 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 종래, 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조시 반응용매로 사용했던 클로로벤젠 대신에 알킬할라이드를 사용하는 것을 주요 특징으로 하는 것이다.

즉, 본 발명에 따르면, 알킬할라이드 용매중에서 상기 일반식(II)로 표시되는 벤조일 클로라이드 유도체와 상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 알루미늄 클로라이드 존재하에 반응시키되, 우선, 50 내지 60℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 일차로 반응시킨 후, 다시 65 내지 75℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 반응시키고, 그 반응용액에다 5 내지 20% 염산용액을 상기 일반식(II)의 벤조일클로라이드 유도체의 사용량에 대하여 0.5 내지 3.0 당량배의 양으로 첨가시켜 가수분해시킨 다음, 60 내지 90℃의 온도로 진공증류하여 용매를 회수한 후, 잔사에 재결정용매 메탄올 또는 이소프로판올을 첨가시켜 그 정제액을 0 내지 20℃의 온도로 냉각시키고, 생성되는 고형석출물을 여과분리시킴으로써 상기 일반식(I)의 목적화합물을 고순도 및 고수율로서 얻을 수 있는 것이다.

즉, 본 발명은 알킬할라이드 용매 예컨대, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄에다 상기 일반식(II)로 표시되는 벤조일클로로라이드 예를들면, p-클로로벤조일클로라이드, p-니트로벤조일클로라이드, 2,4-디메톡시벤조일콜로라이드 또는 p-메틸벤조일클로라이드와 알루미늄클로라이드를 투입시키되 그 다음 반응단계에서 첨가되어지는 상기 일반식(III)의 화합물, 예를들면, 1,3-디메톡시벤젠 또는 1,3-디에톡시벤젠과 같은 1,3-디알콕시벤젠이나 레조르시놀에 대하여 상기 벤조일클로라이드와 알루미늄클로라이드를 각각 몰비로 5 내지 40% 과량으로 투입시키며, 이때의 반응은 50 내지 60℃의 온도하에서 3 내지 5시간동안 1차로 실시하고 2차로 65 내지 75℃의 온도하에서 4 내지 6시간 동안 실시하여야 한다. 여기서 상기 범위 이외에서 반응을 수행하게 되면 완전한 반응이 일어나지 않게 되거나 부산물이 많이 생성되게 되므로 상기 범위내에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같이 반응들을 90℃ 이하로 승온시키면서 반응시키고 여기에다 5 내지 20% 염산용액을 상기 벤조일클로라이드 유도체에 대하여 0.5 내지 3.0당량 배양으로 첨가시켜 가수분해시킨 다음, 층분리하여 물층을 제거하고 알킬할라이드층을 60 내지 90℃의 온도에서 2 내지 5시간 동안 진공증류시켜서 회수하고, 잔류물에 알코올을 투입시켜 0 내지 20℃로 냉각시킨 후 고체결정을 여과하게 되면 본 발명에 따른 디히드록시 벤조페논 유도체가 고순도 및 고수율로 얻어지게 된다.

이와 같은 본 발명에 따르면, 종래의 클로로벤젠(비점 132℃) 용매를 사용하는 대신 상술한 바와 같은 알킬할라이드를 반응용매로 사용함으로써 반응물의 점도가 불합리하게 증가되어 반응물이 굳어버리게 되지 않고, 그 점도가 반응초기와 거의 변함이 없으므로 N,N′-디메틸포름아미드를 별도로 사용할 필요가 없게 되어 제조공정이 단축되고 제조원가가 절감되며, 고순도의 목적화합물을 고수율로서 재현성 있게 얻을 수가 있게 된다. 또한, 본 발명은 저비점(90℃ 이하)의 알킬할라이드 용매를 사용함에 따라 90℃ 이하의 낮은 온도에서 실시할 수 있으므로 경제적으로 유리할 뿐아니라, 여기서 사용되는 알킬할라이드들은 일반적으로 클로로벤젠보다 독성이 적기 때문에 조업이 안전하며 사용된 용매의 회수가 용이하고 그 회수비용이 종전보다 적게 드는 등 많은 잇점을 가진다.

[실시예]

상기와 같은 본 발명을 실시예와 비교예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

1,3-디메톡시벤젠 27.53g과 알루미늄 클로라이드 33.34g을 1,1-디클로로에탄 188g에 투입시킨 후 파라클로로 벤조일 클로라이드 43.77g을 서서히 적가시켰다. 이 반응용액의 온도를 55℃로 승온시켜 4시간동안 반응시키고, 다시 반응온도를 70℃로 승온시켜서 5시간동안 반응시킨 다음, 여기에 진한 염산 40g을 적가하고 순수 60g을 투입시킨 후 2시간 동안 환류시켰다. 그 다음에, 70℃의 온도에서 수용액층을 분리하여 제거해내고, 그 잔사를 10℃로 냉각시킨 결과, 밝은 노랑색을 결정이 석출되었는데, 이때 석출된 결정을 여과하고 순수로 충분히 세척하여 목적화합물인 디히드록시 벤조페논 48.07g(수율 90% 순도 98%)을 얻었다.

[원소분석]

이론치 : C : 62.78%, H : 3.62%, O : 19.32%, Cl : 14.28%.

실측치 : C : 62.77%, H : 3.60%, O : 19.33%, Cl : 14.30%.

[비교예 1]

파라클로로 벤조일 클로라이드 87.54g과 1,3-디에톡시벤젠 55.6g을 클로로벤젠 550g에 투입시키고, 이 반응용액을 12℃로 냉각시킨 후 30℃의 온도에서 알루미늄 클로라이드 66.68g을 투입시켰다. 이어서, 반응물의 온도를 승온시켜 105℃에 도달했을 때 N,N-디메틸포름아미드 25ml에다 서서히 투입한 후, 115℃을 유지시키면서 잠시동안 가열한 다음, 이를 진한 염산 130ml에다 서서히 부었다. 그후, 이 반응용액을 증기로 가열하여 완전히 가수분해시키고 여과하여 불순물을 제거한 다음, 그 여액에 클로로벤젠층을 분리해내어 뜨거운 물로 2회 세척하고 20℃의 온도로 냉각시켜서, 그 결과 석출된 고형분을 여과해냈다(수율 75 내지 80%).

[실시예 2]

파라클로로 벤조일 클로라이드 대신에 벤조일 클로라이드 35.18g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 목적화합물인 디히록시 벤조페논을 47g(수율 88% 순도 99%) 얻었다.

[원소분석]

이론치 : C : 72.90%, H : 4.67%, O : 22.43%.

실측치 : C : 72.91%, H : 4.66%, O : 22.43%.

[실시예 3]

1,1-디클로 에탄 대신에 레조르시놀 32.19g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 목적화합물인 디히드록시 벤조페논을 48.6g(수율 91% 순도 99%) 얻었다.

[원소분석]

이론치 : C : 74.38%, H : 5.79%, O : 19.83%.

실측치 : C : 74.39%, H : 5.78%, O : 19.83%.

[실시예 4]

파라클로로 벤조일 클로라이드 대신에 파라메톡시 벤조일 클로라이드 42.69g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한 결과, 목적화합물인 2,4-디히드록시-4′-메톡시 벤조페논을 47.53g(수율 89% 순소 98%) 얻었다.

Claims (4)

1. 디히드록시 벤조페논 유도체를 제조함에 있어서, 다음 일반식(II)로 표시되는 벤조일 클로라이드 유도체와 다음 일반식(III)의 화합물을 알킬할라이드 용매중에서 50 내지 60℃의 반응온도로 3 내지 5시간 반응시키고, 이를 다시 65 내지 75℃의 온도에서 4 내지 6시간 반응시킨 다음, 여기에 염산용액을 첨가하여 가수분해시키고 상기 용매를 진공증류시킨 후, 그 잔사를 재결정시켜서 되어짐을 특징으로 하는 다음 일반식(I)로 표시되는 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법.

   

   상기 식에서, X는 수소원자이거나, 탄소원자수가 1 내지 8개인 알킬기 또는 알콜시기, 또는 할로겐원자를 나타내며, Y는 수소원자이거나, 탄소원자수가 1 내지 8개인 알킬기 또는 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타내고, R은 수소원자이거나, 탄소수가 1 내지 8개인 알킬기를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 상기 알킬할라이드 용매로는 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌 또는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하여서 됨을 특징으로 하는 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 염산용액으로는 5 내지 20% 농도의 염산용액을 상기 일반식(II)로 표시되는 벤조일 클로라이드 유도체에 대하여 0.5 내지 3.0 당량 배의 양으로 첨가사용하여서 됨을 특징으로 하는 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 재결정은 반응온도를 0 내지 20℃로 냉각시켜서 됨을 특징으로 하는 디히드록시 벤조페논 유도체의 제조방법.