DE1169947B

DE1169947B - Verfahren zur Herstellung von 2-(2', 4'-Dimethylphenyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin oder 2, 4-Di-(2', 4'-dimethylphenyl)-6-chlor-1, 3, 5-triazin

Info

Publication number: DE1169947B
Application number: DEC20435A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Moergeli
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1958-12-24
Filing date: 1959-12-23
Publication date: 1964-05-14

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 d

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05

C 20435 IVd/12 ρ
23. Dezember 1959
14. Mai 1964

2-Aryl-4,6-dichlor- und 2,4-Diaryl-6-chlor-I,3,5-triazine haben große Bedeutung als Zwischenprodukte in der Herstellung von Küpenfarbstoffen erlangt. Diese Verbindungen waren bisher nur auf umständlichem Wege zugänglich, beispielsweise in drei Stufen, ausgehend von Dicyandiamid und dem entsprechenden Arylcarbonsäurechlorid über das Biuret und das Arylguanamid (vgl. britische Patentschrift 784 926).

Anderseits ist es bekannt, daß man Cyanurchlorid mit polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Pyren, in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu den Monochlortriazinen umsetzen kann (deutsche Patentschrift 877 938).

Bei der Verwendung von Benzol oder Naphthalin oder ihren Substitutionsprodukten wurden nach dieser Reaktion jedoch immer 2,4,6-Triaryl-l,3,5-triazine erhalten (vgl. USA.-Patentschrift 1 734 029). In der deutschen Patentschrift 959 096, welche sich auf die Herstellung von Triaryltriazinen durch Kondensation von Cyanurchlorid mit Arylverbindungen der Benzolreihe in Gegenwart von Aluminiumchlorid bezieht, wird zwar erwähnt, daß bei einer Verringerung der Aluminiumchloridmenge zusätzlich zu den Triarylsubstituenten mono- und diarylsubstituierte Triazine erhalten werden. Es waren also in jedem Fall Gemische zu erwarten. Es ist daher überraschend, daß man bei der Umsetzung von Cyanurchlorid mit m-Xylol in Gegenwart von Aluminiumchlorid einheitlich das 2-(2', 4'-Dimethylphenyl)-4,6-dichlor-l ,3,5-triazin erhält, wenn man auf 1 Mol Cyanurchlorid ungefähr 1 Mol m-Xylol und 1 bis 1,5 Mol Aluminiumchlorid in Benzol als indifferentes Lösungsmittel bei Temperaturen unter 100° C einwirken läßt, oder einheitlich das 2,4-Di-(2',4'-dimethylphenyl)-6-chlor-l,3,5-triazin erhält, wenn man auf 1 Mol Cyanurchlorid mindestens 2 Mol m-Xylol und 1 bis 1,5 Mol Aluminiumchlorid bei Temperaturen unter 100⁰C einwirken läßt, wobei ein Überschuß an m-Xylol als indifferentes Lösungsmittel dient.

Die Reaktion erfolgt zweckmäßig unter Rühren. Da die Reaktion exotherm ist, ist eine Wärmezufuhr von außen nicht unbedingt erforderlich.

Die Aufarbeitung erfolgt zweckmäßig durch Austragen des Reaktionsgemisches in verdünnte Salzsäure, vorzugsweise unter Kühlung durch Eiszugabe. Das Lösungsmittel wird zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wird zweckmäßig durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln gereinigt und kann in dieser Form als Farbstoffzwischenprodukt verwendet werden. Durch Umsetzung mit Aminoanthrachinon beispiels.-weise werden wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten.

Verfahren zur Herstellung von
2-(2^/,4'-Dimethylphenyl)-4,6-dichlor- |

1,3,5-triazin oder 2,4-Di-(2^/,4'-dimethylphenyl)-, o-chlor-l^S-triazin ,.:·■

Anmelder: ' ' ■ . ^{! 1}^

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz) ' ,^J

Vertreter: ' .^; n.

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und ^{;1 !} DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr.v, Pechmann, _:,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2 :. ;,·'/

Als Erfinder benannt: ^:

Dr. Eduard Mörgeli, Muttenz (Schweiz) ; . , ,'

Beanspruchte Priorität: : i/.

Schweiz vom 24. Dezember 1958 (67 709) ' *^! --

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ; die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

B e i s ρ i e 1 1

In eine Mischung von 500 Volumteilen m-Xylol und 184 Teilen Cyanurchlorid trägt man bei 20 bis 25° unter gutem Rühren 150 Teile gemahlenes Aluminiumchlorid ein. Man rührt bis zum Festwerden des Reaktionsproduktes und läßt dann bis zur gesamten Reaktionsdauer von 48 Stunden stehen. Darauf wird das Reaktionsprodukt in 2500 Volumteile Eiswasser, dem man 20 Volumteile konzentrierte Salzsäure zugesetzt hat, ausgetragen und gut durchgeschüttelt. Das Xylol wird während etwa 30 Minuten im starken Wasserdampfstrom abdestilliert. Dann wird das heiße Wasser vom Rückstand abdekantiert und letzterer im Vakuum bei 100° getrocknet. Man erhält 287 Teile graues festes Produkt, das folgendermaßen gereinigt werden kann:

Die Gesamtmenge des erhaltenen Produktes wird in 574 Volumteilen Benzol siedend gelöst. Die Lösung wird filtriert und auf 35° abgekühlt. Unter Rühren werden ihr 390 Volumteile Äthylalkohol zugegeben, dann rührt man noch 1 Stunde unter gleichzeitigem Abkühlen auf 20°. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit wenig Alkohol gewaschen

. .. ,,. 409 589/433

und im Vakuum bei 90° getrocknet. Es werden 180 Teile praktisch reines, bei 132 bis 133° schmelzendes 2,4-Di-(2', 4'-dimethylphenyl)-6-chlor-l ,3,5-triazin erhalten, bei dem durch nochmaliges Umkristallisieren in Benzol der Schmelzpunkt nur unwesentlich auf 133,5 bis 134,5° erhöht wird.

Analyse: C₁₉H₁₈N₃Cl

Berechnet N 12,98%, Cl 10,95%;

gefunden N 13,15%, Cl 10,92%.

Beispiel 2

In eine Mischung von 175 Teilen Benzol, 53 Teilen m-Xylol und 92 Teilen Cyanurchlorid trägt man bei 20 bis 25° unter gutem Rühren 100 Teile gemahlenes Aluminiumchlorid ein und rührt bei gleicher Temperatur 62 Stunden lang. Das Reaktionsgemisch, das nun als klare Lösung vorliegt, wird in 3000 Volumteilen kaltes Wasser, dem 50 Volumteile konzentrierte Salzsäure zugegeben worden sind, gegossen. Nach ao kurzem Verrühren werden während 15 Minuten mittels eines starken Wasserdampfstromes Benzol und Xylol abdestilliert. Der feste Rückstand wird heiß abfiltriert, pulverisiert und bei 100° im Vakuum getrocknet. Man erhält 100 Teile Rohprodukt, das zur Reinigung in 700 Volumteilen Ligroin vom Siedepunkt 120 bis 135° unter Zugabe von etwas Tierkohle siedend gelöst wird. Die Lösung wird filtriert und dann auf 20° abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit wenig Petroläther vom Siedepunkt 50 bis 70° gewaschen und getrocknet. Man erhält so 45 Teile reines, in Prismen kristallisiertes und bei 135 bis 136° schmelzendes 2-(2',4'-Dimethylphenyl> 4,6-dichlor-l ,3,5-triazin.

Analyse: C₁₁H₉N₃Cl₂

Berechnet Cl 27,90%, N 16,54%;

gefunden Cl 27,80%, N 16,62%.

100 bis 107, nur 1 Mol Aluminiumchlorid pro Mol Cyanurchlorid verwendet wurde.

Resultat:

Versuchsbericht

Versuch Nr. 1:

Es wurde versucht, Phenyldichlortriazin herzustellen durch Kondensation von Cyanurchlorid mit Aluminiumchlorid in Benzol in Gegenwart von Salzsäure gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 959 096, wobei jedoch unter Berücksichtigung des Hinweises auf S. 4, Zeilen 100 bis 107, nur 1 Mol Aluminiumchlorid pro Mol Cyanurchlorid verwendet wurde.

Resultat:

Es wurde kein Kondensationsprodukt erhalten.

Versuch Nr. 2:

Es wurde versucht, Mono-(p-tolyl)-dichlortriazin herzustellen durch Kondensation von Cyanurchlorid in Toluol mit Aluminiumchlorid in Gegenwart von Salzsäure gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 959 096, wobei jedoch unter Berücksichtigung des Hinweises auf S. 4, Zeilen Ausgehend von 92 Teilen Cyanurchlorid wurde nach dem Umkristallisieren aus m-Xylol 49,5 Teile 2,4,6-Tri-(p-toIyl)-triazin vom Schmelzpunkt 279 bis 282° (korrigiert) erhalten. Aus der Mutterlauge konnten 25 Teile einer Mischung, bestehend zum größten Teil aus Tri-(p-tolyl)-triazin und geringen Mengen 2,4-Di-(p-tolyl)-6-chlortriazin und Cyanurchlorid, isoliert werden. Da es sich um ein schwer trennbares Gemisch handelt, war es nicht möglich, die einzelnen Komponenten mengenmäßig zu erfassen. Immerhin liefert dieser Versuch den einwandfreien Nachweis, daß es nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift nicht möglich ist, die technisch wertvollen Mono- oder Diaryltriazine zu erhalten, die noch austauschfähiges Chlor enthalten.

Versuch Nr. 3:

2-(m-Xylyl)-4,6-dichlortriazin wurde nach vorstehendem Beispiel 2 hergestellt.

Resultat:

Ausgehend von 92 Teilen Cyanurchlorid wurden 45 Teile reines 2-(m-Xylyl)-4,6-dichlortriazin vom Schmelzpunkt 135 bis 136° erhalten.

Versuch Nr. 4:

2,4-Di-(m-xylyl)-6-chlortriazin wurde gemäß vorstehendem Beispiel 1 hergestellt.

Resultat:

Ausgehend von 92 Teilen Cyanurchlorid wurden 90 Teile reines 2,4-Di-(m-kylyl)-6-chlortriazin vom Schmelzpunkt 132 bis 133° erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-(2',4'-Dimethylphenyl)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin oder 2,4-Di-(2', 4'-dimethylphenyl)-6-chlor-1,3,5-triazin, d a durchgekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid mit m-Xylol in einem indifferenten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von 1 bis 1,5 Mol Aluminiumchlorid bei Temperaturen unter 100° C kondensiert, wobei man zur Herstellung des 2-(2',4'-Dimethylphenyl)-4,6-dichlor-1,3,5-triazins auf 1 Mol Cyanurchlorid etwa 1 Mol m-Xylol und als indifferentes organisches Lösungsmittel Benzol verwendet, während man zur Herstellung des 2,4-Di-(2',4'-dimethylphenyl)-6-chlor-1,3,5-triazins auf 1 Mol Cyanurchlorid mindestens Mol m-Xylol verwendet und ein Überschuß an m-Xylol als indifferentes Lösungsmittel dient.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 959 096, 877 938;
USA.-Patentschriften Nr. 1 566 742, 1 734 029;
britische Patentschrift Nr. 731 135.