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Verfahren zur Herstellung von chlorierten Triazinen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Triazinen durch Austausch
der Hydroxylgruppen von Oxytriazinen durch Chlor.
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Ringchlorierte Triazine sind wichtige Farbstoffzwzschenprodukte, insbesondere
bei der Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen durch Umsetzung mit verschiedenen
Aminoanthrachinonverbindungen. Früher wurde die Chlorierung mit verschiedenen Chloriden
des Phosphors, z. B. mit Mischungen von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid,
bewirkt. Nach diesem Verfahren wurden Verbindungen von befriedigender Reinheit hergestellt.
Jedoch wurden sie in Mischung mit nicht flüchtigen Nebenprodukten, wie z. B. sirupöser
Phosphorsäure oder ihren niedrigeren Chloriden, erhalten, die gegenüber den Aminoanthrachinonverbindungen
reaktionsfähig sind und abgetrennt werden müssen, bevor die Umsetzung stattfinden
kann. Das erfordert eine unbequeme Isolierung, wobei die Reaktionsmischung in Wasser
gegossen und das Produkt abgetrennt werden muß. Dadurch erhöhen sich die Verfahrenskosten,
und außerdem werden gegebenenfalls verwendete überschüssige Phosphorchloride zerstört,
wodurch sich die Kosten abermals bedeutend erhöhen.
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Gemäß der Erfindung wird die Chlorierung mit Thionylchlorid in einem
inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Bisher wurde allgemein angenommen,
daß Thionylchlorid nicht in der Lage sei, Hydroxylgruppen am Kern durch Chlor zu
ersetzen, obwohl es bekannt war, daß bei seiner Verwendung Hydroxylgruppen von Carbonsäuren
durch Chlor ersetzt werden können. Es wurde nun gefunden, daß
bei
Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Oxytriazine glatt und befriedigend in
Chlortriazine übergeführt werden können. Hierbei bietet die Isolierung keine Schwierigkeiten,
weil Thionylchlorid flüchtig ist und die Nebenprodukte seiner Umsetzung, Schwefeldioxyd
und Chlorwasserstoff, gasförmig sind, so daß die Chlortriazine nahezu rein erhalten
werden. Für verschiedene Verwendungszwecke, z. B. für die Kondensation mit Aminoanthrachinonverbindungen,
ist es nicht einmal nötig, das Chlortriazin zu isolieren, da diese Umsetzung leicht
und befriedigend in der Chlorierungsreaktionsmischung verläuft. Der Fortfall dieser
Isolierungsstufe ist von großer praktischer Bedeutung, da er die Herstellungskosten
von Farbstoffen bedeutend vermindert.
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Die große Zahl von organischen Lösungsmitteln, die zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, ist nur insofern beschränkt, als
das verwendete Lösungsmittel bei den Reaktionsbedingungen inert sein muß. Geeignete
Lösungsmittel sind z. B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und ihre
alkylierten, halogenierten und nitrierten Derivate, beispielsweise Nitrobenzol,
Chlorbenzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, a-Chlornaphthalin, Tetrachloräthan und
Äthylendichlorid. Lösungsmittel mit einem zu niedrigen Siedepunkt sollten im allgemeinen
vermieden «-erden, da die Reaktion, wie im folgenden gezeigt, am besten im Temperaturbereich
zwischen iio und 16o' ausgeführt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine Vielzahl von Oxytriazinen
anwendbar, z. B. auf 3-Oxy-5,6-diphenyl-i, 2, 4-triazin, Cyanursäure, 6-Oxy-2, 4-diphenyl-i,
3, 5-triazin, 6-Oxy-2, 4-di-(p-tolyl)-i, 3, 5-triazin, 3, 5-Dioxy-6-phenyl-i, 2,
4-triazin, 3, 5-Dioxy-6-methyl-i, 2, 4-triazin und 3-Oxy-5, 6-di-(p-anisyl)-i, 2,
4-triazin. Insbesondere werden ausgezeichnete Ergebnisse bei 2-alkyl- oder -arylsubstituierten
4, 6-Dioxy-i, 3, 5-triazinen erhalten, die auch als Guanamide bekannt sind, und
die eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen. Diese
Verbindungen umfassen beispielsweise Acetoguanamid, Benzoguanamid, o-Methoxy-benzoguanamid,
o-Äthoxy-benzoguanamid, 2-MethOxy-5-chlor-benzoguanamid, 2-Methoxy-5-methyl-benzoguanamid,
2-Methoxy-3-naphthoguanamid, 2, 4-Dimethoxy-benzoguanamid und o-Methyl-benzoguanamid.
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Während das erfindungsgemäße Verfahren mit Thionylchlorid allein durchgeführt
werden kann und gegenüber den früher angewandten Verfahren, bei denen die Chloride
des Phosphors als Chlorierungsmittel. benutzt wurden, bedeutend wirksamer ist, wurde
gefunden, daß die Umsetzung bei Verwendung von katalytischen Mengen von Phosphorpentachlorid
wesentlich beschleunigt werden kann. Diese Mengen betragen für optimale Resultate
nur 0,05 bis o,i Mol pro Mol Oxytriazin, so daß sie zur Chlorierung keinen
nachweisbaren Beitrag leisten und vollständig katalytisch zu wirken scheinen. Selbst
Mengen, die kleiner als o,o5 Mol sind, haben eine beschleunigende Wirkung, obwohl
der Beschleunigungsgrad der Umsetzung unterhalb dieses Wertes abzusinken beginnt.
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Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Reaktionsbedingungen
nicht von ausschlaggebender Bedeutung sind und daß die Umsetzung beeinträchtigende
Schwierigkeiten, wie sie bei der Chlorierung mittels Phosphorchloriden oft auftreten,
z. B. Schäumen, nicht bestehen. Thionylchlorid bietet in einem organischen Lösungsmittel
kein außergewöhnlich schwieriges Korrosionsproblem und ist leicht zu handhaben.
Obwohl nicht erforderlich, ist die Verwendung eines mäßigen Überschusses von Thionylchlorid
erwünscht, da es den vollständigen Ablauf der Umsetzung begünstigt. Der Überschuß
bedeutet keinen Verlust wie im Falle der Verwendung von Phosphorchloriden bei den
bekannten Verfahren, da er leicht durch Destillation entfernt und wieder verwendet
werden kann. Dies bedeutet einen wichtigen wirtschaftlichen Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Ein anderes vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß es möglich ist, das Fortschreiten der Umsetzung durch Beobachtung
der allmählichen Bildung einer klaren Lösung in dem organischen Lösungsmittel zu
verfolgen, da das Ausgangsmaterial in ein löslicheres Produkt umgewandelt wird.
Außerdem, wenn die Umsetzung unter Rückfluß durchgeführt wird, was zwecks praktischer
Temperaturkontrolle erwünscht ist, steigt die Temperatur allmählich in dem Maße
an, wie das flüchtige Thionylchlorid in der Umsetzung verbraucht wird; diese Temperaturänderung
bietet ein sehr einfaches und zuverlässiges Mittel zur Verfolgung des Fortschreitens
der Umsetzung. Diese beiden Kontrollfaktoren gestatten eine einfache Ausführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens unter minimaler fachmännischer Aufsicht. Wenn die
Umsetzung beendet ist, insbesondere, wenn wie bei der bevorzugten Ausführungsform
unter Rückfluß gearbeitet wurde, kann alles überschüssige Thionylchlorid und das
überschüssige organische Lösungsmittel leicht durch Vakuumdestillation entfernt
werden. Die Isolierung des Produktes aus der verbleibenden Lösung ist einfach und
bietet keine Schwierigkeit. Die Ausbeuten und die Qualität des Produktes sind ausgezeichnet.
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Die Abwesenheit aller schädlichen, nicht flüchtigen Nebenprodukte,
die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet, macht auch eine weitere Arbeitseinsparung
möglich, weil die Reaktionsmischung, welche das chlorierte Triazin enthält, ohne
irgendeine Isolierung in situ mit Aminoanthrachinonverbindungen kondensiert werden
kann.
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Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert werden, wobei alle Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht anders
angegeben. Da einige der Zwischenprodukte selbst neue Verbindungen darstellen, ist
in gesonderten Beispielen ihre Herstellung erläutert. -Beispiel i a) o-Methoxy-benzoyldicyandiamid
Eine Aufschlämmung von 21 Teilen Dicyandiamid in i2o Teilen Aceton wird auf 5 bis
io' abgekühlt und mit 26,4 Teilen Kaliumhydroxyd behandelt. Nach einstündigem Rühren
bei o bis 5' wird die
Mischung unter o° abgekühlt und langsam zu
einer Lösung von 34,1 Teilen o-Methoxy-benzoylchlorid in i2o Teilen Aceton zugegeben.
Das Rühren wird fortgesetzt, bis sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt
hat. Sie wird annähernd auf das Volumen von iooo Teilen Wasser verdünnt und langsam
mit annähernd 14 Teilen Essigsäure angesäuert. Das erhaltene Produkt wird gründlich
gerührt, filtriert, gewaschen und an der Luft getrocknet. Es schmilzt ungefähr bei
186°. b) o-Methoxy-benzoylbiuret Eine Mischung aus 8o Teilen o-Methoxy-benzoyldicyandiamid,
40o Teilen Wasser und 67 Teilen konzentrierter Salzsäure wird allmählich unter Rühren
auf RückfluBtemperatur erhitzt und dann 3 Stunden unter RückfluB sieden gelassen.
Die Aufschlämmung wird dann auf o bis 5° abgekühlt und filtriert. Das erhaltene
Produkt wird mit sehr verdünnter Salzsäure gewaschen und an der Luft getrocknet.
Es schmilzt ungefähr bei i85°. c) o-Methoxy-benzoguanamid 54,3 Teile o-Methoxy-benzoylbiuret
werden in einer Lösung von 30,2 Teilen Kaliumhydroxyd in 6ooTeilen Wasser
gelöst und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch
vorsichtiges Ansäuern mit ungefähr -i Teilen Essigsäure ausgefällt und dann gekühlt
und filtriert. Es schmilzt bei etwa 25o°. d) 2-(o-Methoxy-phenyl)-4, 6-dichlor-i,
3, 5-triazin
Eine Mischung aus 43,8 Teilen o-Methoxy-benzoguanamid, 72o Teilen Dichlorbenzol,
i2o Teilen Thionylchlorid und 4 Teilen Phosphorpentachlorid wird gründlich gerührt
und zum Sieden unter RückfluB erhitzt. Beim Fortschreiten der Umsetzung löst sich
das o-Methoxy-benzoguanamid vollständig auf, und die RückfluBtemperatur steigt allmählich
von etwa iio auf etwa iSo°. Bei der letztgenannten Temperatur wird die Umsetzung
zu Ende geführt und das überschüssige Thionylchlorid und Lösungsmittel durch Destillation
im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt, das aus Methylcyclohexan umkristallisiert
werden kann, wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten; F. = 139 bis 14o°. Beispiel
2 a) o-Methyl-benzoyldicyandiamid Zu einer bei 3° gehaltenen Mischung aus 158 Teilen
Dicyandiamid, 745 Teilen Aceton und 9,5 Teilen Wasser werden 147 Teile Kaliumhydroxydplättchen
gegeben. Die Mischung wird bei 5° gründlich gerührt und mit einer Lösung von 144,7
Teilen o-Toluylchlorid in 16o Teilen Aceton versetzt. Die Umsetzung wird durch Rühren
bei 5° beendet, wonach die Reaktionsmischung in 3ooo Teile Wasser und 2ooo Teile
Eis, die iio Teile 75°/oige Schwefelsäure enthalten, gegossen wird. Die Mischung
wird gründlich gerührt und filtriert. Das Reaktionsprodukt wird in ausgezeichneter
Ausbeute erhalten. Es kann gereinigt werden, indem man es in 25°/oigem wäBrigem
Aceton aufschlämmt und filtriert. Es schmilzt bei etwa 2oo°. b) o-Methyl-benzoy
lbiuret Eine Mischung aus 96o Teilen Wasser, 5o Teilen ioo°/oiger Schwefelsäure
und 8o Teilen des wie vorstehend hergestellten o-Methyl-benzoyldicyandiamids wird
im Laufe einer Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann 4 Stunden unter Rückfluß
sieden gelassen. Das Reaktionsprodukt wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und
filtriert. Das Reaktionsprodukt wird säurefrei gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute
ist hervorragend. Das Produkt schmilzt bei etwa 222°. c) o-Methyl-benzoguanamid
Zu einer Lösung von 66 Teilen Kaliumhydroxyd in 12oo Teilen Wasser werden bei 40°
84,5 Teile des wie oben hergestellten o-Methyl-benzoylbiurets gegeben. Die Mischung
wird unter Rühren auf 5o° erhitzt und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen.
Die Lösung wird dann durch Filtrieren geklärt und das Produkt durch vorsichtiges
Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt, wobei ein t`berschuß an Säure zu vermeiden ist.
Das Produkt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wird in ausgezeichneter
Ausbeute erhalten. Es kann gewünschtenfalls aus Eisessig umkristallisiert werden
und schmilzt bei etwa 295°. d) 2-(o-Tolyl)-4, 6-dichlor-i, 3, 5-triazin
Eine Mischung aus io,2 Teilen o-Methyl-benzoguanamid, 30,o Teilen Thionylchlorid
und 5,3 Teilen Phosphorpentachlorid in 225 Teilen o-Dichlorbenzol wird gut gerührt
und bis zum Sieden unter RückfluB erhitzt. Die Rückflußtemperatur steigt allmählich
auf etwa 158° an, und man erhält eine klare, hellbernsteinfarbene Lösung des Dichlortriazins.
Das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid werden durch Vakuumdestillation
entfernt. Das
Produkt wird in kristalliner Form erhalten und kann
aus Heptan umkristallisiert werden; F. = 114G.
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Beispiel 3
Eine Mischung aus 12,5 Teilen 2-Oxy-4, 6-diphenyl-1, 3,5-triazin, 30,o Teilen Thionylchlorid
und i,o Teilen Phosphorpentachlorid in no Teilen o-Dichlorbenzol wird bis zum mäßigen
Sieden unter Rückfluß erhitzt, während die Temperatur allmählich von 115 auf etwa
140' ansteigt. Das Lösungsmittel und das überschüssige Thionylchlorid werden durch
Vakuumdestillation bei 8o bis ioo' entfernt und das zurückbleibende 2-Chlor-4, 6-diphenyl-i,
3, 5-triazin mit Methanol gewaschen. Es wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten;
F = 133 bis 13q°.