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Verfahren zur Herstellung von 2-o-Oxyaryl-4, 6-dihalogen-1, 3, 5-triazinen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-o-Oxyaryl-4, 6-dihalogen-r, 3, 5-triazinen.
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Eine Anzahl von 2-Aryl-4, 6-dianthrachinonylaminotriazinen wurde bereits
hergestellt; diese Verbindungen sind wertvolle Küpenfarbstoffe. Das beste Verfahren
zur Herstellung dieser Küpenfarbstoffe ist die Kondensation von Aminoanthrachinonen
mit 2-Ary1-4, 6-dihalogentriazinen, einer Gruppe von Zwischenprodukten, auf die
sich die vorliegende Erfindung bezieht. Vor kurzem wurde ein wirksames Verfahren
zur Herstellung einiger dieser 2-Aryl-4, 6-dihalogentriazine entwickelt, das vier
Stufen umfaBt. In der ersten Stufe wird ein Aroylchlorid mit Dicyandiamid unter
Bildung eines Aroyldicyandiamid umgesetzt. Dieses wird zum entsprechenden Aroylbiuret
hydrolisiert und der Ring mittels Alkali geschlossen, so daB ein 2-Aryl-4, 6-dioxytriazin
entsteht, welches dann mittels Phosphorpentachlorid in das entsprechende 2-Aryl-4,
6-dichlortriazin umgewandelt werden kann. Diese Dichlorverbindung wird zwecks Gewinnung
des endgültigen Farbstoffes mit Aminoanthrachinon kondensiert. Diese Umsetzungen
sind in der angegebenen Reihenfolge in den USA.-Patentschriften 22 407 z6z
und 2 401599 und ferner in der Arbeit
von Oströgowitsch,
Gaz. Chim. Ital. 62, 229 (1g35) und der USA.-Patentschrift 1897 428 beschrieben.
Sie
Die oben angegebenen Umsetzungen, die ziemlich allgemein sind, versagen in dem speziellen
Fall, wenn R eine o-Oxyarylgruppe bedeutet. Beim Versuch, diese Verbindungen herzustellen,
treten Nebenreaktionen auf, und der Triazinring wird nicht geschlossen. Es war daher
bis jetzt nicht möglich, 2-o-Oxy-4, 6=dihalogen-i, 3, 5-triazine herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die oben angegebenen Verbindungen in
der Weise gewinnen kann, daß man nach üblichen Methoden, einschließlich der vorstehend
beschriebenen wirksamen Verfahren, hergestellte 2-o-Alkoxyaryl-4, 6-dihalogen-i,
3, 5-triazine der allgemeinen Formel
durch Umsetzung mit Halogenwasserstoffen, deren Molekulargewicht größer als 2o ist,
wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff, entalkyliert. In der
Formel bedeutet Alk eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und X ein
Halogenatom, dessen Atomgewicht größer als i9 ist. Selbstverständlich befindet sich
die Alkoxygruppe in o-Stellung zum Kohlenstoffatom, das an den Triazinring gebunden
ist.
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Die Abspaltung der Alkylgruppe kann unter Reaktionsbedingungen durchgeführt
werden, die in weiten Grenzen variiert werden können. Im allgemeinen ist es erwünscht,
die Entalkylierung in einem organischen Lösungsmittel vorzunehmen, wobei die Halogenwasserstoffdämpfe
bei erhöhter Temperatur unter kräftigem Rühren durch die Mischung geleitet werden.
Als organische Lösungsmittel können aromatische oder aliphatische Lösungsmittel
verwendet werden, die vorzugsweise nicht allzu flüchtig sind, so daß sich kostspielige
Druckvorrichtungen erübrigen. Typische organische Lösungsmittel sind Chlorbenzol,
die Xylole, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Propylendichlorid, Tetrahydronaphthalin,
i-Chlornaphthalin oder Tetrachloräthylen.
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Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, obwohl wesentlich
unter 8o° normalerweise keine wirtschaftlich brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeiten
erhalten werden. Zwischen ioo und 20o° werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt,
obwohl sich bei den höheren Temperaturen die Löslichkeit können durch folgende Reaktionsgleichungen
wiedergegeben werden: des Halogenwasserstoffes in dem organischen Lösungsmittel
verringert; für die praktische Durchführung sind daher gewöhnlich die Temperaturen
bevorzugt, die ziemlich in der Mitte dieses Bereiches liegen. 20o° ist etwa die
höchste Temperatur, bei der gearbeitet werden kann, weil.zu hohe Temperaturen auch
in gewissem Umfang eine Zersetzung des Ausgangsmaterials oder des Endproduktes verursachen.
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Die Umsetzung, durch welche die Alkoxyverbindung in die Oxyverbindung
übergeführt wird, verläuft ziemlich langsam. Die Reaktionszeit schwankt selbstverständlich
mit der Größe des Ansatzes, mit der Wirksamkeit des Rührens, mit der Temperatur
und mit anderen Faktoren, wie bei jedem Chargenbetrieb. Sie ist jedoch nicht zu
lang, und selbst große Ansätze benötigen nicht mehr als einige Stunden. Die Leistung
der Vorrichtung ist daher befriedigend hoch.
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Die Abtrennung des Endproduktes bietet keine Schwierigkeiten, da Nebenreaktionen
im wesentlichen nicht auftreten. Die Produkte werden in hoher Ausbeute und guter
Reinheit erhalten. Dies ist ziemlich überraschend, da der Triazinring, der gegenüber
sauren Reagenzien empfindlich ist, bei der Entalkylierungsreaktion ungewöhnlich
stabil zu sein scheint.
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Die Alkoxyverbindungen können aus einer großen Anzahl von o-Alkoxyaroylchloriden
hergestellt werden. So können z. B. die Chloride von Säuren, wie der o-Anissäure,
o-Äthoxybenzoesäure, 2-Methoxy-3-naphthoesäure, o-Propoxybenzoesäure, 4.-Chlor-2-methoxybenzoesäure,
5-Brom-2-propoxybenzoesäure, 4-Methyl-2-methoxybenzoesäure, 5-Nitroq.-methyl-2-methoxybenzoesäure,
i Methoxy-2-naphthoesäure,q.-Nitro-i-methoxy-2-naphthoesäure,i-Methoxyphenanthren-2-carbonsäure
(Duvall und Mosettig, Journ. Amer. Chem. Soc. 6o, 2q.09 [1g38]), 3-Methoxyphenanthren-2-carbonsäure
(Gilman und Cook, ebenda, 62, 2813 [19q.0]) od. dgl. verwendet werden.
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Während der Entalkylierung tritt häufig ein Halogenaustausch in den
reaktionsfähigen Halogenatomen im Triazinring ein; wenn beispielsweise 2-(o-Methoxyphenyl)-4,
6-dichlortriazin als Ausgangsmaterial verwendet und mit Bromwasserstoff behandelt
wird, so kann man als Reaktionsprodukt das 2-(o-Oxyphenyl)-4, 6-dibromtriazin finden.
Dies ist jedoch von geringer praktischer Bedeutung, weil die verschiedenen Dihalogentriazine
vergleichbare Reaktionsfähigkeit aufweisen und weil sie, wie weiter unten ausgeführt
wird, bei den anschließenden Umsetzungen gegeneinander ausgetauscht werden können.
Die
erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, da die durch Kondensation
dieser Verbindungen mit verschiedenen Anthrachinonylaminen erhaltenen Küpenfarbstoffe
einen wesentlich größeren Glanz aufweisen als die Verbindungen, in denen die 2-Arylgruppe
nicht durch Hydroxyl substituiert ist. Sie zeigen eine beachtliche Hypsochromie;
z. B. verändert die Hydroxylgruppe einen rötlichgelben Farbstoff in ein klareres
und grünerstichiges Gelb. Die aus den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten hergestellten
Farbstoffe besitzen auch eine verbesserte Licht- und Waschechtheit.
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Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von einigen
Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten
die Teile Gewichtsteile. Da einige der Ausgangsstoffe neue Verbindungen sind, sind
einige Beispiele für ihre Herstellung angegeben.
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Beispiel i o-Methoxy-benzoyldicyandiamid Eine Aufschlämmung von 21
Teilen Dicyandiamid in 12o Teilen Aceton wird auf 5 bis io° abgekühlt und mit 26,4
Teilen Kaliumhydroxyd behandelt. Nach-. dem bei o bis 5° gerührt wurde, bis die
Umsetzung im wesentlichen beendet war, wird die Mischung unter o° abgekühlt und
langsam mit einer Lösung von 34,1 Teilen o-Methoxy-benzoylchlorid in 12o Teilen
Aceton versetzt. Das Rühren wird dann so lange fortgesetzt, bis die Reaktionsmischung
sich auf Raumtemperatur erwärmt hat. Sie wird auf ein Volumen von etwa iooo Teilen
Wasser verdünnt und langsam mit 14 Teilen Essigsäure angesäuert. Das erhaltene Produkt
wird kräftig gerührt, filtriert, gewaschen und an der Luft getrocknet. Es schmilzt
bei etwa 186°.
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o-Methoxy-benzoylbiuret Eine Mischung aus 8o Teilen o-Methoxy-benzoyldicyandiamid,
40o Teilen Wasser und 67 Teilen konzentrierter Salzsäure wird unter Rühren allmählich
auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann so lange am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt,
bis die Biuretbildung beendet ist. Die Aufschlämmung wird dann auf o bis 5° abgekühlt
und filtriert. Das Reaktionsprodukt wird mit stark verdünnter Salzsäure gewaschen
und an der Luft getrocknet. Es schmilzt bei etwa 185°.
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o-Methoxy-benzoguanamid [2-(o-Methoxyphenyl)-4, 6-dioxy-1, 3, 5-triazin]
54,3 Teile o-Methoxy-benzoylbiuret werden in einer Lösung von 30,2 Teilen
Kaliumhydroxyd in 6oo Teilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur gerührt, bis der
Ringschluß eingetreten ist, wobei die Umsetzung langsamer verläuft als in den vorhergehenden
beiden Beispielen. Das Reaktionsprodukt wird durch vorsichtiges Ansäuern mit etwa
21 Teilen Essigsäure ausgefällt und dann gekühlt und abfiltriert. Es schmilzt annähernd
bei 25o°.
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2-(o-Methoxy-phenyl)-4, 6-dichlor-i, 3, 5-triazin Eine Mischung aus
io Teilen 2-(o-Methoxyphenyl)-4., 6-dioxy-i, 3, 5-triazin, 2i Teilen Phosphorpentachlorid
und 46 Teilen Phosphoroxychlorid wird am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, bis
die Chlorierung beendet ist. Das Reaktionsprodukt wird dann rasch in etwa 8oo Teile
einer Eis-Wasser-Mischung gegossen, kräftig gerührt, abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Es kann durch Auflösen in Benzol, Filtrieren und Verdampfen bis zur
Trockne gereinigt werden. Es schmilzt bei ungefähr z36°.
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2-(o-Oxyphenyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin
Eine Mischung aus 18,9 Teilen 2-(o-Methoxy-phenyl)-4, 6-dichlortriazin und 16o Teilen
o-Dichlorbenzol wird auf 15o° erhitzt und mit einem Strom von wasserfreiem Bromwasserstoff
so lange behandelt, bis die Entalkylierung beendet ist. Der Bromwasserstoff wird
dann bei der gleichen Temperatur durch einen Strom von wasserfreiem Chlorwasserstoff
ersetzt, bis der Ersatz von Brom durch Chlor vollständig ist. Das Lösungsmittel
wird durch Vakuumdestillation entfernt und das rohe Reaktionsprodukt aus Methylcyclohexan
umkristallisiert. Es schmilzt bei etwa 155°. Beispiel 2 2-(o-Oxyphenyl)-4, 6-dibrom-i,
3, 5-triazin
Eine Lösung von 12,5 Teilen 2-(o-Methoxy-phenyl)-4, 6-dichlortriazin in 65. Teilen
o-Dichlorbenzol wird auf 15o° erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur beendeten
Entmethylierung mit einem Strom von trockenem Bromwasserstoffgas behandelt. Die
Mischung wird dann gekühlt und filtriert und das Produkt mit Hexahydrotoluol gewaschen.
Das Reaktionsprodukt wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Gewünschtenfalls
kann es durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol gereinigt
werden.
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Beispiel 3 2-Methoxy-5-chlor-benzoyldicyandiamid 28 Teile 2-Methoxy-5-chlorbenzoesäure
werden in üblicher Weise durch Behandlung mit Thionylchlorid in das Säurechlorid
übergeführt, wobei die Umsetzung
durch allmähliches Erwärmen und
anschließende Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck
beendet wird. Das erhaltene Produkt wird in 40 Teilen Aceton gelöst.
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Eine Mischung aus 23,4 Teilen Dicyandiamid, 136 Teilen Aceton und
1,5 Teilen Wasser wird auf o° abgekühlt, mit 19,6 Teilen Kaliumhydroxydplättchen
(rein) behandelt, bei etwa o° kräftig gerührt und langsam mit der oben hergestellten
acetonischen Lösung von 2-Methoxy-5-chlorbenzoylchlorid behandelt. Die entstehende
Aufschlämmung wird in Eiswasser gegeben und mit verdünnter Schwefelsäure schwach
angesäuert. Das Produkt wird dann abfiltriert und säurefrei gewaschen. Es wird in
guter Ausbeute erhalten und schmilzt bei ungefähr 22o° unter Zersetzung.
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2-Methoxy-5-chlor-benzoylbiuret Eine Lösung von 3 Teilen gg°joiger
Schwefelsäure in 7o Teilen Wasser wird zu 5 Teilen des oben hergestellten 2-Methoxy-5-chlor-benzoyldicyandiamids
gegeben, das zuvor mit 12 Teilen Äthanol angefeuchtet wurde. Die Mischung wird dann
am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist, wobei man den
Alkohol abdestillieren läßt. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt, abfiltriert und
bei 6o° getrocknet. Es wird in guter Ausbeute erhalten und schmilzt ungefähr bei
1g8° unter Zersetzung.
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. 2-Methoxy-5-chlor-benzoguanamid "2-(2'-Methoxy-5'-chlorphenyl)-4,
6-dioxy-1, 3, 5-triazin] Eine Mischung aus 4,4 Teilen des oben hergestellten 2-Methoxy-5-chlor-benzoylbiurets,
2,5 Teilen Natriumhydroxyd und 5o Teilen Wasser wird gerührt, bis der Ringschluß
eingetreten ist, und über Nacht stehengelassen. Die Lösung wird filtriert und mit
Salzsäure von 2o° B6 schwach angesäuert. Die erhaltene Aufschlämmung wird im Eiswasserbad
gekühlt und filtriert. Das Produkt wird in guter Ausbeute erhalten und schmilzt
ungefähr bei 25o° unter Zersetzung.
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a-(2'-Methoxy-5'-chlorphenyl)-4, 6-dichlor-1, 3, 5-triazin Eine Mischung
aus 3,3 Teilen des 2-(2'-Methoxy-5' - chlorphenyl) - 4, 6 - dioxy-1, 3, 5 -triazin,
6,3 Teilen Phosphorpentachlorid und 17 Teilen Phosphoroxychlorid wird am Rückflußkühler
zum Sieden erhitzt, bis die Chlorierung beendet ist, in etwa 250 Teile Eis
und Wasser gegeben und i Stunde gerührt. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert,
gewaschen und bei 6o° getrocknet. Gewünschtenfalls kann es durch Extraktion mit
Benzol und anschließendes Verdampfen des Benzols gereinigt werden. Es schmilzt bei
etwa 156°.
Eine Mischung aus 2,8 Teilen des oben hergestellten 2-.(2'-Methoxy-5'-chlorphenyl)-4,
6-dichlor-1, 3, 5-triazins und 29 Teilen o-Dichlorbenzol wird gerührt, auf etwa
1q.0° erhitzt und bis zur beendeten Entmethylierung mit einem Bromwasserstoffgasstrom
behandelt, wobei die ursprünglich klare, hellgelbe Lösung gleichmäßig dunkler wird.
Die Mischung wird gründlich gekühlt und filtriert, das Produkt mit Methylcyclohexan
gewaschen und bei 5o bis 6o° getrocknet. Es schmilzt bei etwa 25o° unter Zersetzung.