DE2321530A1

DE2321530A1 - 4,6-bis-(alkaryl)-s-triazine und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2321530A1
Application number: DE2321530A
Authority: DE
Inventors: David A Gordon; Raymond Seltzer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-05-01
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1973-11-15
Also published as: US3846422A; FR2207136B1; GB1425242A; JPS4924985A; FR2207136A1

Description

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

Case 3-8162/gC 599

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

4,6-Bis-(alkaryl)-s-triazine

und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft 4_s6-Bis-(alkaryl}-s-triazine und Ver fahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere 4,6-Bis~(al3caryl)-s-tri azin-Derivate der allgemeinen Formel

in der

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Diarylamxnogruppe und

Y eine alkylsubstituierte aromatische Gruppe bedeuten.

ORIGINAL INSPECTED

¹ " ²" 232453Q

Beispiele für Vertreter der Gruppe R sind Alkyl-, Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthyl-, Diphenylamino- und Dinaphthylamino-Gruppen. Die bevorzugten Gruppen sind die Pheriylgruppe und die Di— phenylaminogruppe*

Die Gruppe R kann ferner eine heterocyclische Gruppe sein, die im Ring Stickstoffatome enthält. Beispiele für Vertreter derartiger heterocyclischer Gruppen sind:

a) Gruppen der folgenden allgemeinen Formel: . - ■

worin X eine covalente Bindung, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe,, eine Arylengruppe, insbesondere eine Phenylengruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Dialkyl- oder Diaryl-silyl-Gruppe bedeutet» Wenn X eine covalente Bindung darstellt, handelt es sich bei der genannten Gruppe um eine 9-Carbazolylgruppe, während es sich bei dieser Gruppe, wenn X ein Sauerstoffatom darstellt, um eine 10-Phenoxazinylgruppe, und wenn X ein Schwefelatom darstellt, um eine 10-Phenothiazinylgruppe handelt;

b) die 1-Indolylgruppe der Formel

'ο

c) die 2-Isoindolylgruppe der Formel

die 1-Imidazolylgruppe der folgenden Formel

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e) die 1-Pyrrolylgruppe der Formel

Der oben erwähnte Ausdruck "Alkylgruppe" umfaßt geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-Gruppen und dergleichen. Der Ausdruck "Arylgruppe" umfaßt Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl-Gruppen oder mit niedrigmolekularen Alkylgruppen, Halogenatomen oder niedrigmolekularen Alkoxygruppen substituierte Arylgruppen. Die niedrigmolekulare Alkylgruppe weist dabei 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß man 1 Mol eines substituierten Dichlor-s-triazins mit 2 Mol der gewünschten dialkylsubstituierten aromatischen Verbindung, wie o-Xylol, in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen besteht darin, 2 Mol eines dialkylsubstituierten aromatischen Nitrils, wie 3,4-Dimethylbenzonitril, mit 1 Mol eines Aroylchlorids, wie Benzoylchlorid, in Geaenwart von Aluminiumchlorid und Ammoniumchlorid umzusetzen. Die verschiedenen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind genauer in den folgenden Beispielen angegeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Tetracarbonsäuredianhydriden geeignet, die ihrerseits zur Herstellung verschiedener Polymerisate, wie Polyimide und dergleichen, verwendet werden können. Die Dianhydride können durch Oxydieren der tetraalkylsubstituierten aromatischen s-Triazine, wie 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dimethylphenyl)—s-triazin, mit Kaliumpermanganat hergestellt werden, wodurch man die entsprechenden Tetracarbonsäure-Derivate erhält, die man ihrerseits unter Ausbildung der Dianhydride entwässern kann. Die Herstellung dieser Dianhydride ist genauer in der

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deutschen Patentschrift . ...... (Patentanmeldung

P - Case GC 600) der gleichen Anmelderin vom

gleichen Tag beschrieben. Die Dianhydride können zur Herstellung von Polyimiden verwendet werden. Die Herstellung derartiger Polymerisate ist genauer in der deutschen Patentschrift . ♦ (Patentanmeldung P - Case

GC 601) der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von 2-Phenyl-4,6-bis- (3 ' , 4 '--dimethylphenyl )-s-triazin

Verfahren A

Zu einer Mischung aus 22,6 g (0,10 Mol) 2-Phenyl-4,6-dichlors-triazin und 200 ml o-Xylol gab man 26,6 g (0,20 Mol) Aluminiumchlorid. Dann wurde die Reaktionsmischung langsam zum Sieden am Rückfluß gebracht und 24 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung über Eis gegossen und einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Wasser wurde dann von dem Destillationsrückstand abgegossen. Der verbleibende Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und ergab 30,4 g des Produktes vom F = 208 bis 210°C.

Verfahren B

Zu einer Mischung aus 20,0 g (0,16 Mol) 3,4-Dimethylbenzonitril, 8,75 g (0,063 Mol) Benzoylchlorid, 5 ml Thionylchlorid und 100 ml o-Dichlorbenzol gab man 8,35 g (0,063 Mol) Aluminiumchlorid. Dann wurde die Reaktionsmischung im Verlauf von 30 Minuten auf 95 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann setzte man 4,30 g (0,080 Mol) Ammoniumchlorid zu und erhitzte die Reakti onsmischung wahrend 17 Stunden auf 13C/^JC.. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmasse über Eis gegössen und einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Der Destillationsrückstand wurde·abfiltriert, dann mit Wasser und schließlich mit Aceton getva sch en und ergab 10,4 g des Produktes. F = 203 bis 207 C. Die ümkristallisation aus Dimethylformamid ergab eine Analysenprobe mit einem F = 204 bis 2Ö7°C.

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Analyse; C„rHp^No

Berechnet: C 82,13 H 6,34 N 11,53 % Gefunden: 82,17 6,16 11,43 %

Beispiel 2

Herstellung von 2-Diphenylamino-4,6~bis-(3',4'-dimethy!phenyl)-s-triazin

Zu einer Lösung von 15,8 g (0,05 Mol) 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin in 250 ml o-Xylol gab man 22,Og (0,16 Mol) Aluminiumchlorid. Dann wurde die Reaktionsmischung 20 Stunden zum Sieden am Rückfluß gebracht. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung über Eis gegossen und einer Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Wasser wurde dann von dem Destillationsrückstand abdekantiert, und der verbleibende Feststoff wurde mit Aceton gewaschen und ergab 15,8 g des Produktes vom F = 219 bis 224°C. Die Umkristallisation aus Acetonitril ergab eine Analysenprobe mit einem F = 224 bis 227 C.

Analyse: ^C3₁ ^H38^N4

Berechnet: C 81,70 H 6,05 N 12,25 % Gefunden: 81,63 6,28 12,45 %

Beispiel 3

Herstellung 2-(p-Diphenylyl)-4,6-bis-(3',4'-dimethylphenyl)-s-triazin

Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens A wurde 2-(p-Diphenylyl)-4,6-dichlor-s-triazin mit o-Xylol in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Ausbildung des gewünschten Produktes umgesetzt.

Beispiel 4

Herstellung von 2-Methyl-4,6-bis-(3',4'-dimethylphenyl)-s-triazin

Unter Anwendung des in Beispiel 1 erläuterten Verfahrens A wurde 2-Methyl-4,6-dichlorphenyl-s-triazin mit o-Xylol in Ge-

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genwart von Aluminiumchlorid umgesetzt, wobei man das gewünschte Produkt erhielt.

Beispiel 5

Herstellung von 2-(9-Carbazolyl)-4,6-bis-(3',4'-dimethylphenyl )■ s-triazin

Gemäß einem bekannten Verfahren wurden Carbazol und Cyanurchlorid unter Ausbildung von 2-(9-Carbazolyl)-4,6-dichlor-striazin umgesetzt. Diese Verbindung wurde dann unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit o-Xylol umgesetzt, wobei man das oben angegebene Produkt erhielt.

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Claims

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Patentansprüche

1.) 4,6-Bis-(alkaryl)-s-triazine der allgemeinen Formel

i η der

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Dxarylaminogruppe und

Y eine dialkylsubstxtuierte Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

bedeuten.
2.) 4,6—Bis-(alkaryl)-s-triazine der allgemeinen Formel

in der

R eine Alkylgrppe, eine Arylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Dxarylaminogruppe und

Y eine dialkylsubstxtuierte Phenylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

bedeuten.

3.) 2-Phenyl-4,6-bis-(3',4'-dimethylphenyl)-s-triazin. 4.) 2-Diphenylamino-4,6-bis-(3',4'-dimethylphenyl)-s-triazin. 5.) 2-Kethyl-4,6-bis-(3 ^r,4'-dimethylphenyl)-s-triazin.

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6.) 2-(p-Diphenylyl)-4,6-bis-(3',4'-dirnethylphenyl )-s-triazin. 7.) 2-(9-Carbazolyl)-4,6-bis-(3',4'-dimethylphenyl)-s-triazin.

8.) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß man 1 Mol eines substituierten Dichlor-s-triazins der allgemeinen Formel .

R
I

^ N

in der R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit 2 Mol einer dialkylsubstituierteri aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel

HY

in der Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe oder eine Diarylaminogruppe und Y eine dialkylsubstituierte Phenylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bedeuten.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die . Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe Y eine 3,4-dimethylsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Diphenylaminogruppe und die Gruppe Y eine 3,4-dimethylsubstituierte Phenylgruppe darstellen.

12.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Methylgruppe und die Gruppe Y eine 3,4-dimethylsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

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13.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine p-Diphenylylgruppe und die Gruppe Y eine 3,4-dimethylsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

14.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine 9-Carbazolylgruppe und die Gruppe Y eine 3,4-dimethylsubstituierte Phenylgruppe darstellen.

15.) Verfahren zur Herstellung von 4,6-Bis-(alkaryl)-s-triazinen der allgemeinen Formel

in der

R eine Arylgruppe und

Y eine dialkylsubstituierte Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten,

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines dialkyl substituiert en aromatischen Nitrils der allgemeinen Formel

Y-CN

in der Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit 1 Mol eines Aroylchlorids der allgemeinen Formel

R-CO-Cl

in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Ammoniumchlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators und eines organischen Lösungsmittels,umsetzt.

16.) Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Phenylgruppe und die Gruppe Y eine 3,4-dimethylsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

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