DE2630474A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrothieno(3,2-c)- bzw. -(2,3-c) pyridinderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetrahydrothieno(3,2-c)- bzw. -(2,3-c) pyridinderivatenInfo
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Description
VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eshold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Seifing, Köln
5 KÖLN 1, d. 6*7· I976
DEICHANHAUS AM HUPTBNOF
, 9
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
AvK/Ax
PARCOR, 60, Rue de Wattignies, Paris/Frankreich
PARCOR, 60, Rue de Wattignies, Paris/Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothieno(3,2-c)
bzw. -(2,3-c)pyridinderivaten
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahi'en zur Herstellung
von Tetrahydrothieno(3>2<-c)pyrindinderivaten der
Formel
OH
öS-
R3
und ihren Isomeren, d.h. Tetrahydrothieno(2,j5-c)pyridinderivaten
der Formel
0H
In diesen Formeln steht die Hydroxylgruppe in 2-Stellung
oder 4-Stellungj R, ist ein Wasserstoffatom, ein niederer
Alkylrest oder Alkoxyrest, ein Arylrest oder Aralkylrest,
609882/1185
Telefon: (0221) 23 4541-4 · Telex: 833 2307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
und R2 und R-, stehen für Wasserstoff, ein Halogenatom,
einen niederen Alkylrest oder Alkoxyrest, eine mit einem niederen Alkylrest zweifach substituierte Aminogruppe,
eine Nitrogruppe, Cyangruppe oder Aoetamidogruppe oder bilden gemeinsam mit dem Phenylrest, an den sie gebunden
sind, einen polycyclischen aromatischen Ring, wobei R2
und R-, in Fällen, in denen die OH-Gruppe in 2-S te llung
steht, in 3-, 4-, 5- oder 6-Stellung und in Fällen, in denen die OH-Gruppe in 4-Stellung steht, in 3- und 5-Steilung
stehen und kein Wasserstoffatom sind.
Diese Verbindungen haben interessante therapeutische Eigenschaften und können außerdem als Zvrischenprodukte
für die Herstellung anderer Derivate dienen, die ebenfalls in der chemischen und pharmazeutischen Industrie
verwendet werden.
Derivate von 4,5j6,7-Tetrahydrothieno(3,2-c)pyridin und
ein Verfahren zu ihrer Herstellung wurden bereits in der französischen Patentanmeldung 73 03 503 der Anmelderin
beschrieben. Bei diesem Verfahren kondensiert man Verbindungen der Formel
in der A und B jeweils für wenigstens ein Atom bzw. eine Gruppe aus der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen oder
niederen Alkylresten, niederen Alkoxyresten, Nitrogruppen oder Aminogruppen bestehenden Gruppe stehen, mit einem
Halogenid der Formel HaI-R, in der Hai ein Halogenatom
und R ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, Arylrest oder Aralkylrest ist, unter Bildung eines Pyridiniumsalzes
der Formel
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- R, HaΙ
und filtriert anschließend dieses Pyridiniumsalz zum
Derivat der Formel
Derivate von 4,5,6,7-Tetrahydrothieno(2,j5-c)pyridin
werden ferner nach einem analogen Verfahren hergestellt (französische Patentanmeldung 75 20-241 (27.6.1975) der
Anmelderin). Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig
und schwierig durchzuführen, da es zahlreiche und schwierige Verfahrensschritte erfordert.
Bei diesem Herstellungsverfahren ist es ferner schwierig, Derivate zu erhalten, die am Stickstoffatom einen Benzylrest
enthalten, der eine Hydroxylgruppe in 2- oder 4-Stellung aufweist. Um Derivate dieses Typs nach diesem
Verfahren herzustellen, ist es notwendig, einen Umweg über das als Zwischenprodukt gebildete methoxylierte
Derivat zu machen, das anschließend hydrolysiert wird.
Die Erfindung stellt sich somit die Aufgabe, ein einfaches Herstellungsverfahren verfügbar, zu machen, das
es ermöglicht, in guten Ausbeuten Derivate der Formel (Ia) oder ihre Isomeren der Formel (Ib) herzustellen,
deren Phenylrest eine Hydroxylgruppe in 2- oder 4-Stellung enthält.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Derivate von Tetrahydrothieno(3,2-c)-pyridin
der Formel
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oder Derivate seines Isomeren, des Tetrahydrothieno-(2,3-c)pyridine
der Formel
R.
Hb
worin der Rest R1 die obengenannten Bedeutungen hat, mit
Formaldehyd H-CHO und einem Phenol der Formel
OH
III
in der Rp und R, die obengenannten Bedeutungen haben,
umsetzt, wobei die gewünschten Derivate der Formel (Ia) bzw. (Ib) erhalten werden.
Die Reaktion (vom Typ der Mannich-Reaktion) findet an
einer der o-Stellungen des Phenols statt, wenn diese frei ist. Wenn die beiden o-Stellungen besetzt sind,
findet die Reaktion in p-Stellung statt. Bei Phenolen, in denen wenigstens eine o-Stellung zur OH-Gruppe frei
ist, findet somit die Mannich-Reaktion in dieser freien
o-Steilung statt:
OH
+ HCHO +
OH
«2 «3
«I
N-CH2-
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wobei die Reste R2 und R, gegebenenfalls die Stellungen
3, 4, 5 oder 6 im Derivat der Formel (la) (bzw. (Ib))
einnehmen. Die gleiche Reaktion findet bei Verwendung
Phenol
des unsubstituierten/und mit polyeyclischen Phenolen,
des unsubstituierten/und mit polyeyclischen Phenolen,
z.B. ß-Naphthol, statt.
Bei Phenolen, die die beiden Substituenten Rp und R-,
in o-Steilung zur OH-Gruppe enthalten, findet die
Reaktion in p-Stellung statt:
H2
-CH2-
Die Kondensationsreaktion gemäß der Erfindung wird vorteilhaft in einem Medium durchgeführt, das aus einem
organischen Lösungsmittel, z.B. Äthanol, Propanol oder Dioxan, besteht. Vorteilhaft wird unter Erhitzen bei
einer Temperatur zwischen 50 C und der Siedetemperatur
des verwendeten Lösungsmittels gearbeitet, wobei die besten Ergebnisse bei Temperaturen von etwa 8o°C erhalten
werden. Vorzugsweise wird die Reaktion unter ständigem Rühren für eine Dauer von 2 - 2o Stunden durchgeführt.
Es ist möglich, für die Reaktion Formaldehyd oder seine verschiedenen Polymerisationsprodukte, z.B. ein PoIyoxymethylen,
zu verwenden.
Die Reinigung des gewünschten Derivats erfolgt entweder durch Umkristallisation aus einem organischen Lösungsmittel
oder nach Umwandlung in das Salz durch Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Umkristallisation aus einem
organischen Lösungsmittel.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Herstellung von 5-(3,5-Diniethyl-4-hydroxybenzyl)-4,5,6,7-tetrahydrothjeno(3,2-c)pyridin
Ein Gemisch von 6,1 g (44 mMol) 4,5,6,7-Tetrahydrothieno(3,2-c)pyridin,
5,4 g (44 mMol) 2,6-Dimethylphenol,
2,7 g (90 mMol) Polyoxymethylen und 50 ml Dioxan wird 3 Stunden bei 8o°C gerührt. Nach dem Eindampfen
unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus einem Sthanol-Isopropanol-Gemisch umkristallisiert. Schmelzpunkt
158°C. Ausbeute 48 %.
Herstellung von 5-(2-Hydroxy-5-nitrobenzyl)-6-methyl-4,5,6,7-tetrahydrothieno(3,2-c)pyridin
■ Ein Gemisch von 6,3 g (41 mMol) 6-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrothieno(3,2-c)pyridin,
5,7 g (41 mMol) p-Nitrophenol, 2,5 g (83 mMol) Polyoxymethylen und 50 ml
Dioxan wird 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck wird der Rückstand in
Äther gelöst und dann mit einem halben Äquivalent Oxalsäure in Lösung in Äthanol behandelt. Das erhaltene
Hemioxalat wird abfiltriert, mit einem siedenden Gemisch von Methanol und Wasser (1:3) gewaschen, erneut filtriert
und getrocknet. Schmelzpunkt 2140C. Ausbeute 27 ^.
Herstellung von 6-(2-Hydroxy-5-chlorbenzyl)-7-methyl-4,5j6,7-tetrahydrothieno(2,3-o)pyridin
Ein Gemisch von 6,0 g (39,2 mMol) 7-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrothieno(2,3-c)pyridin,
5,05 g (39,2 mMol) p-Chlorphenol, 2,36 g (78,5 mMol) Polyoxymethylen und
70 ml Dioxan wird 15 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck wird der Rückstand in
2n-Salzsäure aufgenommen. Die wässrige Phase wird mit
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Äther extrahiert, mit konzentriertem Ammoniak basisch
gemacht und erneut mit Methylenchlorid extrahiert. Die
organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck
eingeengt. Der Rückstand wird mit einem halben Äquivalent Oxalsäure in Lösung in Äthanol behandelt. Das
erhaltene Hemioxalat wird filtriert und aus einem Äthanol-DimethyIformamid-Gemisch umkristallisiert.
Schmelzpunkt 1700C. Ausbeute 38 %.
Herstellung von 6-(2-Hydroxy-5-cyanbenzy3)-4,5j6,7-tetra«
hydrothieno(2,3-o)pyridin
Ein Gemisch von 1 g (7,2 mMol) 4,5,6,7-Tetrahydrothieno-(2,j3-c)pyridin,
0,9 g (7,2 mMol) p-Cyanphenol (Reinheit 95 %) » 0,43 g (14,4 mMol) Polyoxymethylen und 20 ml
Dioxan wird 4 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck wird der Rückstand in
2n-Salzsäure aufgenommen. Die wässrige Phase wird mit Äther extrahiert, mit konzentriertem Ammoniak basisch
gemacht und erneut mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit Wasser extrahiert,
über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingeengt. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Isopropyläther und Isopropanol umkristallisiert.
Schmelzpunkt 1340C. Ausbeute 2J #.
Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
5-(2-Hydroxy-5-methoxybenzyl)-4,5* 6,7-tetrahydrothieno
(3,2-c)pyridin; weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 900C.
Beispiel 6
5-(2-Hydroxy-5-nitrobenzyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno-
5-(2-Hydroxy-5-nitrobenzyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno-
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(3,2-c)pyridinj gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt l6O°C
5-(2-Hydroxy-5-methoxybenzyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno(3j2-c)pyridin;
weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 840C.
5-(5-Chlor-2-hydroxybenzyl)-4,5i6,7-tetrahydrothieno-(3>2-c)pyridinj
weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 82 bis 85°C.
5-(5-Chlor-2-hydroxybenzyl)-6-methyl-4,5*6,7-tetrahydrothieno(3j2-c)pyridin,
Hemioxalat;weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 200°C.
5-(5-Fluor-2-hydroxybenzyl)-4,5*6,7-tetrahydrothieno-(3,2-c)pyridin;
blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 920C.
pyridin, Hemioxalat; weiße Kristalle vom Schmelzpunkt
2l6°C.
5-(2-Hydroxy-3-methylbenzyl)-4i5,6,7-tetrahydrothieno-(3,2-c)pyridin-hemioxalat-hemihydrat;
weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 1980C.
Beispiel Γ?
5-(3-Acetamido-2-hydroxybenzyl)-4,5*6,7-tetrahydrothieno(j5,2-c)pyridin;
weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 154°C.
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6-(5-ChIOr-^-hydroxybenzyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno-(2,3-c)pyridin-hemioxalat;
weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 222°C.
6-(3,4-Dichlor-2-hydroxybenzyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno(2,3-c)pyridin;
weiße Kristalle vom Schmelzpunkt '
6-(2-Hydroxy-5-nitrobenzyl)-4,5i6,7-tetrahydrothieno-(2,3-c)pyridin;
gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 159°C,
6-(3 ,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno(2,3-c)pyridin;
elfenbeinfarbene Kristalle vom Schmelzpunkt ll8°C.
6-(2-Hydroxy-3-isopropylbenzyl)-4,5*6,7-tetrahydrothieno(2,3-c)pyridin;
sehr blasse gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 101°C,
6-(2-Hydroxy-5-methylbenzyl)-4,5i6,7-tetrahydrothieno-(2,3-c)pyridin-hemioxalat-hemihydrat;
sehr blasse gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 1960C.
6-(4-Dimethylamino-2-hydroxybenzyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno-(2,3-c)pyridin;
rosafarbene Kristalle vom Schmelzpunkt l40°C.
6-o-Hydroxybenzyl-4,5*6,7-tetrahydrothieno(2,3-c)-pyridin;
beigefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 980C.
609882/118S
6-(1-ß-Hydroxynaphthylmethyl)-4,5* 6, 7-tetrahydrothieno-(2,5-G)pyridin;
blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 15O°C.
5-(3,5-Dichlor-4-hydroxybenzyl)-4,5i6,7-tetrahydrothieno
(5, 2-c)pyridin; weiße Kristalle vom Schmelzpunkt
17O0C.
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Claims (4)
- Patentansprüchej 1J Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrothieno(3j2-c)· pyridlnderivaten der FormelOiIIl N- OT2-(Ia)und ihren Isomeren, den Pyridinderivaten der FormelOHwobei-in diesen Formeln die Hydroxylgruppe in 2- oder 4-Stellung steht, R-, Wasserstoff, ein niederer Alkylrest oder Alkoxyrest, ein Arylrest oder Aralkylrest ist, R2 und R-, für Wasserstoff, ein Halogen, einen niederen Alkylrest oder Alkoxyrest, eine mit niederen Alkylresten zweifach substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe, Cyangruppe oder Acetamidogruppe stehen oder gemeinsam mit dem Phenylrest, an den sie gebunden sind, einen polycyclischen aromatischen Ring bilden, wobei R2 und R, in 5~» 4—» 5- oder 6-Steilung stehen, wenn die OH-Gruppe in 2-Steilung steht, und in J5- und 5-Stellung stehen und kein Wasserstoff sind, wenn die OH-Gruppe in 4-Stellung steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate von Tetrahydrothieno(5,2-c)pyridin der Formel^ S^V/ (Ha)oder Derivate seines Isomeren, des Tetrahydrothieno- (2,3-c)pyridine, der Formel609882/118 5NHin der der Rest Rp die obengenannten Bedeutungen hat, j mit Formaldehyd H-CHO imd einem Fehnol der Formel ;on ~~ II .R1worin R0 und R7 die obengenannten Bedeutungen haben, ι umsetzt. j
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß j man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, { insbesondere Äthanol-, Prooanol oder Dioxan durchführt. I
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2S dadurch gekennzeichnet,: daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 50 C ■ und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchführt, i
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3? dadurch gekennzeich-i net, daß man die Reaktion 2 bis 20 Stunden unter Rühren ;durchführt.S09882/1185
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