DE2246437A1

DE2246437A1 - Verfahren zur herstellung von dicyanvinylverbindungen

Info

Publication number: DE2246437A1
Application number: DE19722246437
Authority: DE
Inventors: Frantisek Caspar; Tibor Dr Somlo; Mauro Dr Stagi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-09-24
Filing date: 1972-09-21
Publication date: 1973-03-29
Also published as: IT965464B; JPS4839438A; GB1378446A; FR2153976A5; BE789121A; ES406960A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicyanvinylverbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen Dicyanviny!verbindungen, welche mindestens eine Gruppe der Formel '

CN_n" ■ .

C = C- .

enthalten, worin ·...'.

R ' vorzugsweise Wasserstoff oder eine

Aralkyl-, Cycloalkyl- oder vorzugsweise niedrig-ν molekulare Alkylgruppe bedeutet.

. Es ist bekannt, solche Verbindungen, insbesondere diejenigen wo R Wasserstoff bedeutet, herzustellen, indem man einen entsprechenden Aldehyd mit Malodinitril kondensiert. Die benötigten Aldehyde müssen zuvor z.B. durch eine Vilsmeier-Reaktion hergestellt werden, so dass 2 Reaktionsschritte

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benötigt werden, um zu den gewünschten Dicyanvinylverbindungen zu gelangen. Es ist ferner aus der Literatur [K. Friedrich, Synthesis 1970, Seite 23] bekannt, dass l-Chlor-2,2-dicyanathylen die Einführung der Dicyanvinylgruppe in einen aromatischen Kern mit einer Friedel-Crafts-Reaktion ermöglicht. Diese Reaktion kann aber nur angewendet werden, wenn die Verbindung, in welche die Dicyanvinylgruppe eingeführt werden soll, keine Substituenten oder Gruppen enthält, die mit den in der beschriebenen Friedel-Crafts-Reaktion als Katalysatoren verwendeten Lewis-Säuren, z.B. wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, reagieren können. Aus diesem Grund ist es nicht gut möglich, Aromaten, welche beispielsweise mit tertiären Aminogruppen substituiert sind, nach dem von K. Friedrich beschriebenen Verfahren mit l-Chlor-2,2-dicyanäthylen umzusetzen, da die Aminogruppe mit den verwendeten Katalysatoren komplexe bildet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass in Fällen, wo ein aromatischer resp. heteroaromatischer Kern durch elektronenliefernde Substituenten (Substituenten 1. Ordnung) für einen elektrophilen Angriff genügend aktiviert ist, die Einführung der Dicyanvinylgruppe auch ohne Zusatz von Lewis-Säuren, d.h. ohne Katalysator möglich ist. Als Mass für die Tendenz der Substituenten, Elektronen in das //-System des aromatischen Ringes zu liefern, können die Hainmet'sehen Sub-

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stituentenkonstanten ¹^p oder - da bei der neuen elektrophilen Substitutionsreaktion auch konjugative Effekte berücksichtigt werden müssen - besser die nach Brown modifizierten Konstanten ® ρ verwendet werden. Diese Konstanten sind umso kleiner, je grosser die elektronenliefernde Wirkung der Substituenten ist. Nähere Angaben über diese Werte und ihre Berechnung finden sich bei J. Hine, Physical Organic Chemistry, 1 st. ed. pp. 69-80, 1956, McGraw-Hill Bock Co. (s. auch deutsche UeberSetzung, 2. Aufl., 1966, S. 88, Georg Tieme Verlag, Stuttgart); R.W. Alder, R. Baker, J.M. Brown, Mechanism in Organic Chemistry, pp. 30-34, Wiley-Interscience, London, New York 1971; P.R. Wells, Linear free energy relationships, Academic Press, London & New York 1968. An Aromaten und Heteroaromaten, in die nach dem erfindungsgemässen Verfahren eine Dicyanvinylgruppe eingeführt werden soll, kommen als Substituenten solche mit negativen ^p -Werten in Frage, wobei die Reaktion umso leichter geht, je kleiner, d.h. je negativer, die Op -Werte sind. Besonders günstig sind Dialkylamino-, Alkoxy- und Thioalkylgruppen. · .

Im Falle der tf -Ueberschuss-Heteroaromaten, d.h. Heteroaromaten mit negativen Nettoladungen auf den Kohlenstoffatomen und entsprechend positiver Ladung auf einem Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, sind zur Einführung einer Dicyanvinylgruppe ohne Katalysator keine elektronenliefernden Substituenten erforderlich, da solche Heterocyclen

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bereits genügend aktiv sind. Typische Vertreter der //-Ueberschuss-Heterocyclen sind die Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Indole, Furane, Thiophene und Oxazole. Weitere Angaben, insbesondere auch Ladungsverteilungsdiagramme finden sich in A. Albert, Heterocyclic Chemistry, The Athlone Press, London 1959 (deutsche Uebersetzung: Chemie der Heterocyclen, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1962) oder M.H. Palmer, The Structure and Reactivity of Heterocyclic Compounds, Edward Arnold, London 1967,

Es wurde ausserdem gefunden, dass die Einführung einer Dicyanvinylgruppe mit Dicyanäthylenen auch in CH-aciden Verbindungen möglich ist, wobei man gegebenenfalls deren Alkalisalze umsetzt.

Für die Einführung einer Dicyanvinylgruppe können 2,2-Dicyanäthylene, welche in 1-Stellung Halogen enthalten, verwendet werden, insbesondere 1-Brom- und l-Chlor-2,2-dicyanäthylene. Für die Chlorverbindung ist bereits eine relativ billige Synthesemöglichkeit bekannt (US.Pat. 2.774.783), so dass dieses Edukt bevorzugt wird.

Das erfindungsgeraässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aromaten oder Heteroaromaten, welcher einen oder mehrere elektronenliefernde Substituenten mit negativen Brown'sehen Substituentenkonstanten (f ± und ohne bewegliche Wnsserstoffatome trägt, einen ^7-Ueberschuss-Heieroaromaten oder eine CH-acide Verbindung mit einem 1-Halogen-2,2-dicycnät:hy] en der Formel

CN\

R
worin

CIBA-GEIGY AG - % - 99/R/Q7

X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet, ohne Anwesenheit von Lewis-Säuren in einem wasserfreien, vorzugsweise organischen Medium umsetzt, wobei als weitere Komponente gegebenenfalls ein säurebindendes Mittel zugegeben wird. Mit Alkyl sind vor allem C,-C^-alkyl, mit Cycloalkyl, Cyclohexyl und mit Aralkyl Benzyl gemeint. Die.Aromaten sind insbesondere Verbindungen der Benzolreihe, die Heteroaromaten insbesondere 6-gliedrige, stickstoffhaltige Heterocyclen, wie Pyridin-, Pyrimidin und - Pyridazin. Als CH-acide Verbindungen sind speziell Benzylcyanidj, Malonitril, Malonsäureester, Acetessigsäureester, Phenylessigester, Cyanessigsäureester, insbesondere deren •niedrigmolekulare Alkylester, und gegebenenfalls N-substituierte oder N,N^f-disubstituierte Acetessigsäureamide zu nennen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in wasserfreien Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante durchgeführt, wobei als obere Grenze für deren Wert 15 angegeben werden kann. Es eignen sich besonders aliphatische und aromatische/ gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylonchlorid, Aethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol, Toluol oder Chlorbenzol sowie aliphatische Aether und niedrigmolekulare Fettsäuren, beispielsweise Eisessig.

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CIBA-GEIGY AG

Die für die Einführung der Dicyanvinylgruppe erforderliche Reaktionstemperatur hängt stark von den Reaktionspartnern und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Für die Umsetzung eines N,N'-disubstiuierten m-Toluidins mit l-Chlor-2,2-dicyanäthylen in Chlorbenzol genügen schon Temperaturen" über 0 C, vorzugsweise von 40 bis 60° C. Die gleiche Reaktion mit 1,3-Dimcthoxybenzol muss hingegen bei 120 bis l40 C durchgeführt werden.

Man kann die aromatische oder heteroaromatische Verbindung in einer stöchiometrischen Menge oder in einem zweibis dreifachen Ueberschuss verwenden.

Bei der Dicyanvinylierung mit l-Halogen-2,2-dicyanäthylenen wird Halogenwasserstoffsäure frei. Sofern die Ausgangsverbindung basische Gruppen enthält, z.B. Dialkylaminogruppen, werden diese durch die Säure protoniert und das gebildete Salz kann nicht mehr mit 1-Halogen-^,2-dicyanäthylenen reagieren. Man muss daher entweder das basische Edukt in einem Ueberschuss von 100 % verwenden oder aus dem gebildeten Salz durch Zusatz eines säurebindenden Mittels, z.B. Triäthylamin, wieder die Base freisetzen. Verbindungen wie Triäthylamin dürfen aber nicht mit den 1-Halogen-2,2-dicyanäthylenen in Berührung kommen, da sie damit in unerwünschter Weise reagieren wurden. Dieses Problem wurde im erfLndungsgemässen Verfahren durch stufenweise Umsetzung des AusgangsmateriaLs mit L-Halogen-2,2-

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CIBA-GEIGYAG - 7 -

dicyanäthylenen gelöst. Hierbei setzt man in jeder Stufe immer die Hälfte des vorliegenden basischen Ausgangsmaterials um, in der ersten Stufe also 50 %, wobei die Säure durch das überschüssige Edukt unter Salzbildung abgefangen wird. Danach gibt man eine der entstandenen Säure äquivalente Menge Triäthylamin zu und die freie Base des Eduktes wird zurückerhalten. In den folgenden Stufen setzt man in gleicher Weise wieder die Hälfte des noch vorliegenden basischen Ausgangsmaterials um, also in der zweiten Stufe 25 %, in der dritten 12,5. % etc., bis nach 6 Stufen 98,4 % des Eduktes umgesetzt sind. Die Zugabe des l-Etalogen-2,2-dicyanäthylens und des Triäthylamins kann mit einer Glaselektrode gesteuert werden.

Sofern in der Verbindung, in die eine Dicyanvinylgruppe eingeführt werden soll, keine oder höchstens schwach basische Gruppen vorhanden sind, kann die entstehende Säure mit Hilfe eines Gasstromes entfernt werden. Man leitet zu diesem Zweck beispielsweise Stickstoff .durch die Lösung.

Eine Dicyanvinylgruppe kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere in Benzolderivate und 6-gliedri^e stjckstoffha.lt ige Heterocyclen eingefünrt werden, die als elektronen!j ofernde Substituenten Aether-, Thioäther- oder tertiäre.· Aminogruppen tragen, die gegebenenfalls TeiJ eii> <^xi. heterocy-.¹-!.; riehen Ringes bilden. Diese Gruppen "entspivi'l -n i'Uf.sw^i so den Formeln

309813/1217 BAD ORJGlMAt

CIBA-GEiGY AG

224643 /

■ Ν— . , R₂-O- ναφ , My

*1
worin R, R-, R_? und R je einen, gegebenenf&lIe substi-r tuierten, niedrigmolekularen Alkyl-, CyeioftIHy%- oder Arylrest bedeuten. Vor allem die Alkylgruppen können Sybstituenten tragen, beispielsweise Aryl, Cycloalkyl* nie-™ drigmolekulare Alkoxy, niedrigmolekula^e Alkyi-qfirtjanyloxy oder Alkylaminocarbonyloxy sowie Arylearbanyjoxy oder Aryl aminocarbonyloxy, Cyano oder Halogen, instiei<3Pi|ere

Hierbei bedeutet der Ausdruck "niedrignaolekultr¹¹ einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 4 C-Atomen, mit "Aryl" sind insbesondere Phenyl und Tolyl und mit "Cycloalkyl" Cyclo hexyl gemeint. Die genannten Benzolderivate oder Heterocyclen können mit weiteren ankondensierten efnr:t>ocyoiisoh oder heterocyclischen Ringen verbunden ^eJn, Der aromatische Kern der Benzolderivate kenn fiy#«er·\den.. angeführten Aether-, Thioäther- oder Aminogruppen Resol* weitere Substituenten tragen, wie £.B, niedripialeKylsPre Alkyl-r·, Alkoxy-, Alkanoylamino-, AlkoxycarbQnylapino», Carbalkoxy-, Benzoylaminoreste, Halogen oder insbesondere Chlor oder Trifluoromethyl. Von besonderem Interesse ist die Dicyan N,N-disubstituierten An1 linen, deren St4o|cetpfffttoii die oben definierten Substituenten R, und R aromatischer Kern in der angegebenen Weise

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ClBA-GEIGY AG - 9 ~

2 2 A 6 4 3

sein kann. Solche Aniline entsprechen z.B. der Formel

worin Y, Wasserstoff, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, Y Wasserstoff, ein niedrigmolekularer Alkyl-., Alkoxy-, Alkanoylamino-, Alkoxycarbonylamino-, Benzoylaminorest, Chlor oder Trifluoromethyl ist und R und R-die angegebene Bedeutung haben.

Bei den Heteroaromaten der Furan-, Thiophen-, Isoxazol- und Pyrazolreihe sind die oben erwähnten elektronenliefernden Substituenten möglich, jedoch nicht notwendig, da diese Vertreter der^T^Uebe^chuss-Heteroaromaten leicht elektrophile Substitutionsreaktionen eingehen. Die Einführung einer Dicyanvinylgruppe ist also beispielsweise, in folgenden Verbindungen nach dem erfindungsgemäscen Verfahren möglich: . ·

Methoxybenzol, ·

1., 3-Dimethoxybenzol, . ^v·

1-Methyl-3-methoxy-benzol,

Dimethylanilin, -

4-N,N-Dimethylamino-6-N'isopropylaminopyrimidin,

2-N,N-Dimethylaminopyridin,

Methylthiobenzol,

Thiophen, . "' .- ' - . -

I⁽¹uran,

2-MethyIfuran,

3098.13712 17

CIBA-GEIGY AG

J*

10

1-Phenyl-3-methyl-pyrazolone

1_(2'-Chlorphenyl)-3-mefchylpyrazolon,

3-Phenyl-isoxazolon,

Acetessigsäureanilid,

Acetessigsäureäthylester,

Cyanessigsaureathylester,

^,N-Dimethylacetoacetaffiid/ _; ; . '" ■

Acetessigsäure-N-methylanilid,

N-Methyl-N-benzylanilin,

N-Methyl-N-ß-cyanäthylanilin,

N-Aethyl-N-ß-chloräthyl-anilin,

N-Aethyl-N-ß-methoxyäthylanilin,

N,N-Diäthyl-3-trifluoromethylanilin,

N,N-Diäthyl-3-acetylaminoanilin,

N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-3-benzoylaminoanilin,

-(CH₂) ^C-O-C₂H

CH₂CH₃

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CIBA-GEIGY AG

CH₂CH₂-O-C-CH₃ Ö

CHoCH₉-O-C-NH

Die nnsubstituierten l-Halogen-2,2-.dicya]aäthylej3.e, vor allem l-Chlor-2_J2-dicyanäthylen werden wege.n ihrer relativ leichten Zugänglichkeit bevorzugt.

Zur Synthese der 1-Halogen-2-dicyanäthylene gibt es folgende bekannte Möglichkeiten: Man kann Malonsäuredinitril mit einem Ester kondensieren und anschliessend mit Phosphoroxychlorid oder -bromid ein Chlor- oder·Bromatom·einführenl-Chlor-2_J2-dicyanäthylen kann ferner zweckmässig in der Weise hergestellt werden, dass man l-Acetoxy-ljl-dicyanäthan gemäss U.S. Pat. 2.77^-703 pyrolysiert und ohne Isolierung des. entstandenen l,.l-Di(3yanäthylens in das Reaktionsgemisch Chlor einleitet und nochmals pyrolysiert.

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ciBA-GEiGYAG - 12 -

Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die

Einführung einer Dicyanvinylgruppe in einen aromatischen oder heteroarornatischen Kern oder in eine CH-acide Verbindung in eine.m Schritt möglich wird, während man bisher zuerst z.B. in einer Vilsmeier-Reakticn-eine Aldehydgruppe einführte und diese im folgende Schritt mit MaIodinitril kondensierte.

Die Reaktionsbedingungen sind sehr mild; in vielen Fällen geht die Dicyanvinylierung schon bei 20 bis 40 C glatt vor sich. Es wird kein Katalysator benötigt. Die Ausbeuten, sind ausgezeichnet.

Das erfindungsgemässe Verfahren eröffnet einen neuen Weg für die einfache und billige Herstellung wichtiger Färbstoffe und Zwischenprodukte. Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte können als Zwischenprodukte, als Farbstoffe für Polyamid- und Polyesterfasern sowie als Pigmente, Lichtschutzmittel und Photosensibilisatoren Verwendung finden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

* 41,5 Teile 1,3-Dimethoxybenzol werden im Reaktlons-*

kalben vorgelegt und auf 120 auf geheizt. Bei dieser Tempera-·» tür tropft man in einer Stunde 22,4 Teile einer 50%igen ' LUsung VQn l«Chlar«2,2=dicyanäthylen in Chlorbengol zu. Die entstandene Salzsäure wird ständig mit sinem Jtißksfeoffstrom. : weggeleitet und beliebig titfiestt Naeh Beendung .

ξ Zugabe von l'ShlQr-2,2«diayanäthylen heizt man ©ine weitere auf 140°, ,Änsehlieeseifid kühlt man unter langsamem. Eühren XQp ab, wobei das entstaiidene Produkt at*§kr-i§täl3 gelbe Kristallbrei wird hierauf abgenutseht, das mit wenig kaltem Methanol gewaschen und bei βθ bis 70" iiß Vakuum getrocknet. Man erhält auf dies© Weise-20,1 Teile (94,1% bezogen auf eingesetztes l*Ch!0r^2_?2^dicyanäthyjLen) analysenreinen Verbindung der Formel

(Smp. 141-143°). Wird das Produkt aus Methanol umkristallisiert, erhält man gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 143°,

'S

Verwendet man anstelle von l-Chlor-2,2-dicyanäthylen eine äquivalente Menge l-Brom-2,2-dicyanäthylen und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls die Verbindung der angeführten Formel. -

30 98 13/1217 ,

Beispiel 2 _%

24,2 Teile Dimethylanilin werden in 100 Teilen wasserfreiem Aether gelöst. Unter Rühren tropft man bei 20° innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 11,2 Teilen l-Chlor-2,2-dicyanäthylen in 50 Teilen wasserfreiem Aether zn. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde unter Rückfluss gekocht und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen» Man filtriert die rotbraunen Kristalle ab und wäscht sie mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhalt man 14,7 Teile (75% bezogen auf das eingesetzte l-Chlor-2,2-dicyanathylen) der Verbindung der Formel

(Schmelzpunkt 179°).

Ersetzt man die 11,2 Teile 1-Chlor~2,2-dicyanaethylen durch

14,1 Teile l-Chlor-l-aethyl-^^-dlcyanaethylen (a) resp. '. 20,3 Teile l-Chlor-l-benzyl-2,2~dicyanaethylen (b) resp. 20,8 Teile l-Chlor-l-cyciohexyl-2.2~dicyana*3th;ylen i^c) resp. 19»^ Teile l-Chlor-l-rnethylcyclohexyl~2,2-di'cyanaethyle:

so erhält man die folgenden Verbindungen:

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CIBA-GEIGY AG

NC

\ I

C=

■N

(D)

NC

(c) (a)

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Beispiel 3

24,2 Teile Dimethylanilin Werden in 50 Teilen trockenem Chlorbenzol gelöst und die Lösung auf 40 erwärmt. Da die Zugabe der folgenden Reaktionskomponenten zu einer exothermen Reaktion führt, stellt matt die Heizung ab Und dosiert die Zugabe so, dass die Temperatur des Reaktionsgelaisches 60 nicht Überschreitet, wobei man mit der Zugabe jeder neuen Komponente Zuwartet, bis die Temperatur des Reaktionsgemisches wieder auf 40 gesunken ißt.

Die Lösung des Dimethylanilins wird stufenweise in folgender Art umgesetzt:

1. Stufe: Man tropft 22,4 Teile einer 50%igen Lösung von 1-Chlor-

2,2-dicyanäthylen zu (Reaktionskomponente A). Danach tropft man unter den oben beschriebenen Bedingungen 10,0 Teile Triethylamin zu (Reaktionskomponente B).

2. Stufe: Unter den gleichen Bedingungen wie in Stufe 1 tropft

man .11,2 Teile der Reaktionskomponente A und danach 5,0 Teile der Reaktionskomponentö 1 zu.

3. Stufe: Unter den gleichen Bedingungen Utti in gleicher Reihenfolge wie in Stufe 1 tropft man 5,6 Teile der Reaktior.skomponente A und 2,5 Teile der Reaktionskomponente B zu,

4. Stufe: In analoger Weise wie in Stufe 1 tropft man 2,8 Teile

der Reaktionskomponente A und 1,25 Teile der Reaktionskomponente B zu.,

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5. Stufe: In analoger Weise wie.in Stufe 1 tropft man 1,4 Teile der Reaktionskomponente A und 0,62 Teile der Reaktion skomponente B zu,

6» Stufe: In analoger Weise wie in Stufe 1 tropft man 0,7 Teile der Reaktionskomponente A und 0,3 Teile der Reaktionskomponente B zu.

Bei dieser Stufe bricht man die Reaktion ab, da der Umsetzungsgrad des Dimethylanilins 98,4% beträgt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 50 , dann entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis er vom entstandenen Triäthylaminohydrochlorid befreit ist, abgenutscht und bei 90 bis 100' im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 33,5 Teile der Verbindung der Formel -

N =
CW

(Schmelzpunkt: 177-179 ). Kristallisiert man die Verbindung aus Aethanol, so erhält man glänzende rote Nadeln (Smp. 179-180°)

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Beispiel 4 *

Ersetzt man im Beispiel 3 die 24,2 Teile Dimethylanilin durch 59,6 Teile der Verbindung der Formel

C₂H₅

C₂H₄OCONH

CH₃

und verfährt sonst in gleicher Art und Weise, so erhält man 64,5 Teile der Verbindung der Formel

C₂H₄OCONH-C' >}

(Schmelzpunkt 128-134 ). Kristallisiert man die Verbindung aus wenig Aethanol, so erhält man ein analysenreines Produkt (Smp. 142°).

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Beispiel 5 . . .

- »
Ersetzt man die 24*2 Teile Dimethylänilin in

Beispiel 3 durch 46,9 Teile der Verbindung der Formel

N* ■■-■·■ J&-

C₀H₇OCOGH₀CH₀CH₀CH₀GoOG₀H,

■ £. H £ Z £ ζ. Zh

und verfahrt sonst in gleicher Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so erhält man 52,5 Teile der Verbindung der Formel

CN CN

H=C

CN

CH,

^CN

(Schmelzpun^i:.-. 97*100 ^,Kristallisiert man die. Verbindung aus wenig Aethanol, so erhält man ein analysenreines ProdUKt (Smp. 132°).

3 0 9 8 i Yi 1 2 1 7

Beispiel 6

Ersetzt man die 24,2 Teile Dimethylanilin in Beispiel 3 durch 74,8 Teile der Verbindung der Formel

CH₂CH₂OCONH

-o

CH,

und verfährt sonst in gleicher Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so erhält man 76,5 Teile der Verbindung der Formel

/■

=CH

CH₂CH₂OCONH

CH,

(Schmelzpunkt 147-149°).

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2248437

Beispiel 7

- * Ersetzt mati die 24,5 Teile Dime thy !anilin in

Beispiel 3 durch 68,2 Teile der Verbindung der

iitia Verfährt, sonst in gleichet Art und Weise* wie iia öbeh eirwlihhfcen Beiäpiel^ sd erhält itian TIjO Teile der 1/eibittdiiiig der Föfüiil -.-'·-.

224G437

Beispiel 8

Ersetzt man die 24,5 Teile Dimethylanilin in Beispiel 3 durch 56,6 Teile der Verbindung der Formel

i. C.

CH,

und vcrftlhrt sönöt Itt gleichet Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so eirnMlt mail 61,2 Teile der Verbindung tier formel

i ö y ö 13 /1

Beispiel 9 .. -

Ersetzt man die 24,5 Teile Dimethylanilin.in Beispiel 3 durch 73,1 Teile der Verbindung der Formel

und verfährt sonst in gleicher Art und Weise wie im oben erwähnten Beispiel, so erhält man 77,5 Teile der Verbindung der Formel ·

CH₂CH₀OCONH-A V^

(Schmelzpunkt 181°).

0 9-81 :^j / Vl 1 7· ^Vi'-

Beispiel 10

6,8 Teile Furan werden in 50 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol gelöst. Die Lösung wird auf 0° gekühlt und bei dieser Temperatur werden 22,4 Teile einer 5Q%igen Lösung von l-Chlor-2,2-dicyanäthylen in Chlorbenzol zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur sich erwärmen und über Nacht unter Rühren weiter reagieren. Darauf nutseht man den Kristallbrei ab, worauf das Nutschgut mit wenig Chlorbenzol gewaschen und bei 70° im Vakuum ge-

trocknet wird. Man erhalt auf diese Weise 9 Teile einer Rohverbindung der Formel

CH

(Smp. 160-170°).

Wird das Produkt aus Aethanol umkristallisiert, erhält man gelbliche Kristalle (Smp. 193°, mit Zersetzung). Ersetzt man die 6,8 Teile Furan durch 9,5 Teile £-Methylthiophen und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man eine Rohverbindung der Formel

,CN

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GIBA-GEIGY AG - *§ r- -ο ο / η / O "7

«Cw»

Werden anstatt 6,8 Teile Furan 17,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyraz.olon eingesetzt, wird als Produkt das Gemisch der Verbindungen · ' ·

NC

NC ^XC=CH	-C-CH, Il ~*
H-C- I	II: N
I O=C ^XN' *
U

erhalten.

und C—C-CH„

! 3

NC C
N)=CH-O^

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Beispiel 11 „

Ersetzt man die 6,8 Teile Furan in Beispiel 10 durch 8,2 Teile 2-Methylfuran und verfährt sonst in gleicher

Weise wie im obenerwähnten Beispiel, so erhalt man 7,5 Teile einer Rohverbindung der Formel

ClN

(Srop. 75-80°).

Wird das Produkt aus Ligroin umkristallisiert, erhalt man gelbliche Kristalle eines analysenreinen Produktes (Smp. 93°).

Die Reaktion läuft in derselben Welse ab, wenn man anstelle des wasserfreien Chlorbenzols Aethylenchlorid, Eisessig oder Tetrahydrofuran verwendet.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 10 und 11 werden in analoger Weise aus den in Kolonne I angegebenen CH-acidoη Verbindungen die in Kolonne II angegebenen Di cyanviny.l verbindungen erhalten. Als Lösungsmittel verwendet man Aethylenchlorid, Eisessig oder Tetrahydrofuran.

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CIBA-GEIGY AG

I	Ii ;
O il CH_—C—CH₀COOC₀H,- ; -3. 2 2 .5	• - ν ⁴i CN *? ><** CH^—C—CH CN .3 · \ COOC₂H^
	CN ■ ·
	CH=C ■■ . ■
N(J—CH₀—COOC₀H₁-	NC—CH ■
	COOC-H₁. 2 ρ
<^ /^^CH2— ^GM	CN CH=C <f ^-CH CN CN
0 0 -II. Il /^CH3 CH„-C-CH_OC-N 3 2 \	- ^l- · -■■- CN o / CH,-C-CH CN 3 \ . C-N(CH„)_O ' Il J^
	Il 0

3098 1 ;j/.1-21:7.,:··.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen, heteroaromatischen oder aliphatischen Verbindungen, welche mindestens einen Rest der Formel

CN.

enthalten, worin

R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrestrbedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aromaten oder Hetero« aromaten, welcher einen oder mehrere elektronenliefernde Sub* stituenten mit negativen Brown'sehen Substituentenkonstanten

<Γρ und ohne bewegliche Wasserstoffatome trägt, einen /y-Uebeirßchuss-Heteroaromaten oder eine Qi-acide Verbindung mit einep 2,2-Dicy«inäthylen der Formel

= C-X

X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist und R die oben angegebene Bedeutung hat, ohne Anwesenheit von Lewis-SMuren in einem'wasserfreien, vorzugsweise organischen Medium umsetzt, wobei als weitere Komponente gegebenenfalls

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ein säurebindendes Mittel zugegeben wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass man als Medium ein organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante, die kleiner als 45 ist/ verwendet.

3. ' Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Aether oder niedrigmolekulare Fettsäuren verwendet,

Äethyienchlorid',
vorzugsweise Chlorbenzol,/Dia'thyläther oder Eisessig,

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,, dass man bei Temperaturen von·0^; bis 200 , vorzugsweise bei 20° bis 140° arbeitet.

5. / · Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die. aromatische oder heteroaromatische Verbindung in einer stöchiometrischen Menge oder einem zwei- bis dreifachen Ueberschuss verwendet. .

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5,.dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung, die als elektronenliefernde Substituenten stark basische Gruppen aufweist, stufenweise mit einem 1-Halogen-2,2-dicyanäthylen derart umsetzt, dass man in jeder Stufe die Hälfte der vorhandenen basischen Verbindung zur2j2-Dicyanviny!verbindung umsetzt und danach die hierbei gebildete

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CIBA-GEIGY AG - -' "ί& -

Halogenwasserstoffsäure mit genau der äquivalenten Menge eines säurebindenden Mittels abfängt.

7. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel ein aliphatisches tertiäres Amin, vorzugsweise Triäthylamin, verwendet.

8. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht oder höchstens schwach basische aromatische oder heteroaromatische Verbindungen ohne Anwendung eines säurebindenden Mittels mit einem l-Halogen-2,2-dicyanäthylen umsetzt, wobei die entstehende Halogenwasserstoffsäure gegebenenfalls mit einem Gasstrom entfernt wird.

9· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzolderivate oder 6-gliedrige, stickstoffhaltige-Heterocyclen, welche gegebenenfalls weitere ankondensierte Ringe enthalten, verwendet, die als elektronenliefernde Substituenten mindestens eine Gruppe der Formel

R
\

N- R₀-O- R, - S -

/ 2 . 3

^Rl

tragen, wobei diese Gruppen gegebenefalls Teil eines heterocyclischen Ringes bilden können und worin R, R,, R„ und R je einen, gegebenenfaLls substituierten Aryl-, Cycloalkyl- oder insbesondere Alkylrest bedeutet.

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10. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 9* dadurch ge-

kennzeichnet, dass man disubstituierte Aniline, deren

. ■ . .^ und R ,

Stickstoffatom die in Anspruch 9 bezeichneten Substitueriterw^ ■ trägt und deren aromatischer Kern unsubstituiert oder mit niedrigmolekularem Alkyl, Alkoxy, Alkanoylamino, Alkoxy- ·. ; carbonylamino, Benzoylamino, mit Halogen oder Halogen-

alkyl substituiert ist, mit einem l-Halogen-2,2-dicyanäthylen umsetzt.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ff -Uebersehuss-Heteroaromaten der Puran-, Thiophen- und Pyrazolreihe verwendet.

12* Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Brom- oder insbesondere 1-Chlor-2,2-dicyanäthylen verwendet.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis'7, 9j Ϊ1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sdukt eine Verbindung der Formel ' . .

CH -CH —X

QH —CH₀—0— C—ΜΗ

vervjendet, worin X ein Wasserst off atom oder 'einen Phenyl rest bedeutet. ■ · · · -

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CIBA-GEIGY AG

l4. Verfahren getnäss Ansprüchen 1 bis 7, 9. 11 und 12,

dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Verbindung der Formel

ff VV-N

•CHη-CHλ

C-OCH,

verwendet. _Λ ■

15. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7, 9, 11 und 12,

dadurch gekennzeichnet, dass man als Edukt eine Verbindung der Formel ·

-CHr.- CHo

CH₃

verwendet,

16. Verfahren gemMss Ansprüchen 1 bis 7, 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

CH₀-CH₀-O-C-NH CH °

CH₃ CH₃

verwendet-.

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Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7; 9· H und 12, Ii" ^f .--=.?· ο .;»;.■.■" :-■;■. ;;^' .■.■..;_J.· ,-^; - ι. ■ , ··- ί^ν· ;₄ ·-,·,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

■ M ■ "*' ·

^CH3 ^fl^ff

verwendet.

Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7, 9, 11 und 12,

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