DE550323C - Verfahren zur Darstellung von Naphthalinderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Naphthalinderivaten Es wurde gefunden, daß man technisch sehr wertvolle Naphthalinderivate erhält, wenn man auf i-Benzylnaphthalin oder seine Substitutionsprodukte, die im Naphthalinkern in 4-Stellung nicht substituiert sind, Carbonsäurechloride gemäß der Friedel-Craftsschen Reaktion einwirken läßt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit oxydierenden Mitteln behandelt. Man :erhält hierbei zunächst die entsprechenden neuen i-Benzylnaphthalin-4-ketone und bei der Oxydation die Naphthalin-i # 4-diketone oder, falls ein aliphatisches Carbonsäurechlorid angewandt worden ist, die entsprechenden 4-Carbonsäuren.
• Es ist zwar bekannt, in das Molekül des Acenaphthens durch die Friedel-Craftssche Synthese den Malonsäurerest als Substituenten einzuführen und das erhaltene Kondensationsprodukt zu Naphthalin- i # 4 # 5 # 8-tetracarbonsäure zu oxydieren. Von dieser Säure aus kann man jedoch nicht zum Isodibenzpyrenchinon oder seinen Derivaten gelangen. Demgegenüber liegt die technische Bedeutung der Produkte des vorliegenden Verfahrens darin, daß sie wichtige Zwischenprodukte sind, um zu den wertvollen Farbstoffen der Isodibenzpyrenchinonreihe zu gelangen.
• Beispiel i In eine Lösung von 218 Teilen i-Benzylnaphthalin und 154 Teilen Benzoylchlorid in Sao Teilen Benzol werden bei -+- 5° unter ständigem Rühren 16o Teile gepulverten Aluminiumchlorids eingetragen. Es entwickelt sich Salzsäure, und die Temperatur steigt bis auf etwa 3o°. Nach a- bis 3-stündigem Rühren ohne Kühlung, -,vobei die Temperatur wieder allmählich auf 2o bis a5° sinkt, wird die entstandene gelbrote Benäollösung in Wasser eingerührt, um die Aluminiumchloriddoppelverbindung zu zersetzen. Die Benzollösung wird abgeschieden und mit Soda getrocknet. Durch Abdestillieren des Benzols bei Temperaturen bis zu etwa i 5o° (in der Flüssigkeit gemessen) erhält man rohes 4-Benzoyl- i-benzylnaphthalin. Um das Produkt völlig rein darzustellen, kann man z. B. das erhaltene ölige Produkt im Vakuum destillieren und das Rohdestillat mit etwa dem gleichen Volumen Äther vermischen. Es tritt sehr rasch Kristallisation ein, und das reine 4-B-enzoyl- i-benzylnaphthalin scheidet sich in Form von weißen Kristallen (Fp. etwa i io°) aus.
• Beispiel a 5o Teile 4-Benzoyl-i-b,enzylnaphthalin werden mit 40o Teilen Salpetersäure von 4o° Bd und 8oo Teilen Wasser so lange am Rückflußkühler gekocht, bis die Entwicklung von braunen Stickoxydgasen nachläßt. Dann scheidet man das leicht erstarrende hellgelbe Harz ab, wäscht es mit Wasser und befreites durch Auskochen mit Natronlauge von geringen Mengen alkalilöslicher Verunreinigungen. Das so erhaltene -t K4=Dibenzoylnaphthalin ist für die meisten Zwecke schön genügend rein; um es volllommen =rein zu erhalten, kann man es z. B. noch aus Alkohol umkristallisieren. Es kristallisiert aus diesem Lösungsmittel in weißen Kristallen (Fp. etwa io6°). Es ist technisch sehr wertvoll und kann z. B. leicht in Isodibenzpyrenchinon übergeführt werden. Beispiel 3 In eine auf +5' abgekühlte Lösung von 631 Teilen q.'-Chlorbenzyl-i-naphthalin und 386 Teilen Benzoylchlorid in 156o Teilen Benzol werden unter ständigem Rühren 40o Teile gemahlenen Aluminiumchlorids eingetragen, so daß.die Temperatur auf etwa 17 bis 2o° steigt. Unter Salzsäureentwicklung entsteht dabei eine gelbrote Lösung. Sie wird 2 bis 3 Stunden lang gerührt und dann, um die Aluminiumchloriddoppelverbindung zu zersetzen, in Wasser eingetragen. Die Benzollösung wird abgeschieden und mit Soda getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt, zweckmäßig im Vakuum, destilliert und die hochsiedende Hauptfraktion aus Äther kristallisiert. Das reine ¢-Benzoyl-q.'-chlorbenzyl-i-naphthalin bildet weiße Kristalle (Fp. etwa i23°). Bei der Oxydation erhält man daraus das q.'-Chlor-i # q.-dibenzoylnaphthalin (Fp. etwa 118°).
• Verwendet man im vorstehenden Beispiel statt Benzoylchlorid p-Chlorbenzoylchlorid, so erhält man ¢-p-Chlorbenzoyl-i-p-chlorbenzylnaphthalin bzw. bei der Oxydation 1 # ¢-Dip-chlorbenzoylnaphthalin.
• Beispiel q.
• In eine auf +5' abgekühlte Lösung von io9 Teilen i-Benzylnaphthalin und 59 Teilen Acetylchlorid in 39o Teilen Benzol werden unter ständigem Rühren ioo Teile gemahlenen Aluminiumchlorids eingetragen, so daß die Temperatur auf etwa 2o bis 22° steigt. Unter Salzsäureentwicklung .entsteht eine gelbrote Lösung. Diese wird in Wasser gerührt, die Benzollösung abgeschieden und mit Soda getrocknet. Zur Reindarstellung des neuen Ketons wird das Rohprodukt zweckmäßig im Vakuum destilliert. Die hochsiedende Hauptfraktion wird aus Alkohol kristallisiert. Der Schmelzpunkt des reinen q.-Acetyl-i-benzylnaphthalins liegt bei etwa 78°. Durch Oxydation unter geeigneten Bedingungen, z. B. mit verdünnter Salpetersäure, erhält man daraus die i-Benzoyl-¢-naphthoesäure (Fp. etwa 18¢°).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Naphthalinderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i-Benzylnaphthalin oder seine Substitutionsprodukte, die im Naphthalinkern in q.-Stellung nicht substituiert sind, Carbonsäurechloride gemäß der Friedel-Craftsschen Reaktion einwirken läßt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebex.enfalls mit oxydierenden Mitteln behandelt.