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Verfahren zur Herstellung von Cycloalkyl-arylketonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cycloaliphatisch-aromatischer Ketone und ins- besondere zur Herstellung von Cycloalkyl-arylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und cyclo- aliphatischen Carbonsäuren.
Es ist bekannt, dass Ketone mittels der Friedel- Craft-Reaktion dùrch Umsetzung aromatischer Kohlen- wasserstoffe mit Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Chloriden und Anhydriden in
Gegenwart von Katalysatoren wie wasserfreiem Aluminiumtrichlorid hergestellt werden können, welches das meistverwendetste Kondensationsmittel darstellt. Obgleich Aluminiumtrichlorid nur eine katalytische Funktion besitzt, ist es erforderlich zur Erzielung guter Ausbeuten an Ketonen grosse Mengen desselben zu verwenden. Wenn beispielsweise eine Carbonsäure als Acylierungsmittel verwendet wird, werden 5 bis 6 Mole pro Mol Säure benötigt.
Ausserdem besitzen diese bekannten Verfahren den beträchtlichen Nachteil, dass das bei der Reaktion verwendete Aluminiumchlorid nicht zurückgewonnen werden kann, weshalb das Verfahren unwirtschaftlich ist, insbesondere, wenn es im industriellen Massstab angewendet wird. Ein weiterer Nachteil der gewöhnlich bei den bekannten Kondensationsverfahren verwendeten Kondensationsmittel besteht darin, dass diese auf die Materialien, die zur Herstellung der industriellen Anlagen benutzt werden, beträchtlich korrodierend wirkt.
Als Kondensationsmittel bei der Umsetzung zwischen aliphatischen Carbonsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Alkylarylketonen wie beispielsweise Acetophenonen ist die Verwendung von Polyphosphorsäure (F. D. Popp, Chem. Review 58, [1958] S. 384) vorgeschlagen worden. Die Verwendung eines derartigen Kondensationsmittels ist jedoch auf die Herstellung von Alkylarylketonen beschränkt, und ausserdem werden auf Grund auftretender Sekundärreaktionen, von denen eine die intramolekulare Kondensation der so gebildeten Ketone ist, sehr geringe Ausbeuten erzielt.
Gegenstand der Erfindung ist ein, industrielles Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylarylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Cycloalkancarbonsäuren, ohne dass dabei saure Anhydride oder Acylhalogenide verwendet werden, die wesentlich weniger wirtschaftliche Produkte als die freien Carbonsäuren darstellen.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylarylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Cycloalkancarbonsäuren mit guten Ausbeuten unter Verwendung von Polyphosphorsäure als Kondensationsmittel, ohne dass schädliche Sekundärreaktionen stattfinden.
Weiterhin ist ein Verfahren Gegenstand der Erfindung, wonach das dabei verwendete Kondensationmittel in einfacher Weise zurückgewonnen werden kann und wobei das Kondensationsmittel gegenüber den in den industriellen Vorrichtungen verwendeten Materialien keine Korrosion hervorruft.
Gemäss der Erfindung werden dieCycloalkyl-arylketone durch Umsetzen eines aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer cycloaliphatischen Carbonsäure in Gegenwart von Polyphosphorsäure bei einer Temperatur erhalten, bei der die Polyphosphorsäure genügend flüssig ist, um das Verfahren durchzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann schematisch wie folgt widergegeben werden :
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wobei Ar ein Radikal eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und R ein Radikal eines cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffs mit einem Ring von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für aromatische
Kohlenwasserstoffe, die gemäss der Erfindung geeignet sind, sind : Benzol, Toluol, Xylolen, Äthylbenzol,
Cussol und im allgemeinen alle mono- und polyalkylierten Derivate des Benzols.
Beispiele für cycloaliphatische Carbonsäuren. die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind : Cyclopentancarbonsäure, Hexahydrobenzoesäure, Cyclooctancarbonsäure, Cyclo- hendecancarbonsäure, Cyclododecancarbonsäure sowie deren alkylsubstituierte Derivate wie beispiels- weise 4-Methylcyclohexancarbonsäure.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Kondensationmittel verwendete Polyphosphorsäure wird nach den üblichen, bekannten Verfahren erhalten, d. h. durch längeres Erhitzen von Orthophosphor- säure auf höhere Temperatur, bis die gewünschte Konzentration an Phosphorsäureanhydrid erreicht ist, oder durch Auflösen der berechneten Menge Phosphorsäureanhydrid in Orthophosphorsäure. Die Zu- sammensetzung der Polyphosphorsäure ist sehr veränderlich und enthält eine Mischung aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und linearer Polyphosphorsäure (F. D. Popp, W. E. Mc. Even,"Chemical Review", 58, [1958], S. 324). -.
Der Gesamtgehalt der im Verfahren der Erfindung verwendeten Polyphosphorsäure an Phosphorsäure- anhydrid liegt zwischen 73% und 88%. Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durch- geführt wird, variiert innerhalb sehr weiter Grenzen gute Ergebnisse werden beim Arbeiten bei Temperaturen zwischen 60 und 150 C, vorzugsweise zwischen 85 und IOOOC, erhalten. In diesem Temperaturgebiet ist die Polyphosphorsäure genügend flüssig, um einen guten Reaktionsverlauf mit genügend hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und guten Ausbeuten zu ermöglichen.
Obgleich das Molverhältnis zwischen derCycloalkancarbonsäure und den aromatischen Kohlenwasserstoff innerhalb weiter Grenzen schwanken kann, werden gute Ergebnisse erhalten, wenn mit Molverhältnissen zwischen 0, 1 - 10 und vorzugsweise zwischen 0, 3-0, 4 gearbeitet wird.
Die Menge der gemäss der Erfindung verwendeten Polyphosphorsäure, ausgedrückt in Molen Phosphorsäureanhydrid pro Mol Cycloalkancarbonsäure, schwankt von einem Minimum von einem Mol bis zu einem Maximum von 9 bis 10 Molen und liegt vorzugsweise bei etwa 5 Molen.
Es wurde festgestellt, dass die Dauer der Reaktion entsprechend der Reaktionsfähigkeit der Cycloalkancarbonsäure und des aromatischen Kohlenwasserstoffs veränderlich ist und zwischen 30 min und 6 h liegt.
Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, die Abtrennung des Ketons aus der Reaktionsmasse durch Extraktion der Reaktionsmasse selbst in der Wärme mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise dem gleichen aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei der Umsetzung verwendet wird, oder durch Verdünnen der Reaktionsmasse mit Wasser und anschliessende Extraktion mit Lösungsmitteln vorzunehmen. Gleichgültig, welcher Weg eingeschlagen wird, enthält der organische Extrakt ausser den bei der Umsetzung erzeugten Ketonen auch die Cycloalkancarbonsäure, die nicht umgesetzt wurde ; diese kann aus dem organischen Extrakt leicht nach bekannten Verfahren wie beispielsweise der Extraktion mittels wässeriger, alkalischer Lösungen und anschliessendem Ansäuern entfernt werden.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Abtrennung der nicht umgesetzten Cycloalkancarbonsäure besteht darin, den organischen Extrakt der fraktionierten Destillation im Vakuum zu unterwerfen, so dass das Lösungsmittel, die Cycloalkancarbonsäure und das Keton getrennt erhalten werden.
Arbeitet man wie vorstehend beschrieben, so ist es möglich, die bei der Umsetzung verwendete Polyphosphorsäure aus dem anorganischen Rückstand wiederzugewinnen und erneut zu verwenden, nachdem der Gesamtgehalt an P 0 5 mittels bekannter Verfahren wieder auf den gewünschten Wert zurückgebracht worden ist, wobei die Polyphosphorsäure auch in der Hitze konzentriert werden oder die berechnete Menge von Phosphorsäureanhydrid zugegeben werden kann. Dies ermöglicht leicht eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens, das aus diesem Grunde besonders bequem im industriellen Massstab vorgenommen werden kann.
Die Ausbeuten an erfindungsgemäss hergestellten Cycloalkyl-arylketonen schwanken zwischen 90 und 100% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die umgesetzte Cycloalkancarbonsäure.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Ketonen aus Cycloalkancarbonsäuren und Alkylsubstituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffen Strukturformeln verschiedenen Typs aufweisen, der von der Zahl und Stellung der Alkylsubstituenten abhängt.
Bei Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die mit Alkylgruppen mono-substituiert sind, wie
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Toluol, Äthylbenzol oder Cumol oder bei Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, die durch Alkyl- gruppen in 1- und 3 -Stellung disubstituiert sind wie beispielsweise m-Xylol, oder bei Verwendung aro- matischer Kohlenwasserstoffe, die mit Alkylgruppen in 1-, 3-und 5-Stellung trisubstituiert sind wie bei- spielsweise 1, 3, 5-Trimethylbenzol, besetzt die Carbonylgruppe die 4-Stellung.
Verwendet man durch Alkylgruppen in l-und 4-Stellung disubstituierte Kohlenwasserstoffe, so nimmt die Carbonylgruppe in bezug auf einen der Alkylsubstituenten die 0-Stellung ein, während bei trisub- stituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkylgruppen in 1-, 3-und 4-Stellung die Carbonyl- gruppe die 6-Stellung einnimmt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Ketone sind wertvolle Zwischenprodukte pharmazeutischer Substanzen und Monomerer, aus denen Kunststoffasem und -formkörper hergestellt wer- den können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer, ohne sie jedoch einzuschränken.
Beispiel l : In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler versehenen
250 cm3 -Kolben wurden 13, 8 g Hexahydrobenzoesäure, 30 cm3 Toluol und 70 g Polyphosphorsäure mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid gegeben. Die Mischung wurde dann unter kräftigem
Rühren 6 h auf 1000C erhitzt. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit
100 cm3 Eiswasser behandelt.
Danach wurde das Ganze wiederholt mit Äther extrahiert, und die gesammelten Ätherextrakte wurden dreimal mit 10 cm3 einer 10% igen wässerigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. (Im alkalischen Extrakt wurden durch Titration 0, 21 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden).
Die Ätherlösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der Äther in einem
Wasserbad abgedampft. Nach Entfernung der letzten Spuren des Lösungsmittels, das hauptsächlich aus überschüssigem Toluol bestand, durch Eindampfen unter Vakuum wurden 19, 8 g Cyclohexyl-p-tolyl- keton (entsprechend einer Ausbeute von 92, 50/0, berechnet auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure) als hellgelber, kristalliner Rückstand erhalten.
Anschliessend wurden durch Vakuumdestillation 17, 5 g reines Cyclohexyl-p-tolylketonmiteinem Siedepunkt von 97 bis 100 C/0, 15 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 65 bis 660C erhalten.
Aus diesem Produkt wurde das Oxim hergestellt, das einen Schmelzpunkt von 1680C zeigte, was in guter Übereinstimmung mit den Werten in der Literatur steht.
Beispiel 2 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 13, 8 g Hexahydrobenzoesäure, 60 cm3 Toluol und 70 g Polyphosphorsäure mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid eingeführt. Die gesamte Mischung wurde dann 6 h bei 850C unter gleichzeitigem kräftigem Rühren gehalten. Nun wurde die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 cm3 Eiswasser behandelt und schliesslich wiederholt mit Äther extrahiert. Die gesammelten Ätherextrakte wurden dreimal mit 10 cm3 einer wässerigen, 10% igen Natriumhydroxydiösung gewaschen.
(Aus dem alkalischen Extrakt wurden nach Ansäuern mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, Extraktion mit Äther und Abdampfen des Lösungsmittels 2, 73 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure erhalten.)
Die über wasserfreiem Natriumsulfat getrockneten Ätherextrakte wurden auf dem Wasserbad eingeengt, und nach Entfernung der letzten Spuren des Lösungsmittels durch Eindampfen unter Vakuum wurden 16, 6 g Cyclohexyl-p-tolylketon als hellgelber, kristalliner Rückstand erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf die umgewandelte Hexahydrobenzoesäure, betrug 95, 6%. Durch Destillation unter Vakuum ergab das Rohprodukt 15, 4 g reines Cyclohexyl-p-tolylketon mit einem Siedepunkt von 113 bis 1150C/2 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 66 C.
Beispiel 3: In einer in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurde eine Mischung von 13, 8 g Hexahydrobenzoesäure, 4, 5 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 76% PzOs) und 60 cm3 Toluol 6 h auf 1150C erhitzt.
Die noch heisse Reaktionsmasse wurde in einem Flüssigkeitsextraktor gegossen und mit Toluol extrahiert. Die so erhaltene Toluollösung wurde dreimal mit 20 cm3 einer 10% gen wässerigen Natriumhydroxydlösung gewaschen. (In den alkalischen Extrakten wurden durch Titration 3, 4 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden.)
Die gesammelten Toluolextrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann durch Eindampfen des Lösungsmittels im Vakuum zur Trockne eingeengt. Als Rückstand wurden 13,7 g hellbraunes Cyclohexyl-p-tolylketon erhalten.
Die Ausbeute an Cyclohexyl-p-tolylketon, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, betrug 83, 5%.
Beispiel 4: Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine Mischung 6 h bei 80 - 850C um-
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gesetzt, wobei die Mischung aus 13, 8 g Hexahydrobenzoesäure, 30 cm3 Benzol und 70 g Polyphosphorsäure (Gesamtgehalt an P 205 = 80%) bestand. In den alkalischen Extrakten wurden 10, 2 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden, während aus den Ätherextrakten 5 g eines Rückstandes erhalten wurde, der nach Destillation im Vakuum 3, 9 g Cyclohexylphenylketon mit einem Siedepunkt von 165 bis 1660C/20 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 52 bis 530C ergab.
Beispiel5 :UnterdenBedingungendervorhergehendenBeispielewerden13,8gHexahydrobenzoesäure, 35 cm3 p-Xylol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 851o P 20 6 h bei 1000C umgesetzt.
In den alkalischen Extrakten wurden 4, 7 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden. Durch Konzentrieren der Ätherextrakte wurden 12, 2 g Cyclohexyl-(2, 5-dimethylphenyl) -keton als fester Rückstand mit folgender Elementarananlyse erhalten :
EMI4.1
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 84, <SEP> 9 <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C15 <SEP> H20 <SEP> 0 <SEP> : <SEP> c% <SEP> = <SEP> 83,3 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die Ausbeute an Keton, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, betrug 79, 40/0.
7, 1 g dieses Produktes ergaben nach Vakuumdestillation 5, 3 g reines Cyclohexyl- (2, 5-dimethyl- phenyl)-keton mit einem Siedepunkt von 113 bis 115 C/0. 2 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 43 bis 44oC. -.
Das Produkt zeigte ferner folgende Elementaranalyse :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP> und <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron : 0, 02) : 5, 93 ; 6, 70 ; 8, 58 ; 11, 15 ; 11, 33 ; 12, 28 ; 12,74.
Die Messungen wurden in KBr-Tabletten vorgenommen. Aus dem wie oben beschrieben erhaltenen
EMI4.3
(2, 5-dimethylphenyl)-ketonanalyse :
EMI4.4
<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 5-, <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 6, <SEP> N <SEP> % <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C15H31NO: <SEP> C% <SEP> = <SEP> 77, <SEP> 8 <SEP> ; <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> ; <SEP> N <SEP> % <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 0. <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : In der gleichen Apparatur und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 13, 8 g Hexahydrobenzoesäure, 35 cm3 Äthylbenzol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 851o Phosphorsäureanhydrid) unter kräftigem Rühren 6 h bei 1000C umgesetzt.
In den alkalischen Extrakten wurden 3, 8 g nicht umgesetzte Hexahydrobenzoesäure gefunden.
Durch Einengen der Ätherextrakte wurden als fester Rückstand 14, 1 g Cyclohexyl- (4-äthylphenyl)- - keton mit folgender Elementaranalyse erhalten :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 84, <SEP> 0 <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C15H20O; <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 83,3 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Die Ausbeute betrug, bezogen auf die umgesetzte Hexahydrobenzoesäure, 83,5%, 8,3 g des Produktes ergaben nach Destillation 7, 2 g reines Cyclohexyl-(4-äthylphenyl)-keton mit einem Siedepunkt von 123 bis 126 C/0, 4 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 50 bis 51 C sowie folgender Elementaranalyse :
EMI4.6
<tb>
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 84, <SEP> 2 <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 5. <SEP>
<tb>
Das Absorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron : 0, 02) :
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hergestellt, das nach Kristallisation aus einer Benzol-Petroläther-Mischung bei 143 - 1440C schmolz und folgende Elementaranalyse ergab :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 77, <SEP> 9 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> N <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C15H21NO: <SEP> C%=77,8 <SEP> H%=9,2 <SEP> N%=6,0
<tb>
Beispiel 7:
In derselben Apparatur und in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 13, 8 g Hexahydrobenzoesäure, 35 cm3 m-Xylol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 850/0 Phosphorsäureanhydrid) 3 h auf 1000C erhitzt.
Aus den alkalischen Extrakten wurden 0, 85 g Hexahydrobenzoesäure entfernt. Aus den Ätherextrakten wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels 18, 1 g eines flüssigen Rückstandes erhalten. Durch Vakuum-
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<tb>
<tb> (2, <SEP> 4-dimethylphenyl)-ketongefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C <SEP> H <SEP> 0 <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in Mikron : : 0, 02) :
5,95 ;6,20;6,39;8,02;8,29;10,25;12,18;12,46;12,82.
Beispiel 8 : In derselben Apparatur und in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 13, 8 g Hexahydrobenzoesäure, 40 cm3 Cumol und 70 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid) 6 h auf 1000C erhitzt.
Aus den alkalischen ExtrÅakten wurden 2, 5 g Hexahydrobenzoesäure entfernt. Aus den Ätherextrakten wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels 11, 9 g eines flüssigen Rückstandes erhalten, der nach
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<tb>
<tb> (4-isopropylphenyl) <SEP> -ketongefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 83,2 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 7
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C16H22O: <SEP> C% <SEP> = <SEP> 83,4 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 6
<tb>
Aus diesem Produkt wurde das Oxim hergestellt, das aus einer Benzol-Petroläther-Mischung kristallisiert, einen Schmelzpunkt von 163 bis 1640C aufwies und folgende Elementaranalyse ergab :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 8 <SEP> H <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> N% <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C16H23NO <SEP> :
<SEP> C%=78,3 <SEP> H%=9,45 <SEP> N%=5.7.
<tb>
Beispiel 9 : In derselben Apparatur und in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 20 g Cyclooctancarbonsäure, 36 cm3 Toluol und 80 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% P) 3 1/2 h auf 1000C erhitzt.
Aus den alkalischen Extrakten wurden 1, 4 g Cyclooctancarbonsäure erhalten.
Aus den Ätherextrakten wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels 31 g eines öligen Rückstandes gewonnen, aus dem durch Vakuumdestillation 26 g Cyclooctyl-p-tolylketon mit einem Siedepunkt von 140 bis 1450C/0, 5 mm Hg, einem Brechungsindex n = 1, 5481 und folgender Elementaranalyse erhalten wurden :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C% <SEP> = <SEP> 83, <SEP> 4 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C16H22O <SEP> : <SEP> C%=83,4 <SEP> H%=9,6
<tb>
Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigte folgende charakteristische Maxima (ausgedrückt in.
Mikron : l : 0, 02) :
5,95 ;6,22;6,36;8,47;8,95 und folgende Maxima in bezug auf die Cycloalkylgruppe :
6,8 ;6,9;7,1;7,25;7,32.
Aus dem Cyclooctyl-p-tolylketon wurde das Oxim hergestellt, das aus einer Benzol-PetrolätherMischung kristallisiert bei 148 - 150 C schmolz und folgende Elementarananlyse ergab :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 79,0 <SEP> H% <SEP> = <SEP> 9,3 <SEP> N% <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C16H23NO: <SEP> C% <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 3 <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 9,45 <SEP> N% <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 10 : In derselben Apparatur und in derselben Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurde eine Mischung aus 13, 6 g Cyclododecancarbonsäure, 18 cm3 Toluol und 40 g Polyphosphorsäure (mit einem Gesamtgehalt von 85% Phosphorsäureanhydrid) 4 h auf 1000C erhitzt.
Aus den alkalischen Extrakten wurden 6, 7 g Cyclododecancarbonsäure zurückgewonnen.
Aus den Ätherextrakten wurden durch Abdampfen des Lösungsmittels als Rückstand ein kristallines Produkt, das mit Spuren eines öligen Produktes vermischt war und 7, 6 g wog, erhalten, das nach Vakuumdestillation 5, 1 g Cyclododecyl-p-tolylketon mit einem Siedepunkt von 168 bis 171 C/0, 3 mm Hg und (nach Kristallisation aus Petroläther) einem Schmelzpunkt von 63 bis 650C ergab. Das entstandene Produkt zeigte folgende Elementaranalyse :
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<tb>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C%=83,9 <SEP> H%=10,2
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C20 <SEP> HO <SEP> : <SEP> C <SEP> % <SEP> = <SEP> 83, <SEP> 8 <SEP> H <SEP> % <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 5. <SEP>
<tb>
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02)auf :
5,96 ;6,23;6,37;8,05;8,34;8,46;8,56;12,92;13,75;13,92.
Die Messung erfolgte in KBr-Tabletten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkyl-arylketonen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und
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