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Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3, 4-Tetrahydrodibenzothiophenen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von z, z, 3, 4-Tetrahydrodibenzothiophenen
von der Formel
oder kürzer
in der auch organische oder andere Gruppen an die Stelle der Wasserstoffatome treten
können. Es wurde festgestellt, daß r, z, 3, q.-Tetrahydrodibenzothiophene dadurch
erhalten werden können, daß einem gegebenenfalls substituierten und/oder an einem
aromatischen Ring ankondensierten 2-Phenylmercaptocyclohexanon unter Ringschluß
Wasser entzogen wird. Da jeder der Ringe, falls gewünscht, substituiert sein kann,
ermöglicht es daher das neue Verfahren, auch eine Reihe substituierter Tetrahydrodibenzothiophene
zu erhalten.
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Durch Verwendung eines a-Phenylmercaptocy clohexanons mit einem Chloratom
oder einer Methylgruppe in der Phenylgruppe in Parastellung kann das entsprechende
Chlor- oder Methyltetrahydrodibenzothiophen erhalten werden, und wenn ein 2-Naphthylmercaptocyclohexanon
vorliegt, werden die entsprechenden Benzoderivate erhalten.
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Wenn die Phenylgruppe des 2-Phenylmercaptocyclohexanons in Metastellung,
z. B. durch eine Methylgruppe, substituiert ist, kann die Ringbildung
in
jeder der beiden Orthostellungen erfolgen, wodurch man z. B. ein Gemisch der 5-
und 7-Methyl-1, 2, 3, 4-tetrahydrodibenzothiophene erhält.
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Natürlich dürfen die Substituenten in dem 2-Phenylmercaptocyclohexanon
nicht so beschaffen sein, daß sie die Bildung des Ringsystems stören. Wenn z. B.
2-p-Nitrophenylmercaptocyclohexanon verwendet wird, verhindert die Gegenwart der
Nitrogruppe in der Parastellung den Ringschluß. Eine ähnliche Störung der Ringbildung
kann man feststellen, wenn eine Acylaminogruppe in dieser Parastellung vorhanden
ist.
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Der Wasserentzug und der Ringschluß des 2-Phenylmercaptocyclohexanons
kann durch Erhitzen mit einem geeigneten Wasserentziehungsmittel, wie Phosphorpentoxyd,
Schwefelsäure oder Zinkchlorid, erzielt werden.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen
näher erläutert. Beispiel.1 ":2, 3, 4-Tetrahydrodibenzothiophen Das hierfür verwendete
Ausgangsmaterial, nämlich 2-Phenylmercaptocyclohexanon, wurde zuerst von Mousseron
und Jacquier in Comptes Rendus 1949, Bd. 229, S. 374, beschrieben (s. auch Chemical
Abstracts 1951, 45, 2422).
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Ein Gemisch aus 2-Phenylmercaptocyclohexanon (13,i g) und Phosphorpentoxyd
(4,5 g) wurde in einem Ölbad bei 17o bis 18o° 45 Minuten erhitzt, dann gekühlt und
in Wasser gegossen, um anorganische Bestandteile herauszulösen. Das ausgefällte
braune Öl wurde in Äther aufgenommen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und im Vakuum destilliert, um das Tetrahydrodibenzothiophen als eine farblose Flüssigkeit
von hohem Lichtbrechungsvermögen und einem Siedepunkt von 112 bis 114° bei o,6 mm
in einer Ausbeute von 9, i g (76 %) zu ergeben. Beispiel e 6-Methyl-i, 2, 3, 4-tetrahydrodibenzothiophen
2-p-Tolylmercaptocyclohexanon wurde zur Verwendung als Ausgangsmaterial dadurch
hergestellt, daß p-Thiokresol (io g) und 2-Chlorcyclohexanon (io,7 g) miteinander
in siedendem wäßrigem Alkohol in Gegenwart von Natriumhydroxyd (3,25 g) kondensiert
wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert
und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 2-p-Tolylmercaptocyclohexanon
als eine farblose Flüssigkeit mit dem Siedepunkt 13o bis 13o,5° bei o,45 mm. Ausbeute
15,9 g (900/0).
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Dieser Verbindung (13,5 g) wurde, wie im Beispiel i beschrieben, durch
dreiviertelstündiges Erhitzen bei 17o bis i8o° mit Phosphorpentoxyd (4,5 g) Wasser
entzogen. Das 6-Methyl-tetrahydrodibenzothiophen stellt eine farblose Flüssigkeit
von hohem Brechungsvermögen mit einem Siedepunkt von 122 bis 123,5° dar. Ausbeute
9,17 9 (740/0). Beispiel 3 6-Chlor-i, 2, 3, 4-tetrahydrodibenzothiophen 2-p-Chlorphenylmercaptocyclohexanon
wurde zur Verwendung als Ausgangsmaterial dadurch hergestellt, daß p-Chlorthiophenol
(io,9 g) und 2-Chlorcyclohexanon (io g) in siedendem wäßrigem Äthylalkohol in Gegenwart
von Natriumhydroxyd (3,o5) miteinander kondensiert wurden. Das Produkt wurde in
der Weise isoliert, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser goß, wobei man ein farbloses
Öl erhielt. Dieses kristallisierte langsam aus; beim Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxyd
und Destillieren im Vakuum erhielt man eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
von 154 bis i56° bei i mm, welche zu Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 45 bis
47,5° erstarrte. Ausbeute 12,8 g (70 0/0) .
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2 -p - Chlorphenylmercaptocyclohexanon (11,39) und Phosphorpentoxyd
(3,8 g) wurden miteinander gemischt und, wie vorher beschrieben, 45 Minuten auf
170 bis i8o° erhitzt. Man erhielt 6-Chlori, 2, 3, 4-tetrahydrodibenzothiophen als
ein farbloses flüssiges Destillat mit einem Siedepunkt von 15o bis 154° bei 1,4
mm. Ausbeute 5 g (48%). Die Verbindung kristallisierte beim Abkühlen teilweise aus.
Beim Umkristallisieren aus Leichtpetroleum (Siedepunkt 4o bis 6o°) erhielt man farblose
Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 50°. Ausbeute 2 g (I9 0/0).
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Beispiel 4 5 : 6-Benzo-i, 2, 3, 4-tetrahydrodibenzothiophen 2-ß-Naphthylmercaptocyclohexanon
wurde zur Verwendung als Ausgangsmaterial dadurch hergestellt, daß ß-Naphthylxnercaptan
(12,1 g) und 2-Chlorcyclohexanon (zog) in siedendem wäßrigem Alkohol, der Natriumhydroxyd
(I I g) enthielt, miteinander kondensiert wurden und das Produkt durch Verdünnen
mit Wasser, Extrahieren mit Äther und Destillieren isoliert wurde. Man erhielt eine
hellgelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 182 bis 183° bei o,6 mm. Ausbeute
15,4 g. Schmelzpunkt 62 bis 65°.
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2-ß-Naphthylmercaptocyclöhexanon (14g) und Phosphorpentoxyd (4,7 g)
wurden in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise i Stunde auf
16o bis i8o° erhitzt, wobei die Ringbildung rasch erfolgte. Beim Ausgießen in Wasser
erhielt man ein hellgelbes, kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 78
bis 82° in einer Ausbeute von 12,2 g (94%). Beim Umkristallisieren aus Leichtpetroleum
(Siedepunkt 6o bis 8o°) erhielt man 9,4 g (Ausbeute 72'/0) 5 : 6-Benzoi, 2, 3, 4
- tetrahydrodibenzothiophen mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 85o.
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Beispiel s 7 : 8-Benzo-1, 2, 3, 4-tetrahydrodibenzothiophen 2-a-Naphthylmercaptocyclohexanon
wurde zur Verwendung als Ausgangsmaterial dadurch hergestellt, daß 2-Chlorcyclohexanon
(1o g) und a-Naphthylmercaptan (12,i g) wie zuvor in Gegenwart
von
Natriumhydroxyd in wäßrigem Äthylalkohol miteinander kondensiert wurden. Nach dem
Isolieren des Produkts und Destillieren im Vakuum erhielt man eine hellgelbe, sirupartige
Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von igo bis t93° bei i,2 mm. Ausbeute 14 g (720/0).
Schmelzpunkt 66 bis 67,5o.
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Dem 2-a-Naphthylmereaptocyclohexanon (i i,7 g) wurde, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, durch Erhitzen mit Phosphorpentoxyd (3,9 g) bei 170 bis
i8o° unter Rühren Wasser entzogen. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen
und die erhaltene klebrige, braune, feste Masse .mit siedendem Äther extrahiert.
Der Rückstand aus dem abgedampften Auszug wurde dann aus Äthylalkohol umkristallisiert
und ergab 7:8-Benzo-i, 2, 3, 4-tetrahydrodibenzothiop'h en mit einem Schmelzpunkt
von 99 bis ioo°. Ausbeute 5,5 g (5 i 0/0) Beispiel 6 5- und 7-Methyl-i, 2, 3, q.-tetrahydrodibenzothioplien
2-m-Tolylmercaptocyclohexano.n wurde zur Verwendung als Ausgangsmaterial dadurch
hergestellt, daß 2-Chlorcyelahexanon (i0,7 g) und m-Thiokresol (io g) in wäßrigem
Äthylalkohol in Gegenwart von Natriumhydroxyd miteinander kondensiert wurden. Durch
Aufarbeiten in der üblichen Weise erhielt man 2-m-Tolylmercaptocyclohexanon als
hellgelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 140 bis 1421 bei i mm. Ausbeute 14,19
(790/0). Dem 2-m-Tolylmercaptocyclohexanon (z3,8 g) wurde wie in den vorhergehenden
Beispielen durch Erhitzen mit Phosphorpentoxyd (q.,7 g) bei 17o bis i8o° unter Rühren
Wasser entzogen. Das Gemisch aus 5- und 7-Methyl-i, 2, 3, 4.-tetrahydrodibenzothiophen
wurde wie zuvor isoliert; man erhielt es als eine farblose Flüssigkeit mit einem
Siedepunkt von 128 bis i35° bei o,8 mm. Ausbeute io,2 g (800/0).
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Auf die oben geschilderten Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien
verwendeten Stoffe wird kein Schutz begehrt.