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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonen der allgemeinen
Formel R-SO2-R' III in der R und R', die gleich oder voneinander verschieden sein
können, gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten. Das Verfahren besteht
darin, eine aromatische Verbindung R' H, (II) die mindestens ein bewegliches Wasserstoffatom
besitzt, mit einem gemischten Anhydrid der allgemeinen Formel R-SO2-O-SO2-O-R" I
in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt und R" einen niedrigmolekularen Alkylrest
und insbesondere den Methylrest darstellt, umzusetzen. Die Reaktion verläuft nach
folgendem Schema:
und erfordert weder einen Katalysator noch ein Lösungsmittel. Sie beginnt häufig
bereits bei gewöhnlicher Temperatur und wird im allgemeinen bei Temperaturen unterhalb
100°C beendet. Da neben dem Sulfon III lediglich der Schwefelsäuremonoalkylester
IV entsteht, genügt es zur direkten Isolierung des Sulfons, durch Eingießen in Wasser
auszufällen. Das neue Verfahren eignet sich daher sehr gut zur Durchführung in technischem
Maßstab und erfordert weder eine besondere Apparatur noch besondere Vorsichtsmaßnahmen.
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Die als Ausgangssubstanzen verwendeten gemischten Anhydride können
wie folgt hergestellt werden: a) Einwirkung eines Alkylpyrosulfats der allgemeinenFormelR"O-SO2-O-SO2-OR"
mit niedrigmolekularen Alkylresten auf eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel R
- 5 O3H. b) Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit einem Sulfonsäureester der allgemeinen
Formel R-SO3-R".
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Weiterhin wurde gefunden, daß die Herstellung von symmetrischen aromatischen
Sulfonen (R = R') dadurch erleichtert werden kann, daß man ein niedrigmolekulares
Alkylhalogenpyrosulfat der allgemeinen Formel X-5O2-O-5O2-O-R" V an Stelle des Pyrosulfats
der allgemeinen Formel
R"O-5O2-O-SO2-OR" verwendet. Die direkte Umsetzung eines niedrigmolekularen
Alkylhalogenpyrosulfats (V) mit einer aromatischen Verbindung der Formel R - H ermöglicht
die direkte Herstellung eines symmetrischen Sulfons der allgemeinen Formel III,
in der R = R' ist, in ausgezeichneten Ausbeuten, ohne daß es hierbei erforderlich
wäre, das als Zwischenprodukt auftretende gemischte Anhydrid gesondert herzustellen.
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Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung von
symmetrischen aromatischen Sulfonen der Formel III, worin R = R' ist, durch direkte
Umsetzung eines niedrigmolekularen Alkylhalogenpyrosulfats der allgemeinen FormelV
mit einer aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel R -Die Herstellung dieser
neuen niedrigmolekularen Alkylhalogenpyrosulfate erfolgt durch Umsetzung einesniedrigmolekularen
Alkylhalogenids mit Schwefeltrioxyd nach folgendem Schema: R"-X + 2SO3 X-502-O-502-O-R"
wobei X ein Halogenatom bedeutet.
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Die niedrigmolekularen Alkylhalogenpyrosulfate wurden bis jetzt noch
nicht hergestellt, und man dachte bis zum heutigen Tag, daß die Umsetzung eines
niedrigmolekularen
Alkylhalogenids mit Schwefeltrioxyd zu einem Alkylhalogensulfat führen würde.
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Alle die Verwendung von Schwefeltrioxyd umfassenden Arbeitsgänge
werden zweckmäßig unter Verwendung des letzteren in Form des stabilisierten handelsüblichen
Trimeren durchgeführt, das im allgemeinen mit dem Namen »Sulfan« bezeichnet wird.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 Herstellung
von p-Methyldiphenylsulfon (Formel III: R = -C6H4C113, R' = -C6H5) a) Aus p-Toluolsulfonsäure
Man entwässert 50 g mit 1 Mol Wasser kristallisierte p-Toluolsulfonsäure durch Erhitzen
im Vakuum auf 1503C. Die noch warme geschmolzene wasserfreie Säure versetzt man
bei 60 bis 70"C mit 24 ccm wasserfreiem Benzol und kühlt auf Zimmertemperatur ab.
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Der so erhaltenen übersättigten Lösung von p-Toluolsulfonsäure setzt
man unter mechanischem Rühren in etwa 10 Minuten 54g Methylpyrosulfat zu, welches
durch Einbringen von 1 Mol Schwefeltrioxyd in 1 Mol Dimethylsulfat oder durch Umsetzung
von 2 Mol Schwefeltrioxyd mit 1 Mol Dimethyläther hergestellt wurde. Nach beendeter
Zugabe bringt man in etwa 10 Minuten auf eine Temperatur von 70 bis 72"C. Es erfolgt
dann eine exotherme Reaktion, die die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 91 bis
92"C steigen läßt. Man läßt abkühlen und gießt in 150 ccm Wasser. Das p-Methyldiphenylsulfon
kristallisiert aus.
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Man saugt es ab, wäscht mit Wasser und trocknet.
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Die Ausbeute beträgt 43,5 g (entsprechend 71 0/0 der Theorie). Nach
Umkristallisieren aus Methanol weist die Verbindung einen Schmelzpunkt von 126"C
auf.
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Sie ist mit der von J. H. Simons, H. J. Passino und S. Archer in Journal
of the America Chemical Society((, Bd. 63 (1941), S. 608, beschriebenen identisch.
b) Aus p -Toluolsulfonsäuremethylester 20 g geschmolzenen p-Toluolsulfonsäuremethylester
versetzt man unter mechanischem Rühren und unter einer derartigen Kühlung, daß die
Temperatur 35"C nicht überschreitet, in 5 Minuten mit 8,6 g Schwefeltrioxyd in Form
des handelsüblichen Sulfans. Dann läßt man das Reaktionsgemisch bei 30 bis 35"C
2 Stunden stehen und setzt dem so erhaltenen gemischten Anhydrid (Formel I: R =C6H4CH3,
R"=CH3) 10 com wasserfreies Benzol zu. Die Reaktion setzt augenblicklich ein, und
die Temperatur steigt auf 900C. Nach Stehenlassen über Nacht bei Zimmertemperatur
gießt man das Reaktionsgemisch in 100 ccm Wasser. Nach Aufarbeiten in der unter
a) beschriebenen Weise erhält man 20,2 g Sulfon, was einer Ausbeute von 81 0/o der
Theorie entspricht.
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Nach Umkristallisation aus Äthanol zeigt das Produkt keine Schmelzpunktdepression
beim Mischen mit dem gemäß a) hergestellten Produkt.
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Beispiel 2 Herstellung von 4-Chlor-4'-methyldiphenylsulfon (Formel
III: R--Q114-C113, R'---C6H4-Cl) In 40,2 g auf 30"C erwärmten p-Toluolsulfonsäuremethylester
bringt man unter mechanischem Rühren
17,3 g Sulfan in 15 Minuten unter derartigem
Kühlen. daß die Temperatur 35"C nicht übersteigt, ein. Man läßt auf Zimmertemperatur
abkühlen und versetzt in einigen Minuten mit 22 ccm Chlorbenzol, wobei man so kühlt,
daß die Temperatur auf 400 C gehalten wird. Dann erhitzt man 3 Stunden auf 50 bis
55 C und gießt das Reaktionsgemisch in 150 ccm eines Eis-Wasser-Gemisches. Das 4-Chlor-4'-methyldiphenylsulfon
kristallisiert. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 41,5 g
Substanz, was einer Ausbeute von 72°/o der Theorie entspricht.
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Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt das Produkt bei 124°C.
Es ist mit der von H. Burton und P. F. Hu in »Journal of the Chemical Society«,
1948, S. 601, beschriebenen Verbindung identisch.
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Beispiel 3 Herstellung von 4-Chlordiphenylsulfon (Formel III: R =
- C6H1, R' = - C,H,CI) a) Aus Benzolsulfonsäure 43,9 g durch Entwässern von kristallisierter
Benzolsulfonsäure erhaltene, noch warme (500 C) wasserfreie Benzolsulfonsäure versetzt
man mit 58 g Methylpyrosulfat. Es tritt keine merkliche Erwärmung auf. Man erhitzt
das Reaktionsgemisch 35 Minuten auf 40"C, läßt dann auf gewöhnliche Temperatur abkühlen
und setzt in etwa 15 Minuten 28 ccm Chlorbenzol zu, wobei man durch Abkühlen die
Temperatur auf 20 bis 25"C hält. Nach Beendigung der exothermen Reaktion erhitzt
man auf 40"C. Die Reaktion setzt dann erneut ein, und die Temperatur des Reaktionsgemisches
steigt auf 55"C. Man hält diese Temperatur etwa 1/2 Stunde aufrecht, läßt über Nacht
bei Zimmertemperatur stehen und gießt dann in 150 ccm eines Eis-Wasser-Gemisches
ein. Das Sulfon kristallisiert aus. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser, Trocknen
und Umkristallisieren aus Äthanol erhält man reines 4-Chlordiphenylsulfon vom F.
= 94,5°C, das mit dem von E. Bergmann und M. Tschudnowsky, in Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft, Brd. 65.
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(1932), S. 457, beschriebenen Produkt identisch ist. b) Aus Benzolsulfonsäuremethylester
In 20,2 g Benzolsulfonsäuremethylester bringt man ziemlich rasch unter Rühren 9,4
g Schwefeltrioxyd ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf 77"C. Wenn
die Temperatur auf 20 bis 25"C abgesunken ist, setzt man 12 ccm wasserfreies Chlorbenzol
unter Rühren und derartigem Abkühlen zu, daß die Temperatur 45"C nicht übersteigt,
und erhitzt dann all/2 Stunden auf 50"C. Nach Abkühlen auf 20"C gießt man in 100
ccm eines Wasser-Eis-Gemisches ein. Nach Trocknen erhält man 24,2 g 4-Chlordiphenylsulfon,
was einer Ausbeute von 820/, der Theorie entspricht. Das Produkt ist praktisch rein
und mit der gemäß a) hergestellten Verbindung identisch.
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Beispiel 4 a) Herstellung von Methylchlorpyrosulfat durch Umsetzung
von Methylchlorid mit Schwefeltrioxyd In einen 968 g Schwefeltrioxyd enthaltenden
Kolben leitet man unter Rühren einen lebhaften Strom Methylchlorid ein, wobei die
Innentemperatur des Kolbens durch Abkühlen in einem Wasserbad auf 18 bis 20"C gehalten
wird, und zwar so lange, bis
bei lebhaftem Durchleiten eindeutig
keine Absorption mehr erfolgt. Durch Wägen stellt man fest, daß 1 Mol Methylchlorid
je 2 Mol Schwefeltrioxyd absorbiert ist, was einer Gewichtszunahme von 305,5 g entspricht.
Wenn die absorbierte Menge zu groß ist (was möglich ist, wenn nach Beendigung der
Absorption unter lebhaftem Einleiten der Gasstrom auf langsame blasenweise Geschwindigkeit
herabgesetzt und die Reaktion unter diesen Bedingungen fortgesetzt wurde), bringt
man noch Schwefeltrioxyd in einer Menge von 3,15 g je Gramm überschüssiges Methylchlorid
ein.
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Das Methylchlorpyro sulfat bildet eine gelbliche rauchende und reizende
Flüssigkeit. Es ist in Wasser bei 0° C unlöslich, mit welchem es langsam reagiert.
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Analyse: Berechnet .. . S 30,5°/0, C1 16,87°/o; gefunden ... 5 32,00/0,
C116,30/,, 16,050/0.
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Die Verbindung ist neu. b) Herstellung von 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon
(Formel III: R = R' = - C6H4CHa) 184 g wasserfreies Toluol (2 Mol) versetzt man
unter Rühren bei 20 bis 25"C in 25 Minuten mit 420 g (2 Mol) gemäß der vorstehenden
Arbeitsweise hergestelltem Methylchlorpyrosulfat, wobei man die Temperatur durch
Abkühlen konstant hält. Nach beendetem Mischen rührt man noch 20 Minuten bei 25
bis 30"C und erhöht dann die Temperatur auf 75 bis 80"C. Dann läßt man auf Zimmertemperatur
abkühlen und gießt in 600 ccm Wasser. Man erhitzt zum Sieden, kühlt ab, saugt ab,
wäscht mit Wasser und mit Methanol, trocknet und erhält nach Umkristallisieren aus
Äthanol reines 4,4'-Dimethyldiphenylsulfon vom F. = 163,5"C. Das Produkt ist mit
dem von H. Rheinboldt und Giesbecht in »Journal of the American Chemical Society«,
Bd. 68 (1956) S. 973, beschriebenen identisch.
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Beispiel 5 Herstellung von p,p'-Dichlor-diphenylsulfon (Formel III:
R = R' = C6H4-Cl) Man kühlt 22,5 g Chlorbenzol auf -30"C und gibt tropfenweise unter
Rühren 42,1 g gemäß Beispiel 4 a), hergestelltes Methylchlorpyrosulfat so zu, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen - 30 und 200 C verbleibt. Dann läßt
man die Temperatur auf +4"C ansteigen, erhitzt 1/2 Stunde auf etwa 75"C und hält
15 Minuten auf dieser Temperatur. Man kühlt ab, hört auf zu rühren und gießt in
200 ccm eines Eis-Wasser-Gemisches.
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Dann erhitzt man 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und saugt ab.
Man wäscht mit siedendem Wasser, trocknet und erhält so 24,05 g p,p'-Dichlor-
diphenylsulfon
vom F. = 150 bis 151"C, was einer Ausbeute von 84 0/o der Theorie entspricht.
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Beispiel 6 Herstellung von p,p'-Dimethoxydiphenylsulfon (Formel III:
R = R' = - C6H4OCH3) Man setzt Anisol mit Methylchlorpyrosulfat, wie in den vorhergehenden
Beispielen beschrieben, um und gewinnt so in etwa 50 °/Oiger Ausbeute p,p'-Dimethoxydiphenylsulfon
vom F. = 133 bis 143°C.