DE1447600A1 - Schwefelsaeureestergruppen enthaltende Acylacetylaminoverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E Assmdhn

Dr. R. Koenigsberger Dtpl. Phys. R. Holzhauer

Paientanwölfe _w Mönchen 2, Braiihaussirofce 4/IH -1447600 CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

Case TEL 3/E DEUTSCHLAND

Schwefelsäureestergruppen enthaltende Acylacetylaminover· bindungen und Verfahren zu deren Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, saure Schwefelsäureestergruppen enthaltende Äcylacetylaminoverbindungen, welche der Formel

. 90980A/1059 Unterfaden

Y-R₁ NH-C-CH₂-C-R₂

entsprechen, worin R, einen Benzolrest, R₂ einen Benzolrest, einen Cycloalkylrest oder einen Alkylrest, R-. einen höhermolekularen Alkylrest und Y eine saure Schwefelsäureestergruppe bedeuten. Diese Gruppe Y entspracht also der Formel

Me - O - SO₂ - O - ,

wobei Me ein Kation wie Natrium, Kalium, Ammonium oder Wasserstoff darstellt.

Die sauren Schwefelsäureester werden erhalten, indem man in*Gegenwart von organischen Lösungsmitteln Acylacetylaminoverbindungen der Formel
(3) '

X - R₁ NH -C-CHL-Q-R,

HN-C-R,

worin R,, R₂ und R_ die angegebene Bedeutung haben und X eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeuten, mit Chlorsulfonsäure behandelt. Die hierin als Ausgangsstoffe dienen· den, alkoxygruppenhaltigen Verbindungen der Formel (3)

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erhält man'zweckmässig durch Umsetzung eines Amins der Formel

X-R₁-NH₂

HN-

mit einem Ester der Formel
(5)

wobei R,, R₂, R, und X die angegebene Bedeutung haben und A einen niedrigmolekularen Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, bedeutet.

Die so erhältlichen alkoxygruppenhaltigen Verbindungen der Formel (1) können an den Benzolres.ten noch weitere ''$tius.tituenten tragen, z.B. Halogenatome wie Chlor, niedrigmolekulare Alkylgruppen wie Aethyl.und Methyl, weitere niedrigmolekulare Alkoxygruppen wie Aethoxy oder vorzugsweise Methoxy. Die Alkoxygruppen und die Alkylgruppen mit Ausnahme von R, enthalten alle zweckmässig nur ein bis zwei Kohlenstoff atome, während die Alkylreste R-. mit Vorteil bis 21 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Cycloalkylrest R₂ kommt vor allem der Cyclohexylrest in Betracht. Bevorzugt sind im übrigen die Acylacetylaminoverbindungen der Formel

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-NH-C-CH₂-CHR₂ , - · »■..

hf— σ—-R ■ ° ^; ·^: ··-■ ■ ο "■■,"■

worin R_ einen Benzolrest "oder eine Methylgruppe und R-einen Älkylrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die alkoxygruppenhaltigen Verbindungen der Formel (3) werden in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit Chlorsulfonsäure behandelt. Es werden zweckmässig inerte organische Lösungsmittel verwendet, d.h. solche, welche unter den gewählten Reaktionsbedingungen . sich mit Chlorsulfonsäure nicht umsetzen. Gute Dienste leisten beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Diehloräthan, ■ Chlorbenzol, ' wobei insbesondere die aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe in Betracht kommen. Es können aber auch halogenfreie Lösungsmittel wie Benzin oder Schwefelkohlenstoff angewendet werden. Ganz allgemein ist es von Vorteil, wenn man Lösungsmittel anwendet, in welchen Chlorsulfonsäure löslich ist. Die Umsetzungen v/erden im allgemeinen vorteilhaft bei massig erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 30 und 100⁰C ausgeführt. Durch die Behandlung mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel den/

werden in/Acylacetylaminoverbindungen der angegebenen Art niedrigmolekulare Alkoxy-

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11. Mai

gruppen in saure Söhwefelsäureestergruppen der BOrmel (2) umgewandelt. Nach beendeter Umsetzung können die Schwefelsäureester z.B. durch Verdünnen mit geeigneten Lösungsmitteln, vorteilhaft solchen, welche sowohl in den zur Umsetzung benützten Lösungsmitteln als auch in Wasser gut \ löslich sind, aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden werden.

Die neuen, so erhaltenen Schwefelsäureester eignen sich als Parbstoffbildner für gelbe Farbstoffe in lichtempfindlichen photographischen Schichten. Viele der in der Chromogenentwicklung mit diesen Verbindungen sich bildenden gelben Farbstoffe besitzen besonders reine Farbtöne und sehr günstige Absorptionseigenschaften.

So sind die Farbtöne der aus diesen Farbstoffbildnern und den üblichen Farbentwicklern erhaltenen gelben Farbtöne wesentlich reiner als diejenigen der entsprechenden Farbstoffe aus der Verbindung, die nach der französischen Patentschrift 873 192 als Farbbildner verwendet und durch Sulfonierung von Palmitoylaceto-o-anisid erhalten wird. Diese Farbbildner zeigen- gegenüber den Farbbild- ' nemder französischen Patentschrift 873 192 auch eine wesentlich bessere Heizschrankbeständigkeit. Acetoacetylaminoverbindungen werden auch in den amerikanischen Patentschriften 2,2?lf238, .2,875,057 und 3,008,827 als Farbbildner vorgeschla gen! diese enthalten aber keine sauren wasserlöslichmachenden Gruppen und lassen!.sich daher weniger gut handhaben.

Der Einbau der Schwefelsäureester in die lichtempfindliche Schicht und die Herstellung der farbigen

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photographischen Bilder kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen, und die Schwefelsäureester sind, gegebenenfalls als Alkalisalze, wasserlöslich und können dem Farbentwickler oder der Emulsion vor dem Vergiessen zugefügt werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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144760C - 7 -

Beispiel 1

110 g l-Amino-2rStearoylamino-5-met;hoxybenzol werden in 500 ecm Xylol gelöst und bei Siedetemperatur 78 g p-Methoxybenzoylessigsäureäthylester, gelöst in 100 ecm Xylol, innerhalb von 10 Minuten derart zugetropft, dass gleichzeitig 400 ecm Xylol-Alkohol-Gemisch abdestillieren. Der Rückstand wird in I500 ecm Methanol eingerührt, gekühlt und abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Nach dem- Trocknen wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält etwa I36 g der Verbindung der Formel

NH-C-CH -

vom Schmelzpunkt 110 bis 112°.

156 g dieses Produktes werden bei Zimmertemperatur in eine Mischung von 310 ecm Methylenchlorid und 68 com Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt 10. Minuten zum Kochen, lässt 30 Minuten stehen, verdünnt mit 600 cem Aceton und lässt in Eis 5 Stunden kühlen. Es wird abgesaugt und mit

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144760G

Aceton gewaschen, der Rückstand nochmals mit 100 ecm Aceton •aufgekocht, gekühlt und abgesaugt und mit Aceton gewaschen. (Schmelzpunkt: 157 bis 159°) Der Rückstand wird nun in eine Lösung von 400 ecm Methanol und 40 g kristallisiertem Natriumacetat eingetragen und einige Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt etwa 9^ S· Die Methoxylgruppenbestimmung nach Zeisel eines so erhaltenen Produktes ergab, dass die eine der beiden Methoxylgruppen in die Schwefelsäureestergruppe übergeführt wurde. Die weitere Untersuchung,.,zeigte, dass es sich hierbei um die an den Benzolring I gebundene Methoxygruppe handelt. Die Verbindung kann als Gelbkuppler für das Chromogenentwicklungsverfahren angewendet werden, als freie Säure «entspricht sie der Formel (8) .

HO₃S-0

0 - 0SL

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Beispiel 2

58 g Stearoylamino-benzoylacetylaminomethoxybenzol der Formel

H₅C- 0

- σ - oil -

0 '

werden in 250 ecm Methylenchlorid und 30 ecm Chlorsulfonsäure gelöst und 10 Minuten auf dem Wasserbad gekocht. * Man lässt eine Stunde bei Zimmertemperatur stehen, verdünnt mit 300 ecm Aceton«lässt mehrere Stunden in Eis stehen, saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird nochmals raitil5O ecm Aceton aufgekocht, heiss abgesaugt und mit Aceton gewaschen· Man erhält etwa 58 g Schwefelsäureester der Formel

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HOJS-0

SH -C-CH₉-

Il * Il 0 0

m- j - O₁₇H₃₅

vom Schmelzpunkt ΐ6θ°. 55 g dieser Säure werden in einer Lösung von 20 g krist. Natriumacetat in 440 ecm Methanol aufgekocht, gekühlt« abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute beträgt nun etwa 48 g. Die Methoxylgruppenbestimmung eines so hergestellten Schwefelsäureesters ergab, dass die Methoxygruppe durch die Schwefelsäureestergruppe ersetzt wurde. Der Schwefelsäureester eignet sich als Gelbkuppler für das Chromogenentwicklungsverfahren.

Anstelle von Methylenchlorid können andere Lösungsmittel verwendet werden, sofern diese von Chlorsulfonsäure nicht angegriffen werden, z.B. Dichloräthan, Chlorbenzol, Benzin.

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Beispiel 3

4O ecm Chloroform und 3 S Chlorsulfonsäure werden gemischt und 5*8 g Stearoylamino-benzoylaeetylamino-methoxybenzol der Formel (9) dazugegeben. Man erhitzt 10 Minuten ä auf dem Dampfbad, dampft das Chloroform weg, versetzt den Rückstand mit 40 ecm Aceton und saugt nach mehrstündigem 2?tehen ab. Der Rückstand wird nochmals mit 50 ecm Aceton aufgekocht, abgesaugt und mit heissem Aceton gewaschen. Wan erhält etwa 2,7 g Schwefelsäureester der Formel (10) vom Schmelzpunkt l60 . . ^:

Beispiel 4

4O ecm Schwefelkohlenstoff werden mit 1,5 δ Chlorsulfonsäure gemischt und 2,9 g Stearoylamino-benzoylacetylamino-methoxybenzol der Formel (9) dazugegeben. Nun wird eine Stunde auf dem Dampfbad erhitzt, der Schwefelkohlenstoff abgedampft, der Rückstand mit IO ecm Aceton aufgekocht und mehrere Stunden stehen gelassen, abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Dann wird noch einmacli mit \0 ecm Aceton aufgekocht, heiss abgesaugt, mit heissem Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Schwefelsäureester der Formel (10) vom Schmelzpunkt 159° beträgt etwa 0,8 g.

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Beispiel 5

In eine Lösung von 50 ecm Methylenchlorid und 5,4 g Chlorsulfonsäure gibt man 5,8 g Stearoylaminoacetoaeetylamino-raethoxybenzol der Formel ä

H₃CO

^X NH - 0 - CH - C - CH-B * B '

• 0 0

U 17 35

0 .

Man erhitzt 5 Minuten auf dem Wasserbad und zieht dann das Methylenchlorid im Vakuum bei einer Wassertemperatur von 30° ab. Der Rückstand wird mit 80 ecm Methanol aufgekocht, ' wobei dem Methanol so viel kristallisiertes Natxiunacetat zugesetzt wird, dass der p„-Wert etwa 7 beträgt. Die Lösung wird heiss abgesaugt und die Mutterlauge auf 40 bis 50 ecm eingedampft, in Eis gekühlt, abgesaugt und der Rückstand mit kaltem Methanol mehrmals ausgewaschen. Die Ausbeute an Schwefelsäureester beträgt etwa 3,5 g. Der Schwefelsäureester entspricht als freie Säure der Formel

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HO-S-O

- σ - c:

Il O

H-

ην- σ

Er kann als Gelbkuppler für das Chromogenentwicklungsverfahren gebraucht werden.

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Beispiel 6

63 g l-Amino-2-stearoyl^nino-5-niethoxybenzol werden In üblicher Weise mit 40 g Hexahydrobenzoylessigester kondensiert. Man erhält etwa 40 g Stearoylamino-hexa- a hydrobenzoylamino-methoxybenzol vom Schmelzpunkt IO8 bis 110°. 17,4 g dieses Produktes trägt man bei Zimmertemperatur in eine Lösung von .8 ecm Chlorsulfonsäure und 120 ecm Methylenchlorid ein. Man erhitzt 10 Minuten auf dem Wasserbad zum Kochen und lässt dann noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen. Man löst den gallertigen Kolbeninhalt in 70 ecm Aceton und lässt in einer offenen Schale stehen, wobei das Aceton und das Methylenchlorid unter Ausscheiden von Kristallen zum grössten Teil verdampfen. Den Rückstand nimmt man mit 50 ecm Aceton auf, saugt ab und wäscht mit Aceton bis es farblos ablauf*;. Man erhält etwa 8 g des Schwefelsäureesters der Formel

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HCLS-O

HH - 0 - OH. - C - OH Il ² Il \ OO ^x0H₂ -

in Form von weissen Kristallen, deren Schmelzpunkt l4O bis 142° beträgt. Diese Kristalle werden in 100 ecm Methanol gelöst, mit 8 g krist. Natriumacetat versetzt, fünf Minuten gekocht, in Eiswasser gekühlt und mit kaltem Methanol gewaschen. Die Ausbeute an Natriumsalz beträgt nun

etwa 8,5 g.

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Beispiel 7

548 g 1-Amino-4-äthoxybenzol werden in I63O ecm Pyridin gelöst, und bei Siedetemperatur wird so lange Stearinsäure zugetropft, bis sich kein unverändertes Amin mehr · ä nachweisen lässt (etwa 1100 ecm). Die heisse Reaktionsmischung wird in eine Mischung von 10 1 Wasser, 2 1 30#Lge Salzsäure und 5 kg Eis eingerührt, der Rückstand abgesaugt, gewaschen und getrocknet, umkristallisiert aus Alkohol; Schmelzpunkt etwa 100°. 225 g der erhaltenen Acyiaminoverbindung, 330 ecm Wasser und 99 g 65#ige Salpetersäure werden unter Rühren 45 Min. zum Sieden erhitzt. Dann wird mit 10 1 Wasser verdünnt, abgesaugt, getrocknet. Es wird aus Alkohol und dann nochmals aus Benzin und Kohle umkristallisiert; Schmelzpunkt 75 bis 76⁰. 500 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Autoklaven mit 5 1 Aethanöl vermengt und mit Raney-Nickel bei 100° und 3 Atü reduziert; Schmelzpunkt 119'bis 121°. 200 g dieses Reduktionsproduktes werden in 266 ecm heissem Xylol gelöst, und bei Siedetemperatur tropf en unter Rühren, 113 g Benzöylessigsäure-. .·■"■■· f. äthylester innerhalb 1 Stunde zu, wobei während dieser Zelt 100 ecm Xylol mit dem freiwerdenden Alkohol abdestil-

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lieren. Es wird noch 4 Stunden bei 120° gerührt und dann die Reaktionsmischung in I5OO ecm Methanol eingerührt,, gekühlt und abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol und dann nochmals aus Aceton, zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 114 bis Il6°.

In eine Mischung von 65 ecm Methylenchlorid⁷und 8 ecm Chlorsulfonsäure werden 14 g des so erhaltenen Produktes der Formel

(14) /

H₅C₂-O

-HH - C - CH₀ - C

m. c - O₁₇H₂₅

zugesetzt, und die erhaltene Lösung wird 10 Minuten am Rückfluss gekocht. Man verdünnt mit 80 ecm Aceton und lässt die Lösung in einer Schale 2 Stunden stehen, saugt ab, wäscht in.Aceton. Der Rückstand wird mit 50 ecm Aceton aufgekocht, abgesaugt und abermals mit Aceton gewaschen; Schmelzpunkt 156 bis 157°.

Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt der Formel (10).

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Beispiel 8 ' ■ ]

5-Nitro-2-amino-l-methoxybenzQl wird in üblicher ■. Weise mit StearinsäureChlorid zu 5-Nitro-2-stearoylamino-1-methoxybenzol kondensiert; Schmelzpunkt 91 ^Di-^S 9^°· Dieses wird mit Raney-Nickel in Aethanol bei 3 AtU und ;

100 zu S-Amino-^-stearoylamino-l-methoxybenzol reduziert; . | Schemlzpunkt 106 bis 1P9°. Hierauf erfolgt in an sich be-

kannter Weise Kondensation mit Benzoylessigsäureäthylester zu S-Beiizoylacetylamino^-stearoylamino-l-mkthQicybenzQl; Schmelzpunkt II7 bis II9⁰.

In eine Mischung von 55 ecm Methylenchlorid und 8 ecm Chlorsulfonsäure werden 10 g des so erhaltenen Kondensationsproduktes eingetragen, und das Ganze wird 10 Minuten am Rückfluss gekocht. Man verdünnt mit 100 ecm Aceton und lässt alles in einer Schale stehen. Nachdem die Lösungsmittel verdampft sind, wird der Rückstand in 100 ecm Aceton aufgenommen, mit einer konzentrierten Natriummethylatlösung auf den p„-Wert 9 gestellt, abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Das Filtrat wird auf 20 ecm eingeengt, mit 80 ecm Methanol-und 30 g krist. Natriumacetat versetzt, aufgekocht, gekühlt« abgesaugt und der Rückstand dann mit wenig Aceton gewaschen. Das so erhaltene weisse Pulver ist das Natriura-

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salz	des	sauren Schwefelsäureesters	der Formel
(15)
		HO5S-O
		NH -Vy-NH-O-OH9-C-< I ^ * Il ^ Il	O
		I - Ii Il O17CO 0 0

das als Gelbkuppler verwendet werden kann.

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Beispiel 9

l-Amino^-stearoylamino-S-methoxybenzol wird in bekannter Weise mit p-Methylbenzoylessigsäureäthylester kondensiert. 58 g dieses Kondensationsproduktes der Formel " (16) .

NH - 0 -

OH₂ -

werden in 250 ecm Methylenchlorid und 30 ecm Chlorsulfonsäure gelöst und 10 Minuten auf dem Wasserbad gekocht. Man lässt 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen, verdünnt mit 300 ecm Aceton« lässt mehrere Stunden in Eis stehen, saugt ab und wäscht mit Aceton. Der Rückstand wird nochmals mit 150 ecm Aceton aufgekocht, heiss abgesaugt und mit Aceton gewasohen. Man erhält etwa 48 g des als Gelbkuppler verwendbaren. Schwefelsäureesters der Formel

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HO S-O

- σ - CH₉ -

Il <-

f Il .ι

OO

HH-O- O₁₇H₃₅

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- 23 Beispiel 10

336 g l-Methoxy-3-nitro-4-aminobenzol werden in 1000 ecm Pyridin gelöst, und bei Siedetemperatur, tropft so lange Lauroylchlorid zu, bis kein freies Amin mehr nach- ! weisbar 1st (etwa 438 g). Die Reaktionsmischung giesst man | in 10 1 Wasser und 2 1 30^ige Salzsäure, saugt ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird aus Methanol und dann nochmals aus Benzin umkristallisiert; Schmelzpunkt 69⁰. 500 g des erhaltenen Produktes werden in einem Autoklaven mit 5 1 Alkohol gelöst und mit Raney-Nickel bei 100° und 3 Atü reduziert; Schmelzpunkt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol 106 bis 108°. I60 g'des so entstandenen Reduktionsproduktes werden mit 400 ecm 3QyIoI gelöst, und bei Siedetemperatur tropfen 110 g Benzoylesslgsäuremethylester so zu, dass innerhalb 20 Minuten I50 ecm Xylol-Methanolgemiseh abdestillieren. Die Reaktionsmischung giesst man in 2 1 Methanol und lässt kristallieren; Schmelzpunkt 124°. 29 g l-Methoxy-3-benzoylaeetylamino-4-lauroylaminobenzol werden in eine Mischung von 125 ecm Methylenchlorid und I5 ecm Chlorsulfonsäure eingetragen und 10 Minuten zum gelinden Kochen erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird in 150 ecm Aceton gelöst und 4 Stunden

'^: " , · OWGlNAL INSPECTED

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in Eis gestellt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Aceton gewaschen bis sie weiss sind, nochmals mit 100 ecm Aceton aufgekocht, abgesaugt und gewaschen. Der erhaltene Schwefelsäureester der Formel

HO S- 0

<^> KH -C-OH₀-C

I ο ο

HN-C- C₁₁H₀, ,1 J-J- O -

schmilzt bei 156° und kann als Gelbkuppler verwendet werden.

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Beispiel 11

Man löst 15 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Schwefelsäureesters in 150 ecm Wasser und gibt die Lösung zu 1 kg Silberchloridemulsion. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet. Kopiert man auf diese Schicht eine Vorlage und entwickelt mit einem p-Amino-dimethyl-aminobenzol-Entwiekler, dann erhält man nach dem üblichen Bleichen und Fixieren ein gelbes Färbstoffbild.

In gleicher Weise können auch mit den Schwefel« Säureestern der Formeln (10), (12), (13), (IS), (17)*. (17) und (18) gelbe Farbstoffbilder erhalten werden.

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Beispiel 12

Eine belichtete Silberhalogenidschicht auf einem Träger wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Sulfat des l-Amino-4-diäthylaminobenzols J g

wasserfreies Natriumcarbonat 15 g

wasserfreies Natriumsulfit ' Ig-.

Natriumbromid · 1 g .Natriumsalz des Schwefelsäureesters des 1-p-Methoxybenzol-acetylamino-2-butyroylamino-5-oxybenzols,

hergestellt analog Beispiel 10 5g"

Wasser bis 1000 ecm.

Nach dem Entwickeln wird wie oben gewässert, gebleicht und fixiert. Man erhält ein gelbes .Farbstoffbild.

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Claims (2)

- 27 Patentansprüche

1. Verwendung von Acylacetylaminoverbindungen der Formel

T-R_ -BH-C- CH - C - R-

T Ii 2 H 2

Ii H 0 0

HN - C - R~

ι ³

worin R- einen Benzolrestj R₂ einen Benzolrest, einen Cycloalkylrest oder einen Alkylrest, R_ einen höhermolekularen Alkylrest und Y eine saure Schwefelsäureestergruppe bedeutet, als Farbstoffbildner für das Chromogenentwicklungsverfahren.

2. Verwendung nach Anspruch 1 von Acylacetylaminoverbindungen der Formel

NH-C- CH - C - R

h oo

HN - C - R

Il ^ »

worin Rp einen Benzolrest oder eine Methylgruppe, R, einen Alkylrest mit 11 bis 21 Kohlenstoffatomen und Y eine " saure Schwefelsäureestergruppe bedeuten.

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