AT243082B

AT243082B - Farbstoffbildner für das Chromogenentwicklungsverfahren

Info

Publication number: AT243082B
Application number: AT700063A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1962-08-31
Filing date: 1963-08-30
Publication date: 1965-10-25

Description

Farbstoffbildner für das Chromogenentwicklungsverfahren
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Acylacetylaminobenzolverbindungen, welche der Formel
EMI1.1
entsprechen, worin R einen Benzolrest, R2 einen Benzolrest, einen Cycloalkylrest oder einen Alkylrest, Rs einen höhermolekularen Alkylrest und X eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine an einen Benzolrest gebundene Sulfonsäuregruppe enthält als Farbstoffbildner für das Chromogenentwicklungsverfahren.

Diese Sulfonsäuren werden erhalten, indem man sulfonsäuregruppenfreie Acylacetylaminobenzolverbindungen der Formel (1) mit sulfonierenden Mitteln behandelt. Die hiebei als Ausgangsstoffe dienenden, sulfonsäuregruppenfreien Acylacetylaminobenzolverbindungen erhält man zweckmässig durch Umsetzung eines Amins der Formel
EMI1.2
mit einem Ester der Formel
EMI1.3
wobei R,R,R und X die angegebene Bedeutung haben und A einen niedrigmolekularen Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, bedeutet.

Die so erhältlichen, sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel (1) können an den Benzolresten noch weitere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome wie Chlor, niedrigmolekulare Alkylgruppen wie Äthyl und Methyl, weitere niedrigmolekulare Alkoxygruppen wie Äthoxy und vorzugsweise Methoxy.

Auch die Alkoxygruppen X und die Alkylreste R2 enthalten zweckmässig nur 1 - 2 Kohlenstoffatome, während die Alkylreste Rs mit Vorteil 11 - 21 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Cycloalkylrest R2 kommt vor allem der Cyclohexylrest in Betracht. Bevorzugt sind im übrigen die Acetylaminobenzoylverbindungen der Formel

EMI2.1
worin R einen Benzolrest oder eine Methylgruppe und R einen Alkylrest mit 11 - 21Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Acylacetylaminobenzolverbindungen der Formeln (1) bzw. (4) können nach an sich bekannten Methoden mit sulfonierenden Mitteln behandelt werden. Geeignet als Sulfonierungsmittel ist z. B. konzentrierte Schwefelsäure, die eine katalytische Menge, zweckmässig einige Prozente, Borsäure enthält.

Weiterhin eignet sich als Sulfonierungsmittel eine Mischung aus konzentrierter Schwefelsäure, die auch freies Schwefeltrioxyd enthalten kann, und Chlorsulfonsäure. Die Sulfonierungen werden im allgemeinen vorteilhaft bei niedriger Temperatur ausgeführt, z. B. bei Temperaturen zwischen 00C und etwa20 C.

Nach dem Austragen auf Eis können die entstandenen Sulfonsäuren in der Regel leicht aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, und nachher können sie gewünschtenfalls durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt werden.

Die neuen, so erhältlichen, sulfonsäuregruppenhaltigen Acylacetylaminobenzolverbindungen der eingangs angegebenen Zusammensetzung eignen sich ais Farbstoffbildner für gelbe Farbstoffe in lichtempfindlichen photographischen Schichten. Viele der in der chromogenen Entwicklung mit diesen Verbindungen sich bildenden gelben Farbstoffe besitzen besonders reine Farbtöne und sehr günstige Absorptionseigenschaften.

Der Einbau der sulfonsäuregruppenhaltigen Acylacetylaminobenzole in die lichtempfindliche Schicht und die Herstellung der farbigen photographischen Bilder kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen. Die Verbindungen sind, gegebenenfalls als Alkalisalze, wasserlöslich und können dem Farbentwickler cder der Emulsion vor dem Vergiessen zugesetzt werden.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nicht anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 : l-Amino-2-stearoylamino-5-methoxybenzol wird in bekannter Weise mit Benzoylessigsäureäthylester kondensiert. Das Kondensationsprodukt der Formel
EMI2.2
wird unter Eiskühlung in eine Mischung im Verhältnis 3 : 1 von Monohydrat und Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Sulfonierung ist beendet, wenn sich eine Probe in wässeriger Natriumcarbonatlösung klar löst.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis aufgetragen, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, getrocknet und aus Eisessig umkristallisiert. Die erhaltene Sulfonsäure eignet sich als Gelbkuppler für das Chromogenentwicklungsverfahren.

Ähnliche Gelbkuppler erhält man, wenn man in der angegebenen Weise Lauroylamino-hexahydro- benzoylacetoamino-metboxybenzol der Formel

EMI3.1
sulfoniert.

Beispiel 2 :
Das Kondensationsprodukt aus p-Methoxybenzoylessigsäureäthylester und l-Amino-2-stearoylamino- - 5-'11ethoxybenzol, das der Formel
EMI3.2
entspricht, wird unter starker Kühlung mit Eis oder Eis-Kochsalz in eine Mischung im Verhältnis 1 : 3 von Monohydrat und Chlorsulfonsäure langsam eingetragen. Sobald sich eine Probe in wässeriger Natriumcarbonatlösung klar löst, wird die Reaktionsmasse auf Eis gegossen und mit Calciumcarbonat neutralisiert. Man filtriert ab und dampft das Filtrat im Vakuum zur Trockene ein. Den Rückstand nimmt man in wenig heissem Methanol auf, filtriert und lässt erkalten. Das sich ausscheidende Sulfonierungsprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Es kann als Gelbkuppler verwendet werden.

Beispiel 3 : 20 Teile desKondensationsproduktes der Formel (5) werden mit 3 Teilen wasserfreier Borsäure gleichmässig vermengt. Die Mischung wird unter Rühren bei 10 - 120 in 70 Teilen Monohydrat eingetragen.

Nach 11/2 h werden weitere 70 Teile Monohydrat tropfenweise zugefügt. Man rührt weitere 3 h bei 200 und hält hierauf während 15h unter Eiskühlung. Der durch Zufügen von 250 Teilen Eis entstandene Niederschlag wird abgeschieden und die Sulfonsäure über das Ammoniumsalz gereinigt. Sie entspricht der nach Beispiel 1, 1. Absatz erhaltenen Sulfonsäure.

Beispiel 4 :
548 Teile Amino-4-äthoxybenzol werden in
1 630 Teilen Pyridin gelöst, und bei Siedetemperatur wird so lange Stearinsäure zuge- tropft, bis sich keine freie Aminoverbindung mehr nachweisen lässt (etwa
1100 Raumteile). Die heisse Reaktionsmischung wird in eine Mischung'von
10000 Teilen Wasser und
2000 Raumteilen 30% iger Salzsäure und
5000 Teilen Eis eingerührt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet, umkristallisiert aus
Alkohol ; Schmelzpunkt etwa IOOOC.

225 Teile des so erhaltenen I-Stearoylamino-4-äthoxybenzols,
330 Teile Wasser und
99 Teile 62%ige Salpetersäure werden unter Rühren 45 min zum Sieden erhitzt. Dann wird mit
10000 Teilen Wasser verdünnt, abgesaugt, getrocknet. Es wird aus Alkohol und dann noch- mals aus Benzin unter Zusatz von Aktiv-Kohle umkristallisiert ; Schmelzpunkt 75 - 760.

500 Teile des so erhaltenen 1-Nitro-2-stearoylamino-5-äthoxybenzols werden in einem
Autoklaven mit
5000 Raumteilen Äthanol vermengt und mit Raney-Nickel bei 1000 und 3 atü reduziert.

Schmelzpunkt 119 - 1210.

200 Teile der so reduzierten Verbindung werden in
266 Raumteilen heissem Xylol gelöst und bei Siedetemperatur unter Rühren
113 Teile Benzoylessigsäureäthylester innerhalb 1 h zutropfen gelassen, wobei während dieser Zeit
100 Raumteile Xylol mit dem freiwerdenden Alkohol abdestillieren. Es wird noch 4 h bei
1200 gerührt und dann die Reaktionsmischung in 1500 Raumteile Methanol eingerührt, gekühlt und abgesaugt. Nach Umkristallisieren aus
Methanol und dann aus Aceton erhält man das Kondensationsprodukt der
Formel
EMI4.1
vom Schmelzpunkt 114 - 1160.

In eine Mischung von 75 Raumteilen Schwefelsäure-Monohydrat, 25 Raumteilen 26% gem Oleum und 30 Raumteilen Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur von-5 bis 00 50 Teile des Produktes der Formel (8) eingetragen. Man rührt noch 3 h weiter, wobei
EMI4.2

200 Teilen Wasser,
200 Teilen Eis und
100 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung bis das Filtrat neutral reagiert. Nach dem Trocknen wird aus Eisessig um- kristallisiert. Man erhält eine Monosulfonsäure der Verbindung der Formel (8), die als Gelbkuppler für das Chromogenentwicklungsverfahren verwendbar ist.

Beispiel 5 :
336 Teile l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol werden in
1000 Raumteilen Pyridin gelöst. Bei Siedetemperatur tropft so lange Stearinsäurechlorid zu, biskeinfreiesAmin mehrnachweisbar ist (etwa660Raumteile). Die Reaktion- mischung giesst man in ein Gemisch von 10000 Teilen Wasser und 20000 Raumteilen piger Salzsäure, saugt ab und wäscht mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft. Nach dem Trocknen wird aus Äthanol umkristallisiert ; Schmelz- punkt 91 - 940.

500 Teile der erhaltenen Stearoylaminoverbindung werden in einem Autoklaven mit
5000 Raumteilen Äthanol gelöst und mit Raney-Nickel bei 1000 und 3 atü reduziert. Schmelz- punkt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol 106 - 1090.

200 Teile des Reduktionsproduktes werden mit
266 Raumteilen Xylol gelöst. Bei Siedetemperatur tropfen
108 Teile Benzoylessigsäureäthylester innerhalb 1 h so zu, dass gleichzeitig 100 Raum- teile Xylol abdestillieren. Man rührt noch 4 h bei 1200 und trägt auf
1500 Raumteilen Methanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol und Aceton und
Waschen mit Äther erhält man das Kondensationsprodukt der Formel

EMI5.1
vom Schmelzpunkt 117-1190C.

In eine Mischung von
75 Raumteilen Monohydrat,
25 Raumteilen 26%igem Oleum und
30 Raumteilen Chlorsulfonsäure trägt man bei einer Temperatur von-5 bis 00
50 Teile des Produktes der Formel (9) ein und rührt dann noch 3 h weiter, wobei die
Temperatur bis 00 steigt. Man trägt in eine Mischung von
200 Teilen Wasser
200 Teilen Eis und
100 Teilen Natriumchlorid ein, saugt ab und wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung, bis das Filtrat neutral reagiert. Nach dem Trocknen wird aus Eisessig um- kristallisiert. Man erhält eine Sulfonsäure der Verbindung der Formel (9).

Die Sulfonsäure eignet sich als Gelbkuppler für das Chromogenentwicklungs- verfahren.

Beispiel 6 :
EMI5.2
50 Teile des Kondensationsproduktes der Formel
EMI5.3
werden bei einer Temperatur unter 00 in eine Mischung von
75 Raumteilen Monohydrat
25 Raumteilen 260/obigem Oleum und
30 Raumteilen Chlorsulfonsäure eingetragen. Man rührt 3 h, wobei die Temperatur auf 00 steigt. Man trägt auf eine Mischung von
200 Teilen Wasser,
400 Teilen Eis und
150 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit gesättigter Natriumchlorid- lösung, bis das Filtrat-neutral reagiert. Nach dem Trocknen wird aus Eis- essig umkristallisiert. Man erhält eine Monosulfonsäure der Verbindung der
Formel (10). Diese Sulfonsäure kann als Gelbkuppler für das Chromogenent- wicklungsverfahren verwendet werden.

Beispiel 7 :
336 Teile 1 : -Methoxy-3-nitro-4-aminobenzol werden in
1000 Raumteilen Pyridin gelöst, und bei Siedetemperatur tropft so lange Lauroylchlorid zu, bis kein freies Amin mehr nachweisbar ist (etwa 438 Teile). Die Reaktions- mischung giesst man in 10 000 Teile Wasser und
2000 Raumteile 30%ige Salzsäure, saugt ab und wäscht mit Wasser, bis das Filtrat neutral reagiert. Nach dem Trocknen wird aus Methanol und dann aus Benzin um- kristallisiert ; Schmelzpunkt 690.

: :'00 Teile des erhaltenen 1-Nitro-2-lauroylamino-5-methoxybenzols werden in einem
Autoklaven mit 5000 Raumteilen Alkohol gelöst und mit Raney-Nickel bei 1000 und 3 atü reduziert ; Schmelz- punkt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methanol 106 - 1080.

160 Teile l-Amino-2-lauroylamino-5-metìloxybenzol werden in
400 Raumteilen Xylol gelöst, und bei Siedetemperatur tropfen
110 Teile Benzoylessigsäuremethylester so zu, dass innerhalb 20 min 150 cm3 Xylol-
Methanolgemisch abdestillieren. Die Reaktionsmischung giesst man in 2000 Raumteile Methanol und lässt kristallisieren ; das Kondensationsprodukt der Formel
EMI6.1
zeigt einen Schmelzpunkt von 1240.

In eine Mischung von
75 Raumteilen Monohydrat,
25 Raumteilen 26%igem Oleum und
30 Raumteilen Chlorsulfonsäure trägt man bei einer Temperatur von-5 bis 00
50 Teile des Produktes der Formel (11) ein und rührt dann nach 3 h weiter, wobei die
Temperatur bis 00 steigt. Man trägt auf eine Mischung aus
200 Teilen Wasser,
200 Teilen Eis und
100 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit gesättigter Natriumchloridlösung, bis das Filtrat neutral reagiert. Nach dem Trocknen wird aus Eisessig um- kristallisiert. Man erhält eine Monosulfonsäure des 1-Benzoylacetylamino- - 2-lauroylamino-5-methoxybenzols, die sich als Gelbkuppler für das Chromo- genentwicklungsverfahren eignet.

Beispiel 8 :
In eine Mischung von
75 Raumteilen Monohydrat,
25 Raumteilen 26%idem Oleum und
30 Raumteilen Chlorsulfonsäure trägt man bei-5 bis 00
50 Teile l-Stearoylamino-2-acetoacetylamino-5-methoxybenzol der Formel
EMI6.2
ein und rührt dann noch 3 h weiter, wobei die Temperatur auf 0 steigt.

Man trägt in eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 200 Teilen Eis und 100 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und wäscht mit gesättigter Natriumchlorid-
EMI6.3

genentwicklungsverfahren verwendet werden.

Beispiel 9 :
Man löst 15 g einer der nach einem der Beispiele 1 - 8 erhaltenen Sulfonsäuren in 15 cm3 Wasser, stellt auf den PH-Wert 8 ein und gibt die Lösung zu 1 kg Silberchloridemulsion. Die Emulsion wird in üblicher Weise auf einen Schichtträger vergossen und getrocknet. Kopiert man auf diese Schicht eine Vorlage und entwickelt mit einem p-Aminodimethylanilinentwickler, so erhält man nach dem üblichen Bleichen und Fixieren ein gelbes Farbstoffbild.

Beispiel 10 :
Eine belichtete Silberhalogenidschicht auf einem Träger wird in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt :
EMI7.1

<tb>
<tb> Sulfat <SEP> des <SEP> I-Amino <SEP> -4-diäthylaminobenzols <SEP> 3g <SEP>
<tb> Wasserfreies <SEP> Natriumcarbonat <SEP> 75 <SEP> g
<tb> Wasserfreies <SEP> Natriumsulfit <SEP> l <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumbromid <SEP> l <SEP> g <SEP>
<tb> 1-Benzoylacetylamino-2-butyroylamino-
<tb> - <SEP> 5-methoxybenzol-sulfonsäure, <SEP> hergestellt
<tb> analog <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 5g
<tb> Wasser <SEP> bis <SEP> 1000 <SEP> cm3 <SEP>
<tb>
Nach dem Entwickeln wird wie üblich gewässert, gebleicht und fixiert. Man erhält ein gelbes Farbstoffbild.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verwendung von Acylacetylaminobenzolverbindungen der Formel
EMI7.2
worin 1\ einen Benzolrest, R einen Benzolrest, einen Cycloalkylrest oder einen Alkylrest, R einen höhermolekularen Alkylrest und X eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine an einen Benzolrest gebundene Sulfonsäuregruppe enthält, als Farbstoffbildner für das Chromogenentwicklungsverfahren.

2. Verwendung von Acylacetylaminobenzolverbindungen der Formel
EMI7.3

Claims

worin R einen Benzolrest oder eine Methylgruppe und R einen Alkylrest mit 11 - 21 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das Molekül mindestens eine an einen Benzolrest gebundene Sulfonsäuregruppe enthält, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.